JP2001003731A - 排気ガス浄化装置、排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン１の排気通路２２に、排気中の酸素
濃度が高いときにＮＯｘ及び硫黄成分を吸収し、酸素濃
度が低下するとＮＯｘを放出するリーンＮＯｘ触媒２５
を設けた排気浄化装置Ａにおいて、該触媒２５のＳ被毒
からの回復性を高める。 【解決手段】 触媒２５のＮＯｘ吸収材を構成する元素
として、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一
種とＢａとを採用し、Ｓ被毒からの回復は、硫黄過吸収
判定手段４０ａによりＮＯｘ吸収材に硫黄成分が過剰に
吸収されたことが判定されたときに、硫黄脱離手段４０
ｂにより排気ガス中の酸素濃度を低下させるとともに、
ＮＯｘ吸収材の温度を高めることによって行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン等の排気
通路に酸素過剰雰囲気でＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収す
るＮＯｘ吸収材を配設して、空燃比がリーンな状態でも
排気中のＮＯｘを除去できるようにした排気ガス浄化装
置および排気ガス浄化方法に関し、特に上記ＮＯｘ吸収
材の性能が低下したときに、その性能を復活させるよう
にした触媒の再生の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気通路に、混合気の空燃比
がリーンで排気ガス中の酸素濃度が高いときに排気ガス
中のＮＯｘを吸収し、酸素濃度が低下するとそのＮＯｘ
を放出するＮＯｘ吸収材を設け、この放出されるＮＯｘ
を還元浄化するようにしたものは一般に知られている。

【０００３】しかし、燃料やエンジンオイルに硫黄成分
（Ｓ）が微量に含まれている場合、この硫黄成分が燃焼
し排出されると、上記ＮＯｘ吸収材は、排気ガス中のＮ
ＯｘよりもＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易く、しか
も、一旦吸収すると排気ガス中の酸素濃度が低下しても
そのＳＯｘを殆ど放出しないので、時間の経過とともに
ＳＯｘの吸収量が増大して、ＮＯｘ吸収性能が徐々に低
下する。

【０００４】このＳ被毒の問題に関し、特開平６−１４
２４５８号公報には、ＮＯｘ吸収材としてのＢａにアル
カリ金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの少なくと
も１種を組み合わせると、Ｂａの耐Ｓ被毒性の向上に有
利であることが示唆されている。

【０００５】また、特開平１０−１１８４９４号公報に
は、酸素過多雰囲気でもＮＯｘを換言浄化するＮＯｘ浄
化用触媒に関し、アルミナ担体に触媒金属としてＰｔ及
びＲｈを担持させるとともに、ＮＯｘ親和性の高いＫの
他にＣｅ、Ｓｒ、Ｍｇ等を担持させ、ＳＯｘ存在下でも
高いＮＯｘ浄化性能を得ることが記載されている。

【０００６】また、特開平１０−２７４０３１号公報に
は、筒内直噴エンジンにおいて、その膨張行程で燃料を
噴射することにより、排気ガス温度を上昇させてＮＯｘ
吸収材に吸収されているＳＯｘを脱離させることが記載
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＮＯ
ｘ吸収材が排気ガス中の硫黄成分を吸収してそのＮＯｘ
吸収性能が低下したときに、硫黄成分を脱離させてその
性能を復活させることにあり、特にＮＯｘ吸収材の構成
を、所定の硫黄脱離手段を施したときに硫黄成分を脱離
して再生し易いものにすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、図１
に示すように、エンジン１等の排気通路２２に配設さ
れ、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気
ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度
の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸
収材２５と、上記ＮＯｘ吸収材２５への硫黄成分の吸収
過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段ａと、上記硫黄
過吸収判定手段ａにより硫黄成分の吸収過剰状態が判定
されたとき、上記ＮＯｘ吸収材２５の温度を高めるとと
もに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記Ｎ
Ｏｘ吸収材２５から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段
ｂとを備え、上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
て、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種と
Ｂａとを具備することを特徴とする。

【０００９】かかる構成により、ＮＯｘ吸収材２５に硫
黄成分が過剰に吸収された後に、硫黄脱離手段ｂを働か
せると、そのＮＯｘ吸収性能が硫黄成分を吸収する前の
性能に近いところまで回復し易くなる。すなわち、その
ＮＯｘ吸収材２５は、回復（Ｓ被毒からの回復のこと。
以下、同じ。）後のＮＯｘ吸収性能がＢａ単独でＮＯｘ
吸収材を構成した場合に比べて高くなり、あるいは、高
熱に晒されたときのＮＯｘ吸収性能の低下が少なくな
る、つまり耐熱性が高くなる。この耐熱性の向上はＮＯ
ｘ吸収材２５の回復に有利に働く。この耐熱性向上とＮ
Ｏｘ吸収材２５の回復との関係は次の通りである。

【００１０】すなわち、上記硫黄脱離手段ｂは、排気ガ
ス中の酸素濃度を低下させるだけでなく、ＮＯｘ吸収材
２５の温度を高めることによって該ＮＯｘ吸収材２５か
ら硫黄成分を脱離させる。従って、ＮＯｘ吸収材の耐熱
性が低いものであれば、硫黄成分の脱離のために該ＮＯ
ｘ吸収材２５の温度を高めることが難しくなり、本来の
目的を達成することができない。これに対して、本発明
の如く、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなれば、上記
硫黄脱離手段ｂを有効に利用してそのＮＯｘ吸収性能を
回復させることができる、ということになる。つまり、
硫黄脱離処理時の熱によるＮＯｘ吸収材２５の劣化を避
けることができる。

【００１１】このように本発明によって、回復後のＮＯ
ｘ吸収性能がＢａ単独でＮＯｘ吸収材を構成した場合に
比べて高くなり、あるいは、耐熱性が高くなる理由は定
かでないが、次のように考えられる。

【００１２】すなわち、Ｂａ以外の他の元素（Ｋ、Ｓ
ｒ、Ｍｇ又はＬａ）は、ＢａよりもＳ被毒を受け易く、
そのために相対的にＢａのＳ被毒が少なくなって、Ｓ被
毒後のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなっていることが
まず考えられる。これはＢａの方が当該他の元素よりも
ＮＯｘ吸収性能が高い場合である。

【００１３】また、上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又は
Ｌａ）は、ＢａよりもＳ被毒から回復し易く、そのため
に回復後のＮＯｘ吸収性能が高くなっていることが考え
られる。すなわち、ＢａにＳＯｘが化合した硫酸塩は安
定であるが、上記他の元素の硫酸塩はＢａの硫酸塩より
も不安定であって、酸素濃度が低い雰囲気で高温になる
と、ＳＯｘを脱離し易いと考えられる。あるいはＢａと
上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）とは複合酸化
物を形成しうるが、硫黄被毒するときはＢａと上記他の
元差とが複合硫酸塩を形成し、それがあまり安定でない
ためにＳＯｘを脱離して回復し易くなっていると考えら
れる。

【００１４】さらに、ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素
をＢａ単独として、その量を多くしてもＳ被毒前のＮＯ
ｘ吸収性能及び回復後のＮＯｘ吸収性能はそれほど向上
しないが、これはＢａ量がある量を越えて多くなっても
その粒子径が大きくなるだけで比表面積は増大しないか
らであると考えられる。これに対して、Ｂａと他の元素
（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種）と
を組み合わせた場合、それらの元素の性質の違いから各
々が別個に存在し、比表面積ないしは反応サイトが増大
するとともに、熱によるシンタリングを生じ難くなると
考えられる。さらにＮＯｘ吸収材を構成する異なる元素
間の相互作用により、硫黄が脱離し易くなる、と考えら
れる。

【００１５】Ｂａ及び上記他の元素をハニカム形状等の
担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量は
１０〜５０ｇ程度、さらには２０〜４０ｇが好ましく、
上記他の元素については、その担持量をＢａ担持量と同
程度かそれよりも少なくすることが好ましい。

【００１６】上記酸素濃度が高い酸素過剰の排気ガスと
しては、例えばエンジンを空燃比Ａ／Ｆ＞１６のリーン
混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜５０）で運転したときの排
気ガス（酸素濃度４〜２０％程度）がこれに相当する。

【００１７】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、Ｂａの他にＫを含むことが好ましい。これによ
り、Ｓ被毒前のＮＯｘ吸収性能が高くなるとともに、Ｓ
被毒を受けた時のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなり、
また、回復後のＮＯｘ吸収性能も高くなる。ＢａとＫと
の重量比率は例えば、Ｂａ：Ｋ＝３０：（１ 〜３０）
が好ましい。

【００１８】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、上記Ｂａ及びＫの他にＳｒ、Ｍｇ及びＬａのうち
の少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、
ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時
に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

【００１９】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
て、上記Ｂａ、Ｋ及びＭｇを採用しこれらをハニカム形
状等の担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担
持量は１０〜５０ｇとすること、Ｋ担持量は１ｇ以上と
すること（上限は例えば１５ｇとすること）、Ｍｇ担持
量は３〜１７ｇとすることが好ましい。また、Ｍｇ担持
量は５〜１５ｇとすること、さらには８〜１２ｇとする
ことがより好ましい。これにより、耐熱性が得られると
ともに、Ｓ被毒からの回復性も良くなる。ＢａとＫとＭ
ｇとの重量比率は例えば、Ｂａ：Ｋ：Ｍｇ＝３０：（１
〜３０）：（１〜３０）が好ましい。

【００２０】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
て、上記Ｂａ、Ｋ及びＳｒを採用しこれらをハニカム形
状等の担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担
持量及びＫ担持量は上記Ｂａ−Ｋ−Ｍｇの系と同様にし
て、Ｓｒ担持量を１０〜２０ｇとすることが好ましい。
また、Ｓｒ担持量は１３〜１７ｇとすることがより好ま
しい。これにより、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒
からの回復性も良くなる。ＢａとＫとＳｒとの重量比率
は例えば、Ｂａ：Ｋ：Ｓｒ＝３０：（１〜３０）：（１
〜３０）が好ましい。

