JP2001028426A

JP2001028426A - 半導体装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001028426A
Application number: JP11200901A
Authority: JP
Inventors: Osamu Arisumi; 修有隅
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2001-01-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＺＴキャパシタのＰＺＴ膜（キャパシタ絶縁
膜）の特性を改善すること。【解決手段】アモルファスＰＺＴ膜３を形成した後、従
来法とは逆に、アモルファスＰＺＴ膜３の上面からアモ
ルファスＰＺＴ膜３を結晶化し、ＰＺＴ結晶膜５を形成
する。このとき、アモルファスＰＺＴ膜３の上面に形成
した酸素を過剰に含むアモルファスＰＺＴ膜４をシード
に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＯ₃ペロブス
カイト型酸化物誘電体からなる絶縁膜を有する半導体装
置およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memo
ry）は、電荷蓄積メモリとして登場して以来、年々その
集積度を増しつつ、半導体記憶装置として広く用いられ
ている。集積化が進み素子寸法が小さくなっても、ビッ
ト線容量、ソフトエラー、リフレッシュ特性による制約
から、キャパシタの電気容量は約３０ｆＦに保つ必要が
あり、素子の微細化に対して、キャパシタの有効面積を
大きくする、誘電体膜を薄膜化するなどの検討がなされ
てきた。

【０００３】しかしながら、ギガビット世代に向けて求
められる技術として、リソグラフィ技術によるものだけ
でなく、微細化時の性能を確保するために、キャパシタ
や配線などに新材料を導入する必要が高まってきてお
り、実用化に向けた開発が始まっている。

【０００４】ギガビット世代においては、従来のＳｉＯ
₂やＳｉ₃Ｎ₄よりも高い比誘電率をもつ材料、いわゆ
る高誘電体材料を用いることが、後述する理由のために
有力な方法とされている。

【０００５】すなわち、高集積化に伴うキャパシタの有
効面積の減少を抑えるために、トレンチセルやスタック
セルなどの立体キャパシタ構造が採用されてきたが、１
ギガビット世代以降では、より複雑かつ微細になり、Ｄ
ＲＡＭの製造が極めて困難になることが予想されてお
り、また、キャパシタ絶縁膜の薄膜化においては、トン
ネル電流によるリーク電流の増大という問題が訪れるか
らである。

【０００６】高誘電体材料としては、ＳｒＴｉＯ₃やＢ
ａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃（ＢＳＴ）などの複合酸化物が注
目されている。これらはペロブスカイト構造を有するこ
とで高い比誘電率を示す。

【０００７】しかしながら、例えばＣＶＤ法によるＢＳ
Ｔ成膜においては、Ｔｉ原子の欠損や膜中の結晶欠陥が
原因でリーク電流が増大するという問題が、薄膜化に伴
って顕在化してきている。

【０００８】一方、記憶情報用キャパシタの電極間絶縁
膜として、チタン酸鉛ペロブスカイト化合物あるいはビ
スマス層状化合物などからなる強誘電体薄膜を用いた不
揮発性強誘電体メモリ（FRAM:Ferroelectric RAM）セル
およびそのアレイを有するＦＲＡＭが注目を集めてい
る。

【０００９】ＦＲＡＭは、大容量メモリの代表であるＤ
ＲＡＭと比較すると、不揮発性であるためにデータ保持
にリフレッシュ動作が不要であるため、待機時の消費電
力が不要であるという特徴を持つ。

【００１０】また、同じ不揮発性メモリであるフラッシ
ュメモリと比較しても、データ書き換え回数が多く、か
つデータ書き換え速度が著しく速いという特徴を併せ持
っている。

【００１１】加えて、フラッシュメモリ、ＥＥＰＲＯＭ
（Electrically Erasable Programmable Read Only Mem
ory）には、その動作上、少なくとも３種類の電源電圧
が必要で消費電流も増大すること、情報の記憶は、トン
ネル酸化膜と呼ばれる絶縁膜を介したフローティングゲ
ートへの電子の注入・引き出しで行うが、その絶縁膜の
破壊（疲労）により電気的特性の劣化が生じるなどの難
点もある。

【００１２】さらに、メモリカードなどに使用される電
池バックアップ可能なＳＲＡＭ（Static RAM）と比べて
も、消費電力が小さく、集積度においても大幅にセル面
積を小さくすることができる特徴を持つ。

【００１３】このような新機能性メモリであるＦＲＡＭ
は、既存のフラッシュメモリ、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭとの
置き換え、ロジック混載デバイスへの適用など、次世代
メモリとしての期待は極めて大きい。また、ＦＲＡＭ
は、バッテリーレスで高速動作が可能という利点から、
非接触カード（RF-ID：Radio Frequency-Identificatio
n）への展開が始まっている。

【００１４】しかしながら、高集積化デバイスとして強
誘電体薄膜を組み込む際、その形成技術は未だ十分とは
いえない。例えば、強誘電体膜としてＰｂＺｒ_xＴｉ
_1-xＯ ₃（ＰＺＴ）をスパッタリング法で成膜すると、
特にＰｔ電極などの下地電極上だとＰＺＴは柱状結晶と
なりやすく、下地電極のラフネスも反映すると、ＰＺＴ
膜の表面モフォロジーは極めて荒れた状態となる。

【００１５】また、下地電極の構成材料に、例えば導電
性酸化物の１つであるＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）などの多
元系の材料を用いた場合、下地電極（ＳＲＯ膜）の上層
のアモルファスＰＺＴ膜の結晶化において、ＳＲＯ膜の
構成元素がＰＺＴ膜中に拡散するという問題がある。こ
れらは、各膜の結晶性や膜厚によっては、強誘電性を劣
化させるばかりでなく、リーク電流の増大を招くことに
もなる。

【００１６】また、下部電極界面からアモルファスＰＺ
Ｔ膜を結晶化させる従来法では、結晶化と同時にＰｂ原
子が、下部電極中に拡散し、Ｐｂの欠損が生じるという
問題がある。これは、下部電極界面にＴｉといったＢサ
イト原子を含むバッファ層や、下部電極界面付近のＰｂ
量を過剰にするなどの方法で低減可能であるが、最表面
層でのＰｂ抜けは防止し難い。これは、強誘電性の劣化
あるいは分極疲労特性といった信頼性の劣化に繋がる。

【００１７】また、蒸気圧の高いＰｂの揮発分を考慮し
て、アモルファスＰＺＴ膜のＰｂ量はストイキオメトリ
より２０％程度多めに添加するように形成するが、下部
電極界面からアモルファスＰＺＴ膜を結晶化させる従来
法では、結晶化の進む方向にこの余剰Ｐｂが析出するた
め、結晶化後のＰＺＴ膜の表面はＰｂの過剰な状態とな
る傾向にあり、表面にはＰｂＯ層などの低誘電率層が形
成されやすい。このような低誘電率層は、リーク電流の
パスを形成し、強誘電性の著しい劣化を招く。

