JP2001011528A - 耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法 - Google Patents

耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 HIC 発生の起点になる非金属介在物の生成を
抑制し、耐HIC 性に優れた鋼の溶製法を提供する。 【解決手段】 予め脱酸処理された溶鋼にCa処理するに
あたり、溶鋼中のS、O濃度に対して下記の式(1) およ
び式(2) を満足するようにCa濃度を制御する。 〔%Ca〕×〔%S〕≦ 3.5×10-4 ………………………
……………………(1) 1≦{〔%Ca〕−(0.18+ 130〔%Ca〕) ×〔%O〕}/
1.25/〔%S〕…(2) なお、(1) 、(2) 式中で%は重量%である。これによ
り、介在物アスペクト比が20以下となり、かつ、MnS の
生成を抑制できるので圧延時の介在物変形量が小さく、
介在物がHIC起点として作用しないため耐HIC性に
極めて優れた鋼を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、サワー環境下で使
用される油井管や天然ガス用ラインパイプなどに用いら
れる耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】耐サワーラインパイプは、その用途が海
底油田や天然ガスの輸送であり、湿潤H2S 環境下での水
素元素の拡散侵入に起因する水素誘起割れ(以下、HIC
と略す)の発生が問題となり、事故発生時には環境上の
多大な問題を残すためより厳格な環境下でも耐えうるス
ペックが要求されてきている。
【0003】HIC は圧延後の鋼板中に存在する非金属介
在物を起点として生じる場合が多く、水素拡散時の応力
集中の面で圧延方向に伸延したものや破砕されて群状に
広がったものが有害であることが知られている。なかで
も凝固時に中心偏析部に析出するMnS の生成は最も有害
度が高く、このため、溶鋼中のS成分をCa処理によりCa
S 化することで防止する技術が周知なものとなっている
(例えば、特開昭57-9822 号公報参照)。
【0004】さらに、近年はより過酷な環境下での使用
に供することができる耐HIC 性が望まれており、この場
合には、クラスタ状のAl2O3 、CaS 介在物や高融点のCa
O-Al 2O3 介在物も割れ起点として無視できないため、Ca
処理によって低融点CaO-Al2O 3 介在物を精度よく形態制
御し、球状化することが極めて重要となる。このため、
Ca、O濃度を制限する等の様々な方法が提案され、さら
に、最近では優れた清浄性も付加できる方法として、RH
処理時におけるCa添加方法も提案されている(例えば、
特開平8-333619号公報、特開平9-31525 号公報、特開平
9-209025号公報参照) 。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来、HIC 起点となる
介在物としては、圧延時に伸延性に富むMnS や圧延時に
破砕するAl2O3 クラスタが代表的なものとして考えられ
てきた。しかしながら、過酷な環境下での使用におい
て、上述した介在物生成の抑制を目的としたCa添加によ
っても、生成したCaO-Al2O3-CaS 介在物に割れ起点とし
て作用するものの存在が明らかになってきた。
【0006】そこで、厚板圧延で一般的である圧下比=
12で圧延した後の鋼板の介在物形状を調査したところ、
CaO-Al2O3-CaS 介在物においても伸延量に差がみられる
ことが判明した。図1に示すように、圧延方向の介在物
の長さAと板厚方向の介在物の厚みBとの比A/B(ア
スペクト比と称する)を介在物変形能を示す指標として
使用し、発明者らはエネルギー分散型X線分析装置(EP
MA装置)を用いてCaO-Al2O3-CaS 介在物の組成と介在物
アスペクト比との関係を調査した。
【0007】その調査結果を、CaO-Al2O3-CaS 介在物に
おけるCaO-Al2O3 系の組成と介在物アスペクト比の関係
として状態図と共に図2に示す。図2からは、CaO-Al2O
3 系においてAl2O3 が約20〜60%の範囲でアスペクト比
が20以下になり、 Al2O3が約70%までは比較的低いアス
ペクト比となる。すなわち、CaO が80〜40%の範囲でア
スペクト比が20以下になる。なお、CaO 濃度が80重量%
超になると凝固時にCaS が晶出し、CaO-Al2O3-CaS 系介
在物となり有害である。
【0008】さらに、図3に、HIC 試験によるHIC 欠陥
指数と介在物アスペクト比との関係を示した。なお、HI
C 試験は、NACE条件(腐食液:5%HCl-0.5 % CH3COOH
+H2S飽和水溶液、腐食液の温度:25℃、腐食液のPH:2.