【００２１】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、Ｂａの他にＳｒを含むことが好ましい。これによ
り、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処
理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

【００２２】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、上記Ｂａ及びＳｒの他にＭｇ及びＬａのうちの少
なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、ＮＯ
ｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱
劣化することを避けるうえでさらに有利になる。

【００２３】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、Ｂａの他にＭｇを含むことが好ましい。これによ
り、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処
理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

【００２４】上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素とし
ては、上記Ｂａ及びＭｇの他にＬａを含むことが好まし
い。これにより、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くな
り、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえでさ
らに有利になる。

【００２５】上記硫黄脱離手段ｂによる上記ＮＯｘ吸収
材２５の昇温は、排気ガス温度を高めることによって実
現することができ、例えば排気ガス温度が５００〜１１
００℃（好ましくは６００〜１１００℃）となるように
すれば、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄の脱離に有利にな
る。なお、ＮＯｘ吸収材２５にヒータを付設してこれを
加熱するようにしてもよい。また、上記硫黄脱離手段ｂ
による排気ガス中の酸素濃度の低下は、エンジンの空燃
比を制御することによって実現することができ、例えば
λ（酸素過剰率）が１付近となるように若しくは１以下
となるようにすれば、排気ガス中の酸素濃度が０．５％
以下になり、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄成分の脱離に
有利になる。

【００２６】上記エンジンとして火花点火式直噴エンジ
ンを採用した場合、上記硫黄脱離手段ｂとしては、燃料
を気筒内燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わり
までの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃
料噴射弁を作動させる燃料噴射制御手段であることが好
ましい。これにより、上記排気ガス中の酸素濃度を低下
させながら、排気ガス温度を高めて上記ＮＯｘ吸収材２
５の温度を高めることが可能である。特にこのような分
割噴射であれば、排気ガス中のＣＯ濃度を高めることが
でき、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄成分の脱離にさらに
有利になる。

【００２７】すなわち、ＮＯｘ吸収材２５がＢａである
場合、ＳＯｘはバリウム粒子の表面に硫酸塩の形態で吸
着されており、この硫酸バリウムがＣＯの供給により次
の反応が進行して、炭酸バリウムと二酸化硫黄とが生成
すると考えられる。

【００２８】ＢａＳＯ₄＋ＣＯ → ＢａＣＯ₃＋ＳＯ₂↑
（係数省略） また、ＣＯ濃度が高くなると、このＣＯと排気中の水分
との間でいわゆる水性ガスシフト反応が進み、これによ
り、触媒の反応サイトで水素が生成される。

【００２９】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂＋ＣＯ₂ そして、この水素によりＮＯｘ吸収材２５に吸着されて
いる硫黄が硫化水素の形で脱離されるので、硫黄成分の
脱離に有利になり、しかもこの水性ガスシフト反応は比
較的低温でも進行するので、ＮＯｘ吸収材２５の温度を
高くしなくてもよい。

【００３０】また、上記ＮＯｘ吸収材２５への硫黄成分
の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段ａとして
は、例えば、当該自動車の走行距離とその間に消費した
燃料の総量とに基いて、さらにはその間のＮＯｘ吸収材
２５の温度状態を加味して、該ＮＯｘ吸収材２５のＳＯ
ｘ吸収量を推定し、該推定量が所定値を越えたことをも
って、硫黄成分の吸収過剰状態と判定するようにしたも
のを採用することができる。

【００３１】この出願の他の発明は、ＮＯｘ及び硫黄成
分を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であっ
て、上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態に
あるときに、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくと
も一種とＢａとを具備するＮＯｘ吸収材２５に接触させ
ることによって、該ＮＯｘ吸収材２５に上記ＮＯｘ及び
硫黄成分を吸収させ、上記ＮＯｘ吸収材２５の硫黄成分
吸収状態が所定の過剰吸収状態になったときに、該ＮＯ
ｘ吸収材２５の温度を高めるとともに、上記排気ガス中
の酸素濃度を低下させることによって、該ＮＯｘ吸収材
２５から上記硫黄成分を脱離させることを特徴とする。

【００３２】すなわち、このような方法によれば、上述
の説明から明らかなように、ＮＯｘ吸収材２５のＮＯｘ
吸収性能がＳ被毒によって低下したときに、その硫黄成
分をＮＯｘ吸収材２５から脱離させてＮＯｘ吸収性能を
高いレベルまで回復させることが容易になり、ＮＯｘの
浄化に有利になる。

【００３３】この出願のさらに他の発明は、排気通路に
配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気
で排気ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸
素濃度の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮ
Ｏｘ吸収材を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ及
びＳｒを含むことを特徴とする。

【００３４】すなわち、このような排気ガス浄化用触媒
であれば、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒からの回
復性を高める上でも有利になる。この場合、Ｂａ、Ｋ、
Ｍｇ及びＳｒの一部はＢａ(x)-Ｋ(y)-Ｍｇ(z)-Ｓｒ(m）
系の複合酸化物を形成していると考えられる。ここに、
ｘ、ｙ、ｚ及びｍは構成原子数の比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｍ＝１とすると、ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１
〜０．５、ｚ＝０．０１〜０．５、ｍ＝０．０１〜０．
７である。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、この出願の排気ガス浄化
装置に関する発明によれば、ＮＯｘ吸収材がＫ、Ｓｒ、
Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとを具備
し、該ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態を判定
する手段と、該硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたと
き、ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、排気ガス中
の酸素濃度を低下させる硫黄脱離手段ｂとを備えている
から、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒からの回復に有利になり、
ＮＯｘ浄化性能の向上を図ることができる。

【００３６】また、この出願の排気ガス浄化方法に関す
る発明によれば、酸素過剰の排気ガスを、Ｋ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとを具備する
ＮＯｘ吸収材に接触させることによって、これに排気ガ
ス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収させ、該ＮＯｘ吸収材
が硫黄成分を過剰に吸収した状態になったときに、該Ｎ
Ｏｘ吸収材の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の
酸素濃度を低下させるようにしたから、ＮＯｘ吸収材を
Ｓ被毒から回復させて、ＮＯｘ吸収性能を高いレベルで
維持することができ、ＮＯｘの浄化に有利になる。

【００３７】また、この出願の排気ガス浄化用触媒に関
する発明によれば、ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂ
ａの他に、Ｋ、Ｍｇ及びＳｒを含むから、耐熱性が得ら
れるとともに、Ｓ被毒からの回復性を高める上でも有利
になる。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。

【００３９】（エンジン全体構成）図２は本発明の実施
形態に係る排気ガス浄化装置Ａを搭載したエンジンの全
体構成を示す。同図において、１は例えば自動車に搭載
された多気筒エンジンであり、各気筒２に嵌挿されたピ
ストン３により該気筒２内に燃焼室４が区画形成されて
いる。この燃焼室４の上壁における気筒軸心上の位置に
は、点火回路５に接続された点火プラグ６が燃焼室４に
臨むように取り付けられている。また、上記燃焼室４の
周縁部には、この燃焼室４に燃料を直接噴射するインジ
ェクタ（燃料噴射弁）７が取り付けられている。

【００４０】上記インジェクタ７には、図示しないが、
高圧燃料ポンプ、プレッシャレギュレータ等を有する燃
料供給回路が接続されている。この燃料供給回路は、燃
料タンクからの燃料を適正な圧力に調整しながら、イン
ジェクタ７に供給するためのものであり、燃料圧力を検
出する燃圧センサ８を備えている。そして、インジェク
タ７により燃料が気筒２の圧縮行程後期に噴射される
と、その燃料噴霧はピストン３の頂面に凹設したキャビ
ティ（図示せず）にトラップされて、上記点火プラグ６
近傍に比較的濃い混合気の層が形成される。一方、イン
ジェクタ７により燃料が気筒２の吸気行程で噴射される
と、その燃料噴霧は燃焼室４に拡散して吸気（空気）と
混合されて、燃焼室４に均一な混合気が形成される。

【００４１】上記燃焼室４は、吸気弁９で開閉される吸
気ポート（図示省略）を介して吸気通路１０に連通され
ている。この吸気通路１０は、エンジン１の燃焼室４に
対しエアクリーナ１１で濾過した吸気を供給するもので
あり、上流側から下流側に向かって順に、吸入空気量を
検出するホットワイヤ式エアフローセンサ１２と、吸気
通路１０を絞る電気式スロットル弁１３と、サージタン
ク１４とがそれぞれ配設されている。上記電気式スロッ
トル弁１３は、図外のアクセルペダルに対し機械的には
連結されておらず、モータ１５により駆動されて開閉す
るようになっている。さらに、上記スロットル弁１３の
開度を検出するスロットル開度センサ１６と、サージタ
ンク１４内の吸気圧を検出する吸気圧センサ１７とがそ
れぞれ設けられている。

【００４２】上記サージタンク１４よりも下流側の吸気
通路１０は、気筒２毎に分岐する独立通路とされてい
て、その各独立通路の下流端部がさらに２つに分岐して
それぞれ吸気ポートに連通しており、その分岐路のうち
の一方にスワール制御弁１８が設けられている。このス
ワール制御弁１８はアクチュエータ１９により駆動され
て開閉するものであり、スワール制御弁１８が閉弁する
と、吸気は他方の分岐路のみから燃焼室４に供給され
て、その燃焼室４に強い吸気スワールが生成される一
方、スワール制御弁１８が開くに連れて、吸気スワール
は弱められるようになっている。また、そのスワール制
御弁１８の開度を検出するスワール制御弁開度センサ２
０が設けられている。