【００１８】さらに、下部および上部キャパシタ電極と
の界面では、ＰＺＴ膜の結晶状態や低誘電率層（界面
層）の有無といった違いのために、膜厚方向に対してＰ
ＺＴ膜の非対称性が現れる。あるいは、下部電極界面か
らという一方向の結晶化のために、膜中の結晶欠陥が片
側界面付近に寄り集まった分布となり得る。このような
要因は、分極疲労特性の劣化に繋がる。さらに、このよ
うなキャパシタをメモリに適用すると、インプリント、
リテンションなどメモリ動作上の信頼性が低下するとい
う問題が起こる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、キャパシ
タ絶縁膜としてＰＺＴ膜を用いたキャパシタを従来法で
作成すると、ＰＺＴ膜上もしくはＰＺＴ膜中の粒界にＰ
ｂを過剰に含む酸化物層が形成されて強誘電性が劣化し
たり、ＰＺＴ膜の膜厚方向に対する膜質の非対称性から
メモリ動作としての信頼性が低下するという問題があっ
た。

【００２０】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、特性の良いＡＢＯ₃ペ
ロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜を有
する半導体装置およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】［構成］上記目的を達成
するために、本発明（請求項１）に係る半導体装置は、
下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢＯ₃ペロブス
カイト型酸化物誘電体からなり、膜厚方向と垂直な方向
に中央部に界面を有する結晶性絶縁膜とを備えている。

【００２２】また、本発明（請求項２）に係る他の半導
体装置は、下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢＯ
₃ペロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜
とを備え、上記ＢがＺｒおよびＴｉであり、かつ上記結
晶性絶縁膜の少なくとも上記下地膜に対する上面におけ
る上記Ｔｉに対する上記Ｚｒの比が０．３以下となって
いるものである。

【００２３】ここで、結晶性絶縁膜の下地膜に対する上
面の他に、絶縁性絶縁膜の下地膜に対する下面（絶縁性
絶縁膜と下地膜の界面）もＺｒの比が０．３以下となっ
ていることが好ましい。

【００２４】また、本発明（請求項３）に係る他の半導
体装置は、下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢＯ
₃ペロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜
とを備え、前記結晶性絶縁膜のＸ線回折パターンには
（２２２）ピークが存在し、かつ前記（２２２）ピーク
は分離していないものである。

【００２５】ここで、前記結晶性絶縁膜のＸ線回折パタ
ーンには（１００）ピークが存在することが好ましい。

【００２６】本発明（請求項５）に係る半導体装置の製
造方法は、下地膜上にＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物
誘電体からなる結晶性絶縁膜を形成する工程を有する半
導体装置の製造方法において、前記下地膜上に前記結晶
性絶縁膜となるアモルファス膜を形成する工程と、前記
アモルファス膜の少なくとも前記下地膜に対しての上面
側から前記アモルファス膜を結晶化し、前記結晶性絶縁
膜を形成する工程とを有している。

【００２７】本半導体装置の製造方法の好ましい形態は
以下の通りである。

【００２８】(1) 上記ＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化
物誘電体は、上記ＡがＰｂ、ＢａおよびＳｒから選ばれ
る１種類以上の元素を含む物質、上記ＢがＺｒ、Ｔｉ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる１
種類以上の元素を含む物質である。

【００２９】(2) 上記アモルファス膜を結晶化する前
に、上記アモルファス膜の少なくとも上記上面に酸素を
導入するか、または上記アモルファス膜よりも酸素濃度
が高く、かつ膜厚が薄いアモルファス薄膜を上記アモル
ファス膜の少なくとも上記上面に形成する。

【００３０】(3) 上記アモルファス膜を結晶化する前
に、上記アモルファス膜の構成材料よりも結晶化が始ま
る温度が低い材料を上記アモルファス膜の少なくとも上
記上面に導入する。

【００３１】(4) 上記アモルファス膜のＡサイト原子
の組成比は、上記上面側よりも上記アモルファス膜の上
記基板との界面側のほうが低いか、または上記上面側お
よび上記界面側のほうが上記アモルファス膜の中央部よ
りも低い。

【００３２】(5) 上記上面側および上記界面側から上
記アモルファス膜の中央部の方向に向かって、上記アモ
ルファス膜の結晶化の始まる温度が低くなるように、上
記アモルファス膜のＢサイト原子の組成比が選ばれてい
る。

【００３３】(6) 上記アモルファス膜を結晶化する前
に、上記アモルファス膜上に上記下地膜よりも結晶配向
性が高い結晶化促進膜を形成する。

【００３４】(7) (6) において、上記結晶化促進膜
は、ＭｇＯ膜、Ａｌ₂Ｏ₃膜、サファイア膜、Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂膜、（ＹＧｄ）₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ａｇ膜およびＰｔ
膜から選ばれる膜の単層膜または積層膜である。

【００３５】(8) (6) において、上記結晶化促進膜の
構成材料は絶縁材料であり、かつ上記アモルファス膜を
結晶化した後、上記結晶化促進膜に開口部を形成し、こ
の開口部を介して上記結晶性絶縁膜と接続する電極を形
成する。

【００３６】(9) 上記下地膜上に、結晶が始まる温度
が上記アモルファス膜よりも高い結晶化抑制膜を形成
し、この結晶化抑制膜上に上記アモルファス膜を形成す
ることによって、上記結晶性絶縁膜を形成する工程で、
上記下地膜との界面側からの上記アモルファス膜の結晶
化を抑制する。

【００３７】(10) (6) において、上記アモルファス膜
を結晶化した後、上記結晶化促進膜を除去する。

【００３８】(11) 上記結晶性絶縁膜を形成する工程
で、上記下地膜との界面側からの上記アモルファス膜の
結晶化を抑制する。

【００３９】(12) (9) において、上記結晶化抑制膜
は、上記下地膜よりも結晶配向性が低い膜である。

【００４０】(13) (9) において、上記結晶化抑制膜
は、Ａｕ膜、Ａｕ膜の酸化膜、Ｉｒ膜、Ｉｒ膜の酸化
膜、Ｒｕ膜、Ｒｕ膜の酸化膜、Ｒｈ膜およびＲｈ膜の酸
化膜から選ばれる膜の単層膜または積層膜である。

【００４１】さらに、これらの半導体装置の製造方法
（本発明（請求項２）、本発明（請求項３）、（１）、
（２）、（３）、（４）、（９））の少なくとも２つを
併用する、下地膜上にＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物
誘電体からなる結晶性絶縁膜を形成する工程を有する半
導体装置の製造方法であっても良い。

【００４２】［作用］従来より、ＡＢＯ₃ペロブスカイ
ト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜を形成する際に
は、下地膜上に結晶性絶縁膜となるアモルファス膜を形
成し、下地膜との界面から結晶化を行っている。すなわ
ち、下地膜から結晶化を行って、結晶性絶縁膜を形成し
ている。しかし、この種の方法およびその改良方法に
は、従来の技術の項で説明したような問題がある。

【００４３】そこで、本発明者は、従来とは逆にアモル
ファス膜の上面、さらにはアモルファス膜の上面および
下面からの結晶化を試みた。その結果、アモルファス膜
を結晶化でき、しかも従来よりも特性の良いものが得ら
ることが明らかになった。アモルファス膜の上面および
下面から結晶化を行った場合には、アモルファス膜には
その膜厚方向と垂直な方向に中央部に界面が観察され
た。

【００４４】したがって、このよう新規な知見に基づい
た本発明によれば、従来よりも特性の良いＡＢＯ₃ペロ
ブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜を実現
できるようになる。さらに、このような結晶性絶縁膜を
調べたところ、そのＸ線回折パターンには（２２２）ピ
ークが存在し、かつ（２２２）ピークは従来の結晶性絶
縁膜とは異なり、分離していないことが分かった。ま
た、（１００）ピークも確認された。