8 〜3.8 、浸漬時間:96時間)とした。図3からは、ア
スペクト比が20以下ではHIC 欠陥指数が極めて低いが、
20を超えるとHIC 欠陥指数が急上昇することが分かる。
【0009】これらの調査からHIC を防止するにはアス
ペクト比が20を超えるような介在物の生成を抑制するこ
とが極めて重要であることを見いだした。すなわち、鋼
中の介在物を下記の条件とすることが不可欠となる。 1) 溶鋼介在物中のCaO 濃度を40〜80重量%の範囲とす
る。 2) CaS クラスタ介在物の生成を抑制する。
【0010】3) 凝固時のMnS の生成を抑制する。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来技術
の問題点を解決し、HIC の発生の起点になるような非金
属介在物の生成を防止することができる耐HIC 性に優れ
た鋼の溶製法を提供することを目的とするものである。
前記目的を達成するための請求項1記載の本発明は、予
め脱酸処理された溶鋼にCa処理するにあたり、溶鋼中の
S、O濃度に対して下記の式(1) および式(2)を満足す
るようにCa濃度を制御することを特徴とする耐水素誘
起割れ性に優れた鋼の溶製法である。 〔%Ca〕×〔%S〕0.28≦ 3.5×10-4 ………………………………………(1) 1≦{〔%Ca〕- (0.18 + 130〔%Ca〕) ×〔%O〕}/1.25/〔%S〕…(2) なお、(1) 、(2) 式中で%は重量%である。
【0012】請求項2記載の本発明は、前記溶鋼中のS
濃度を4〜10ppm 範囲とすることを特徴とする請求項1
記載の耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法である。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は、鋼中の介在物組成と圧
延変形量の関係に着目してなされたものであり、前述の
調査から図3に示すように、HIC 欠陥の発生を抑制する
には圧延時における介在物アスペクト比を20以下に抑え
ることが極めて重要である。図4に示すように、〔%C
a〕×〔%S〕0.28が下記の式(1) に示した範囲では、
圧延時の介在物アスペクト比を20以下に抑えることがで
きる。その際には、CaO-Al2O3-CaS 介在物中のCaO 濃度
を80%以下に制御できていることを確認した。 〔%Ca〕×〔%S〕0.28≦ 3.5×10-4 ………………………………………(1) また、MnS の生成を抑制するには、下記の式(2) に示し
た範囲に溶鋼成分のCa、S、O濃度を制御すればよいこ
とを確認した。 1≦{〔%Ca〕- (0.18 + 130〔%Ca〕) ×〔%O〕}/1.25/〔%S〕…(2) さらに、発明者らは溶鋼中の酸素〔%O〕=0.0015%に
おける溶鋼成分のCa濃度とS濃度との関係とHIC 欠陥発
生について評価した。その結果、(1) 、(2) 式を同時に
満足する領域、すなわち、介在物アスペクト比を20以下
にするとともに、MnS の生成を低減することにより、HI
C 欠陥の発生を抑制することが可能となるのである。
【0014】次に、本発明における溶製手順について説
明する。先ず、転炉において吹錬した溶鋼を取鍋に出鋼
する。次いで、取鍋内の溶鋼にCaO-Al2O3-SiO2-CaF2
の脱硫フラックスを添加し、取鍋内に上方からランスま
たは底面からのポーラスプラグを介してのArガス吹き込
みによる攪拌により脱硫処理を実施して溶鋼のS濃度を
10ppm 以下に低減させる。この値は、MnS 、CaSなどの
硫化物の生成を抑制するためのものである。この脱硫処
理に加えてCaO-CaF2粉末をArガスを搬送ガスとして吹き
込み、更なる脱硫を行うのが好ましい。