【００４３】図２において２２は燃焼室４から燃焼ガス
を排出する排気通路で、この排気通路２２の上流端は気
筒２毎に分岐して、図示しない排気ポートにより排気弁
２３を介して燃焼室４に連通されている。この排気通路
２２には上流側から下流側に向かって順に、排気ガス中
の酸素濃度を検出するＯ₂センサ２４と、排気ガスを浄
化する触媒２５とがそれぞれ配設されている。上記Ｏ₂
センサ２４の出力（起電力）は、図３に示すように、排
気ガス中の酸素濃度が略理論空燃比に対応する濃度（約
０．５％）になっているときに基準値Ｅ1になるが、そ
れよりも濃い場合（リッチ側）には急増する一方、それ
よりも薄い場合（リーン側）には急減するようになって
いる。つまり、Ｏ₂センサ２４は、その出力が理論空燃
比を境にステップ状に反転するいわゆるラムダＯ₂セン
サからなるものである。

【００４４】また、上記触媒２５は、排気ガス中の酸素
濃度が高い酸素過剰雰囲気でＮＯｘを吸収する一方、酸
素濃度の低下によって吸収したＮＯｘを放出しかつ還元
浄化するＮＯｘ吸収還元タイプのものである。このリー
ンＮＯｘ触媒２５は、図４に示すように、コージェライ
ト製のハニカム構造の担体２５ａを有し、その担体２５
ａに形成された各貫通孔の壁面に内側触媒層２５ｂと、
その上の外側触媒層２５ｃとが形成されている。

【００４５】さらに、上記Ｏ₂センサ２４よりも上流側
の排気通路２２には、ＥＧＲ通路２６の上流端が接続さ
れ、その下流端は上記スロットル弁１３とサージタンク
１４との間の吸気通路１０に接続されていて、排気ガス
の一部を吸気系に還流させるようになっている。このＥ
ＧＲ通路２６の下流端寄りにはその通路開度を調節する
電気式のＥＧＲ弁２７が配設されており、ＥＧＲ通路２
６による排気の還流量（以下ＥＧＲ量という）を調節す
るようになっている。このＥＧＲ通路２６及びＥＧＲ弁
２７により、排気還流手段が構成されている。また、そ
のＥＧＲ弁２７のリフト量を検出するリフトセンサ２８
が設けられている。

【００４６】上記点火プラグ６の点火回路５、インジェ
クタ７、電気式スロットル弁１３の駆動モータ１５、ス
ワール制御弁１８のアクチュエータ１９、電気式ＥＧＲ
弁２７等はコントロールユニット４０（以下、ＥＣＵと
いう）によって作動制御されるようになっている。一
方、このＥＣＵ４０には、上記エアフローセンサ１２、
スロットル開度センサ１６、吸気圧センサ１７、スワー
ル制御弁開度センサ２０、Ｏ₂センサ２４及びＥＧＲ弁
２７のリフトセンサ２８の各出力信号が入力されてお
り、加えて、エンジン１の冷却水温度（エンジン水温）
を検出する水温センサ３０、吸気温度を検出する吸気温
センサ３１、大気圧を検出する大気圧センサ３２、エン
ジン回転数を検出する回転数センサ３３、及びアクセル
ペダルの開度（アクセル操作量）を検出するアクセル開
度センサ３４の各出力信号が入力されている。

【００４７】（エンジン制御の概要）この実施形態に係
るエンジン１は、その運転状態に応じてインジェクタ７
による燃料噴射の形態（燃料噴射時期及び空燃比等）が
切替えられて、異なる燃焼状態で運転されるようになっ
ている。すなわち、エンジン１の温間時には、例えば図
５に示すように、低負荷低回転側の所定領域が成層燃焼
領域とされ、図６に示すように、インジェクタ７により
圧縮行程後期に燃料を一括して噴射させて、点火プラグ
６の近傍に混合気が偏在する成層状態で燃焼させる燃焼
モードになる。この成層燃焼モードでは、エンジン１の
ポンプ損失を低減するためにスロットル弁１３の開度を
大きくしており、このことで、燃焼室４の平均空燃比は
大幅にリーンな状態（例えばＡ/Ｆ＝３０くらい）にな
る。

【００４８】一方、それ以外の運転領域は均一燃焼領域
とされており、低負荷側のλ＝１分割領域では、インジ
ェクタ７により燃料を吸気行程と圧縮行程とでそれぞれ
１回ずつ合計２回に分割して噴射させるとともに、燃焼
室４における混合気の空燃比が略理論空燃比（Ａ/Ｆ＝
１４．７）になるように、燃料噴射量やスロットル開度
等を制御する（以下、λ＝１分割モードという）。ま
た、均一燃焼領域における高負荷ないし高回転側のエン
リッチ領域では、インジェクタ７により燃料を吸気行程
前期に一括して噴射させるとともに、空燃比は理論空燃
比よりもリッチな状態（例えばＡ/Ｆ＝１３〜１４）に
させる（以下、エンリッチモードという）。

【００４９】また、上記図５の制御マップに斜線を入れ
て示す領域では、ＥＧＲ弁２７を開弁させて、ＥＧＲ通
路２６により排気ガスの一部を吸気通路１０に還流させ
るようにしている。尚、図示しないが、エンジン冷間時
には燃焼安定性の向上のためにエンジン１の全ての運転
領域を均一燃焼領域としている。

【００５０】より詳しくは、上記ＥＣＵ４０はエンジン
出力に関係する各種制御パラメータとして、例えば、イ
ンジェクタ７による燃料噴射量及び噴射時期、スロット
ル弁１３により調整される吸入空気量、スワール制御弁
１８により調整される吸気スワール強さ、ＥＧＲ弁２７
により調整されるＥＧＲ量等をエンジン１の運転状態に
応じて決定するようになっている。

【００５１】すなわち、まず、アクセル開度accel及び
エンジン回転数neに基づいて、エンジン１の目標トルク
trqが演算される。この目標トルクtrqは予めベンチテス
ト等により、要求される出力性能が得られるようにアク
セル開度accel及びエンジン回転数neとの対応関係が求
められ、この対応関係がマップとしてＥＣＵ４０のメモ
リに記憶されていて、このマップから、実際のアクセル
開度accel及びエンジン回転数neに対応する値が読み込
まれる。上記アクセル開度accel及びエンジン回転数ne
と目標トルクtrqとの対応関係は、例えば、図７（ａ）
に示すようになり、目標トルクtrqはアクセル開度accel
が大きくなるに連れて増加し、かつエンジン回転数neが
高いほど大きくなる。

【００５２】続いて、上記のように求めた目標トルクtr
qとエンジン回転数neとに基づいて、運転モードが設定
される。すなわち、例えばエンジン温間時には、図５に
示すように、目標トルクtrqが所定の低負荷側しきい値t
rq*よりも低く且つエンジン回転数neが低いときには成
層燃焼モードとされる一方、それ以外の運転状態では均
一燃焼モードとされ、さらにこの場合は、目標トルクtr
q及びエンジン回転数neに応じてλ＝１分割モードかエ
ンリッチモードかが選択される。

【００５３】続いて、上記運転モード別に目標空燃比af
wが設定される。すなわち、成層燃焼モードやエンリッ
チモードでは目標トルクtrqとエンジン回転数neとに応
じて、予め作成されているマップから目標空燃比afwを
求め、また、λ＝１分割モードでは目標空燃比afwを理
論空燃比とする。そして、この目標空燃比afw、エンジ
ン回転数ne及び上記目標トルクtrqに基づいて目標充填
効率ceが演算され、さらに、この目標充填効率ceとエン
ジン回転数neとに応じて、予め作成されているマップ
（図７（ｂ）参照）からスロットル開度tvoが求められ
る。尚、エンジン回転数とスロットル開度との対応関係
はＥＧＲの有無によって異なり、スロットル開度tvoは
ＥＧＲがある場合にはない場合よりも大きめにされる。

【００５４】また、エアフローセンサ１２からの出力信
号に基づいて、エンジン１の実充填効率ceが演算され、
この実充填効率ceと上記目標空燃比afwとに基づいて、
基本的な燃料噴射量qbaseが演算される。

【００５５】qbase ＝ KGKF×ce/afw （但し、KGK
Fは換算用の係数） これとともに、運転モード別に吸気行程噴射と圧縮行程
噴射との燃料の分割比が設定され、成層燃焼モードでは
吸気行程噴射割合が０％となる一方、エンリッチモード
では吸気行程噴射割合が１００％となり、また、λ＝１
分割モードでは目標空燃比afw及びエンジン回転数neに
応じて分割比が設定される。

【００５６】さらに、燃料噴射時期が上記運転モード別
に設定され、図示しないが、成層燃焼モードでは目標ト
ルクtrqとエンジン回転数neとに応じて予め作成されて
いるマップから圧縮行程噴射用の噴射時期Inj#TTが求め
られる一方、均一燃焼モードではエンジン回転数neに応
じて予め設定されているテーブルから吸気行程噴射用の
噴射時期Inj#TLが求められる。また、分割噴射の場合に
は圧縮行程噴射用の噴射時期Inj#TTとして成層燃焼モー
ドにおけるデータが流用されるとともに、目標空燃比af
w及びエンジン回転数neに応じて予め作成されているマ
ップから吸気行程噴射用の噴射時期Inj#TLが求められ
る。

【００５７】その他、エンジン１の点火時期も運転モー
ド別に設定されており、成層燃焼モードでは、主に目標
トルクtrqとエンジン回転数neとに基づいて基本点火時
期が求められる一方、λ＝１分割モードやエンリッチモ
ードでは、基本点火時期は充填効率ceとエンジン回転数
neとに基づいて求められ、この基本点火時期がエンジン
水温等に基づいて補正される。さらに、上記スワール制
御弁１８も運転モード別に制御されるようになってお
り、成層燃焼モードでは、スワール制御弁１８の開度は
目標トルクtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが
高いほど大きくされる一方、λ＝１分割モードやエンリ
ッチモードでは、スワール制御弁１８の開度は目標トル
クtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが高いほど
小さくされる。尚、詳しくは後述するが、ＥＧＲ量もエ
ンジン１の運転状態に応じて、運転モード別に制御され
るようになっている。

