JP2000513409A - 複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーと化粧品組成物におけるそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式(Ｉ)： [ここで、Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺は、同一でも異なっていてもよく：ａ]第四級不飽和複素環；又はｂ]第四級アンモニウムを表し、Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基の少なくとも１つは第四級不飽和複素環を表し；ｐは０〜５０の整数又は分数を示し；Ｂ₁はα,ω-ビス(アルキル)ポリシロキサン基、又は一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素鎖を示し；Ｂ₂は、一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素鎖を示し；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基又はフェニル基を示し；Ｘ^-は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す]の単位を少なくとも含有する新規ポリマーに関する。また本発明は該ポリマーの化粧品における用途に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーと 化粧品組成物におけるそれらの用途 本発明は、新規の複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマー類、そ れらを使用する化粧品組成物、及びこれらのポリマーを使用するケラチン繊維、 特に毛髪のトリートメント方法に関する。 毛髪のもつれのほぐれ易さを改善するために、ポリ第四級ポリシロキサンポリ マー類を使用することが既に提案されている。このような組成物は、特に本出願 人により仏国特許第２５３５７３０号に記載されている。 米国特許第４８３３２２５号には、洗浄による除去に対して耐性があり、スタ イリングを容易にするポリ第四級ポリシロキサンポリマー類が記載されている。 カチオン性ポリマーは、毛髪のアニオン性基とのカチオン性基の相互作用によ り、毛髪のようなケラチン繊維に対して大きな親和性を有している。 敏感化した毛髪ほど、これらのポリマーが容易に付着し、毛髪に対する親和性 によって、ポリマーがしばしばシャンプーまたはブラッシングによる除去に対し て耐性を持つようなものになる。 このようなカチオン性ポリマーは、毛髪のもつれをほぐれ易くし、毛髪に生き 生きとした感じや光沢のある外観を付与する等、多くの利点を有しているが、ケ ラチンに対する親和性のため、これらのポリマーが、繰り返し適用するうちに毛 髪上に蓄積されてしまう傾向があることが分かった。 さらに第四級基を有するカチオン性ポリマーは、アニオン性界面活性剤と不融 和であるといった欠点をしばしば有し、このために使用可能性が減少し、それら の使用には、シャンプーの前又は後の２段階のトリートメントが必要となってい た。 本出願人は、少なくともいくつかの不飽和第四級複素環を有し、上述した欠点 のないある種のポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーが、特にケラチン繊 維の処理、中でも毛髪等のヒトのケラチン繊維の処理に好適であることを見出し た。 また、本出願人は、特にこれらのポリマーを使用することで、ケラチン繊維、 特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を、日光、悪天候及び発汗等の攻撃、及びケラ チン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維のトリートメント、例えば脱色処理 、パーマネントウエーブ処理又は染色施術の結果生じる攻撃から保護可能である ことを見出した。 ケラチン繊維は、これらの処理を受けた場合に脆化することがわかっている； ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維は、乾燥し、生き生きとした感 じがなくなって粗くなり、もつれをほぐしたりスタイリングすることが困難にな る。 本発明の保護剤は、ケラチン繊維が種々の攻撃要因にさらされる傾向にある少 なくとも１つの工程を含む任意の美容方法において特に使用され、上述した欠点 から逃れることを可能にする。 これらの保護剤は、ケラチン繊維が攻撃要因にさらされてこの工程の間、工程 の前又は工程の後に、ケラチン繊維に塗布することができる。 好ましくは、本発明の保護剤は、ケラチン繊維にアルカリ性組成物を少なくと も１回適用されるプロセスにおいて使用される。 よって、本発明の主題は、新規の複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーン ポリマー類にある。 また本発明の主題は、これら新規の複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコー ンポリマーをケラチン繊維の保護剤として使用する用途にある。 さらに本発明の主題は、それらを使用する化粧品組成物、特に永続的にケラチ ン繊維の形を整えることを意図した組成物、脱色用組成物及び染色用組成物にあ る。 またさらに本発明の主題は、これらの組成物を使用するケラチン繊維、特に毛 髪等のヒトのケラチン繊維の処理方法にある。 本出願の他の主題は、以下の記載及び実施例を読むことにより明らかになるで あろう。 本発明のポリマーは、少なくともいくつかの次の式(Ｉ)：｛上式中、 ・Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺は、同一でも異なっていてもよく： ａ）次の式(ＩＩ)： ［上式中、 Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素 原子を示し、そのうちの少なくとも１つは窒素原子を示し； Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭素原子を示す場合、一又 は複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、スルフヒドリル(メル カプト)又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロ キシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチ ルオキシ基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは非 