【００４５】さらに、本発明者の研究によれば、本発明
（請求項２）のように、ＢがＺｒおよびＴｉであり、か
つＴｉに対するＺｒの比が０．３以下である、ＡＢＯ₃
ペロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁膜
は、従来のものよりも膜特性、具体的には分極疲労特性
等が優れていることが分かった。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。

【００４７】（第１の実施形態）図１は、本発明の第１
実施形態に係るＰＺＴキャパシタの形成方法を示す工程
断面図である。まず、図示しない下地絶縁膜上に、図１
（ａ）に示すように、下部電極として、厚さ２０ｎｍの
Ｔｉ膜１、厚さ１７５ｎｍのＰｔ膜２をＤＣスパッタリ
ング法を用いてＡｒガス雰囲気下の減圧下で順次形成す
る。

【００４８】Ｔｉ膜１の成膜時の投入電力は１ｋＷ、成
膜時間は３秒である。一方、Ｐｔ膜２の成膜時の投入電
力は３ｋＷ、成膜時間は３８秒である。下地絶縁膜は、
例えば厚さ１５０ｎｍのプラズマ窒化膜と、その上に形
成された厚さ２５ｎｍのプラズマＴＥＯＳ膜との積層膜
である。Ｔｉ膜１の代わりにＴｉ酸化物膜を用いても良
い。

【００４９】次に図１（ｂ）に示すように、Ｐｔ膜２上
に厚さ９０ｎｍのアモルファスＰＺＴ膜３をＲＦマグネ
トロンスパッタ法を用いてＡｒガス雰囲気下で３．５Ｐ
ａの減圧下で形成する。成膜条件の投入電力は例えば１
ｋＷ、成膜時間は３６２秒である。

【００５０】次に図１（ｃ）に示すように、アモルファ
スＰＺＴ膜３の表面に、同様にＲＦマグネトロンスパッ
タリング法を用いて、ＡｒとＯ₂の混合ガス雰囲気下
で、表面に過剰の酸素を含む厚さ１８ｎｍのアモルファ
スＰＺＴ膜４を形成する。この酸素を過剰に添加したア
モルファスＰＺＴ膜４は、結晶化の過程において、種
（シード）結晶の役割を担う。なお、アモルファスＰＺ
Ｔ膜３の表面に酸素を過剰に添加導入し、その部分をシ
ードに用いても良い。本発明において、アモルファスＰ
ＺＴ膜３の表面とは、最表面近傍の領域の他に、その膜
厚の１／１０〜１／２０程度の領域も意味している。

【００５１】スパッタ時の投入電力は１ｋＷ、ガス流量
比はＡｒ／Ｏ₂＝１０５ｓｃｃｍ／３５ｓｃｃｍ、成膜
時間は２５０秒である。また、ＰＺＴターゲットは、
（Ｐｂ _1.07，Ｌａ_0.03）（Ｚｒ_0.3 ，Ｔｉ_0.7 ）Ｏ₃組
成のものを焼結したものである。

【００５２】次に図１（ｄ）に示すように、酸素雰囲気
中で７００℃のＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）に
よりアモルファスＰＺＴ膜３，４を結晶化して、ＰＺＴ
結晶膜）５を形成する。

【００５３】このとき、アモルファスＰＺＴ膜３，４の
結晶化はアモルファスＰＺＴ膜４の表面側から進み、ま
たＰｂなどの脱離による膜収縮で、ＰＺＴ結晶膜５の膜
厚は１００ｎｍとなる。図２〜図４にこれを裏付ける測
定結果を示す。

【００５４】図２は、本発明のＰＺＴ結晶膜５の結晶方
位の配向性をＸ線回折法（ＸＲＤ：X-Ray Diffractio
n）により調べた結果を示している。図中、縦軸はＸ線
回折強度［ｃｐｓ］、横軸は回折角２θ［°］をそれぞ
れ示している。また、同図（ｂ）は同図（ａ）の一部を
拡大した図である。また、図２４に、従来のＰＺＴ結晶
膜の結晶方位の配向性をＸＲＤにより調べた結果を示
す。

【００５５】これらの図のＸＲＤパターンから、下部電
極界面に種結晶膜を施した従来のＰＺＴ結晶膜が２θ＝
３６．６８°および８２．８４°において（１１１）方
面および（２２２）方面にそれぞれ優先配向しているの
に対し、表面側に種結晶膜を施して結晶化した本発明の
ＰＺＴ結晶膜５では、２θ＝２２．２０および４６．４
０において（１００）および（２００）方向にもそれぞ
れ強いピークが強く出ており、また、従来のＰＺＴ膜の
（１１１）ピークあるいは（２２２）ピークが２本に分
離しており、格子定数の異なる２種類のペロブスカイト
が混在している可能性が示唆できるのに対し、本発明の
ＰＺＴ膜では（１１１）ピークあるいは（２２２）ピー
クがほぼ１種類であり、本発明のＰＺＴ結晶膜５と従来
のＰＺＴ結晶膜とでは明らかな構造上の違いがあること
が分かる。

【００５６】また、図３は、本発明のＰＺＴ結晶膜５お
よび従来のＰＺＴ結晶膜のそれぞれの断面ＳＥＭ写真を
示しており、より詳細にはＰＺＴ膜を斜めに切断する面
での断面ＳＥＭ写真を示している。図から、アモルファ
スＰＺＴ膜の表面側から結晶化を行うことで、極めて平
滑な表面モフォロジーが得られることが分かる。

【００５７】図４は、本発明のＰＺＴ結晶膜５の断面Ｓ
ＥＭ写真を示しており、より詳細にはＰＺＴ膜を垂直に
切断する面での断面ＳＥＭ写真を示している。図から、
本発明のＰＺＴ結晶膜５は従来のＰＺＴ結晶膜とは異な
り明らかに表面側から結晶化が進んでいることが分か
る。

【００５８】このような良好な表面モフォロジーが得ら
れる理由は明らかではないが、本発明者らは応力に起因
したメカニズムが関係していると考えている。

【００５９】すなわち、アモルファスＰＺＴ膜３は、そ
の結晶化過程で膜収縮が生じ、引っ張り方向に数百ＭＰ
ａもの内部応力が掛って丸くなろうとするが、アモルフ
ァスＰＺＴ膜３の表面側からの結晶化だと、表面より上
側は空間が広がるだけで、一方結晶化が進んでいない界
面側はアモルファス状態のＰＺＴなので、たとえ結晶化
前のアモルファスＰＺＴ膜３の表面にラフネスがあって
も、結晶化過程における引っ張り応力により、特に表面
側において、再構成等の何らかの構造変化があり得ると
考えられ、この構造変化のためにＰＺＴ表面のラフネス
が低減し、平坦化して、良好な表面モフォロジーが得ら
れたと考えられる。

【００６０】また、ＺｒがＴｉと比べて多い組成で生じ
る表面荒れが、上面からの結晶化のために、表面側でＺ
ｒ過剰にならず、抑制されていることも要因の１つであ
ると考えられる。

【００６１】次に図１（ｅ）に示すように、ＰＺＴ結晶
膜５上に上部電極として、厚さ１７５ｎｍ、直径１６０
μｍの円柱状のＰｔ電極６を形成する。Ｐｔ電極６とな
るパターニング前のＰｔ膜はスパッタリング法により形
成し、その成膜条件はＰｔ膜２のそれと同一条件とす
る。