【００５８】（触媒の構成及びその再生）この実施形態
では、上述の如く、エンジン１を低負荷域で成層燃焼状
態として、燃費の大幅な改善を図るとともに、その成層
燃焼状態のように空燃比が極めてリーンな状態でも排気
ガス中のＮＯｘを低減できるように、いわゆる吸収還元
タイプのリーンＮＯｘ触媒２５を採用しており、この触
媒２５の浄化性能を安定して発揮させるために、触媒２
５におけるＮＯｘの吸収量がある程度多くなれば、その
ＮＯｘを放出させて還元浄化するようにしている。ま
た、排気ガスに含まれる僅かなＳＯｘが徐々にＮＯｘ吸
収材に吸収され、触媒２５におけるＳＯｘ吸収量が時間
の経過とともに徐々に増大して、ＮＯｘ浄化性能が妨げ
られるようになれば、そのＳＯｘを触媒２５から強制的
に脱離させるようにしている。

【００５９】上記リーンＮＯｘ触媒２５の内側触媒層２
５ｂは、触媒金属とＮＯｘ吸収材とを多孔質のサポート
材に担持させてなるものである。触媒金属としてはＰｔ
が採用され、ＮＯｘ吸収材としては、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及
びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとが採用され、サ
ポート材としてはアルミナ及びセリア−ジルコニア複合
酸化物が採用されている。

【００６０】外側触媒層２５ｃは、同じく触媒金属とＮ
Ｏｘ吸収材とを多孔質のサポート材に担持させてなるも
のであるが、触媒金属としてはＰｔとＲｈとを有し、Ｎ
Ｏｘ吸収材としては、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの
少なくとも一種とＢａとを有し、サポート材としてはゼ
オライトが採用されている。

【００６１】尚、上記内側触媒層２５ｂのサポート材と
してゼオライトを用いてもよく、その場合には上記外側
触媒層２５ｃのサポート材として、アルミナ又はセリア
を用いてもよい。さらに、上記触媒２５として、図示し
ないが、担体の壁表面にアルミナやセリアがサポート層
を形成し、このサポート材に、触媒金属とＮＯｘ吸収材
とを担持した１層コートタイプのものを用いてもよい。

【００６２】上記ＮＯｘやＳＯｘの脱離による触媒２５
の再生は、上記ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状
態が判定されたときに行なわれる。それは、燃焼室４の
空燃比を略理論空燃比近傍に制御する一方、インジェク
タ７による燃料の噴射を２分割することにより、排気ガ
スの温度を高めてＮＯｘ吸収材の温度を上昇させるとと
もに、該排気ガス中のＣＯ濃度を大幅に高めることでな
される。また、そのときには、上記空燃比をリッチ側と
リーン側とに交互に切り替わるように変化せることによ
り、排気ガス中のＣＯ濃度やＨＣ濃度を周期的に変動さ
せるようにしている。

【００６３】−触媒再生のための燃料噴射制御等− 次に、上記の触媒２５の再生のための制御手順を含む燃
料噴射制御の具体的な処理手順を、図８〜図１１に示す
フローチャート図に沿って説明する。

【００６４】まず、図８に示すように、スタート後のス
テップＳＡ１において、エアフローセンサ１２、Ｏ₂セ
ンサ２４，水温センサ３０、回転数センサ３３、アクセ
ル開度センサ３４等の各種センサ信号を受け入れるとと
もに、ＥＣＵ４０のメモリから各種データを入力する。
続いて、ステップＳＡ２において、上述の如く充填効率
ceや目標空燃比afw等に基づいて基本燃料噴射量qbaseを
演算して設定する。

【００６５】続いて、ステップＳＡ３〜ＳＡ９の各ステ
ップにおいて、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞ
れの噴射パルス幅τL，τTと、それぞれの噴射時期Inj#
TL，Inj#TTとを運転モード別に求める。すなわち、ステ
ップＳＡ３ではλ＝１分割モードかどうか判定し、ＹＥ
ＳならばステップＳＡ４に進んで、上記基本燃料噴射量
qbaseを分割比に応じて吸気行程と圧縮行程とに分け、
その各噴射量に対応する噴射パルス幅τをインジェクタ
７の流量特性に基づいて、それぞれ吸気行程噴射パルス
幅τL＝τL1、及び圧縮行程噴射パルス幅τT＝τT2とし
て設定する。続いて、ステップＳＡ５において、吸気行
程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞれの噴射時期を設定す
る（Inj#TL＝Inj#TL1、Inj#TT＝Inj#TT1）。

【００６６】また、上記ステップＳＡ３でλ＝１分割モ
ードではないＮＯと判定されたときは、ステップＳＡ６
に進んで成層燃焼モードかどうかを判定し、ＹＥＳなら
ばステップＳＡ７に進んで、吸気行程噴射パルス幅τL
＝０とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅τTを上記
基本燃料噴射量qbaseに対応する値τT1とする。続い
て、ステップＳＡ８では、圧縮行程噴射の噴射時期を設
定する（Inj#TT＝Inj#TT2）。一方、上記ステップＳＡ
６で成層燃焼モードではないＮＯと判定されたときは、
ステップＳＡ９に進んでフューエルカット制御を行なう
かどうか判定し、ＹＥＳならばリターンする一方、ＮＯ
ならばステップＳＡ１０に進んで、吸気行程噴射パルス
幅τLを上記基本燃料噴射量qbaseに対応する値τL1とす
るとともに、圧縮行程噴射パルス幅τT＝０とし、続く
ステップＳＡ１１で、吸気行程噴射の噴射時期を設定す
る（Inj#TL＝Inj#TL3）。

【００６７】図８のステップＳＡ５，ＳＡ８，ＳＡ１１
に続いて、図９に示すステップＳＢ１では、触媒２５に
おけるＮＯｘ吸収量を推定する。この推定は例えば、最
後にＮＯｘの放出を促す制御（ＮＯｘ放出制御）を行な
ってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに
基づいて行ない、その推定結果に基づいて、続くステッ
プＳＢ２において、ＮＯｘ吸収量が予め設定した所定値
以上になったかどうか、即ち、ＮＯｘの吸収過剰状態か
否か判定する。この判定がＹＥＳであればステップＳＢ
３に進み、ＮＯｘ放出制御を行なう期間であることを示
すフラグＦ１をオンにする（Ｆ１＝１）。尚、上記ステ
ップＳＢ２において、エンジン１の加速運転時にはＮＯ
ｘ吸収量に拘わらずＹＥＳと判定して、後述のＮＯｘ放
出制御を行なうようにしてもよい。

【００６８】続いて、ステップＳＢ４では、初期値０の
第１タイマ値Ｔ１をインクリメントし、続くステップＳ
Ｂ５において、この第１タイマ値Ｔ１が予め設定したし
きい値Ｔ１0以上になったか否か判定する。この判定が
ＹＥＳであれば、ＮＯｘ放出制御を行なう期間は終了し
たと判定してステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進み、フラ
グＦ１をクリアして（Ｆ１＝０）、第１タイマをリセッ
トする（Ｔ１＝０）。一方、ステップＳＢ５の判定がＮ
ＯであればステップＳＢ６に進み、このステップＳＢ６
〜ＳＢ９の各ステップにおいて、Ｏ₂センサ２４からの
信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。

【００６９】すなわち、上記ステップＳＢ６では、Ｏ₂
センサ２４からの出力Ｅを理論空燃比に対応する基準値
Ｅ1と比較する。出力Ｅが基準値Ｅ1よりも大きいＹＥＳ
であればステップＳＢ７に進み、フィードバック補正値
τCL，τCTを各々の前回値からそれぞれ定数α、βを減
算して今回値とする演算を行なう。一方、上記出力Ｅが
基準値Ｅ1以下のＮＯであればステップＳＢ８に進み、
フィードバック補正値τCL，τCTの前回値に定数α、β
を加算して、今回値を求める。

【００７０】続いて、ステップＳＢ９では、燃焼室４の
空燃比が理論空燃比になるように実充填効率ceに応じて
求めた噴射パルス幅τL4，τT4と、上記ステップＳＢ
７，ＳＢ８で求めたフィードバック補正値τCL，τCTと
に基づいて、ＮＯｘ放出制御時の吸気行程及び圧縮行程
噴射パルス幅τL，τTをそれぞれ演算するとともに、そ
れらの噴射時期を改めて設定する。

【００７１】 τL ＝ τL4＋τCL、 Inj#TL ＝ Inj#TL4 τT ＝ τT4＋τCT、 Inj#TT ＝ Inj#TT4 つまり、Ｏ₂センサ２４からの出力Ｅが基準値Ｅ1よりも
大きい間は、空燃比は理論空燃比よりもリッチなので、
制御のサイクル毎に吸気及び圧縮行程での燃料噴射量を
一定量α，βずつ徐々に減少させて、空燃比をリーン側
に変化させる。一方、上記出力Ｅが基準値Ｅ1よりも小
さくなれば、今度は空燃比がリーンになったので、燃料
噴射量を徐々に増大させて、空燃比をリッチ側に変化さ
せるようにしている。尚、上記ステップＳＢ７〜ＳＢ９
では、吸気行程及び圧縮行程噴射量を両方共にフィード
バック補正するようにしているが、吸気行程噴射量だけ
をフィードバック補正するようにしてもよい。吸気行程
での燃料噴射量を変更しても、燃焼状態や排気ガスへの
悪影響は少ないからである。

