JP2001009414A - 使用済みクロム含有耐火物の無害化処理システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 六価クロムとアルカリ金属成分を含有する使
用済み耐火物の無害化を可能にする処理設備を提供し、
使用済み耐火物の再使用又は廃棄を可能にする。 【解決手段】 使用済み耐火物に含まれる六価クロムを
除去するための還元性熱処理炉５と、使用済み耐火物に
含まれるアルカリ金属成分を除去しアルカリ金属成分を
含有する溶出液とその中に残留する耐火物を分離させる
ための溶出分離槽９と、前記溶出分離槽９から取り出さ
れる溶出液を中和し、溶出液中に残留する微粉を凝集し
沈殿させるための反応槽16と、前記反応槽から取り出さ
れる固形分と液体分を分離するための沈殿分離槽20とを
備えてなることを特徴とする使用済みクロム含有耐火物
の無害化処理システムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、六価クロムとアル
カリ金属成分を含有する使用済み耐火物の無害化処理シ
ステムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロム含有耐火物、例えばマグネシア・
クロム質耐火物は、高耐食性を要求される分野において
不可欠な材料として使用されている。このクロム含有耐
火物は、鉄鋼および非鉄のプロセスをはじめ、セメント
焼成用ロータリーキルンなどに広く使用されているが、
アルカリ成分と反応して、人体に有害な六価クロムを生
成する難点がある。六価クロムは、毒性が強いため、ア
メリカではすでに有害廃棄物の処理に関する法制化が強
化されており、EPA(環境保護局)は、クロム含有耐火物
の使用後廃棄物に対して、六価クロムの化学的還元法な
ど無害化処理を義務付けている。我が国においても、産
業廃棄物として六価クロムは1.5mg／Ｌ以下の厳しい規
制値が設けられており、水質汚濁に係る排水基準は0.5m
g／Ｌとされ、六価クロムを含むものの地下浸透は禁止
されている。したがって、六価クロムの無害化が不可欠
である。

【０００３】六価クロムを含有する使用済み耐火物の無
害化処理装置としては、例えば特開平6-240484号公報に
は、使用済み耐火物に存在している六価クロムを含むク
ロム酸塩類(K2CrO４、CaCr0４など)の水への溶解度が高
いことを利用して、水中で抽出する装置を提案してい
る。

【０００４】また、アルカリ金属成分を含有する使用済
み耐火物をれんが等の耐火物へ混入して再利用する場
合、耐火物中のK２0、Na２Oのようなアルカリ金属成分
の含有量の増加は耐火物の耐熱性、熱間曲げ強度、耐食
性の低下等の原因となり、耐用性を著しく低下させるの
で、アルカリ金属成分を含有しているれんがの再利用に
は問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平6-240484号に示
された水中で抽出する装置は、水を使用済み耐火物内部
まで侵入させてクロム酸塩を溶解させる必要があるが、
十分に水が耐火物内部まで侵入しないで六価クロムを完
全に除去することができない難点がある。

【０００６】そこで、本発明者は六価クロムとアルカリ
金属成分を含有する使用済み耐火物の無害化を可能にす
る処理設備を提供し、使用済み耐火物の再使用又は廃棄
(無害化により排出される廃液をも廃棄)を可能にしよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を検討した結
果、使用済み耐火物に含まれる六価クロムを除去するた
めの還元性熱処理炉と、使用済み耐火物に含まれるアル
カリ金属成分を除去しアルカリ金属成分を含有する溶出
液とその中に残留する耐火物を分離させるための溶出分
離槽と、前記溶出分離槽から取り出される溶出液を中和
し、溶出液中に残留する微粉を凝集し沈殿させるための
反応槽と、前記反応槽から取り出される固形分と液体分
を分離するための沈殿分離槽とを備えてなることを特徴
とする使用済みクロム含有耐火物の無害化処理システム
とした。

【０００８】前記還元性熱処理炉の炉内には、冷却時に
水素、一酸化炭素などの還元性ガス、もしくは石炭、コ
ークス、黒鉛などの炭素を含有する物質を炉内に投入し
て発生した一酸化炭素ガスによる雰囲気制御手段を設け
た。

【０００９】溶出分離槽には、撹拌羽根、ガスバブリン
グ装置、回転装置、密閉蓋、及び加熱装置のうちの少な
くとも一つの装置を設けることによって、好ましい溶出
効果を発揮させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１に本発明の使用済みクロム含
有耐火物の無害化処理システムの工程系統図を示す。使
用済みクロム含有耐火物１はマッフル(又はサヤ)２に収
容される。マッフル２の上部には、石炭、コークス、黒
鉛などの炭素を含有する物質(以下炭素含有物質)を炉内
に投入するための投入機３があり、マッフル２と投入機
３で生じる塵埃はその上部の集塵機４で取り除かれる。
クロム含有耐火物１を収容したマッフル２は熱処理炉５
の中へ移動される。熱処理炉５の中は1200〜1400℃に加
熱される。このとき、炭素含有物質の存在により炉内は
還元性の雰囲気となり、六価クロムが無害の三価クロム
となる。

