JP2001007407A - 熱電変換材料とその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料とその製造方法Info
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- JP2001007407A JP2001007407A JP11177466A JP17746699A JP2001007407A JP 2001007407 A JP2001007407 A JP 2001007407A JP 11177466 A JP11177466 A JP 11177466A JP 17746699 A JP17746699 A JP 17746699A JP 2001007407 A JP2001007407 A JP 2001007407A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種熱電変換材料の熱電変換性能指数を向上
させ、工業的に効率よく高性能の熱電変換材料を提供で
きる製造方法。 【解決手段】 熱電半導体材料と水素との反応を利用
し、粒界部に水素化物を造るか、もしくは水素を除去し
た後、粒界部に母材とは異なった結晶構造の組織を造る
ことにより、熱伝導率が大幅に低下させ、高性能化する
ことが可能で、水素熱処理、あるいはその後に脱水素熱
処理するという手法であり、工業的に容易に実施でき
る。
させ、工業的に効率よく高性能の熱電変換材料を提供で
きる製造方法。 【解決手段】 熱電半導体材料と水素との反応を利用
し、粒界部に水素化物を造るか、もしくは水素を除去し
た後、粒界部に母材とは異なった結晶構造の組織を造る
ことにより、熱伝導率が大幅に低下させ、高性能化する
ことが可能で、水素熱処理、あるいはその後に脱水素熱
処理するという手法であり、工業的に容易に実施でき
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、Si系、SiGe合
金、Bi2Te3等の熱電変換材料の熱電変換性能指数を飛躍
的に高める製造方法に係り、溶解法や粉末冶金法の製法
で作製された熱電変換材料を水素含有雰囲気で熱処理す
るか、あるいはその後真空中で脱水素熱処理することに
より、熱電変換効率の高い熱電変換材料を得る熱電変換
材料の製造方法に関する。
金、Bi2Te3等の熱電変換材料の熱電変換性能指数を飛躍
的に高める製造方法に係り、溶解法や粉末冶金法の製法
で作製された熱電変換材料を水素含有雰囲気で熱処理す
るか、あるいはその後真空中で脱水素熱処理することに
より、熱電変換効率の高い熱電変換材料を得る熱電変換
材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【0003】前記素子を形成するための熱電変換材料とし
て、高性能を有するIrSb3、Bi2Te 3、PbTe等のカルコゲ
ン系化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なFe
Si2、SiGe等のケイ化物が知られている。
て、高性能を有するIrSb3、Bi2Te 3、PbTe等のカルコゲ
ン系化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なFe
Si2、SiGe等のケイ化物が知られている。
【0004】また、発明者らは先に生産性が良く品質が安定
した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中の
キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるように種々の
添加元素とその添加量を調整することにより、ゼーベッ
ク係数が極めて大きく、熱電変換効率を著しく高めたSi
系熱電変換材料を提案(PCT/JP98/03496)した。
した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中の
キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるように種々の
添加元素とその添加量を調整することにより、ゼーベッ
ク係数が極めて大きく、熱電変換効率を著しく高めたSi
系熱電変換材料を提案(PCT/JP98/03496)した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の溶解法や粉末冶
金法で作製された熱電変換材料は、性能指数ZTがいずれ
も1.2未満であり、熱電変換材料として要求される特性
を必ずしも満足させるものではなかった。
