JP2000514376A

JP2000514376A - ラミネートの製造方法、及びそれにより得られるラミネート

Info

Publication number: JP2000514376A
Application number: JP50553198A
Authority: JP
Inventors: マックス、オットー、ヘンリー、ラスムサン
Original assignee: マックス、オットー、ヘンリー、ラスムサン
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2000-10-31
Also published as: AU714436B2; DK0912337T3; WO1998002303A1; EP0912337B1; DE69715863D1; US6455164B1; EP0912337A1; ES2184108T3; AU3434397A; DE69715863T2; ATE224809T1

Abstract

(57)【要約】ラミネートの硬化を促進する方法が開示されている。該方法は、ａ）フィルム用の接着剤の硬化を促進する触媒を含むインクを用意する工程、ｂ）一層もしくはそれ以上の完全なもしくは部分的なインクの被覆層を第一のフィルムに塗設する工程、ｃ）インクを塗設した第一のフィルムを、触媒により硬化が促進される接着剤を用いて第二のフィルムに積層する工程からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】ラミネートの製造方法、及びそれにより得られるラミネート本発明は、速硬性のラミネートの製造方法、及びそれにより得られるラミネートに関するものである。プラスチックフィルムは、様々な物品や製品の包装にしばしば用いられる物質である。多くの分野にわたる用途に於いて、このようなプラスチックフィルムに必要とされる条件は、一種類のフィルムだけでは満たすことのできない性質のものである。その為に、多くの点で必要条件をより良く満たす特性をもつ、フィルムからなる様々なラミネートが開発されてきた。一般的に、別個のフィルムを互いに付着させ、それによりラミネートを作るのには接着剤が用いられる。このような接着剤には、様々な条件、例えば付着性、耐熱性、透明性等が必要とされ、またラミネートの別個のフィルムの接着に、とりわけ含ポリウレタン接着剤を用いることによって、ラミネートに要求される特性を得ることができるということが分かっている。しかしながら、ポリウレタン接着剤に関する限り、硬化時間が長いことと、接着剤を確実に硬化させる為に、できれば比較的高い温度で、また適切に換気のなされている部屋の中でラミネートを熟成させなければならない、という点が問題である。用いる接着剤の硬化時間を短くする為に、硬化反応用の触媒を添加することを含む、様々な方法が用いられてきた。触媒を用いる場合、ポリウレタン接着剤の硬化を促進する最も簡単な方法は、他のフィルムに付着させようとするフィルムにポリウレタン接着剤を塗布する直前に、接着剤に触媒を直接添加する方法である。しかしながら、このような接着剤組成物は使用前に或る程度硬化してしまうので、工業的な規模に於いては、この方法は効率的ではない。この硬化によって粘度が増してフィルムへの塗布が難しくなる為、塗布量をコントロールすることができない。この接着剤組成物の管理については、許容時間、いわゆるポットライフ、が僅かしかない為、製造が乱れると、接着剤容器や塗布器具から、硬化した接着剤を取り除かなければならないことがある。ポットライフが短いという上記の問題を克服する為に、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０１５２１０２号明細書中では、硬化用触媒の入ったマイクロカプセルを含んでいるウレタン接着剤を用いることが提案されている。このようなマイクロカプセルは、加圧ローラーを用いてラミネートフィルムを付着させる時に破壊され、それによりカプセル中に封入されている触媒が放出される。この方法の欠点は、破壊されたカプセルのごく近い周辺で触媒濃度が最大となる為、接着剤層中で触媒の均一な分布が得られないという点である。また、このようなカプセルは、接着剤中に浮遊物としてとどまるので、貯蔵中に沈澱する。ポリウレタン接着剤を触媒に接触させる為のもう一つの提案が、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号明細書に開示されている。この明細書には、少なくとも二枚のフィルムをポリウレタン接着剤で互いに付着させる、ラミネートフィルムの製造方法が開示されている。この方法では、接着剤層、もしくは接着剤を含んでいないフィルム、をポリウレタン接着剤の硬化反応を促進する少なくとも一種の触媒を含有する水溶液で湿らせる。しかしながら、フィルム、例えばポリエチレンフィルムもしくはポリプロピレンフィルム、の上にこの溶液を均一に分布させるのは、溶液中に界面活性剤を用いた場合でも難しいので、触媒溶液で湿らせるというのは問題である。とりわけ、触媒溶液をフィルム全体に均一に塗布するのに適した器具が入手できないので、製造したラミネートの或る部分に、イソシアネートを対応するアミン化合物に変える水が溜まってしまい、その為、アミン化合物が移行する危険が生じる。従って、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号明細書に開示されている方法に従ってラミネートを製造する場合には常に、特に食品を包装することが予想される場合には、該ラミネートを使用する前に熟成させる必要がある。本出願人は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＤＫ９６／００３１９号明細書（本出願の優先日には公開されていなかった）中で、接着剤を用いて互いに付着させようとするフィルムの内の一枚に触媒を添加することにより、触媒を接着剤に接触させることを提案した。これにより硬化時間はかなり短縮され、またフィルム間にインクのないラミネートに関する限り、アミン化合物の移行が減るが、インクを有する含触媒フィルムに対しては、この提案は勧められない。インク層が、フィルムから接着剤への触媒の拡散を妨げるからである。本発明の目的は、互いに付着させようとするフィルムの一方、もしくは両方にインクを有するラミネートであって、製造後、比較的すぐ後に、長い熟成期間を置かずに更に処理することのできるラミネートを製造する為の方法を提供することである。