【００１１】熱処理後の耐火物１は室温まで冷却後、ホ
ッパー６へ投入され、粉砕機７で粒径3.433mmとし、篩
機８で均一なサイズの耐火物１の粉砕品とする。耐火物
が小さい場合は粉砕する必要がない。耐火物１の粉砕品
は溶出分離槽９に移される。溶出分離槽９には水10が供
給され、使用済み耐火物に含まれるアルカリ金属成分を
水に溶解除去すると共に、アルカリ金属成分を含有する
溶出液11とその中に残留する耐火物１を分離させる。耐
火物１は回収ボックス12中へ回収され、乾燥機13で乾燥
して再使用又は廃棄される。

【００１２】アルカリ金属成分を含有する溶出液11は溶
出液受槽14に溜め、ポンプ15で反応槽16へ送られる。多
段の反応槽16は中和槽16aと第１凝集槽16b及び第２凝集
槽16cから成っている。中和槽16aではアルカリ金属成分
を含有する溶出液11がｐH計の指示に従って酸貯留槽17
からの硫酸溶液によって中和される。第１凝集槽16bで
は溶出液中の懸濁物質を凝集剤貯留槽18から供給される
凝集剤で凝集沈降させる。溶出液中の懸濁物質には陰イ
オンがあり、これに陽イオンを持つ凝集剤(例えばポリ
塩化アルミニウム(ＰＡＣ))を入れることにより電気的
に中和され、凝集沈降する。ＰＡＣで凝集した粒子は微
細で沈降速度が遅い。そこで、第２凝集槽16cを設け
て、この微細な粒子を高分子凝集剤(アニオン系凝集
剤、例えばポリアクリルアミド)で凝集沈降させること
とした。高分子凝集剤貯留槽19から供給される高分子凝
集剤で処理すると、微細粒が大きな粒子となり、沈降速
度が速くなる。これらによって、溶出液中に残留する微
粉を凝集し沈殿させる。

【００１３】中和と凝集処理した後の液は前記反応槽か
ら取り出される固形分と液体分を分離するための沈殿分
離槽20に送られ、上澄み液が放流槽21から公共排水施設
へと排水される。沈殿物は沈殿物受槽22へポンプ23で強
制排出される。

【００１４】前記実施例において、熱処理炉２内を還元
性の雰囲気として、六価クロムを無害の三価クロムにす
る手段として、炭素含有物質の存在によって発生した一
酸化炭素ガスを雰囲気制御手段としたが、図２に示すよ
うに、還元性ガス(水素、一酸化炭素など)の供給パイプ
24と排出パイプ25を熱処理炉２に設けて還元性にしても
よい。この場合、炉２内は1150℃以上の温度に加熱し、
冷却する過程において、1100℃程度に下がったとき熱処
理炉内に還元性ガスを吹き込むのが良い。

【００１５】溶出分離槽９は使用済み耐火物に含まれる
アルカリ金属成分を水に溶解除去すると共に、アルカリ
金属成分を含有する溶出液とその中に残留する耐火物１
を分離させるが、そのためには、溶出分離槽９に、図１
のように撹拌羽根30を設けたり、図３に示すように、ガ
スバブリング装置26、図４のように溶出分離槽９を支持
する軸9aに回転装置27(モータ駆動図示省略)を設けると
か、図５のように密閉蓋29と加熱装置28を設けるといっ
たことが好ましい溶出効果を発揮する。

【００１６】粉体試料の焼成雰囲気調整による六価クロ
ムの除去試験 クロム含有耐火物は1250℃で3価の化合物であるCaCr₂0₄
が生成されることが本発明者らの高温Ｘ線回折によって
確認されている。そこで、管状電気炉の雰囲気を各種変
えることにより六価クロムを除去出来る条件を求める試
験を行った。実験方法はクロム含有耐火物試料を自動昇
降温付きの電気管状炉の両端にコックを付け、エアーポ
ンプで空気を送りながら220分で1350℃に昇温(約10℃/m
in)し、30分間保持後、所定の時間で500℃まで冷却し
た。冷却時間は1,3,5,9時間とした。炉内雰囲気は水素
雰囲気、カーボンを利用した一酸化炭素雰囲気(いずれ
も還元)及び酸素を除去する目的で窒素ガスを用いた条
件で実験した。置換の方法はエアーポンプで空気を送り
ながら1350℃に昇温し、30分保持する。保持の間にHe+H
₂、N₂ガスは一方のコックから150〜200m1の流量で流し5
00℃までガスを流しながら冷却した。C0雰囲気は試料ボ
ートをグラファイトを入れた磁製ボートで挟み込み両端
のコックを閉め密閉状態とし冷却した。