【００６２】最後に、電気炉を用いて、酸素雰囲気下
で、６５０℃、１時間の熱処理をＰＺＴ結晶膜５に施し
て、ＰＺＴキャパシタが完成する。

【００６３】以上述べた本発明の方法にて得られたＰＺ
Ｔキャパシタおよび従来法にて得られたキャパシタのそ
れぞれについて、信頼性評価として、分極反転回数に対
するスイッチング電荷量の変化（分極疲労特性）を調べ
た。図５に、その結果を示す。図中、縦軸はswitching
charge（残留分極量）［μＣ／ｃｍ²］、横軸は分極反
転回数［ｌｏｇＮ回］をそれぞれ示している。

【００６４】図から、従来のＰＺＴキャパシタでは１×
１０⁵回の分極反転で残留分極の低下が始まっているの
に対して、本発明のＰＺＴキャパシタでは１×１０⁶〜
１×１０⁷回まで残留分極は減少しておらず、疲労して
いないことが分かる。

【００６５】この理由の１つとして、本発明では、アモ
ルファスＰＺＴ膜の結晶化過程において表面から下部電
極界面へＰｂが析出し、下部電極界面付近のＰＺＴ膜の
Ｐｂ欠損の状態が変わったからだと考えられる。

【００６６】さらに、種結晶膜を形成する工程と結晶化
する工程との間に、過剰なＰｂ量を含むアモルファスＰ
ＺＴ膜を５ｎｍ形成する工程を付加した試料では、１×
１０ ⁷回まで残留分極は減少しない結果となった。これ
は、表面でのＰｂ欠損が補われた結果と考えられる。

【００６７】また、これらの試料に対して、窒素をベー
スとした３％水素の還元雰囲気下において、温度４５０
℃、時間１５分のフォーミングガスアニール処理を施し
たところ、図６、図７に示すように、下部電極界面から
結晶化した従来法の試料においてはＰｔ／ＰＺＴ界面で
膜剥がれが生じたのに対して、表面から結晶化した本発
明の試料では、剥がれが生じず、接着力が向上している
ことが分かる。

【００６８】また、本発明者は本発明の方法を用いて、
ＰＺＴ結晶膜５の上面におけるＴｉに対するＺｒの比
（Ｚｒ／Ｔｉ比）が異なる試料を作成したところ、Ｚｒ
／Ｔｉ比が０．３以下である場合、従来のものよりも膜
特性、具体的には分極疲労特性等が優れていることが分
かった。したがって、ＰＺＴ結晶膜５の上面におけるＺ
ｒ／Ｔｉ比は０．３以下であることが好ましい。

【００６９】（第２の実施形態）図８は、本発明の第２
の実施形態に係るＰＺＴキャパシタの形成方法を示す工
程断面図である。なお、図１と対応する部分には図１と
同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

【００７０】本実施形態が第１の実施形態と異なる点
は、Ｐｔ膜２上にアモルファスＳＲＯ膜７を介してアモ
ルファスＰＺＴ膜３を形成することにある。

【００７１】まず、図８（ａ）に示すように、第１の実
施形態と同様に、図示しない下地絶縁膜上にＴｉ膜１、
Ｐｔ膜２を形成した後、Ｐｔ膜２上に厚さ１０ｎｍのア
モルファスＳＲＯ膜７をスパッタリング法により形成す
る。スパッタ条件は、投入電力２００Ｗ、成膜時間２４
秒、Ａｒ雰囲気下での減圧である。

【００７２】次に図８（ｂ）に示すように、酸素雰囲気
下での６５０℃、３０秒のアニールによってアモルファ
スＳＲＯ膜７を結晶化し、結晶性ＳＲＯ膜８を形成す
る。

【００７３】この後の工程は、第１の実施形態と同様で
あり、図８（ｃ）に示すように、Ａｒ雰囲気下で厚さ９
０ｎｍのアモルファスＰＺＴ膜３を形成した後、酸素を
添加したＡｒ雰囲気下で厚さ１８ｎｍのアモルファスＰ
ＺＴ膜４を形成し、次に図８（ｄ）に示すように、ＲＴ
ＡによってＰＺＴ結晶膜５を形成し、ＰＺＴ結晶膜５上
に厚さ１７５ｎｍ、直径１６０μｍの円柱状のＰｔ膜６
を形成してから、電気炉を用いて酸素雰囲気下で、６５
０℃、１時間の熱処理を行って、ＰＺＴキャパシタが完
成する。

【００７４】以上述べた本発明の方法にて得られたＰＺ
Ｔキャパシタおよび従来法にて得られＰＺＴキャパシタ
のそれぞれのヒステリシス特性およびリーク電流特性を
調べた。図９、図１０にその結果を示す。

【００７５】図９から、従来のＰＺＴキャパシタはリー
ク電流成分のためにヒステリシス特性における強誘電成
分が見えにくくなっており、リーク電流密度は±３Ｖ以
上の印加電圧に対して測定限界を超えて１×１０^-1Ａ／
ｃｍ²以上であることが分かる。

【００７６】一方、図１０から、本発明のＰＺＴキャパ
シタは１００ｎｍ厚さで２Ｐｒ＝４０μＣ／ｃｍ²で、
３Ｖ駆動でも十分に飽和するヒステリシス・ループが得
られており、リーク電流密度は印加電圧が±３Ｖで１０
^-4Ａ／ｃｍ²以下であることが分かる。なお、図２５
に、２Ｐｒの定義を示しておく。

【００７７】以上の結果は、以下のように考えられる。
リーク電流の主原因としては、ＳＲＯ膜の構成元素、特
にＲｕ原子がＰＺＴ膜中へ拡散しＰｂと反応して、導電
性の酸化物を形成することが考えられる。下部電極界面
側から結晶化が進む従来法は、表面から結晶化が進む本
発明の方法に比べて、Ｒｕ原子のＰＺＴ膜中への拡散が
促進され、リーク電流の主原因である導電性酸化物が形
成されやすい。そのため、従来法ではリーク電流が大き
く、本発明の方法ではリーク電流が小さくなると考えら
れる。

【００７８】図１１に、本発明および従来の結晶化後の
ＰＺＴ膜のＳＩＭＳ分析結果を示す。図から、従来のＰ
ＺＴ結晶膜は本発明のＰＺＴ膜に比べて、Ｒｕ原子の拡
散が顕著であることが分かる。

【００７９】また、リーク電流の他の原因としては、表
面ラフネスが考えられる。従来のＰＺＴ膜では、上下両
界面に粒界３重点が多く存在するため、リークパスとな
り得る粒界の実効的な長さが短くなり、リーク電流の増
加を招くと考えられる。一方、本発明では、平滑な界面
であるためリークパスの分布が減り、結果としてリーク
電流が小さくなると考えられる。

【００８０】ＳＲＯ膜の結晶性を高めるためには、高温
熱処理を施す必要があるが、サーマルパジェットの観点
から、プロセス上容易とはいえない。したがって、ＳＲ
Ｏ膜といったリーク電流の増大要因を含む電極膜を下地
として使用する場合、本発明を用いると、下地膜の制約
を受けにくくなるために、従来法と比べてキャパシタ成
膜条件に対するマージンが広がる。その上、第１の実施
形態の表面ラフネスの改善も考慮すると、下地材料の選
択肢が広がる。

【００８１】（第３の実施形態）図１２は、本発明の第
３の実施形態に係るＰＺＴキャパシタの形成方法を示す
工程断面図である。なお、図１と対応する部分には図１
と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