本発明によれば、この目的は、ａ）フィルム用の接着剤の硬化を促進する触媒を含むインクを用意し、ｂ）一層もしくはそれより多層の、完全なもしくは部分的な該インクの被覆層を第一のフィルムに塗設し、ｃ）インクを塗設した該第一のフィルムを、該触媒により硬化が促進される接着剤を用いて第二のフィルムに積層することによって達成される。本発明は、この方法により得られるラミネートにも関するものである。また本発明は、この方法のｂ）工程の後に得られる、一層もしくはそれより多層の完全なもしくは部分的なインクの被覆層が塗設されたフィルムに関するものである。本発明に従ってラミネートを製造した直後には、測定できる程のアミンの移行は比較的少なく、またそれに加えて、ラミネートの製造後間もなく、かなり満足のゆくフィルムの相互付着性が得られる。用いた接着剤が急速に硬化することと、アミンの移行が少ないことにより、製造したラミネートは、更に処理を行う前に熟成させる必要がないか、もしくは適度な熟成しか必要としない。特に食品工業に於いては、アミンの移行が少ないということが強く要求されており、また使用中には、ラミネートはアミンの移行を示すことがあってはならない。製造したラミネートを製造後すぐに次の処理に付すことができるということは、とりわけ生産者の立場から有利である。これにより、貯蔵室の必要性が減り、また製造したラミネートの販売を製造後、より早く開始することができるからである。更に、本発明によるラミネートは、入れ子状（telescoping）になる傾向、すなわちフィルムの互いの剪断応力、が小さい。本明細書、及び特許請求の範囲の中で用いる「インク」という語は、着色インク及びワニスと非着色インク及びワニスの両方の他に、透明な有色ワニスを指す。インクの塗設には、先行技術で知られている方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、もしくはオフセット印刷を用いることができる。用いるインクは、例えばニトロセルロース、ＰＶＢ、アクリル、もしくはそれらの組み合わせ等、どのような適切なタイプのものであってもよい。更にインクは、例えば油性もしくは水性のオフセットインクであってよい。インクは、いずれかの色を有していてもよいし、無色であってもよい。インクは、どのような溶剤をベースとするものであってもよく、特にエタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、水、もしくはそれらの混合物で希釈可能なものであってよい。また、溶剤をベースとしないインクを用いてもよい。本発明において用いるインクは、単一成分、二成分、及び／又は三成分インクであってよい。単一成分インクは、場合によっては適切な溶剤で希釈した後、直接印刷に用いることができる。二成分インクは、使用直前に混合することを見越したものであって、第一の成分は標準的なインクを含み、また第二の成分は触媒を含むものである。触媒の存在下で硬化する任意の接着剤を用いることができる。好ましい接着剤は、ポリウレタンタイプのもの、及びアルコールもしくは水をベースとするイミンエポキシ系のものである。ポリウレタン接着剤は、単一成分系であってもよいし、二成分系であってもよい。ポリウレタン接着剤は、少なくとも一種の有機ポリイソシアネートと、少なくとも一種のポリオールからなるものであり、ポリイソシアネートはイソシアネート基を二つ以上含み、またポリオールはヒドロキシ基を二つ以上含むものである。ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、もしくはポリエーテルエステルポリオールであってよい。ポリイソシアネートは、プレポリマーであってよい。ポリウレタン接着剤用のジイソシアネートの典型的な例は、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンである。ポリイソシアネートのプレポリマーは、例えば、上記のジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得ることができる。ポリウレタン接着剤用のポリオールの典型的な例は、線状の、もしくは枝分かれした炭素鎖をもつアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、及びネオペンチルグリコールである。ポリオールがポリエーテルポリオールである場合には、通常、これを、活性水素原子を二個以上含む化合物にエチレンオキシドをモル比３０〜９０％で添加することにより得る。活性水素原子を二個以上含む化合物として適切なものの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース等である。エチレンオキシドの代わりに、例えばプロピレンオキシドやブチレンオキシドを用いてもよい。通常、ポリエーテルポリオールの分子量は１，０００〜２０，０００、特に１，０００〜５，０００である。単一成分系として用いるポリウレタン接着剤は、例えばポリイソシアネートのプレポリマーとポリオールとからなっていて、水と反応して硬化するものである。このようなポリウレタン接着剤の例は、ドイツ特許第２５４９２２７号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号の各明細書中に見出すことができる。二成分系は、ヒドロキシ基をもつクロスバインダーにより硬化する、遊離イソシアネート基をもつプレポリマーからなるものであるか、もしくはイソシアネート基をもつクロスバインダーにより硬化する、遊離ヒドロキシ基をもつプレポリマーからなるものである。二成分系の第一のタイプのものの例は、ドイツ特許出願公開第４０２１１１３号、及びヨーロッパ特許第１５０４４４号の各明細書に開示されている。二成分系の後者のタイプのものの例は、ヨーロッパ特許第１７６７２６号明細書に列挙されている。ポリウレタン接着剤の種類はどうであれ、これらの接着剤は溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよく、また水をベースとするものであってもよい。本発明による方法には、第一のフィルムに塗設する直前に様々な成分を混合する二成分系を用いるのが好ましい。ポリウレタン接着剤の硬化を促進する触媒は、先行技術で知られている。様々な物質群、とりわけルイス塩基およびルイス酸が有効な触媒であることが分かっている。