【００７２】また、上記ステップＳＢ２で、ＮＯと判定
されたときはステップＳＢ１０に進んでフラグＦ１の状
態を判別して、フラグがオンであれば（Ｆ１＝１）、Ｎ
Ｏｘ放出制御を行なう期間であると判定して上記ステッ
プＳＢ４に進む一方、フラグがオフであれば（Ｆ１＝
０）、ＮＯｘ放出制御を行なう期間でないと判定して上
記ステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進む。

【００７３】図９のステップＳＢ９，ＳＢ１２に続い
て、図１０に示すステップＳＣ１では、今度は、触媒２
５のＳ被毒の度合い、即ちＳＯｘ吸収量を推定する。こ
の推定も上記ステップＳＢ１におけるＮＯｘ吸収量の推
定と同様に、最後にＳＯｘの脱離を促す制御（ＳＯｘ脱
離制御）を行なってからの走行距離とその間に消費した
燃料の総量とに基づいて、その間の触媒の温度状態を加
味して行なう。その推定結果に基づいて、続くステップ
ＳＣ２において、ＳＯｘ吸収量が予め設定した所定値以
上になったかどうか、即ち、ＳＯｘの吸収過剰状態か否
か判定する。ここで、排気ガス中の硫黄成分は僅かなの
で、通常、ＳＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離
は、ＮＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離よりもは
るかに長い。

【００７４】上記ステップＳＣ２における判定がＹＥＳ
であればステップＳＣ３に進み、ＳＯｘ脱離制御を行な
う期間であることを示すフラグＦ２をオンにする（Ｆ２
＝１）。そして、ステップＳＣ４では排気温度thg、即
ち触媒２５の温度状態を推定する。この推定は、主に推
定時の実充填効率ceとエンジン回転数neとに基づいて、
且つこれに推定前の所定時間内における成層燃焼モード
での運転時間や、分割噴射を行なった時間を加味して行
なうが、排気温度thgは、充填効率やエンジン回転数が
高いほど高くなるとともに、分割噴射によっても高くな
る傾向がある。一方、成層燃焼モードでは排気温度thg
がかなり低くなるので、成層燃焼モードでの運転時間が
長いほど触媒２５の温度状態は低くなる。

【００７５】続いて、ステップＳＣ５では、排気温度th
gが設定温度thg0（例えば４５０℃）以上か否か判別
し、この判別がＮＯならば図１１のステップＳＤ１に進
む一方、判別がＹＥＳならばステップＳＣ６に進んで、
ＳＯｘ脱離制御を実行する。このように排気温度がある
程度高いときにのみＳＯｘ脱離制御を行なうようにする
のは、触媒２５の温度状態がある程度以上に高くならな
いと、ＳＯｘの脱離性が良好にならないためである。

【００７６】ステップＳＣ６では、初期値０の第２タイ
マ値Ｔ２をインクリメントし、ステップＳＣ７におい
て、この第２タイマ値Ｔ２が予め設定したしきい値Ｔ２
0以上になったか否か判別する。この判定がＮＯである
間はステップＳＣ８〜ＳＣ１１に進み、Ｏ₂センサ２４
からの信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。
このフィードバック制御演算の具体的な手順は図９のス
テップＳＢ６〜ＳＢ９と同じなので説明は省略する。そ
して、上記しきい値Ｔ２0に対応する時間が経過して、
触媒２５からＳＯｘが十分に脱離すれば、上記ステップ
ＳＣ７の判定がＹＥＳになってステップＳＣ１２に進
み、フラグＦ２をクリアして（Ｆ２＝０）、図１１のス
テップＳＤ１に進む。

【００７７】一方、上記ステップＳＣ２でＮＯと判定さ
れると、ステップＳＣ１３に進んでフラグＦ２の状態を
判別し、それがオンであれば（Ｆ２＝１）、ＳＯｘ脱離
制御を行なう期間であるとして上記ステップＳＣ４に進
む一方、オフであれば（Ｆ２＝０）、ＳＯｘ脱離制御を
行なう期間でないとしてステップＳＣ１４，ＳＣ１５に
進み、フラグＦ２をクリアするとともに（Ｆ２＝０）、
第２タイマをリセットして（Ｔ２＝０）、図１１のステ
ップＳＤ１に進む。

【００７８】上記ステップＳＣ５，ＳＣ１２，ＳＣ１５
に続いて、図１１のステップＳＤ１では、まず吸気行程
噴射パルス幅τLが零であるか否か判別して、それがＹ
ＥＳあれば（τL＝０）ステップＳＤ４に進む一方、Ｎ
Ｏであれば（τL≠０）ステップＳＤ２に進んで、吸気
行程噴射時期Inj#TLのタイミングになったか否か判別す
る。そして、噴射タイミングになるまで待機して、噴射
タイミングになれば（ステップＳＤ２でＹＥＳ）、ステ
ップＳＤ３に進んでインジェクタ７により吸気行程噴射
を実行する。続いて、ステップＳＤ４〜ＳＤ６の各ステ
ップにおいて、上記と同様に圧縮行程噴射を実行し、し
かる後にリターンする。

【００７９】よって、上記図１０に示すフローのステッ
プＳＣ１，ＳＣ２は、触媒２５におけるＳＯｘの吸収量
が所定以上多いＳＯｘ吸収過剰状態であることを判定す
る硫黄過吸収判定手段４０ａを構成している。また、ス
テップＳＣ８〜ＳＣ１１は、上記硫黄過吸収判定手段４
０ａによりＳＯｘ吸収過剰状態が判定されたときに上記
触媒２５のＮＯｘ吸収材からＳＯｘを脱離させる硫黄脱
離手段４０ｂを構成している。

【００８０】すなわち、上記硫黄脱離手段４０ｂは、排
気温度thgが設定温度thg0以上のときに、空燃比を理論
空燃比付近に制御して排気ガス中の酸素濃度を低下させ
るとともに、理論空燃比よりもリッチ側とリーン側とに
交互に変化するように周期的に変動させる一方、インジ
ェクタ７により燃料を気筒の吸気行程及び圧縮行程でそ
れぞれ１回ずつ２分割して噴射させることで、触媒２５
を高温状態に保持し、かつ排気ガス中のＣＯ濃度を大幅
に増大させるとともに、燃料噴射量を増量補正すること
によってもＣＯ濃度を増大させる、というものになって
いる。

【００８１】（ＥＧＲ制御）次に、ＥＧＲ制御の処理手
順を図１２に示すフローチャート図に沿って具体的に説
明すると、スタート後のステップＳＥ１において、エア
フローセンサ１２、回転数センサ３３等の各種センサ信
号を受け入れるとともに、ＥＣＵ４０のメモリから各種
データを入力する。続くステップＳＥ２において、実充
填効率ce及びエンジン回転数neに基づいて目標ＥＧＲ率
を演算し、この目標ＥＧＲ率になるようなＥＧＲ量を基
本ＥＧＲ量EGRbとして設定する。尚、上記目標ＥＧＲ率
は、予めベンチテスト等により充填効率ce及びエンジン
回転数neとの対応関係が求められ、この対応関係がマッ
プとしてＥＣＵ４０のメモリに記憶されている。

【００８２】続いて、ステップＳＥ３では、第１フラグ
Ｆ１の値に基づいて、ＮＯｘ放出制御を行なう期間かど
うか判定し、この判定がＹＥＳであればステップＳＥ５
に進む一方、判定がＮＯであればステップＳＥ４に進ん
で、今度は第２フラグＦ２の値に基づいて、ＳＯｘ脱離
制御を行なう期間かどうか判定する。この判定がＹＥＳ
であればステップＳＥ５に進んで、ＥＧＲ量を増減補正
する補正値EGRcの値を所定値γ（γ＜０）とする一方、
判定がＮＯであればステップＳＥ６に進み、補正値EGRc
の値を零にする（EGRc＝０）。そして、ステップＳＥ５
又はステップＳＥ６に続いて、ステップＳＥ７では、上
記基本ＥＧＲ量EGRbと補正値EGRcとを加算して最終的な
ＥＧＲ量EGRtを演算し、続くステップＳＥ８において、
ＥＧＲ弁２７に制御信号を出力して、上記最終的なＥＧ
Ｒ量EGRtに対応する開度になるように駆動し、しかる後
にリターンする。

【００８３】つまり、上述の如く、ＮＯｘ放出制御又は
ＳＯｘ脱離制御の少なくとも一方を行ない、インジェク
タ７による燃料噴射量をフィードバック制御することに
より、燃焼室４の空燃比を理論空燃比近傍に維持する間
は、ＥＧＲ量がやや少なくなるように、ＥＧＲ弁２７の
開度を補正している。

【００８４】−作用効果− 次に、上記実施形態の作用効果を説明する。

【００８５】このエンジン１は、例えば図１３に示すよ
うに、加速運転状態では燃料噴射量が増量されて、λ＝
１分割モードかエンリッチモードで運転され、このとき
には触媒２５に吸収されているＮＯｘが放出されて還元
浄化される。また、定常運転状態が続くと、最後にＮＯ
ｘを放出してからの走行距離とその間の燃料消費量とに
基づいて、触媒２５のＮＯｘ吸収過剰状態が判定されて
（フラグＦ１＝１）、図９のフローに示すようなＮＯｘ
放出制御が行なわれる。

【００８６】一方、例えば、自動車の走行距離が数千ｋ
ｍに及んだときには、エンジン１の運転中に触媒２５に
ＳＯｘが徐々に蓄積されることによりＮＯｘの吸収性能
が低下する虞れがある。その場合、図１０のフローに示
すように、エンジン１の運転中に硫黄過吸収判定手段に
よりＳＯｘの吸収過剰状態が判定されて、フラグＦ２が
オンになると（図１３参照）、このときに触媒２５が高
温状態（例えば４５０℃以上）になっていれば、ＳＯｘ
放出制御が行なわれる。