【0015】脱硫処理された取鍋内の溶鋼は、RH脱ガ
ス装置で真空処理されて成分調整と非金属介在物の除去
・脱水素処理に付される。この処理でトータル酸素T
〔O〕の平均値を15ppm 程度に、水素H<1.0ppmが達成
される。NACE仕様のHIC試験に対応するには鋼中
の水素を2ppm 以下にする必要があり、このためには真
空脱ガス処理を実施するのが好ましい。
【0016】真空処理を終えた溶鋼にはCa処理が施され
る。このCa処理は取鍋内もしくは連鋳タンディッシュ内
溶鋼への添加のいずれであっても構わない。処理剤とし
てはカルシウム・シリコン(Ca−Si)、カルシウム・ア
ルミニウム(Ca−Al)などの合金、金属CaなどをCa源と
するのが望ましい。また、Ca添加時のCa純分の添加速度
VCaは、CaS 溶解度積を超過することによるCaS クラス
タの生成を防止するためには0.08kg/ton-Steel/min以下
で行うのが好適である。
【0017】なお、Ca-Si ワイヤ添加に際しては、鋼中
のCa、S、O成分を目標範囲におさめるため、脱硫処理
後のS成分濃度を迅速分析により調査し、脱ガス処理後
後のO成分濃度を例えば15ppm として前記の式(1) およ
び式(2) から目標カルシウム組成範囲を決定して投入量
を決定する。Ca処理後の鋼組成の代表的な成分範囲を表
1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】表1に示す鋼組成とする理由について説明
する。いずれも重量%である。 C:Cは脱酸、強度確保、組織制御の面から重要な元素
であり、0.01%未満であると強度の確保が困難となるの
で下限を0.01%とし、また0.07%を超えると中心偏析の
悪化ならびに溶接性の劣化が顕著となるので上限を0.07
%とする。 Si:Siは脱酸のため必要な元素であり、0.01%未満では
脱酸不足となるので下限を0.01%とし、また0.30%を超
えると靱性の劣化を招くため上限を0.30%とする。
【0020】Mn:Mnは脱酸と同時に強度を増す元素であ
り、1.0 %未満であると強度不足するので下限を1.0 %
とし、1.5 %を超すと靱性、溶接性が劣化するので上限
を1.5 %とする。 P:Pは少ない方がよい元素であり、0.001 未満とする
にはコストがかさむので下限を0.001 %にし、また 0.0
10%を超すと靱性が劣化するため上限を0.010%とす
る。
【0021】S:Sはできるだけ少ないことが望まれる
が、0.0004%未満とするにはコストが嵩むので下限を0.
0004%とし、0.0010%を超えるとCaS クラスタ介在物が
発生して耐HIC 性を悪化するため上限を0.0010%とす
る。 Al:Alは0.02%未満であるとCaの添加歩留りが安定しな
いので下限を0.02%とし、0.04%を超えるとCaS クラス
タ介在物を生じるのでこれを抑制するため上限を0.04%
にする。
【0022】O:Oは介在物清浄性の向上面では低いほ
ど良いが、0.0010%未満とするにはコストが嵩むので下
限は0.0010%とし、また0.0020%を超えるとCaによる介
在物形態制御が不十分となりやすくなるので上限を0.00
20%とする。 Ca:図5に示すようにHIC の発生を防止するに必要なCa
上下限の範囲が広い鋼中のS下限である00004 %におい
てMnS 、CaS などの硫化物の生成を抑制するためのCa下
限が0.0010%であり、Ca上限が0.0035%であることから
Caを0.0010〜0.0035%範囲とした。
【0023】
【実施例】先ず、転炉において吹錬した溶鋼(C:0.01
〜0.04%、Si:0.10〜0.30%、Mn:0.5 〜1.0 %、P:
0.003 〜0.01%、S:0.003 〜0.004 %、Al:0.3 〜0.