最も重要なルイス塩基は第三アミン、例えばジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルグアニジン、及びビスジメチルアミノメチルフェノールである。最も重要な触媒的に効果的なルイス酸は金属有機化合物、特にジエチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチドのような錫有機化合物、及びフェニルエチルジチオカルバミン酸鉛である。おそらく、金属有機化合物がイソシアネート基を活性化してこれらを求電子性とする一方、塩基が真っ先にＯＨ基の求核性を高めるのであろう。その他の公知の触媒は、有機酸およびフェノール類のアルカリ塩、例えばフェノール−マンニッヒ塩某、ホスフィン及びホスホリンオキシド、である。また、ε−カプロラクタム、及びポリエチレングリコールは触媒作用を有しており、本発明に於いては、粉末、フレークもしくは液体の形態として使用することのできるε−カプロラクタムを触媒として用いるのが好ましい。様々なタイプの接着剤について最適な硬化を得る為に、触媒そのものは、幾つかの異なる触媒の適切な混合物であってよい。通常、インクの触媒含有率は２０％以下であるが、触媒含有率がインクの固形分の約５％であるのが、特に適切であることが分かった。触媒そのものを直接もしくはインク中で均一に分散するよう、できれば界面活性剤を用いて予め溶液としたものをインクに添加すればよい。好ましい触媒であるε−カプロラクタムは、予め溶液としたものをインクに添加するのが好ましい。予め形成された溶液は、等部のε−カプロラクタムとイソプロパノール及び／又は水とからなっているのが適当である。第一のフィルムは、部分的にもしくは全体的にプラスチック材料、好ましくはポリエステル、特に延伸ポリエステル；ポリオレフィン、例えばポリエチレンや延伸ポリプロピレンもしくはキャストポリプロピレン；ポリアミド、特にキャストポリアミドもしくは延伸ポリアミド；及びセロファンから選ばれる材料、から作られたものであってよい。第二のフィルムは、第一のフィルムと同じタイプのものであってよい。しかしながら、第二のフィルムは全体的に、もしくは部分的に含アルミニウム材料、金属性化プラスチック、紙、金属性化紙、もしくはプラスチック材料、特にポリエチレンやポリプロピレン、から作られているのが好ましい。第一のフィルムと第二のフィルムは両方共、接着剤に対する触媒を含んでいてよい。フィルムにインクを部分的にしか塗設しない場合には、触媒を添加したフィルムを用いるのが特に勧められる。このようにすると、含触媒インクで覆われたフィルムの領域以外でも、触媒作用の及ぼされた硬化が生じる。触媒の添加されていないフィルムを用い、且つ含触媒有色インクを部分的に塗設する場合には、透明なワニス、もしくは非着色含触媒インクを、第一のフィルムを完全に覆うように塗設することが勧められる。このようにすると、初めにインクで覆ったフィルムの領域以外でも、触媒作用の及ぼされた硬化が確実なものとなる。多色刷り、すなわち、異なるインクの幾つかの層を順次、もしくは各層の上に塗設する印刷は、先行技術で良く知られている。塗設するインクの全てに触媒が含まれていてよいので、ラミネートの全ての領域に於いて、触媒作用の及ぼされた硬化が生じる。もし最後に完全に覆うようにインクを塗設するのであれば、ラミネートの全ての領域で触媒作用の及ぼされた硬化を確実なものとする為には、いわゆる背景色となるそのインクだけが、触媒を含むことを要求される。所望ならば、含触媒インクを用いることができる。第一及び／又は第二のフィルムは、それ自体がラミネートであってよい。特にラミネート中に金属フィルムを用いる場合には、インクを塗設する前に、金属フィルムをプラスチックフィルムで被覆するのが有利なことがある。含触媒インクを第一のフィルムに塗設した後、これを第二のフィルムに積層する。接着剤は、第一のフィルムと第二のフィルムとを付着させる前に、第一もしくは第二のフィルムに塗設するか、又は両方に同時に塗設することができる。接着剤を、インクで覆われた第一のフィルムに塗設するのが好ましい。製造したラミネートは、食品をくるんだり包装するのに用いることができる。すなわち、それらは食品に直接接触する。従って、有害な物質が食品に絶対に移行しないようにするか、もしくは少なくとも移行の程度が無害なものでなければならない。ε−カプロラクタムは、食品と接触する物質中に用いるのに許されている比較的無毒な化合物である。触媒は、ラミネートの二枚のフィルムの間にあるので、食品に直接接触することはない。いずれかの特定の理論的説明で本発明を限定しようとするものではないが、インク中の触媒が拡散して接着剤層に浸透し、それにより接着剤の硬化を促進するものと考えられる。以下、例を挙げて本発明を説明するが、これらの例は、保護範囲を限定するものではない。例１一つは触媒を含んでいる、もう一つは触媒を含んでいない二種類のインクを、第一のフィルムの別々の領域に塗設した。数日間保存した後、接着剤を第一のフィルムに塗設し、それに第二のフィルムを積層した。積層後、付着性、及びアミンの移行を、一定の間隔で測定した。第一のフィルムはコロナ処理した３０ミクロンのポリプロピレンフィルム（モービルＭＢ４００）であり、第二のフィルムは５０ミクロンのポリエチレンフィルム（ボレアリス０６０１スタンダード）であった。接着剤は、モアフリー４０３ａとＣ７９とを１００：６５の比率で混合したものであり、１.５ｇ／ｍ² の密度で塗設した。インクは、レジノ社製の、固形分が６０％（ｗ／ｗ）の白色の「レジノ・リバーサル１４２」タイプのものであった。ε−カプロラクタムのフレーク３００ｇをイソプロパノール３００ｍｌに溶解させて得た溶液を、上記のインク１０ｋｇに添加することにより、「Ａ１」と名づけた含触媒インクを調製した。１４日間の貯蔵期間中、この含触媒インクの粘度は実質的に変化しなかった。いかなる触媒も含んでいないインクを、Ｂ１と名づけた。両方のインクを、１．５ミクロンの層となるように塗設した。付着性はＤＩＮ５３３５７に従って測定し（単位：Ｎ／１５ｍｍ）、一方、アミンの移行は、芳香族第一アミン（例えば２，４−トルイルジアミン、及び４，４’−ジアミンジフェニルメタン）をＮ−（1-ナフチル）−エチレンジアミンジヒドロクロリドと結合させて色の着いた付加物を生成させる方法を用いて、芳香族第一アミンの移行として測定した。付加物の生成は、波長５５０ｎｍに於ける吸光度により測定した。濃度は、μｇ／ｄｍ²単位で測定した。