金法で作製された熱電変換材料は、性能指数ZTがいずれ
も1.2未満であり、熱電変換材料として要求される特性
を必ずしも満足させるものではなかった。
【0006】この発明は、前記の各種熱電変換材料の熱電変
換性能指数を向上させることを目的とし、工業的に効率
よく高性能の熱電変換材料を提供できる製造方法の提案
を目的としている。
換性能指数を向上させることを目的とし、工業的に効率
よく高性能の熱電変換材料を提供できる製造方法の提案
を目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】発明者らは、性能指数ZT
が1.2を超える高性能熱電変換材料の提供を目的に、プ
ロセスについて種々研究した結果、熱電半導体材料と水
素との反応を利用して粒界部に水素化物を造るか、もし
くは水素を除去した後、粒界部に母材とは異なった結晶
構造の組織を造ることにより、熱伝導率が大幅に低下す
ることを知見し、これらの方法により高性能熱電変換材
料が製造できることを知見し、この発明を完成した。
が1.2を超える高性能熱電変換材料の提供を目的に、プ
ロセスについて種々研究した結果、熱電半導体材料と水
素との反応を利用して粒界部に水素化物を造るか、もし
くは水素を除去した後、粒界部に母材とは異なった結晶
構造の組織を造ることにより、熱伝導率が大幅に低下す
ることを知見し、これらの方法により高性能熱電変換材
料が製造できることを知見し、この発明を完成した。
【0008】この発明は、従来の製法で作製した各種の熱電
変換材料に簡単に適用でき、しかも熱電変換材料の寸
法、形状に変化を与えないために、モジュールに組み立
てた後でも熱電変換特性を向上させることが可能である
という、大きな特徴を有する。
変換材料に簡単に適用でき、しかも熱電変換材料の寸
法、形状に変化を与えないために、モジュールに組み立
てた後でも熱電変換特性を向上させることが可能である
という、大きな特徴を有する。
【0009】
【発明の実施の形態】発明者らは、熱電変換材料に水素
流気中で熱処理する処理を種々条件で検討し、水素によ
る材料の組織変化を調査した。BiTe系の材料は、当該水
素処理により電気抵抗率が低下し、ゼーベック係数が向
上するが、Si系とSiGe合金系では水素処理による電気抵
抗率とゼーベック係数の変化は成分によって様々であ
る。
流気中で熱処理する処理を種々条件で検討し、水素によ
る材料の組織変化を調査した。BiTe系の材料は、当該水
素処理により電気抵抗率が低下し、ゼーベック係数が向
上するが、Si系とSiGe合金系では水素処理による電気抵
抗率とゼーベック係数の変化は成分によって様々であ
る。
【0010】しかし、Si系とSiGe合金系は水素熱処理により
熱伝導率がいずれの成分でも大幅に低下する傾向があ
る。しかもSiとSiGe合金では、水素熱処理後並びに脱水
素後でも、熱伝導率は800℃であっても当該水素熱処理
前の熱伝導率より低いことから、水素含有量に関係な
く、かなり安定な構造を取っているものと考えられる。
熱伝導率がいずれの成分でも大幅に低下する傾向があ
る。しかもSiとSiGe合金では、水素熱処理後並びに脱水
素後でも、熱伝導率は800℃であっても当該水素熱処理
前の熱伝導率より低いことから、水素含有量に関係な
く、かなり安定な構造を取っているものと考えられる。
【0011】また、BiTe系やSi系とSiGe合金系の水素熱処理
前後及び脱水素処理後のエックス線回折を行ったが、組
織における明白な構造変化は見られないことから、この
発明の水素処理による微妙な構造変化は、主に粒界部で
起こっていると予想される。
前後及び脱水素処理後のエックス線回折を行ったが、組
織における明白な構造変化は見られないことから、この
発明の水素処理による微妙な構造変化は、主に粒界部で
起こっていると予想される。
【0012】従って、これらの熱電変換材料は、水素との反
応により粒界部で構造変化は起こすが、脱水素しても粒
界部の構造がほとんど変化しないと考えられる。また、
この発明の水素処理前後と脱水素処理後での残留水素量
は非常に少なく、いずれも200ppm未満であることを確認
したことから、上記発明者らの解釈の傍証になるものと
思われる。
応により粒界部で構造変化は起こすが、脱水素しても粒
界部の構造がほとんど変化しないと考えられる。また、
この発明の水素処理前後と脱水素処理後での残留水素量
は非常に少なく、いずれも200ppm未満であることを確認
したことから、上記発明者らの解釈の傍証になるものと
思われる。
【0013】さらに、水素熱処理後と脱水素処理後で、材料
の熱電特性が大きく変化しないことから、この水素熱処
理に伴う残留水素量の低減等による経時変化は非常に少