【００８２】本実施形態が第１の実施形態と異なる点
は、Ｐｔ膜２上にＩｒＯ₂膜９を介してアモルファスＰ
ＺＴ膜３を形成し、次にＰＺＴ結晶膜５上にコンタクト
ホールを有する単結晶ＭｇＯ膜１０（結晶化促進膜）を
介してＰｔ電極６を形成することにある。

【００８３】まず、図１２（ａ）に示すように、図示し
ない下地絶縁膜上にＴｉ膜１、Ｐｔ膜２を形成した後、
Ｐｔ膜２上に厚さ５０ｎｍのＩｒＯ₂膜９を化成スパッ
タリング法により形成する。スパッタ条件は、投入電力
が２００Ｗ、流量がＡｒ／Ｏ ₂＝２０ｓｃｃｍ／２０ｓ
ｃｃｍである。

【００８４】次に図１２（ｂ）に示すように、Ａｒ雰囲
気下で厚さ１１０ｎｍのアモルファスＰＺＴ膜３を形成
した後、アモルファスＰＺＴ膜３上に厚さ５０ｎｍの単
結晶ＭｇＯ膜１０をスパッタリング法により形成する。
単結晶ＭｇＯ膜１０の成膜温度は３００℃である。この
温度ではアモルファスＰＺＴ膜３の結晶化はほとんど進
まない。

【００８５】次に図１２（ｃ）に示すように、アモルフ
ァスＰＺＴ膜３をＲＴＡにより単結晶化し、ＰＺＴ膜４
を形成する。

【００８６】次に図１２（ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜
４上に、開口径１６０μｍのコンタクトホールを有する
ＭｇＯ膜１０を形成した後、Ｐｔ膜２と同じ条件でＰｔ
電極６を形成する。コンタクトホールはＲＩＥによるド
ライエッチングにより形成する。

【００８７】最後に、電気炉を用いて、酸素雰囲気下
で、６５０℃、１時間の熱処理を施して、ＰＺＴキャパ
シタが完成する。

【００８８】以上述べた方法により形成した本発明のＰ
ＺＴキャパシタと、本発明とはアモルファスＰＺＴ膜の
結晶化工程が異なる従来法により形成したＰＺＴキャパ
シタとを評価してみた。従来のＰＺＴキャパシタは、ま
ず、本実施形態と同様に、下地絶縁膜／Ｐｔ膜／Ｔｉ膜
上にアモルファスＰＺＴ膜（膜厚：１１０ｎｍ）を形成
し、ＲＴＡにより上記アモルファスＰＺＴ膜を結晶化す
る。この後の工程は本実施形態と同じである。

【００８９】図１３に、本発明および比較例のＰＺＴキ
ャパシタのそれぞれのヒステリシス特性の評価結果を示
す。下部電極界面から結晶化した従来のＰＺＴキャパシ
タ（同図（ａ））ではヒステリシス特性の角型比が悪い
のに対して、上部のＭｇＯ膜から結晶化した本発明のＰ
ＺＴキャパシタ（同図（ｂ））では良好な角型比とな
り、２Ｐｒ＝４０μＣ／ｃｍ²が得られることが分か
る。なお、図２６に、角型比の定義を示しておく。ま
た、図２６において、図２５と重複するものはその説明
を省略してある。

【００９０】図１４に、本発明および比較例のＰＺＴキ
ャパシタのそれぞれの分極反転回数に対するスイッチン
グ電荷量の劣化の評価結果を示す。図から、従来のＰＺ
Ｔキャパシタでは１×１０⁷回の分極反転で残留分極量
の低下が始まっているのに対して、本発明のＰＺＴキャ
パシタでは１×１０¹⁰回の分極反転でも残留分極は減少
しておらず、疲労していないことが分かる。

【００９１】なお、ＭｇＯ膜の代りに、Ａｌ₂Ｏ₃膜を
採用した場合でも、同様な結果が得られる。この場合、
窒素をベースとした３％水素の還元雰囲気下において、
温度２００℃、時間１５分のフォーミングガスアニール
処理を施しても、Ａｌ₂Ｏ₃膜による保護のためにＰＺ
Ｔ膜の還元作用が低減され、膜剥がれが抑制可能とな
る。

【００９２】また、酸化性雰囲気中での熱処理後にＭｇ
Ｏ膜を全部剥離し、その後導電膜を堆積し、これをパタ
ーニングして上部電極を形成することによって、強誘電
体キャパシタ構造を作製した場合でも、同様な結果が得
られる。

【００９３】（第４の実施形態）図１５は、本発明の第
４の実施形態に係るＰＺＴキャパシタの形成方法を示す
工程断面図である。

【００９４】まず、図１５（ａ）に示すように、図示し
ない下地絶縁膜上に下部電極としての厚さ２０ｎｍのＴ
ｉ膜１１、厚さ１７５ｎｍのＰｔ膜１２を順次形成す
る。Ｔｉ膜１１の代わりにＴｉ酸化物膜を用いても良
い。

【００９５】次に図１５（ｂ）に示すように、ＡｒとＯ
₂の混合ガス雰囲気下で、Ｐｔ膜１２上に厚さ１８ｎｍ
のアモルファスＰＺＴ膜１３を形成する。このＡｒガス
中に混合した酸素を添加したアモルファスＰＺＴ膜１３
は、結晶化の過程において、種（シード）結晶膜の役割
を担う。なお、アモルファスＰＺＴ膜１３の表面に酸素
を過剰に添加し、その部分をシードに用いても良い。本
発明において、アモルファスＰＺＴ膜１３の表面とは、
最表面近傍の領域の他に、その膜厚の１／１０〜１／２
０程度の領域も意味している。

【００９６】次に図１５（ｃ）に示すように、Ａｒ雰囲
気下で、アモルファスＰＺＴ膜１３上に厚さ８０ｎｍの
アモルファスＰＺＴ膜１４を形成した後、ＡｒとＯ₂の
混合ガス雰囲気下で、厚さ１８ｎｍのアモルファスＰＺ
Ｔ膜１５を形成する。この酸素を添加したアモルファス
ＰＺＴ膜１５も結晶化の過程において、種（シード）結
晶膜の役割を担う。

【００９７】以上の工程において、Ｔｉ膜１１、Ｐｔ膜
１２の成膜はＤＣマグネトロンスパッタ法により行い、
アモルファスＰＺＴ膜１３〜１５の成膜はＲＦマグネト
ロンスパッタ法により行う。ＰＺＴターゲットには、
（Ｐｂ_1.07，Ｌａ_0.03）（Ｚｒ _0.3 ，Ｔｉ_0.7 ）Ｏ₃組
成のものを焼結したものを用いる。

【００９８】また、成膜条件は、Ｔｉ膜１１について
は、投入電力が１ｋＷ、成膜時間が３秒、Ａｒガス雰囲
気下の減圧下であり、Ｐｔ膜１２については、投入電力
が３ｋＷ、成膜時間が３８秒、Ａｒガス雰囲気下の減圧
下である。

【００９９】さらに、アモルファスＰＺＴ膜１３，１５
（種結晶膜）については、投入電力が１ｋＷ、成膜時間
が２５０秒、ガス流量比がＡｒ／Ｏ₂＝１０５ｓｃｃｍ
／３５ｓｃｃｍ、ＡｒとＯ₂の混合ガス雰囲気下の減圧
下であり、アモルファスＰＺＴ膜１４については、投入
電力が１ｋＷ、成膜時間が３２２秒、Ａｒガス雰囲気下
の３．５Ｐａの減圧下である。