結果は、以下の表Ｉａと表Ｉｂに示されている。表Ｉａ表Ｉｂ表は、含触媒インクの使用によりラミネートの硬化が促進され、またアミンの移行がより早く低下することを示している。また、含触媒インクを用いた場合、触媒を含んでいないインクを用いた場合に得られる結果に比べ、少なくとも観察期間内では、かなり低いアミン移行値が得られる。例２例１と同じ手順を用いた。但し、固形分が３０％（ｗ／ｗ）の無着色インク（商品名：レジノ・リバーサル）を用いた。含触媒インクをＡ２と名づけ、ε−カプロラクタムのフレーク６２．５ｇをイソプロパノール６２．５ｇに溶解させて得た溶液を、上記のインク１０ｋｇに添加することにより調製した。いかなる触媒も含んでいないインクをＢ２と名づけた。接着剤は、例１で述べた通りである。その後、付着性、及びアミンの移行の測定を、例１に記載したようにして行った。結果は、以下の表ＩＩａ及び表ＩＩｂに示されている。表ＩＩａ表ＩＩｂ表は、含触媒インクの使用によりラミネートの硬化が促進され、またアミンの移行がより早く低下することを示している。また、含触媒インクを用いた場合、触媒を含んでいないインクを用いた場合に得られる結果に比べ、少なくとも観察期間内では、かなり低いアミン移行値が得られる。例３この例では、インク中のε−カプロラクタムの濃度を様々に変えて得られる付着効果を、室温と高温で、また積層後の時間間隔を様々に変えて検討した。第一のフィルムはＵＣＢ製の３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムであり、一方、第二のフィルムは５０μｍのポリエチレンフィルム（商品名：センゲワルドＫ−２０３）であった。接着剤は、ノバコートＳＦ７８２ＡとＣＡ３７５とを１００：３６の比率で混合したものであった。接着剤を１．７〜１．９ｇ／ｍ² の層となるように、インク処理済の第一のフィルムに塗設した。インクは白色（レジノ・リバーサル１４２）であり、ε−カプロラクタムを様々な濃度となるように添加した。各実験のサンプル二つを、室温で、及び３５℃で６時間保存後室温でそれぞれ保存した。その後、付着性をＤＩＮ５３３５７に従って測定した。結果は表ＩＩＩａ及び表ＩＩＩｂに示されている。表ＩＩＩａＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＩＩｂＴ＝引裂表ＩＩＩａと表ＩＩＩｂから、ε−カプロラクタムの濃度が増すと、製造したラミネートの硬化が促進されると結論付けることができる。また、高温で保存することによっても、硬化が促進される。製造１時間後では、ε−カプロラクタムをそれぞれ２．５％（ｗ／ｗ）、及び５．０％（ｗ／ｗ）含むラミネートの付着性が、ラミネートを更に処理するのに適している。比較として、ε−カプロラクタムを含んでいないラミネートは、使用前に少なくとも４時間保存しなければならない。例４ポリエステルタイプの第一のフィルムと、アルミニウムフィルムとポリエチレンフィルムとのラミネートである第二のフィルムとを用意した。第一のフィルムに透明なインク（「レジノ・リバーサル」顔料なし）を１．５ μｍの層となるように塗設し、その後、接着剤（「ノバコートＳＦ７８２Ａ」と「ＣＡ３７５」とを１００：４０の比率で混合したもの）を、１．７〜１．９ｇ／ｍ²の量で塗設した。これに、アルミニウム側を接着剤に向けて第二のフィルムを積層した。 ε−カプロラクタムの量を増やしてゆき、室温で保存した後（表ＩＶａ）と、３５℃で６時間保存後に室温で保存した後（表ＩＶｂ）に、付着性を測定した。結果は以下の表に示されている。表ＩＶａＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＶｂＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＶａと表ＩＶｂから、ε−カプロラクタムの濃度が増すと、製造したラミネートの硬化が促進されると結論付けることができる。また、高温で保存することによっても、硬化が促進される。製造したラミネートは、金属のように見える。それは香りの高い製品、例えばコーヒーの包装に用いることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１６日（１９９８．７．１６）【補正内容】明細書ラミネートの製造方法、及びそれにより得られるラミネート本発明は、速硬性のラミネートの製造方法、及びそれにより得られるラミネートに関するものである。プラスチックフィルムは、様々な物品や製品の包装にしばしば用いられる物質である。多くの分野にわたる用途に於いて、このようなプラスチックフィルムに必要とされる条件は、一種類のフィルムだけでは満たすことのできない性質のものである。その為に、多くの点で必要条件をより良く満たす特性をもつ、フィルムからなる様々なラミネートが開発されてきた。一般的に、別個のフィルムを互いに付着させ、それによりラミネートを作るのには接着剤が用いられる。このような接着剤には、様々な条件、例えば付着性、耐熱性、透明性等が必要とされ、またラミネートの別個のフィルムの接着に、とりわけ含ポリウレタン接着剤を用いることによって、ラミネートに要求される特性を得ることができるということが分かっている。しかしながら、ポリウレタン接着剤に関する限り、硬化時間が長いことと、接着剤を確実に硬化させる為に、できれば比較的高い温度で、また適切に換気のなされている部屋の中でラミネートを熟成させなければならない、という点が問題である。用いる接着剤の硬化時間を短くする為に、硬化反応用の触媒を添加することを含む、様々な方法が用いられてきた。触媒を用いる場合、ポリウレタン接着剤の硬化を促進する最も簡単な方法は、他のフィルムに付着させようとするフィルムにポリウレタン接着剤を塗布する直前に、接着剤に触媒を直接添加する方法である。しかしながら、このような接着剤組成物は使用前に或る程度硬化してしまうので、工業的な規模に於いては、この方法は効率的ではない。この硬化によって粘度が増してフィルムへの塗布が難しくなる為、塗布量をコントロールすることができない。この接着剤組成物の管理については、許容時間、いわゆるポットライフ、が僅かしかない為、製造が乱れると、接着剤容器や塗布器具から、硬化した接着剤を取り除かなければならないことがある。ポットライフが短いという上記の問題を克服する為に、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０１５２１０２号明細書中では、硬化用触媒の入ったマイクロカプセルを含んでいるウレタン接着剤を用いることが提案されている。