5%、O:0.03〜0.05%、残部Feおよび不可避的不純
物)を取鍋に出鋼する。次いで、取鍋内の溶鋼にCaO-Al
2O3-SiO2-CaF2 系の脱硫フラックスを6〜15kg/ton-Ste
el添加し、取鍋内に上方からランスまたは底面からのポ
ーラスプラグを介して0.5 〜1.0Nm3/minのArガス吹き込
みによる攪拌により脱硫処理を実施して溶鋼のS濃度を
4〜10ppm まで低減させた。
【0024】脱硫処理後の取鍋内の溶鋼に、RH脱ガス
装置による真空処理を施し、成分調整と非金属介在物の
除去・脱水素処理を行った。この処理でトータル酸素T
〔O〕の平均値を15ppm 、水素Hを0.8 ppmに調整し
た。次いで、取鍋内の溶鋼にCa処理を施した。Ca源とし
てCa:30%、Si:70%組成のカルシウムシリコン合金
を、5〜16mm径の鉄被覆ワイヤの形態とし、Ca純分の添
加速度VCa=0.05kg/ton-Steel/minで、0.18kg/ton-Ste
elとして添加した。
【0025】Ca処理された溶鋼は、連続鋳造により215m
m 厚のスラブとし、圧延により18mm厚の製品板とした。
得られた製品板に対する耐HIC 性の評価を、NACE試
験により実施した。調査結果を、溶鋼のCa、O、S濃度
とHIC 欠陥の発生の有無の関係として表2に示す。表2
から本発明例では、(1) 式と(2) 式を同時に満足しない
比較例でのHIC 欠陥の発生に比べて減少していることが
明らかである。
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】本発明によって製造された耐HIC鋼
は、溶鋼成分のCa、S、O濃度をそれぞれの関係におい
て特定範囲となるように制御するので、介在物アスペク
ト比を20以下にするとともに、MnS の生成を抑制するこ
とができる。この結果、圧延時の介在物変形量が小さ
く、介在物がHIC起点として作用しないため、耐HI
C性に極めて優れている耐水素誘起割れ性に優れた鋼を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】圧延時の介在物変形能アスペクト比評価法を示
す模式図である。
【図2】CaO-Al2O3-CaO 介在物におけるCaO-Al2O3 組成
に対するアスペクト比および温度状態図を示すグラフで
ある。
【図3】圧延時の介在物変形能を示すアスペクト比とH
IC欠陥指数との関係を示すグラフである。
【図4】溶鋼中のCa、S濃度とアスペクト比との関係を
示すグラフである。
【図5】溶鋼中のCa、O、S濃度とHIC 欠陥発生の有無
との関係とを示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 反町 健一 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4K013 AA07 BA05 CB01 CF13 EA25 4K014 AA02 AB03 AC08 AC11 AC16 AD23

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 予め脱酸処理された溶鋼にCa処理するに
    あたり、溶鋼中のS濃度およびO濃度に対して下記の式
    (1) および式(2) を満足するようにCa濃度を制御する
    ことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製
    法。 〔%Ca〕×〔%S〕0.28≦ 3.5×10-4 ………………………………………(1) 1≦{〔%Ca〕- (0.18 + 130〔%Ca〕) ×〔%O〕}/1.25/〔%S〕…(2) なお、(1) 、(2) 式中で%は重量%である。
  2. 【請求項2】 前記溶鋼中のS濃度を4〜10ppm 範囲と
    することを特徴とする請求項1記載の耐水素誘起割れ性
    に優れた鋼の溶製法。
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