ないという特長も有することになる。
の熱電特性が大きく変化しないことから、この水素熱処
理に伴う残留水素量の低減等による経時変化は非常に少
ないという特長も有することになる。
【0014】この発明において、水素熱処理後に脱水素処理
を実施するか否かは、当該熱電変換材料の得られた性能
指数により適宜決定するとよい。すなわち、粒界部に水
素化物を生成させるか、水素を除去した後、粒界部に母
材とは異なった結晶構造の組織を生成させるかは、性能
指数の向上効果により適宜決定するとよい。
を実施するか否かは、当該熱電変換材料の得られた性能
指数により適宜決定するとよい。すなわち、粒界部に水
素化物を生成させるか、水素を除去した後、粒界部に母
材とは異なった結晶構造の組織を生成させるかは、性能
指数の向上効果により適宜決定するとよい。
【0015】この発明による水素熱処理による効果は、上記
の熱電変換材料のみならず、PbTe、IrSb3等の材料系で
も熱電変換特性が向上することを確認している。従っ
て、この水素熱処理は、熱電変換材料における特有の効
果を生み出すものと考えられるため、公知でない他の熱
電変換材料に対しても同様の効果を奏するものと予想さ
れる。
の熱電変換材料のみならず、PbTe、IrSb3等の材料系で
も熱電変換特性が向上することを確認している。従っ
て、この水素熱処理は、熱電変換材料における特有の効
果を生み出すものと考えられるため、公知でない他の熱
電変換材料に対しても同様の効果を奏するものと予想さ
れる。
【0016】この発明において、公知の製法で作製した各種
の熱電変換材料に、この発明の水素熱処理を行う際に
は、当該熱電変換材料の融点を考慮して水素処理温度を
設定する必要がある。すなわち、低融点の材料はその融
点より低温で行う必要がある。
の熱電変換材料に、この発明の水素熱処理を行う際に
は、当該熱電変換材料の融点を考慮して水素処理温度を
設定する必要がある。すなわち、低融点の材料はその融
点より低温で行う必要がある。
【0017】この発明における水素含有雰囲気は、水素ガス
のみか、あるいは不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気
が採用でき、雰囲気中の水素量は、被処理対象材料の組
成や容積比などを考慮して適宜選定する必要がある。
のみか、あるいは不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気
が採用でき、雰囲気中の水素量は、被処理対象材料の組
成や容積比などを考慮して適宜選定する必要がある。
【0018】また、水素熱処理の処理温度は、100℃未満で
は被処理材料中での水素の拡散が不十分で水素化が不完
全となり、所要の効果が得られない。900℃を超える
と、材料が水素化されるが、水素が遊離して被処理材料
から抜け出す現象を生じるため好ましくない。よって好
ましい範囲は100℃〜900℃であり、より好ましくは400
℃〜600℃である。保持時間は、組成、装置や容積比な
どを考慮して適宜選定する必要があるが、0.5〜5時間、
好ましくは1〜2時間である。
は被処理材料中での水素の拡散が不十分で水素化が不完
全となり、所要の効果が得られない。900℃を超える
と、材料が水素化されるが、水素が遊離して被処理材料
から抜け出す現象を生じるため好ましくない。よって好
ましい範囲は100℃〜900℃であり、より好ましくは400
℃〜600℃である。保持時間は、組成、装置や容積比な
どを考慮して適宜選定する必要があるが、0.5〜5時間、
好ましくは1〜2時間である。
【0019】この発明における脱水素処理方法には、真空中
で加熱する方法の他、不活性ガス中で加熱する方法など
が採用でき、処理温度としては、100℃未満では、被処
理材料中での水素の拡散が不十分で脱水素に長時間を要
して好ましくない。700℃を超えると、被処理材料の組
成によっては水素熱処理前の組織に戻ってしまう恐れが
ある。よって好ましい範囲は100℃〜700℃であり、より
好ましくは300℃〜500℃である。保持時間は、組成、装
置や容積比などを考慮して適宜選定する必要があるが、
0.5〜5時間、好ましくは1〜2時間である。
で加熱する方法の他、不活性ガス中で加熱する方法など
が採用でき、処理温度としては、100℃未満では、被処
理材料中での水素の拡散が不十分で脱水素に長時間を要
して好ましくない。700℃を超えると、被処理材料の組
成によっては水素熱処理前の組織に戻ってしまう恐れが
ある。よって好ましい範囲は100℃〜700℃であり、より
好ましくは300℃〜500℃である。保持時間は、組成、装
置や容積比などを考慮して適宜選定する必要があるが、
0.5〜5時間、好ましくは1〜2時間である。