【００１７】各試料の六価クロムの溶出・定量分析を行
った。分析方法は、試料２ｇに約40mlの蒸留水を加え、
スターラーで約1.5時間撹拌して六価クロムを溶出し、
濾過後100mlのメスフラスコに移し定容とした。この溶
液をＩＣＰ発光分光分析法でクロムを分析した。

【００１８】結果と考察 各種炉内雰囲気調整で焼成した結果との比較目的でAir
雰囲気で測定した結果を表１に示す。六価クロム生成量
(六価クロム溶出量)は空気雰囲気と比較して窒素雰囲気
では減少している。冷却時間の延長と共に少なくなって
いるが9時間冷却でも約40ppmの六価クロムが残留し、不
十分な結果である。一方還元ガスであるHe+H₂5%は2.1〜
6.7ppmで十分な除去効果が認められる。カーボンを使用
したC0雰囲気の還元焼成の結果は0.4〜1.4ppmの六価ク
ロム残留量しかなく完全に除去されている。以上の結果
からC0雰囲気が除去効果は最も優れているが、 He+H₂ガ
スも産業廃棄物としての規制十分をクリア出来る六価ク
ロム量である。

【００１９】

【表１】

【００２０】塊状試料による六価クロムの除去試験 前記電気炉内の雰囲気を調整して電気炉を冷却すること
により、粉体試料での六価クロムの除去が出来ることが
明らかとなったので、次にセメント焼成用ロータリーキ
ルン使用後の試料で、六価クロムの除去試験を実施し
た。実験方法としては、れんが屑を乾式切断機で一片が
11〜13mm四角、長さが25〜30mmの長方形に切断して試料
とした。前記実験と同じ雰囲気調整した。降温時のみ雰
囲気調整する方法も前記と同じで、使用ガスにN₂+H₂を
追加した。前記実験では1350℃から降温時のみ雰囲気調
整したが、ここの実験では常温から雰囲気調整して昇温
時と降温時常に行う実験も追加した。溶出・定量分析は
前記実験と同じである。

【００２１】結果と考察 降温時のみ雰囲気調整した時の結果を表２に示し、昇温
時と降温時共に雰囲気調整した時を表３示す。結果は窒
素雰囲気の時、塊状の試料になると除去効果は半減し、
多量の六価クロムが残留することが分かった。H₂雰囲気
の時は常温からガスを流し昇温,降温共に雰囲気調整を
した方が除去効果が大きい結果が出ている。しかし降温
時のみの雰囲気調整でも残留六価クロムは1.1〜5.9ppm
でかなりの除去効果が有ると思われる。なおHe+H₂とN₂+
H₂ガスの差は全く無いと考えてよい。塊状試料の場合も
カーボンを使用したC0雰囲気が除去効率は一番良い結果
が出ている。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】使用済み耐火物の六価クロム除去試験 セメント焼成用ロータリーキルンの使用後れんがを使用
して、電気炉でカーボンを入れた還元雰囲気で六価クロ
ムの除去を行った。 試料:No.1,2,3の試料は約70×70×112mm、No.4,5は110
×150×220mmのれんがを乾式切断機で2個に切断し、片
方を電気炉で処理し片方を除去の効果を判断する為の対
象試料にした。 焼成:各試料共に昇温昇温速度は130分で1300℃(約10℃/
min)に昇温し、30分保持した後自然冷却した。

【００２５】雰囲気調整:No.1,2,3はアルミナの板で110
×250×120mmの箱を作製し、底に約20mmの高さまでカー
ボンを入れて、その上に試料を置いて、アルミナの板で
蓋をして焼成した。No.4,5は電気炉がアルゴン雰囲気炉
の為カーボンを入れたアルミナ坩堝を2個試料の側に置
き焼成した。 溶出・定量分析:溶出前記試験と同じ。分析試料の取り方
は、試料れんがを2個に切断した面から対象になるよう
に27個に切断して、それぞれに1〜27の番号を付け粉砕
して溶出用の試料にした。