このようなマイクロカプセルは、加圧ローラーを用いてラミネートフィルムを付着させる時に破壊され、それによりカプセル中に封入されている触媒が放出される。この方法の欠点は、破壊されたカプセルのごく近い周辺で触媒濃度が最大となる為、接着剤層中で触媒の均一な分布が得られないという点である。また、このようなカプセルは、接着剤中に浮遊物としてとどまるので、貯蔵中に沈澱する。ポリウレタン接着剤を触媒に接触させる為のもう一つの提案が、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号明細書に開示されている。この明細書には、少なくとも二枚のフィルムをポリウレタン接着剤で互いに付着させる、ラミネートフィルムの製造方法が開示されている。この方法では、接着剤層、もしくは接着剤を含んでいないフィルム、をポリウレタン接着剤の硬化反応を促進する少なくとも一種の触媒を含有する水溶液で湿らせる。しかしながら、フィルム、例えばポリエチレンフィルムもしくはポリプロピレンフィルム、の上にこの溶液を均一に分布させるのは、溶液中に界面活性剤を用いた場合でも難しいので、触媒溶液で湿らせるというのは問題である。とりわけ、触媒溶液をフィルム全体に均一に塗布するのに適した器具が入手できないので、製造したラミネートの或る部分に、イソシアネートを対応するアミン化合物に変える水が溜まってしまい、その為、アミン化合物が移行する危険が生じる。従って、ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号明細書に開示されている方法に従ってラミネートを製造する場合には常に、特に食品を包装することが予想される場合には、該ラミネートを使用する前に熟成させる必要がある。本出願人は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＤＫ９６／００３１９号、公開第ＷＯ− Ａ−９７／０３８２１号明細書（本出願の優先日には公開されていなかった）中で、接着剤を用いて互いに付着させようとするフィルムの内の一枚に触媒を添加することにより、触媒を接着剤に接触させることを提案した。これにより硬化時間はかなり短縮され、またフィルム間にインクのないラミネートに関する限り、アミン化合物の移行が減るが、含触媒フィルムにインクを用いて印刷を施さなければならない場合には、この提案は勧められない。インク層が、フィルムから接着剤への触媒の拡散を妨げるからである。本発明の目的は、互いに付着させようとするフィルムの一方、もしくは両方にインクを有するラミネートであって、製造後、比較的すぐ後に、長い熟成期間を置かずに更に処理することのできるラミネートを製造する為の方法を提供することである。本発明によれば、この目的は、ａ）フィルム用の接着剤の硬化を促進するのに適した触媒を含むインクを用意し、ｂ）一層もしくはそれより多層の、完全なもしくは部分的な該インクの被覆層を第一のフィルムに塗設し、ｃ）該第一のフィルムのインク面に、該触媒により硬化が促進される接着剤を用いて第二のフィルムを積層することによって達成される。本発明は、この方法により得られるラミネートにも関するものである。また本発明は、この方法のｂ）工程の後に得られる、一層もしくはそれより多層の、完全なもしくは部分的なインクの被覆層が塗設されたフィルムに関するものである。本発明に従ってラミネートを製造した直後には、測定できる程のアミンの移行は比較的少なく、またそれに加えて、ラミネートの製造後間もなく、かなり満足のゆくフィルムの相互付着性が得られる。用いた接着剤が急速に硬化することと、アミンの移行が少ないことにより、製造したラミネートは、更に処理を行う前に熟成させる必要がないか、もしくは適度な熟成しか必要としない。特に食品工業に於いては、アミンの移行が少ないということが強く要求されており、また使用中には、ラミネートはアミンの移行を示すことがあってはならない。製造したラミネートを製造後すぐに次の処理に付すことができるということは、とりわけ生産者の立場から有利である。これにより、貯蔵室の必要性が減り、また製造したラミネートの販売を製造後、より早く開始することができるからである。更に、本発明によるラミネートは、入れ子状（telescoping）になる傾向、すなわちフィルムの互いの剪断応力、が小さい。本明細書、及び特許請求の範囲の中で用いる「インク」という語は、着色インク及びワニスと非着色インク及びワニスの両方の他に、透明な有色ワニスを指す。インクの塗設には、先行技術で知られている方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、もしくはオフセット印刷を用いることができる。用いるインクは、例えばニトロセルロース、ＰＶＢ、アクリル、もしくはそれらの組み合わせ等、どのような適切なタイプのものであってもよい。更にインクは、例えば油性もしくは水性のオフセットインクであってよい。インクは、いずれかの色を有していてもよいし、無色であってもよい。インクは、どのような溶剤をベースとするものであってもよく、特にエタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、水、もしくはそれらの混合物で希釈可能なものであってよい。また、溶剤を用いないインクを用いてもよい。本発明において用いるインクは、単一成分、二成分、及び／又は三成分インクであってよい。単一成分インクは、場合によっては適切な溶剤で希釈した後、直接印刷に用いることができる。二成分インクは、使用直前に混合することを見越したものであって、第一の成分は標準的なインクを含み、また第二の成分は、フィルム用の接着剤の硬化を促進するのに適した触媒を含むものである。触媒の存在下で硬化する任意の接着剤を用いることができる。好ましい接着剤は、ポリウレタンタイプのもの、及びアルコールもしくは水をベースとするイミンエポキシ系のものである。ポリウレタン接着剤は、単一成分系であってもよいし、二成分系であってもよい。ポリウレタン接着剤は、少なくとも一種の有機ポリイソシアネートと、少なくとも一種のポリオールからなるものであり、ポリイソシアネートはイソシアネート基を二つ以上含み、またポリオールはヒドロキシ基を二つ以上含むものである。ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、もしくはポリエーテルエステルポリオールであってよい。