【０１００】次に図１５（ｄ）に示すように、酸素雰囲
気中で７００℃のＲＴＡにより、アモルファスＰＺＴ膜
１３〜１５を結晶化して、ＰＺＴ結晶膜１６を形成す
る。

【０１０１】このとき、アモルファスＰＺＴ膜１３〜１
５の結晶化は、アモルファスＰＺＴ膜１５の表面側から
と、アモルファスＰＺＴ膜１３とＰｔ膜１２との界面側
から進み、またＰｂなどの脱離による膜収縮で、ＰＺＴ
結晶膜１６の膜厚は１００ｎｍとなる。図１６、図１
７、図１８にこれを裏付ける測定結果を示す。

【０１０２】図１６は、上述したようにアモルファスＰ
ＺＴ膜１３〜１４を結晶化して得られたＰＺＴ結晶膜１
６の断面ＴＥＭ写真を示し、図１７はその拡大写真を示
している。図から表面側から結晶化が進んでいることが
分かる。また、ＰＺＴ結晶膜１６の中央部（母相部）に
は界面が観察された。これはアモルファスシリコン膜の
上下からその結晶化を行った結果であると考えられる。

【０１０３】図１８は、ＰＺＴ結晶膜１６（同図
（ａ））および従来法によるＰＺＴ膜（同図（ｂ））の
それぞれのＳＥＭ写真を示しており、図から表面から結
晶化を行うことで、極めて平滑な表面モフォロジーが得
られることが分かる。

【０１０４】このような良好な表面モフォロジーが得ら
れる理由は明らかではないが、本発明者らは応力に起因
したメカニズムが関係していると考えている。

【０１０５】すなわち、アモルファスＰＺＴ膜は、その
結晶化過程で膜収縮し、引っ張り方向に数百ＭＰａもの
内部応力が掛って丸くなろうとするが、この際に、アモ
ルファスＰＺＴ表面からの結晶化だと、表面より上側は
空間が広がるだけで、結晶化が進んでいない膜の中心部
はアモルファス状態のＰＺＴなので、たとえ結晶化前の
アモルファスＰＺＴ表面にラフネスがあっても、結晶化
過程における引っ張り応力により、特に表面側におい
て、何らかの構造変化があり得ると考えられる。この構
造変化のために、ＰＺＴ表面のラフネスが低減し平坦化
した結果となる。また、ＺｒがＴｉと比べて多い組成で
生じる表面荒れが、上面からの結晶化のために、表面側
でＺｒ過剰にならず、ストイキオメトリに近い結晶が形
成されるため、抑制されていることも要因の１つである
と考えられる。

【０１０６】次に図１５（ｅ）に示すように、ＰＺＴ結
晶膜１６上に上部電極として厚さ１７５ｎｍ、直径１６
０μｍの円柱状のＰｔ電極１７を形成する。Ｐｔ電極１
７となるパターニング前のＰｔ膜はスパッタリング法に
より形成し、その成膜条件はＰｔ膜１２のそれと同一条
件とする。

【０１０７】最後に、電気炉を用いて、酸素雰囲気下
で、６５０℃、１時間の熱処理を施して、ＰＺＴキャパ
シタが完成する。

【０１０８】以上述べた本発明の方法にて得られたＰＺ
Ｔキャパシタおよび従来法にて得られたＰＺＴキャパシ
タのそれぞれについて、分極反転回転数に対するスイッ
チング電荷量の劣化（分極疲労特性）およびヒステリシ
ス特性を調べた。

【０１０９】図１９に分極疲労特性の評価結果、図２０
にヒステリシス特性の評価結果をそれぞれ示す。図１９
から、従来のＰＺＴキャパシタでは、１×１０⁵回の分
極反転で残留分極量の低下が始まっているのに対して、
本発明のＰＺＴキャパシタでは１×１０¹⁰回の分極反転
でも残留分極は減少しておらず、疲労していないことが
分かる。また、図２０から、従来のＰＺＴキャパシタで
はヒステリシス特性の角型比が悪いのに対して、本発明
のＰＺＴキャパシタでは良好な角型比が得られることが
分かる。

【０１１０】以上のような結果が得られた理由は、母相
部にあたるアモルファスＰＺＴ膜１３，１５中のＰｂ量
が、ストイキオメトリに対して２０％程度余剰の場合で
は、アモルファスＰＺＴ膜１４の結晶化過程において、
上下両側から析出される余剰Ｐｂは、アモルファスＰＺ
Ｔ膜１４のＺｒあるいはＴｉと速やかに反応し、この反
応に寄与しなかった残りのＰｂの多くは、粒界拡散して
外方に揮発していくからだと考えられる。なお、Ｐｂは
３５０℃付近から顕著に揮発し始める。

【０１１１】また、アモルファスＰＺＴ膜１３／アモル
ファスＰＺＴ膜１４界面、アモルファスＰＺＴ膜１４／
アモルファスＰＺＴ膜１５界面は、結晶化の初期過程で
結晶化するので、作製プロセス中での熱処理（Ｐｔ膜１
７形成後の酸素雰囲気中での熱処理）において、結晶化
後の上記界面付近のＰＺＴ膜中でのＰｂ抜けなどが生じ
にくくなっていると考えられる。

【０１１２】すなわち、膜水平方向に低誘電率層が形成
されにくい上に、界面での欠陥が少なく、その分布が膜
厚方向に対称性を持つことによって、分極疲労特性およ
びヒステリシス特性が向上したと考えられる。

【０１１３】さらに、アモルファスＰＺＴ膜１５を形成
する工程とアモルファスＰＺＴ膜１３〜１５を結晶化す
る工程との間に、過剰なＰｂ量を含む厚さ５ｎｍのアモ
ルファスＰＺＴ膜を形成したＰＺＴキャパシタでは、１
×１０¹⁰回以上でも残留分極は減少しないことが確認さ
れた。これは、表面でのＰｂ欠損がさらに補われた結果
と考えられる。

【０１１４】また、従来および本発明のＰＺＴキャパシ
タのそれぞれに対して、窒素をベースとした３％水素の
還元雰囲気下において、温度４５０℃、時間１５分のフ
ォーミングガスアニール処理を施した。

【０１１５】ＰＺＴキャパシタのフォーミングガスアニ
ール処理前後のＰＺＴ／Ｐｔ界面の調べたところ、従来
のＰＺＴキャパシタではＰｔ／ＰＺＴ界面で膜剥がれが
生じたのに対して、本発明のＰＺＴキャパシタでは剥が
れが生じず、接着力が向上していることを確認した。

【０１１６】また、本発明者は本発明の方法を用いて、
ＰＺＴ結晶膜１６の上面および底面（Ｐｔ膜１２との界
面）におけるＴｉに対するＺｒの比（Ｚｒ／Ｔｉ比）が
異なる試料を作成したところ、Ｚｒ／Ｔｉ比が０．３以
下である場合、従来のものよりも膜特性、具体的には分
極疲労特性等が優れていることが分かった。したがっ
て、ＰＺＴ結晶膜１６の上面および下面におけるＺｒ／
Ｔｉ比は０．３以下であることが好ましい。

【０１１７】（第５の実施形態）図２１は、本発明の第
５の実施形態に係るＰＺＴキャパシタの形成方法を示す
工程断面図である。なお、図１５と対応する部分には図
１５と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