【0020】この発明において、水素熱処理及び脱水素処理
後の冷却方法は、真空中か不活性ガス雰囲気が望まし
く、冷却速度は100℃/hr(時間)以下が好ましく、100℃/
hrを超える冷却速度では熱電変換材料に歪みが入りやす
く、性能指数の低下が見られるため好ましくない。
後の冷却方法は、真空中か不活性ガス雰囲気が望まし
く、冷却速度は100℃/hr(時間)以下が好ましく、100℃/
hrを超える冷却速度では熱電変換材料に歪みが入りやす
く、性能指数の低下が見られるため好ましくない。
【0021】
【実施例】実施例1 粉末冶金法で作製されたN型、P型の市販のBi2Te3の熱電
変換特性を測定した後、該試料を表1に示す温度で水素
流気中で1時間熱処理した。水素熱処理後の熱電変換特
性を測定した後、脱水素処理を真空中で表1に示す温度
で1時間行った。水素熱処理前後及び脱水素処理後の残
留水素量を表1に、熱電特性を表2に示す。
変換特性を測定した後、該試料を表1に示す温度で水素
流気中で1時間熱処理した。水素熱処理後の熱電変換特
性を測定した後、脱水素処理を真空中で表1に示す温度
で1時間行った。水素熱処理前後及び脱水素処理後の残
留水素量を表1に、熱電特性を表2に示す。
【0022】ゼーベック係数は、高温部と低温部の電極をPt
にして、それらの温度差を5℃に設定し、高温部と低温
部の平均温度(60℃)での熱電変換材料の熱起電力をそれ
らの温度差で割った値として求めた。その時同時に四端
子法により電気抵抗率も測定した。
にして、それらの温度差を5℃に設定し、高温部と低温
部の平均温度(60℃)での熱電変換材料の熱起電力をそれ
らの温度差で割った値として求めた。その時同時に四端
子法により電気抵抗率も測定した。
【0023】また、キャリアー濃度の測定は、ホール係数測
定機により室温25℃で交流法により行った。さらに熱伝
導率はレーザーフラッシュ法により表2に示す温度で行
った。
定機により室温25℃で交流法により行った。さらに熱伝
導率はレーザーフラッシュ法により表2に示す温度で行
った。
【0024】実施例2 N型、P型のSi系、SiGe合金を作製するために、高純度Si
(10N)、Ge(4N)を表3に示すような割合で配合した後、Ar
ガス雰囲気中でアーク溶解した。また、この時キャリア
ー濃度を決める添加物と添加量はキャリアー濃度が1020
cm-3になるように配合した。
(10N)、Ge(4N)を表3に示すような割合で配合した後、Ar
ガス雰囲気中でアーク溶解した。また、この時キャリア
ー濃度を決める添加物と添加量はキャリアー濃度が1020
cm-3になるように配合した。
【0025】得られたボタン状のインゴットを、5×5×15m
m、10×10×2mm、外径10×2mmの形状に切断加工した。
得られた試料のキャリアー濃度は25℃で測定し、電気抵
抗率、ゼーベック係数、熱伝導率等の熱電特性を800℃
で測定した。
m、10×10×2mm、外径10×2mmの形状に切断加工した。
得られた試料のキャリアー濃度は25℃で測定し、電気抵
抗率、ゼーベック係数、熱伝導率等の熱電特性を800℃
で測定した。
【0026】その後、試料に水素熱処理を表4に示す条件で
行い、同一条件で熱電変換特性の測定を行った。さらに
脱水素処理を真空中で表4に示す条件で行った後、熱電
特性を上記条件で測定した。
行い、同一条件で熱電変換特性の測定を行った。さらに
脱水素処理を真空中で表4に示す条件で行った後、熱電
特性を上記条件で測定した。
【0027】各熱電特性の測定方法は実施例1と同一であ
る。これらの測定結果を表5に示す。水素処理前後及び
脱水素処理後の残留水素量を表4に示す。なお、水素含
有量の分析はTDS(Thermal Desorption Sectroscopy)装
置により行った。
る。これらの測定結果を表5に示す。水素処理前後及び
脱水素処理後の残留水素量を表4に示す。なお、水素含
有量の分析はTDS(Thermal Desorption Sectroscopy)装
置により行った。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【発明の効果】この発明による水素熱処理により、従
来、各種熱電変換材料の性能指数ZTは1.2未満であった
ものが大幅に向上する。例えば、Bi‐Te系では、30〜40
%向上して約1.3に達し、またSiGe系では約2倍に向上
し、P型で約1.2に、N型では約1.9にまで向上し、従来の
熱電変換特性を飛躍的に改善することができるようにな
った。
来、各種熱電変換材料の性能指数ZTは1.2未満であった
ものが大幅に向上する。例えば、Bi‐Te系では、30〜40