ポリイソシアネートは、プレポリマーであってよい。ポリウレタン接着剤用のジイソシアネートの典型的な例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１０−デカンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは５−イソシアネートメタンシクロヘキサン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４ −もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンである。ポリイソシアネートのプレポリマーは、例えば、上記のジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得ることができる。ポリウレタン接着剤用のポリオールの典型的な例は、線状の、もしくは枝分かれした炭素鎖をもつアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、及びネオペンチルグリコールである。ポリオールがポリエーテルポリオールである場合には、通常、これを、活性水素原子を二個以上含む化合物にエチレンオキシドをモル比３０〜９０％で添加することにより得る。活性水素原子を二個以上含む化合物として適切なものの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース等である。エチレンオキシドの代わりに、例えばプロピレンオキシドやブチレンオキシドを用いてもよい。通常、ポリエーテルポリオールの分子量は１，０００〜２０，０００、特に１，０００〜５，０００である。単一成分系として用いるポリウレタン接着剤は、例えばポリイソシアネートのプレポリマーとポリオールとからなっていて、水と反応して硬化するものである。このようなポリウレタン接着剤の例は、ドイツ特許第２５４９２２７号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ１−０５８６８４３号の各明細書中に見出すことができる。二成分系は、ヒドロキシ基をもつ架橋剤により硬化する、遊離イソシアネート基をもつプレポリマーからなるものであるか、もしくはイソシアネート基をもつ架橋剤により硬化する、遊離ヒドロキシ基をもつプレポリマーからなるものである。二成分系の第一のタイプのものの例は、ドイツ特許出願公開第４０２１１１３号、及びヨーロッパ特許第１５０４４４号の各明細書に開示されている。二成分系の後者のタイプのものの例は、ヨーロッパ特許第１７６７２６号明細書に列挙されている。ポリウレタン接着剤の種類はどうであれ、これらの接着剤は溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよく、また水をベースとするものであってもよい。本発明による方法には、第一のフィルムに塗設する直前に様々な成分を混合する二成分系を用いるのが好ましい。ポリウレタン接着剤の硬化を促進する触媒は、先行技術で知られている。様々な物質群、とりわけルイス塩基およびルイス酸が有効な触媒であることが分かっている。最も重要なルイス塩基は第三アミン、例えばジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルグアニジン、及びビスジメチルアミノメチルフェノールである。最も重要な触媒的に効果的なルイス酸は金属有機化合物、特にジエチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチドのような錫有機化合物、及びフェニルエチルジチオカルバミン酸鉛である。おそらく、金属有機化合物がイソシアネート基を活性化してこれらを求電子性とする一方、塩基が真っ先にＯＨ基の求核性を高めるのであろう。その他の公知の触媒は、有機酸およびフェノールのアルカリ塩、例えばフェノール−マンニッヒ塩基、ホスフィン及びホスホリンオキシド、である。また、ε−カプロラクタムは触媒作用を有しており、本発明に於いては、粉末、フレークもしくは液体の形態として使用することのできるε−カプロラクタムを触媒として用いるのが好ましい。様々なタイプの接着剤について最適な硬化を得る為に、触媒そのものは、幾つかの異なる触媒の適切な混合物であってよい。通常、インクの触媒含有率は２０％以下であるが、触媒含有率がインクの固形分の約５％であるのが、特に適切であることが分かった。触媒そのものを直接、もしくはインク中で均一に分散するよう、場合によっては界面活性剤を用いて予め溶液としたものをインクに添加すればよい。好ましい触媒であるε−カプロラクタムは、予め溶液としたものをインクに添加するのが好ましい。予め形成された溶液は、等部のε−カプロラクタムとイソプロパノール及び／又は水とからなっているのが適当である。第一のフィルムは、部分的にもしくは全体的にプラスチック材料、好ましくはポリエステル、特に延伸ポリエステル；ポリオレフィン、例えばポリエチレンや延伸ポリプロピレンもしくはキャストポリプロピレン；ポリアミド、特にキャストポリアミドもしくは延伸ポリアミド；及びセロファンから選ばれる材料、から作られたものであってよい。第二のフィルムは、第一のフィルムと同じタイプのものであってよい。しかしながら、第二のフィルムは全体的に、もしくは部分的に含アルミニウム材料、金属性化プラスチック、紙、金属性化紙、もしくはプラスチック材料、特にポリエチレンやポリプロピレン、から作られているのが好ましい。第一のフィルムと第二のフィルムは両方共、接着剤に対する触媒を含んでいてよい。フィルムにインクを部分的にしか塗設しない場合には、触媒を添加したフィルムを用いるのが特に勧められる。このようにすると、含触媒インクで覆われたフィルムの領域以外でも、触媒作用の及ぼされた硬化が生じる。触媒の添加されていないフィルムを用い、且つ含触媒有色インクを部分的に塗設する場合には、透明なワニス、もしくは非着色含触媒インクを、第一のフィルムを完全に覆うように塗設することが勧められる。このようにすると、初めに有色インクで覆ったフィルムの領域以外でも、触媒作用の及ぼされた硬化が確実なものとなる。多色刷り、すなわち、異なるインクの幾つかの層を順次、もしくは各層の上に塗設する印刷は、先行技術で良く知られている。