【０１１８】本実施形態が第４の実施形態と異なる点
は、ＰＺＴ結晶膜１６上にコンタクトホールを有する単
結晶ＭｇＯ膜１８（結晶化促進膜）を介してＰｔ電極１
８を形成することにある。

【０１１９】まず、図２１（ａ）に示すように、第４の
実施形態と同様に、図示しない下地絶縁膜上にＴｉ膜１
１、Ｐｔ膜１２を形成し、続いてＡｒとＯ₂の混合ガス
雰囲気下で、厚さ１８ｎｍのアモルファスＰＺＴ膜１
３、アモルファスＰＺＴ膜１４を形成した後、Ａｒ雰囲
気下で厚さ９０ｎｍのアモルファスＰＺＴ膜１５を形成
する。成膜時間は３６２秒である。

【０１２０】次に図２１（ｂ）に示すように、アモルフ
ァスＰＺＴ膜１５上に、厚さ５０ｎｍの単結晶ＭｇＯ膜
１８をスパッタリング法により形成する。単結晶ＭｇＯ
膜１８の成膜温度（基板温度）は３００℃である。この
温度ではアモルファスＰＺＴ膜１３〜１５の結晶化はほ
とんど進まない。

【０１２１】次に図２１（ｃ）に示すように、アモルフ
ァスＰＺＴ膜１３〜１５をＲＴＡにより単結晶化し、Ｐ
ＺＴ結晶膜１６を形成する。

【０１２２】次に図２１（ｄ）に示すように、ＰＺＴ結
晶膜１６上に、開口径１６０μｍのコンタクトホールを
有するＭｇＯ膜１０を形成した後、Ｐｔ膜１２と同じ条
件でＰｔ電極１７を形成する。コンタクトホールはＲＩ
Ｅによるドライエッチングにより形成する。

【０１２３】最後に、電気炉を用いて、酸素雰囲気下
で、６５０℃、１時間の熱処理を施して、ＰＺＴキャパ
シタが完成する。

【０１２４】以上述べた方法により形成した本発明のＰ
ＺＴキャパシタと、本発明とはアモルファスＰＺＴ膜の
結晶化工程が異なる従来法により形成したＰＺＴキャパ
シタとを評価してみた。従来のＰＺＴキャパシタは、ま
ず、本実施形態と同様に、下地絶縁膜／Ｐｔ膜／Ｔｉ膜
上に種結晶膜となるアモルファスＰＺＴ膜（膜厚：１８
ｎｍ）、アモルファスＰＺＴ膜（膜厚：９０ｎｍ）を形
成し、ＲＴＡにより上記アモルファスＰＺＴ膜を結晶化
する。この後の工程は本実施形態と同じである。

【０１２５】以上述べた本発明の方法にて得られたＰＺ
Ｔキャパシタおよび従来法にて得られたＰＺＴキャパシ
タのそれぞれについて、分極反転回転数に対するスイッ
チング電荷量の劣化（分極疲労特性）およびヒステリシ
ス特性を調べた。

【０１２６】図２２にヒステリシス特性の評価結果、図
２３に分極疲労特性の評価結果をそれぞれ示す。図２２
から従来のＰＺＴキャパシタではヒステリシス特性の角
型比が悪いのに対して、本発明のＰＺＴキャパシタでは
良好な角型比（２Ｐｒ＝３５μＣ／ｃｍ²）が得られる
ことが分かる。

【０１２７】また、図２３から、従来のＰＺＴキャパシ
タでは１×１０⁵回の分極反転で残留分極量の低下が始
まっているのに対して、本発明のＰＺＴキャパシタでは
１×１０⁹回の分極反転でも残留分極は減少しておら
ず、疲労していないことが分かる。

【０１２８】なお、ＭｇＯ膜１８の代りに、Ａｌ₂Ｏ₃
膜を採用した場合でも、同様な結果が得られる。この場
合、窒素をベースとした３％水素の還元雰囲気下におい
て、温度２００℃、時間１５分のフォーミングガスアニ
ール処理を施しても、Ａｌ₂Ｏ₃膜１８による保護のた
めにＰＺＴ膜の還元作用が低減され、膜剥がれの発生を
効果的に抑制できる。また、ＭｇＯ膜１８を全部剥離し
てから、Ｐｔ電極１７を形成した場合にも、同様な結果
が得られる。

【０１２９】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、上記実施形態では、キャパシ
タ単体の場合について説明したが、シリコン基板上にＦ
ＲＡＭ用のＣＭＯＳ構造を有する駆動用ＭＯＳトランジ
スタを形成し、これを覆うように層間絶縁膜を形成し、
その上に下地絶縁膜を形成して上述した実施形態のキャ
パシタを形成しても良い。これにより、インプリント、
リテンションの向上を図ることができる。

【０１３０】また、上記実施形態では、種結晶膜とし
て、酸素過剰のアモルファスＰＺＴ膜を用いたが、Ｔｉ
あるいはＰｂＴｉＯ₃といったＢサイト原子あるいはそ
の化合物を用いても、同様な効果を得ることができる。

【０１３１】すなわち、例えばアモルファスＰＺＴ膜の
表面（上面）、または表面（上面）および裏面（下面）
にＴｉを形成すると、表面側での結晶化の始まる温度が
低くなるため、表面側から結晶化を進めることができ
る。これは、請求項８に対応した発明を実施する方法の
１つである。

【０１３２】また、アモルファスＰＺＴ膜を形成する
際、その表面付近の形成の時に、Ａｒガス圧を低くして
形成しても良い。これにより、Ａサイト原子であるＰｂ
組成が下部電極界面より表面付近で低くなるため、表面
側から結晶化しやすくなる。これは請求項９に対応した
発明を実施する方法の１つである。あるいはＰｂ組成が
下部電極界面より表面付近で低くなるような多層構造の
アモルファスＰＺＴ膜を形成することでも実施できる。

【０１３３】また、本発明はＰＺＴ膜に限定されるもの
ではなく、本発明はＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物誘
電体（ＡはＰｂ、ＢａおよびＳｒから選ばれる１種類以
上の元素を含む物質、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍ
ｇ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる１種類以上の元素
を含む物質）からなる絶縁膜に対して有効である。

【０１３４】また、結晶化促進膜としてはＭｇＯ膜以外
にも、Ａｌ₂Ｏ₃膜、サファイア膜、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ
₁₂膜、（ＹＧｄ）₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ａｇ膜およびＰｔ膜か
ら選ばれる膜の単層膜またはこれらの膜（ＭｇＯ膜を含
む）の積層膜が使用可能である。結晶化抑制膜としては
ＩｒＯ₂膜（Ｉｒ膜の酸化膜）以外にも、Ａｕ膜、Ａｕ
膜の酸化膜、Ｉｒ膜、Ｒｕ膜、Ｒｕ膜の酸化膜、Ｒｈ膜
およびＲｈ膜の酸化膜から選ばれる膜の単層膜またはこ
れらの膜（Ｉｒ膜の酸化膜を含む）の積層膜が使用可能
である。

【０１３５】また、本発明は強誘電体膜に限ったもので
はなく、例えばＢＳＴ膜といった高誘電体膜にも適用で
き、リーク電流の増大を抑える効果が得られる。

【０１３６】さらに、以上述べた方法を適宜組み合わせ
ても良い。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々変形して実施できる。