【００８７】このＮＯｘ放出及びＳＯｘ放出は、いずれ
も燃料の２分割噴射と空燃比の理論空燃比近傍でのフィ
ードバック制御とによって実行され、排気ガス中の酸素
濃度が低下するとともに、排気ガス中のＣＯ濃度やＨＣ
濃度が大幅に増大し且つ周期的に変動し、さらには排気
温度が上昇することで、触媒２５からのＮＯｘ及びＳＯ
ｘの脱離が促進される。

【００８８】すなわち、インジェクタ７により燃料が２
分割して噴射されることで、まず、各気筒２の吸気行程
で噴射された一部の燃料が燃焼室４に均一に拡散して希
薄な混合気を形成する一方、圧縮行程で噴射された残り
の燃料が点火プラグ６の近傍に過濃混合気を形成する。
そして、この過濃混合気部分では着火直後の初期燃焼速
度は速いものの、酸素が不足しているので、局所的な不
完全燃焼によりＣＯが生成しやすい状態になる。一方、
その周囲の希薄混合気部分における燃焼は緩慢になり、
燃料の一部が燃焼しきらないうちに排出されることで、
後燃えにより排気温度が上昇するとともに、ＣＯはます
ます生成しやすくなる。さらに、燃料噴射の分割により
インジェクタ７の開弁回数が増えると、開弁初期に噴射
される粒の粗い燃料液滴の割合が増えるので、このこと
によっても、ＣＯが生成しやすくなる。

【００８９】また、インジェクタ７による燃料噴射量が
増量されて、燃焼室４の空燃比が略理論空燃比になるよ
うに制御されることで、排気ガス中のＣＯやＨＣといっ
た還元剤成分の濃度が高まるとともに、上記の燃料噴射
量がＯ₂センサ２４からの信号に基づいてフィードバッ
ク補正されることで、空燃比がリッチ側とリーン側とに
交互に変化するように周期的に変動するので、排気ガス
中のＣＯ、ＨＣ等の濃度は周期的に変動する。このこと
で、触媒２５に吸着されているＮＯｘやＳＯｘへのＣ
Ｏ、ＨＣ等の働きかけが強まり、触媒２５からのＮＯｘ
やＳＯｘの放出が促進されることになる。

【００９０】この結果、触媒２５からＳＯｘを十分に脱
離させるのに要する時間、即ちそのためだけに空燃比を
略理論空燃比に制御する時間が短縮されるので、燃費の
悪化を最小限度に抑えながら、触媒２５を十分に再生し
てＮＯｘ除去性能を安定確保することができる。

【００９１】ＮＯｘの放出について 具体的には、触媒２５において、ＮＯｘはＮＯｘ吸収材
（Ｂａ粒子等）の表面に硝酸塩の形態で吸着されてお
り、この硝酸塩の硝酸根がＣＯの供給により置換され
て、炭酸塩と二酸化窒素とが生成すると考えられる。例
えばＢａ粒子の場合は次の通りである。

【００９２】Ｂａ（ＮＯ₃）₂＋ＣＯ → ＢａＣＯ₃＋Ｎ
Ｏ₂↑ （係数省略） そして、触媒金属上で二酸化窒素がＨＣやＣＯ等と反応
して還元浄化される。

【００９３】ＮＯ₂ ＋ＨＣ＋ＣＯ → Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ
₂ （係数省略） つまり、触媒２５からＮＯｘが放出されて還元浄化され
るので、触媒２５は再び排気ガス中のＮＯｘを十分に吸
収できる状態になる（触媒の再生）。

【００９４】ここで、上記触媒２５では、外側触媒層２
５ｃのゼオライトにより排気ガス中のＣＯやＨＣが吸着
保持されるために、上記のように放出されるＮＯｘを確
実に還元浄化することができるとともに、触媒２５から
のＮＯｘの放出量が少なくなっても、ＣＯやＨＣが大気
中に排出されない。従って、触媒２５に吸収されている
ＮＯｘの殆どを放出させる、つまりは、触媒２５を十分
に再生させることができる。

【００９５】また、上記外側触媒層２５ｃにはＰｔ及び
Ｒｈが担持されているので、比較的低い温度状態（例え
ば２００〜２５０℃）でも、ＮＯ₂を有効に還元分解す
ることができる。このことは、この実施形態のようにエ
ンジン１を成層燃焼状態で運転するものには特に有利に
なる。そのような成層燃焼では空燃比が極めてリーンに
なって排気温度がかなり低くなるからである。

【００９６】ＳＯｘの放出について 次に、上記触媒２５のＳ被毒からの回復、つまり再生に
ついて説明すると、触媒２５において、ＳＯｘはＮＯｘ
と同様にＮＯｘ吸収材（Ｂａ粒子等）の表面に硫酸塩の
形態で吸着されており、この硫酸塩の硫酸根がＣＯの供
給により置換されて、炭酸塩と二酸化硫黄とが生成する
と考えられる。例えば、Ｂａ粒子の場合は次の通りであ
る。

【００９７】ＢａＳＯ₄＋ＣＯ → ＢａＣＯ₃＋ＳＯ₂↑
（係数省略） また、ＣＯ濃度が高くなると、このＣＯと排気ガス中の
水分Ｈ₂Ｏとの間でいわゆる水性ガスシフト反応が進
み、これにより、触媒の反応サイトで水素が生成され
る。

【００９８】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂＋ＣＯ₂ そして、この水素の働きによりＳＯｘが硫化水素の形態
で脱離されるので、このことによっても、触媒２５から
の硫黄成分の脱離が促進される。この水性ガスシフト反
応は比較的低温でも進行するものなので、触媒２５の温
度状態をあまり高くしなくても、ＳＯｘの脱離を促進す
ることができる。

【００９９】さらに、上記触媒２５の外側触媒層２５ｃ
にはゼオライトが担持されており、このゼオライトによ
り排気ガス中のＨＣが部分酸化されてＨＣＯやＣＯに変
わるので、内側触媒層２５ｂのＮＯｘ吸収材表面に吸着
されているＳＯｘに作用するＣＯの濃度はさらに増大す
る。

【０１００】また、Ｂａ以外の他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ又はＬａ）がＢａよりもＳ被毒を受け易いものであれ
ば、そのために相対的にＢａのＳ被毒が少なくなって、
Ｓ被毒後のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなる。上記他
の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）がＢａよりもＳ被毒
から回復し易いものであれば、回復後のＮＯｘ吸収性能
が高くなる。さらに、上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又
はＬａ）の存在が当該ＮＯｘ吸収材の比表面積ないしは
反応サイトの増大に結びつくとき、当該ＮＯｘ吸収材の
ＮＯｘ吸収性能が高くなる。また、そのような他の元素
がＢａの熱によるシンタリングを妨げるものとして働く
とき、当該ＮＯｘ吸収材の上記硫黄脱離処理による熱劣
化が避けられる。

【０１０１】（具体例） −例１− Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉の形成 ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液
とを、Ｐｔ担持量（担持量は後述するハニカム担体に担
持させたときの担体１Ｌ当たりの乾燥重量のこと。以
下、同じ。）が０．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が０．
００６ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これをＭＦ
Ｉ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝８０）と合わ
せて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さら
に乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。
該触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は約２．５
ｗｔ％である。乾燥は１５０℃の温度で１時間行ない、
焼成は５４０℃の温度で２時間行なった。なお、この乾
燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び
「焼成」も同じである。

【０１０２】混合溶液（含浸用）の調製 ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの
水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担
持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる混合
溶液を調製した。

【０１０３】内側コート層の形成 γーアルミナとＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物とアルミナ
バインダとを、γ−アルミナ担持量が１５０ｇ／Ｌとな
り、その複合酸化物担持量が１５０ｇ／Ｌとなり、その
バインダ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量して混合
し、これにイオン交換水を添加することによってスラリ
ーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカ
ム担体（容量２５ｍＬ、担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／
Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ば
す、という方法によって、該スラリーを担体にウォッシ
ュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことに
よって内側コート層を形成した。

【０１０４】外側コート層の形成 上記Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダと
を、該触媒粉担持量が２０ｇ／Ｌとなり、該バインダ担
持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイ
オン交換水を添加することによってスラリーを調製し、
このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体
にウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すこと
によって外側コート層を形成した。

【０１０５】含浸工程 上記混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、
これに乾燥及び焼成を施した。

【０１０６】従って、当該触媒の場合、Ｐｔは外側コー
ト層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ
担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持され
ているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１０７】得られた触媒の不純物量は１％未満であ
る。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じである。

【０１０８】−例２− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水
溶液と酢酸バリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０
ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担持量が５０ｇ／Ｌとなるように秤
量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方
法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側
コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ
／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持
されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１０９】−例３− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸ランタンの各
水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３
０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０
ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他
は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例
の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触
媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によ
って６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は
６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１０】−例４− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸ランタンの各水
溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０
ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ
／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は
例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の
場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒
粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によっ
て６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は
６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１１】−例５− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ストロンチウムの各
水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３
０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ
／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は
例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の
場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒
粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によっ
て６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は
６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１２】−例６− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウム
の各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量
が３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が
１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用い
る他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。
本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦ
Ｉ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液
によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持
量は６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１３】−例７− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸カリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が
６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１
０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる
他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本
例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ
触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液に
よって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量
は６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１４】−例８− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸マグネシウムの各水
溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０
ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／
Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例
１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場
合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉
によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって
６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．
５ｇ／Ｌとなる。

【０１１５】−例９− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ランタンの各水溶液
を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／
Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌと
なるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と
同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合
も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉に
よって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって
６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．
５ｇ／Ｌとなる。

【０１１６】−例１０− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
マグネシウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、Ｐｔ担持
量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量
が１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が
１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量
し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法
によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コ
ート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／
Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持さ
れているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。