塗設するインクの全てに触媒が含まれていてよいので、ラミネートの全ての領域に於いて、触媒作用の及ぼされた硬化が生じる。もし最後に完全に覆うようにインクを塗設するのであれば、ラミネートの全ての領域で触媒作用の及ぼされた硬化を確実なものとする為には、いわゆる背景色となるそのインクだけが、触媒を含むことを要求される。第一及び／又は第二のフィルムは、それ自体がラミネートであってよい。特にラミネート中に金属フィルムを用いる場合には、インクを塗設する前に、金属フィルムをプラスチックフィルムで被覆するのが有利なことがある。含触媒インクを第一のフィルムに塗設した後、これを第二のフィルムに積層する。接着剤は、第一のフィルムと第二のフィルムとを付着させる前に、第一もしくは第二のフィルムに塗設するか、又は両方に同時に塗設することができる。接着剤を、インクで覆われた第一のフィルムに塗設するのが好ましい。製造したラミネートは、食品をくるんだり包装するのに用いることができる。すなわち、それらは食品に直接接触する。従って、有害な物質が食品に絶対に移行しないようにするか、もしくは少なくとも移行の程度が無害なものでなければならない。ε−カプロラクタムは、当局により食品に接触する物質中に用いることが市場に対して許されている、比較的無毒な化合物である。触媒は、ラミネートの二枚のフィルムの間にあるので、食品に直接接触することはない。いずれかの特定の理論的説明で本発明を限定しようとするものではないが、インク中の触媒が拡散して接着剤層に浸透し、それにより接着剤の硬化を促進するものと考えられる。以下、例を挙げて本発明を説明するが、これらの例は、保護範囲を限定するものではない。例１一つは触媒を含んでいる、もう一つは触媒を含んでいない二種類のインクを、第一のフィルムの別々の領域に塗設した。数日間保存した後、接着剤を第一のフィルムに塗設し、それに第二のフィルムを積層した。積層後、付着性及びアミンの移行を、一定の間隔で測定した。第一のフィルムはコロナ処理した３０μｍのポリプロピレンフィルム（モービルＭＢ４００）であり、第二のフィルムは５０ミクロンのポリエチレンフィルム（ボレアリス０６０１スタンダード）であった。接着剤は、モアフリー４０３ａとＣ７９とを１００：６５の比率で混合したものであり、１．５ｇ／ｍ²の密度で塗設した。インクは、レジノ社製の、固形分が６０％（ｗ／ｗ）の白色の「レジノ・リバーサル１４２」タイプのものであった。ε−カプロラクタムのフレーク３００ｇをイソプロパノール３００ｍｌに溶解させて得た溶液を、上記のインク１０ｋｇに添加することにより、「Ａ１」と名づけた含触媒インクを調製した。１４日間の貯蔵期間中、この含触媒インクの粘度は実質的に変化しなかった。いかなる触媒も含んでいないインクを、Ｂ１と名づけた。両方のインクを、１．５μｍの層となるように塗設した。付着性はＤＩＮ５３３５７に従って測定し（単位：Ｎ／１５ｍｍ）、一方、アミンの移行は、芳香族第一アミン（例えば２，４−トルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン）をＮ−（1-ナフチル）−エチレンジアミンジヒドロクロリドと結合させて色の着いた付加物を生成させる方法を用いて、芳香族第一アミンの移行として測定した。付加物の生成は、波長５５０ｎｍに於ける吸光度により測定した。濃度は、μｇ／ｄｍ²単位で測定した。結果は、以下の表Ｉａと表Ｉｂとに示されている。表Ｉａ表Ｉｂ表は、含触媒インクの使用によりラミネートの硬化が促進され、またアミンの移行がより早く低下することを示している。また、含触媒インクを用いた場合、触媒を含んでいないインクを用いた場合に得られる結果に比べ、少なくとも観察期間内では、かなり低いアミン移行値が得られる。例２例１と同じ手順を用いた。但し、固形分が３０％（ｗ／ｗ）の無着色インク（商品名：レジノ・リバーサル）を用いた。含触媒インクをＡ２と名づけ、ε−カプロラクタムのフレーク６２．５ｇをイソプロパノール６２．５ｇに溶解させて得た溶液を、上記のインク１０ｋｇに添加することにより調製した。いかなる触媒も含んでいないインクをＢ２と名づけた。接着剤は、例１で述べた通りである。その後、付着性、及びアミンの移行の測定を、例１に記載したようにして行った。結果は、以下の表ＩＩａ及び表ＩＩｂに示されている。表ＩＩａ表ＩＩｂ表は、含触媒インクの使用によりラミネートの硬化が促進され、またアミンの移行がより早く低下することを示している。また、含触媒インクを用いた場合、触媒を含んでいないインクを用いた場合に得られる結果に比べ、少なくとも観察期間内では、かなり低いアミン移行値が得られる。例３この例では、インク中のε−カプロラクタムの濃度を様々に変えて得られる付着効果を、室温と高温で、また積層後の時間間隔を様々に変えて検討した。第一のフィルムはＵＣＢ製の３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムであり、一方、第二のフィルムは５０μｍのポリエチレンフィルム（商品名：センゲワルドＫ−２０３）であった。接着剤は、ノバコートＳＦ７８２ＡとＣＡ３７５とを１００：３６の比率で混合したものであった。接着剤を１．７〜１．９ｇ／ｍ² の層となるように、インク処理済の第一のフィルムに塗設した。インクは白色（レジノ・リバーサル１４２）であり、ε−カプロラクタムを様々な濃度となるように添加した。各実験のサンプル二つを、室温で、及び３５℃で６時間保存後室温でそれぞれ保存した。その後、付着性をＤＩＮ５３３５７に従って測定した。結果は表ＩＩＩａ及び表ＩＩＩｂに示されている。表ＩＩＩａＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＩＩｂＴ＝引裂表ＩＩＩａと表ＩＩＩｂから、ε−カプロラクタムの濃度が増すと、製造したラミネートの硬化が促進されると結論付けることができる。また、高温で保存することによっても、硬化が促進される。製造１時間後では、ε−カプロラクタムをそれぞれ２．５％（ｗ／ｗ）、及び５．０％（ｗ／ｗ）含むラミネートの付着性が、ラミネートを更に処理するのに適している。比較として、ε−カプロラクタムを含んでいないラミネートは、使用前に少なくとも４時間保存しなければならない。例４ポリエステルタイプの第一のフィルムと、アルミニウムフィルムとポリエチレンフィルムとのラミネートである第二のフィルムとを用意した。第一のフィルムに透明なインク（「レジノ・リバーサル」顔料なし）を１．