【０１３７】

【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、ア
モルファス膜の少なくとも上面から結晶化を行うことに
よって、特性の良いＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物誘
電体からなる結晶性絶縁膜を実現できるようになる。ま
た、上記ＢがＺｒおよびＴｉである場合には、上記結晶
性絶縁膜の少なくとも上面におけるＴｉに対するＺｒの
比を０．３以下に設定することによって、膜特性を改善
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に係るＰＺＴキャパシタ
の形成方法を示す工程断面図

【図２】本発明のＰＺＴ膜の結晶方位の配向性をＸＲＤ
により調べた結果を示す図

【図３】本発明および従来のＰＺＴ膜の顕微鏡写真（断
面ＳＥＭ写真）

【図４】本発明のＰＺＴ膜の顕微鏡写真（断面ＳＥＭ写
真）

【図５】本発明および従来のＰＺＴキャパシタの分極疲
労特性を示す図

【図６】従来のＰＺＴキャパシタのフォーミングガスア
ニール処理前後の顕微鏡写真（断面ＳＥＭ写真）

【図７】本発明のＰＺＴキャパシタのフォーミングガス
アニール処理前後の顕微鏡写真（断面ＳＥＭ写真）

【図８】本発明の第２の実施形態に係るＰＺＴキャパシ
タの形成方法を示す工程断面図

【図９】従来のＰＺＴキャパシタのヒステリシス特性お
よびリーク電流特性を示す図

【図１０】本発明のＰＺＴキャパシタのヒステリシス特
性およびリーク電流特性を示す図

【図１１】本発明および従来の結晶化後のＰＺＴ膜のＳ
ＩＭＳ分析結果を示す図

【図１２】本発明の第３の実施形態に係るＰＺＴキャパ
シタの形成方法を示す工程断面図

【図１３】本発明および比較例のＰＺＴキャパシタのそ
れぞれのヒステリシス特性の評価結果を示す図

【図１４】本発明および比較例のＰＺＴキャパシタのそ
れぞれの分極反転回数に対するスイッチング電荷量の劣
化の評価結果を示す図

【図１５】本発明の第４の実施形態に係るＰＺＴキャパ
シタの形成方法を示す工程断面図

【図１６】本発明のＰＺＴ膜の顕微鏡写真（断面ＴＥＭ
写真）

【図１７】図１６の要部を拡大した顕微鏡写真

【図１８】本発明および従来のＰＺＴ膜のそれぞれの顕
微鏡写真（断面ＴＥＭ写真）

【図１９】本発明および従来のＰＺＴ膜のそれぞれの分
極疲労特性を示す図

【図２０】本発明および従来のＰＺＴ膜のそれぞれのヒ
ステリシス特性を示す図

【図２１】本発明の第５の実施形態に係るＰＺＴキャパ
シタの形成方法を示す工程断面図

【図２２】本発明および従来のＰＺＴ膜のそれぞれのヒ
ステリシス特性を示す図

【図２３】本発明および従来のＰＺＴ膜のそれぞれの分
極疲労特性を示す図

【図２４】従来のＰＺＴ結晶膜の結晶方位の配向性をＸ
ＲＤにより調べた結果を示す図

【図２５】２Ｐｒの定義を示す図

【図２６】角型比の定義を示す図

【符号の説明】

１…Ｔｉ膜２…Ｐｔ膜（下地膜）３，４…アモルファスＰＺＴ膜５…ＰＺＴ結晶膜６…Ｐｔ電極７…アモルファスＳＲＯ膜８…結晶性ＳＲＯ膜９…ＩｒＯ₂膜１０…単結晶ＭｇＯ膜１１…Ｔｉ膜１２…Ｐｔ膜（下地膜）１３，１４，１５…アモルファスＰＺＴ膜１６…ＰＺＴ結晶膜１７…Ｐｔ電極１８…単結晶ＭｇＯ膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢ
Ｏ₃ペロブスカイト型酸化物誘電体からなり、膜厚方向
と垂直な方向に中央部に界面を有する結晶性絶縁膜とを
具備してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢ
Ｏ₃ペロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁
膜とを具備してなり、前記ＢがＺｒおよびＴｉであり、
かつ前記結晶性絶縁膜の少なくとも前記下地膜に対する
上面における前記Ｔｉに対する前記Ｚｒの比が０．３以
下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】下地膜と、この下地膜上に形成され、ＡＢ
Ｏ₃ペロブスカイト型酸化物誘電体からなる結晶性絶縁
膜とを具備してなり、前記結晶性絶縁膜のＸ線回折パターンには（２２２）ピ
ークが存在し、かつ前記（２２２）ピークは分離してい
ないことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】前記結晶性絶縁膜のＸ線回折パターンには
（１００）ピークが存在することを特徴とする請求項３
に記載の半導体装置。
【請求項５】下地膜上にＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化
物誘電体からなる結晶性絶縁膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法において、前記下地膜上に前記結晶性絶縁膜となるアモルファス膜
を形成する工程と、前記アモルファス膜の少なくとも前記下地膜に対しての
上面側から前記アモルファス膜を結晶化し、前記結晶性
絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導
体装置の製造方法。
【請求項６】前記ＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物誘電
体は、前記ＡがＰｂ、ＢａおよびＳｒから選ばれる１種
類以上の元素を含む物質、前記ＢがＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｍｇ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる１種類以
上の元素を含む物質であることを特徴とする請求項５に
記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】前記アモルファス膜を結晶化する前に、前
記アモルファス膜の少なくとも前記上面に酸素を導入す
るか、または前記アモルファス膜よりも酸素濃度が高
く、かつ膜厚が薄いアモルファス薄膜を前記アモルファ
ス膜の少なくとも前記上面に形成することを特徴とする
請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】前記アモルファス膜を結晶化する前に、前
記アモルファス膜の構成材料よりも結晶化が始まる温度
が低い材料を前記アモルファス膜の少なくとも前記上面
に導入することを特徴とする請求項５に記載の半導体装
置の製造方法。
【請求項９】前記アモルファス膜のＡサイト原子の組成
比は、前記上面側よりも前記アモルファス膜の前記基板
との界面側のほうが低いか、または前記上面側および前
記界面側のほうが前記アモルファス膜の中央部よりも低
いことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造
方法。
【請求項１０】前記上面側および前記界面側から前記ア
モルファス膜の中央部の方向に向かって、前記アモルフ
ァス膜の結晶化の始まる温度が低くなるように、前記ア
モルファス膜のＢサイト原子の組成比が選ばれているこ
とを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項１１】前記アモルファス膜を結晶化する前に、
前記アモルファス膜上に前記下地膜よりも結晶配向性が
高い結晶化促進膜を形成することを特徴とする請求項５
に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】前記結晶化促進膜は、ＭｇＯ膜、Ａｌ₂
Ｏ₃膜、サファイア膜、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ ₁₂膜、（ＹＧｄ）
₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ａｇ膜およびＰｔ膜から選ばれる膜の単
層膜または積層膜であることを特徴とする請求項１１に
記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】前記結晶化促進膜の構成材料は絶縁材料
であり、かつ前記アモルファス膜を結晶化した後、前記
結晶化促進膜に開口部を形成し、この開口部を介して前
記結晶性絶縁膜と接続する電極を形成することを特徴と
する請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】前記下地膜上に、結晶が始まる温度が前
記アモルファス膜よりも高い結晶化抑制膜を形成し、こ
の結晶化抑制膜上に前記アモルファス膜を形成すること
によって、前記結晶性絶縁膜を形成する工程で、前記下
地膜との界面側からの前記アモルファス膜の結晶化を抑
制することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の
製造方法。