【０１１７】−例１１− 上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢
酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロ
ンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持
量が６．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担
持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が
１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量
し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法
によって触媒を調製した。

【０１１８】本例の場合、当該触媒には、Ｐｔは外側コ
ート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／
Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．５ｇ／Ｌ担持さ
れているから、Ｐｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒ
ｈについてもＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．０
０６ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって０．１ｇ／
Ｌ担持されているから、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／
Ｌとなる。

【０１１９】−各触媒の評価テスト− ＮＯｘ浄化率の測定方法 ＮＯｘ浄化率の測定方法は次の通りである。すなわち、
各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、表１に
ガス組成Ａで示す空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒に
ＮＯｘ浄化率が安定するまで流す。次に模擬排気ガスを
表１にガス組成Ｂで示す空燃比リッチのものに切り換え
て３分間流すことにより、先にＮＯｘ吸収材に吸収され
たＮＯｘを脱離させる。しかる後に模擬排気ガスを上記
ガス組成Ａのものに切り換え、この切換時点から１３０
秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定す
る。

【０１２０】このＮＯｘ浄化率の測定温度（触媒入口ガ
ス温度）は３５０℃又は４５０℃である。空間速度ＳＶ
は例１１を除いて他の例はいずれの温度の場合も５５０
００ｈ^-1である。例１１では空間速度を２５０００ｈ^-1
とした。また、ＮＯｘ浄化率の測定は、触媒に劣化処理
を施していないフレッシュのもの、触媒にＳＯ₂処理
（Ｓ被毒劣化処理）を施した後のもの、ＳＯ₂処理後に
再生処理を行なった後のもの、並びに熱劣化処理を行な
った後のものについて行なった。ＳＯ₂処理、再生処理
及び熱劣化処理の条件は次の通りである。

【０１２１】ＳＯ₂処理 ＳＯ₂処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた
触媒に対して、表１にガス組成Ｃで示す模擬排気ガスを
６０分間流す、というものである。触媒入口ガス温度は
３５０℃であり、空間速度は５５０００ｈ^-1である。

【０１２２】再生処理 再生処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触
媒に対して、表２に示す３種類の模擬排気ガスを適宜切
り換えて１０分間流す、というものである。この場合、
ガス組成は、Ａ／Ｆ＝１４．７→Ａ／Ｆ＝１３．８
→Ａ／Ｆ＝１４．７→Ａ／Ｆ＝１５．６（→Ａ／
Ｆ＝１４．７）、という順で変化するようにし、その周
期を１秒とした。また、触媒入口ガス温度は６００℃で
あり、空間速度は１２００００ｈ^-1である。

【０１２３】熱劣化処理 熱劣化処理は、触媒を大気雰囲気下で９００℃に加熱し
た状態を２４間保持するというものである。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】フレッシュ時のＮＯｘ浄化率、ＳＯ₂処理
後のＮＯｘ浄化率、並びにＳＯ₂処理後に再生処理を行
なった後のＮＯｘ浄化率の測定結果（但し、触媒入口ガ
ス温度はいずれも３５０℃である。）は図１４に示され
ている。同図によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率に
ついては各触媒間で大差はない。しかし、ＳＯ₂処理後
のＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘ吸収材がＢａ単独の例１，２
よりも、Ｂａに他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのう
ちの少なくとも一種）を併用した例３〜１１の方が高く
なる傾向を示し、特にＫを含有するものではその傾向が
顕著である。一方、再生処理後のＮＯｘ浄化率について
も、Ｋを含有するものは例５を除いて高くなる傾向を示
し、Ｋの他にＭｇやＬａを併用したものではその傾向が
顕著である。

【０１２７】触媒入口ガス温度を３５０℃にした場合の
フレッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後のＮＯｘ浄化
率は図１５に示されている。同図によれば、例３〜６の
触媒（上記耐Ｓ被毒性（上記再生処理後のＮＯｘ浄化特
性）についてはそれほど効果が認められなかったもの）
の熱処理後のＮＯｘ浄化率が高くなる傾向を示し、特に
例５においてその傾向が顕著である。この傾向は、図１
６に示す触媒入口ガス温度を４５０℃にした場合のフレ
ッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後のＮＯｘ浄化をみ
ても同様である。このように、例３〜６は、耐Ｓ被毒性
については顕著な効果が認められないものの、耐熱性に
ついては優れた効果を示しており、再生処理が比較的高
温で行なわれることを考慮すれば、再生処理によってＮ
Ｏｘ吸収性能を維持するうえで有利になる、ということ
ができる。

【０１２８】また、図１６によれば、例５，８，９の各
触媒は、Ｂａの他にＫを含有し、さらにＳｒ、Ｍｇ及び
Ｌａのいずれか一を含有するものであるが、フレッシュ
時の４５０℃でのＮＯｘ浄化率がかなり高くなってい
る。これは、高速走行のように排気ガス温度が高くなる
場合でも、ＮＯｘの排出をそれほど増やすことなく、空
燃比リーンで走行することができることを意味する。

【０１２９】＜Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材について
＞上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、
酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ス
トロンチウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／
Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／
Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなり、Ｓｒ担持量が０ｇ／
Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ及
び３０ｇ／Ｌの各量となるように秤量し混合してなる各
溶液を用いる他は例１と同じ条件・方法によって各触媒
を調製した。

【０１３０】本例の場合、各触媒には、Ｐｔは外側コー
ト層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ
担持され、上記混合溶液によって３．０ｇ／Ｌ担持され
ているから、Ｐｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ
についてもＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．００
６ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって０．１ｇ／Ｌ
担持されているから、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌ
となる。

【０１３１】また、比較のために、上記混合溶液とし
て、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム及び酢
酸バリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、
Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌと
なるように秤量し混合してなるもの（Ｋ担持量零，Ｓｒ
担持量零）を用いる他は例１と同じ条件・方法によって
比較触媒を調製した。この比較触媒もＰｔ総担持量は
３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌ
となる。

【０１３２】上記Ｓｒ担持量が異なる各触媒及び比較触
媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ
時、ＳＯ₂ 処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定し
た。Ｓｒ担持量が異なる各触媒の結果を図１７に示す。
同図によれば、Ｓｒを担持させると、Ｓｒ担持量が零の
場合よりも再生後のＮＯｘ浄化率が高くなること、但
し、Ｓｒ担持量が２０ｇ／Ｌ以上になると、かえって再
生後のＮＯｘ浄化率が低くなること、Ｓｒ担持量として
は、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満が良いこと、あるいは
１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満が良いこと、１５ｇ／Ｌ
が最も良いこと、従って、１３ｇ／Ｌ〜１７ｇ／Ｌであ
れば、再生後のＮＯｘ浄化率を高い値に維持する上で有
利になることがわかる。

【０１３３】また、比較触媒ではフレッシュ時のＮＯｘ
浄化率が７２％、ＳＯ₂ 処理後のＮＯｘ浄化率が４１
％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であった。従って、
Ｂａの他にＫ及びＳｒを担持させた場合、Ｓｒ担持量２
０ｇ／Ｌまではフレッシュ時、ＳＯ₂ 処理後及び再生後
の各ＮＯｘ浄化率がいずれもＢａのみの比較触媒よりも
高くなることがわかる。

【０１３４】図１８は上記Ｓｒ担持量が異なる各触媒及
び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した
後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。同図の１点鎖
線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率を示す。但し、空
間速度は２５０００ｈ^-1とした。同図によれば、Ｓｒ担
持量が３０ｇ／Ｌ以上になると、触媒の耐熱性が比較触
媒よりも低くなっているが、それよりも少ない担持量で
あれば、触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であ
ることがわかる。

【０１３５】＜Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材について
＞上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、
酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸マ
グネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、
Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、
Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなり、Ｍｇ担持量が０ｇ／Ｌ、５
ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの各量
となるように秤量し混合してなる各溶液を用いる他は例
１と同じ条件・方法によって各触媒を調製した。本例の
場合もＰｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持
量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。

【０１３６】上記Ｍｇ担持量が異なる各触媒について、
先に説明した評価テストによりフレッシュ時、ＳＯ₂ 処
理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定した。その結果
を図１９に示す。同図によれば、Ｍｇを担持させると、
Ｍｇ担持量が零の場合よりも再生後のＮＯｘ浄化率が高
くなること、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌのときに再生後の
ＮＯｘ浄化率が最も高くなること、Ｍｇ担持量が３ｇ／
Ｌ〜１７ｇ／Ｌ、あるいは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであれ
ば、再生後のＮＯｘ浄化率を高い値に維持する上で有利
になることがわかる。

【０１３７】また、比較触媒（Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ
吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時のＮ
Ｏｘ浄化率が７２％、ＳＯ₂ 処理後のＮＯｘ浄化率が４
１％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であるから、Ｂａ
の他にＫ及びＭｇを担持させた場合、フレッシュ時、Ｓ
Ｏ₂ 処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率がいずれもＢａ
のみの比較触媒よりも高くなることがわかる。

【０１３８】図２０は上記Ｍｇ担持量が異なる各触媒及
び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した
後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。同図の１点鎖
線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率を示す。但し、空
間速度は２５０００ｈ^-1とした。同図によれば、Ｍｇ担
持量が２０ｇ／Ｌまでは触媒の耐熱性が向上し、上述の
再生に有利であることがわかる。

【０１３９】＜Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材に
ついて＞上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝
酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢
酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、
Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／
Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｍ
ｇ担持量が５ｇ／Ｌであり、Ｓｒ担持量が異なる各溶液
を用いる他は例１と同じ条件・方法によって各触媒を調
製した。また、Ｍｇ担持量を１０ｇ／Ｌとして同様にＳ
ｒ担持量が異なる各触媒を調製し、さらにＭｇ担持量を
１５ｇ／Ｌとして同様にＳｒ担持量が異なる各触媒を調
製した。これらの各触媒の場合もＰｔ総担持量は３．５
ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとな
る。