５ μｍの層となるように塗設し、その後、接着剤（「ノバコートＳＦ７８２Ａ」と「ＣＡ３７５」とを１００：４０の比率で混合したもの）を、１．７〜１．９ｇ／ｍ²の量で塗設した。これに、アルミニウム側を接着剤に向けて第二のフィルムを積層した。 ε−カプロラクタムの量を増やしてゆき、室温で保存した後（表ＩＶａ）と、３５℃で６時間保存後に室温で保存した後（表ＩＶｂ）に、付着性を測定した。結果は以下の表に示されている。表ＩＶａＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＶｂＴ＝引裂Ｐ＝剥離表ＩＶａと表ＩＶｂから、ε−カプロラクタムの濃度が増すと、製造したラミネートの硬化が促進されると結論付けることができる。また、高温で保存することによっても、硬化が促進される。製造したラミネートは、金属のような外観を有している。それは香りの高い製品、例えばコーヒーの包装に用いることができる。請求の範囲１．ａ）フィルム用の接着剤の硬化を促進するのに適した触媒を含むインクを用意し、ｂ）一層もしくはそれ以上の、完全なもしくは部分的な該インクの被覆層を第一のフィルムに塗設し、ｃ）該第一のフィルムのインク面に、該触媒により硬化が促進される接着剤を用いて第二のフィルムを積層することを特徴とする、ラミネートの製造方法。２．該触媒がε−カプロラクタム及びジブチル錫ジラウレートから選ばれるものであって、該触媒が該インクの固形分の２０重量％以下の量で存在していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．該触媒が該インクの固形分の約５重量％以下の量で存在している、請求項２に記載の方法。４．該接着剤がポリウレタンタイプのものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．インクを塗設した該第一のフィルムに該接着剤を塗設し、次いで該第一のフィルムを該第二のフィルムに積層することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。６．該第一及び／又は第二のフィルムも該接着剤の硬化用の触媒を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．該第一のフィルムが全体的にもしくは部分的にプラスチック材料から作られていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．該プラスチック材料が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びセロファンから選ばれるものである、請求項７に記載の方法。９．該ポリエステルが延伸ポリエステルであり、該ポリオレフィンがポリエチレン、延伸ポリプロピレン、もしくはキャストポリプロピレンであり、また該ポリアミドがキャストポリアミド、もしくは延伸ポリアミドである、請求項７もしくは８に記載の方法。１０．該第二のフィルムが全体的にもしくは部分的に含アルミニウム材料、金属性化プラスチック、紙、金属性化紙、もしくはプラスチック材料から作られていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。１１．該プラスチック材料がポリエチレンもしくはポリプロピレンである、請求項１０に記載の方法。１２．該第一及び／又は第二のフィルムが、それ自体ラミネートであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。１３．請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られるラミネート。１４．一層もしくは数層の全体的なもしくは部分的なインクの被覆層が塗設されているフィルムであって、該インクがフィルム用の接着剤の硬化を促進する触媒を含んでいるものである、フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）フィルム用の接着剤の硬化を促進する触媒を含むインクを用意し、ｂ）一層もしくはそれ以上の、完全なもしくは部分的な該インクの被覆層を第一のフィルムに塗設し、ｃ）インクを塗設した該第一のフィルムを、該触媒により硬化が促進される接着剤を用いて第二のフィルムに積層することを特徴とする、ラミネートの製造方法。２．該触媒がε−カプロラクタム、ポリエチレングリコール、及びジブチル錫ジラウレートから選ばれるものであって、好ましくはε−カプロラクタムであり、該触媒が該インクの固形分の２０重量％以下、好ましくは約５重量％、の量で存在していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．該接着剤がポリウレタンタイプのものであることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の方法。４．インクを塗設した該第一のフィルムに該接着剤を塗設し、次いで該第一のフィルムを該第二のフィルムに積層することを特徴とする、請求項１、２もしくは３に記載の方法。５．該第一及び／又は第二のフィルムも該接着剤の硬化用の触媒を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。６．該第一のフィルムが全体的に、もしくは部分的にプラスチック材料、好ましくはポリエステル、特に延伸ポリエステル；ポリオレフィン、例えばポリエチレンや延伸ポリプロピレンもしくはキャストポリプロピレン；ポリアミド、特にキャストポリアミドもしくは延伸ポリアミド；及びセロファンから選ばれる材料から作られていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．該第二のフィルムが全体的にもしくは部分的に含アルミニウム材料、金属性化プラスチック、紙、金属性化紙、もしくはプラスチック材料、特にポリエチレンもしくはポリプロピレン、から作られていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．該第一及び／又は第二のフィルムが、それ自体ラミネートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られるラミネート。１０．一層もしくは数層の全体的なもしくは部分的なインクの被覆層が塗設されているフィルムであって、該インクがフィルム用の接着剤の硬化を促進する触媒を含んでいるものである、フィルム。