%向上して約1.3に達し、またSiGe系では約2倍に向上
し、P型で約1.2に、N型では約1.9にまで向上し、従来の
熱電変換特性を飛躍的に改善することができるようにな
った。
【0034】従って、この発明の製造方法を熱電変換材料に
適用することによって、これまで熱電変換材料の実用化
の壁とされてきた、性能指数ZTが1未満であるという問
題を、技術的に簡単な熱処理で解決することが可能であ
り、しかも工業的に容易に実施できる手法であるため、
高性能の熱電変換材料を安価に提供可能となる。
適用することによって、これまで熱電変換材料の実用化
の壁とされてきた、性能指数ZTが1未満であるという問
題を、技術的に簡単な熱処理で解決することが可能であ
り、しかも工業的に容易に実施できる手法であるため、
高性能の熱電変換材料を安価に提供可能となる。
Claims (13)
- 【請求項1】 熱電変換性能指数ZTが1.2以上であり、水
素含有雰囲気で熱処理された熱電変換材料。 - 【請求項2】 熱電変換材料がSi系材料である請求項1に
記載の熱電変換材料。 - 【請求項3】 熱電変換材料がSiGe系合金材料である請
求項1に記載の熱電変換材料。 - 【請求項4】 熱電変換材料がBi2Te3材料である請求項1
に記載の熱電変換材料。 - 【請求項5】 熱電変換材料を水素含有雰囲気で熱処理
する工程を含む熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項6】 熱電変換材料を水素含有雰囲気で熱処理
する工程、脱水素処理する工程を含む熱電変換材料の製
造方法。 - 【請求項7】 水素含有雰囲気が水素ガス中または不活
性ガスとの混合雰囲気である請求項5又は請求項6に記載
の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項8】 水素熱処理の処理温度は100℃〜900℃で
ある請求項5又は請求項6に記載の熱電変換材料の製造方
法。 - 【請求項9】 脱水素処理における処理温度が100℃〜70
0℃である請求項5に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項10】 加熱後の冷却速度が100℃/hr以下である
請求項5又は請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項11】 熱電変換材料がSi系材料である請求項5
又は請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項12】 熱電変換材料がSiGe系合金材料である請
求項5又は請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項13】 熱電変換材料がBi2Te3材料である請求項
5又は請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177466A JP2001007407A (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177466A JP2001007407A (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001007407A true JP2001007407A (ja) | 2001-01-12 |
Family
ID=16031430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11177466A Pending JP2001007407A (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001007407A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7309830B2 (en) | 2005-05-03 | 2007-12-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
-
1999
- 1999-06-23 JP JP11177466A patent/JP2001007407A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7309830B2 (en) | 2005-05-03 | 2007-12-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
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