【０１４０】上記Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が異なる各
触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシ
ュ時、ＳＯ₂ 処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定
した。Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのときの結果を図２１に、Ｍ
ｇ担持量１０ｇ／Ｌのときの結果を図２２に、Ｍｇ担持
量１５ｇ／Ｌのときの結果を図２３に示す。

【０１４１】図２１によれば、Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのと
きは、Ｓｒ担持量が１５ｇ／Ｌのときに回復後のＮＯｘ
浄化率が最も高くなり、且つＳＯ₂ 被毒からのＮＯｘ浄
化率の回復率も高い。図２２によれば、Ｍｇ担持量１０
ｇ／Ｌのときは、Ｓｒ担持量１０ｇ／Ｌのときに回復後
のＮＯｘ浄化率が最も高くなり、且つＳＯ₂ 被毒からの
ＮＯｘ浄化率の回復率も高い。また、Ｓｒ担持量が５ｇ
／ＬのときもＳＯ₂ 被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率が
高い。図２３によれば、Ｍｇ担持量１５ｇ／Ｌのとき
は、Ｓｒ担持量が５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのいずれでもＳ
Ｏ₂ 被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率が高い。

【０１４２】以上から、Ｂａ及びＫの他にＳｒとＭｇと
を併用すると、Ｓｒ担持量が少ない場合でもＳＯ₂ 被毒
からのＮＯｘ浄化率の回復率が高くなることがわかる。

【０１４３】また、比較触媒（Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ
吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時のＮ
Ｏｘ浄化率が７２％、ＳＯ₂ 処理後のＮＯｘ浄化率が４
１％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であるから、Ｂａ
の他にＫ、Ｓｒ及びＭｇを担持させた場合、フレッシュ
時、ＳＯ₂ 処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率がいずれ
もＢａのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。

【０１４４】図２４は上記Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が
異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣
化処理を施した後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示
す。同図の１点鎖線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率
を示す。但し、空間速度は２５０００ｈ^-1とした。同図
によれば、Ｂａ及びＫの他にＳｒとＭｇとを併用した場
合も触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であるこ
とがわかる。但し、Ｓｒ担持量又はＭｇ担持量が過剰に
なると、耐熱性の向上には不利になるということができ
る。

【０１４５】−その他− 上記実施形態では硫黄脱離手段を空燃比制御と分割噴射
制御とによって構成したが、触媒を加熱するヒータを設
け、硫黄過吸収状態が判定されたときに、空燃比をλ＝
１近傍に変更するとともに、そのヒータを作動させて触
媒を加熱するようにしてもよい。

【０１４６】また、上記実施形態のように触媒を内側触
媒層と外側触媒層との二層構造とする場合、内側触媒層
には上記ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物に代えて微粉Ｃｅ
Ｏ₂を用いるようにしてもよい。その場合、微粉ＣｅＯ₂
の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【０１４７】また、本発明は自動車エンジンの排気ガス
に限らず、定置式の産業用エンジンに適用することがで
き、その場合も上記実施形態のように構成することによ
り、所期の効果を得ることができる。この場合、産業用
エンジンとは、例えば排ガスの熱を熱交換してビル等の
空調に利用するものである。このとき、熱交換器を触媒
よりも上流側に配置するときには、上記実施形態のよう
に触媒温度を上昇させる際、熱交換水量を少なくするな
どして熱交換効率を低減させることで、昇温が阻害され
ることを防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を示す説明図。

【図２】本発明の実施形態に係る排気浄化装置の概略構
成図。

【図３】空燃比の変化に対するＯ₂センサの出力特性を
示す図。

【図４】触媒の概略構成を示す断面図。

【図５】エンジンの成層燃焼モード、λ＝１分割モード
及びエンリチモードの各運転領域を設定したマップの一
例を示す図。

【図６】エンジンの各運転領域における燃料噴射時期を
示すタイムチャート図。

【図７】エンジン回転数及びアクセル開度に対応するエ
ンジンの目標トルクを設定したマップ（ａ）と、エンジ
ン回転数及び目標トルクに対応するスロットル弁の開度
を設定したマップ（ｂ）とをそれぞれ例示する説明図。

【図８】基本的な燃料噴射量及び燃料噴射時期の設定手
順を示すフローチャート図。

【図９】ＮＯｘ放出制御の処理手順を示すフローチャー
ト図。

【図１０】ＳＯｘ脱離制御の処理手順を示すフローチャ
ート図。

【図１１】吸気行程噴射及び圧縮行程噴射の実行手順を
示すフローチャート図。

【図１２】ＥＧＲ制御の処理手順を示すフローチャート
図。

【図１３】エンジン運転中にＮＯｘ放出制御やＳＯｘ脱
離制御が行なわれるときの空燃比の変化を示すタイムチ
ャート図。

【図１４】触媒の各具体例について、そのフレッシュ
時、Ｓ被毒後及び再生後のＮＯｘ浄化率を示すグラフ
図。

【図１５】触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度
を３５０℃としたときのフレッシュ時と熱劣化処理後の
ＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。

【図１６】触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度
を４５０℃としたときのフレッシュ時と熱劣化処理後の
ＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。

【図１７】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒
に関し、そのフレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各Ｎ
Ｏｘ浄化率にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。

【図１８】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒
に関し、その耐熱性にＳｒ担持量が与える影響を示すグ
ラフ図。

【図１９】Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒
に関し、そのフレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各Ｎ
Ｏｘ浄化率にＭｇ担持量が与える影響を示すグラフ図。

【図２０】Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒
に関し、その耐熱性にＭｇ担持量が与える影響を示すグ
ラフ図。

【図２１】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有す
る触媒に関し、Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのときの、フレッシ
ュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持
量が与える影響を示すグラフ図。

【図２２】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有す
る触媒に関し、Ｍｇ担持量１０ｇ／Ｌのときの、フレッ
シュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担
持量が与える影響を示すグラフ図。

【図２３】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有す
る触媒に関し、Ｍｇ担持量１ｇ／Ｌのときの、フレッシ
ュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持
量が与える影響を示すグラフ図。

【図２４】Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有す
る触媒の耐熱性に、Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が与える
影響を示すグラフ図。

【符号の説明】

Ａ エンジンの排気浄化装置 １ エンジン ２ 気筒 ４ 燃焼室 ７ インジェクタ（燃料噴射弁） ２４ Ｏ₂センサ（酸素濃度検出手段） ２５ 触媒（ＮＯｘ吸収材） ２６ ＥＧＲ通路（排気還流手段） ２７ ＥＧＲ弁（排気還流手段） ４０ コントロールユニット（ＥＣＵ） ４０ａ 硫黄過吸収判定手段 ４０ｂ 硫黄脱離手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/44 Ｆ０２Ｄ 41/04 ３３５Ｇ Ｆ０１Ｎ 3/08 41/34 Ｈ 3/20 45/00 ３１４Ｚ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３３５ 53/36 ＺＡＢＤ 41/34 １０１Ｂ 45/00 ３１４ １０２Ｂ (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山田 啓司 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山本 研一 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 國府田 由紀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気通路に配設され、排気ガス中の酸素
   濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び硫
   黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸
   収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、 上記ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態を判定す
   る硫黄過吸収判定手段と、 上記硫黄過吸収判定手段により硫黄成分の吸収過剰状態
   が判定されたとき、上記ＮＯｘ吸収材の温度を高めると
   ともに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記
   ＮＯｘ吸収材から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段と
   を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素として、Ｋ、Ｓｒ、Ｍ
   ｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとを具備する
   排気ガス浄化装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素としてＢａとＫとを含
   む排気ガス浄化装置。
3. 【請求項３】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素としてＳｒ、Ｍｇ及び
   Ｌａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを含む排気ガ
   ス浄化装置。
4. 【請求項４】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素としてＢａとＳｒとを
   含む排気ガス浄化装置。
5. 【請求項５】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素としてＭｇ及びＬａの
   うちの少なくとも一種とＢａとＳｒとを含む排気ガス浄
   化装置。
6. 【請求項６】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素としてＢａとＭｇとを
   含む排気ガス浄化装置。
7. 【請求項７】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素がＢａとＭｇとＬａと
   を含む排気ガス浄化装置。
8. 【請求項８】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素がＢａとＫとＭｇとを
   含み、これらは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たり
   のＭｇ量が３〜１７ｇである排気ガス浄化装置。
9. 【請求項９】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素がＢａとＫとＳｒとを
   含み、これらは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たり
   のＳｒ量が１３〜１７ｇである排気ガス浄化装置。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至請求項９のいずれか一に
    記載されている排気ガス浄化装置において、 上記排気ガスが火花点火式直噴エンジンから排出される
    ものであり、 上記硫黄脱離手段は、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸
    気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくと
    も２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させ
    る燃料噴射制御手段である排気ガス浄化装置。
11. 【請求項１１】 ＮＯｘ及び硫黄成分を含む排気ガスを
    浄化する排気ガス浄化方法であって、 上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態にある
    ときに、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一
    種とＢａとを具備するＮＯｘ吸収材に接触させることに
    よって、該ＮＯｘ吸収材に上記ＮＯｘ及び硫黄成分を吸
    収させ、 上記ＮＯｘ吸収材の硫黄成分吸収状態が所定の過剰吸収
    状態になったときに、該ＮＯｘ吸収材の温度を高めると
    ともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させることに
    よって、該ＮＯｘ吸収材から上記硫黄成分を脱離させる
    排気ガス浄化方法。
12. 【請求項１２】 排気通路に配設され、排気ガス中の酸
    素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び
    硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記
    吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を備えている排
    気ガス浄化用触媒であって、 上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ及
    びＳｒを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。