【００２６】結果と考察 使用後れんがを用いて除去実験を行った結果を表４,表5
に示す。No.1,2,3についてはれんが中心部と底面に少し
分析値に高い所はあるが全体的に六価クロムの除去は出
来ていると思われる。No.4,5についてはれんが中心部か
ら全体に高濃度な六価クロムが検出されている。この原
因はアルゴン雰囲気の電気炉の中にカーボンを入れた結
果、炉内に酸素がなくなりC0ガスが発生せず還元雰囲気
にならなかった事に起因するものと考えられる。前記試
験で雰囲気中で六価クロムが、完全に除去出来なかった
事からも中性ガスを用いた雰囲気調整で焼成処理した時
は、完全に六価クロムを除去することは困難である。完
全に除去するためには昇温時はともかく降温時に、炉内
及びセッター内をC0やH₂等の還元雰囲気にしておくこと
が、最も必要な条件である。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【発明の効果】六価クロムを含有する使用済み耐火物
は、従来、水中で六価クロムを抽出するための装置が必
要とされ、しかも、溶出液を還元剤で還元し、更に凝集
剤でクロムを凝集除去する必要があった。しかし、本発
明の無害化処理システムではこれらの操作又は装置を必
要としない。

【００３０】本発明によって六価クロムとアルカリ金属
成分を含有する使用済み耐火物を無害化することができ
ることから、マグネシア・クロム質耐火物等のクロム質
耐火物の再使用又は廃棄を法で定められた基準値以下で
行うことが可能となった。このように、本発明は省資源
と無害化を同時に達成したのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の使用済みクロム含有耐火物の無害化処
理システムの工程系統図である。

【図２】熱処理炉の他の実施例の断面略図である。

【図３】溶出分離槽の他の実施例の断面略図である。

【図４】溶出分離槽の他の実施例の正面視断面略図であ
る。

【図５】溶出分離槽の他の実施例の断面略図である。

【符号の説明】

１ クロム含有耐火物 ２ マッフル ３ 投入機 ４ 集塵機 ５ 熱処理炉 ６ ホッパー ７ 粉砕機 ８ 篩機 ９ 溶出分離槽 10 水 11 溶出液 12 回収ボックス 13 乾燥機 14 溶出液受槽 15 ポンプ 16 反応槽 16a 中和槽 16b 第１凝集槽 16c 第２凝集槽 17 酸貯留槽 18 凝集剤貯留槽 19 高分子凝集剤貯留槽 20 沈殿分離槽 21 放流槽 22 沈殿物受槽 23 ポンプ 24 供給パイプ 25 排出パイプ 26 ガスバブリング装置 27 回転装置 28 加熱装置 29 密閉蓋 30 撹拌羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森内 清白 岡山県備前市東片上88番地 品川白煉瓦株 式会社内 (72)発明者 笹井 洋一 岡山県備前市東片上88番地 品川白煉瓦株 式会社内 (72)発明者 石井 浩二 岡山県備前市東片上88番地 品川白煉瓦株 式会社内 (72)発明者 三橋 久 岡山県岡山市芳賀5301番地 岡山県工業技 術センター内 (72)発明者 平櫛 敬資 岡山県備前市西片上1406番地の18 岡山セ ラミックス技術振興財団内 (72)発明者 溝田 恭夫 岡山県備前市西片上1406番地の18 岡山セ ラミックス技術振興財団内 (72)発明者 武内 修治 岡山県備前市西片上1406番地の18 岡山セ ラミックス技術振興財団内 Ｆターム(参考） 2E191 BA02 BB00 BC01 BC05 BD12 4D004 AA16 AA19 AB03 CA13 CA15 CA22 CA32 CA35 CA37 CA41 CA42 CB21 CB27 CB31 CC01 CC03 CC11 CC12 CC15 CC20 4G030 AA04 AA08 AA22 GA34 HA21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用済み耐火物に含まれる六価クロムを
   除去するための還元性熱処理炉と、使用済み耐火物に含
   まれるアルカリ金属成分を除去しアルカリ金属成分を含
   有する溶出液とその中に残留する耐火物を分離させるた
   めの溶出分離槽と、前記溶出分離槽から取り出される溶
   出液を中和し、溶出液中に残留する微粉を凝集し沈殿さ
   せるための反応槽と、前記反応槽から取り出される固形
   分と液体分を分離するための沈殿分離槽とを備えてなる
   ことを特徴とする使用済みクロム含有耐火物の無害化処
   理システム。
2. 【請求項２】 還元性熱処理炉の炉内は、冷却時に水
   素、一酸化炭素などの還元性ガス、もしくは石炭、コー
   クス、黒鉛などの炭素を含有する物質を炉内に投入して
   発生した一酸化炭素ガスによる雰囲気制御手段を有する
   請求項１記載の使用済みクロム含有耐火物の無害化処理
   システム。
3. 【請求項３】 溶出分離槽に、撹拌羽根、ガスバブリン
   グ装置、回転装置、密閉蓋、及び加熱装置のうちの少な
   くとも一つの装置を設けてなる請求項１記載の使用済み
   クロム含有耐火物の無害化処理システム。