置換のアルキルアリール基、又はＲ_Nがアセチル又はウレイド基を示す一又は複 数の-ＮＨＲ_N基で置換され得るものであり； Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３窒素原子を示す場合、これは、水素、アルキル、モノ ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又は置換もしくは非置換のアリー ル基、あるいは置換もしくは非置換のアルキルアリール基で置換され得るもので あり； また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それらが結合している原子と 共同して、置換又は非置換の５ないし７員の芳香環を形成し得るものである］ の第四級不飽和複素環；又は ｂ）次の式(ＩＩＩ)：［上式中、 Ｒ₅及びＲ₆は、同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基、アルキル、ポ リヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又 はアセチルオキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアリ ール、又は置換又は非置換のアルキルアリール基又はＲ_Nがアセチル又はウレイ ド基を示す-ＮＨＲ_N基を示し； また、Ｒ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と共同して、５ないし７ つの炭素原子の飽和環を形成し得るものである］ の第四級アンモニウム； を示し、 Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基の少なくとも１つは式(ＩＩ)の第四級不飽和複素環を示し； ・ｐは０〜５０、好ましくは０〜１０の整数又は分数を示し；ｐは特定の数又は 統計的平均値を表し得るものであり； ・Ｂ₁は、一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環が挿入されていてもよ く、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状、飽和 又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベース鎖又はα,ω- ビス(アルキル)ポリシロキサン基を示し； ・Ｂ₂は、一又は複数の酸素原子及び／又は一又は複数の芳香環が挿入されてい てもよく、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい、直鎖状もしくは分 枝状、飽和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベース鎖 を示し： ・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基又 はフェニル基を示し； ・Ｘ^-は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝ の繰り返し単位を含有する。 本発明において： ハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。 アルキル、モノヒドロキシアルキル及びポリヒドロキシアルキル基及び炭化水 素ベース基は、直鎖状又は分枝状であってよい。 アルキル基は、特に１〜２０の炭素原子を有する基、例えばメチル、エチル、 プロピル、イソプロピル、ｎ-プロピル、ブチル、ｎ-ブチル、tert-ブチル、ペ ンチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、 オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びペンタデシル基を示す。 好ましくは、アルキル基は１〜６の炭素原子を有する基を示す。 炭化水素ベース基としては、１〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を挙 げることができる。 好ましくは、炭化水素ベース基は２〜８の炭素原子を有するポリメチレン基を 示す。 炭化水素ベース基は、主鎖に一又は複数の芳香族環、一又は複数の酸素、硫黄 又は窒素原子、又は一又は複数の-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＳＯ₃Ｈ-、アミノ、アルキ ルアミノ、ヒドロキシル、第四級アンモニウム又はウレイド基が挿入され、結合 し、又はそれらを含有し得る。 モノヒドロキシアルキル基としては、特にヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ ル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基を挙げることができる。 ポリヒドロキシアルキル基としては、例えばジヒドロキシエチル、ジヒドロキ シプロピル、トリヒドロキシプロピル及びジヒドロキシブチル基を挙げることが できる。 チオアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｒ-ＳＨ基を示す。 シアノアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｒ-Ｃ=Ｎ基を示す。 アルコキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｏ-Ｒ基を示す。 アシル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-ＯＣ-Ｒ基を示す。 アセチルオキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｏ-ＣＯ-Ｒ基を示す。 シクロアルキル基としては、特にシクロヘキシル及びシクロペンチルを挙げる ことができる。 アリール基としては、特にフェニル又はナフチル基を挙げることができる。 アルキルアリール基としては、特にベンジル、フェネチル又はナフチルメチル 基を挙げることができる。 ５ないし７員の芳香環としては、例えば上述したアリール及びアルキルアリー ル環を挙げることができる。好ましい芳香環は、フェニル、ピリミジン、ピリジ ン、ピロール及びピラゾール環である。 本発明において、シクロアルキル基及び芳香環は、一又は複数のハロゲン原子 又はヒドロキシル、アミノ又はＣ₁-Ｃ₆アルキル又はヒドロキシアルキル基で置 換され得る。 Ｘ^-は、特に塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等のハロゲンから誘導されるアニ オン、リン酸又は硫酸等の無機酸から誘導されるアニオン、又は有機スルホン酸 又は有機カルボン酸、特に１〜１２の炭素原子を有するアルカン酸、例えば酢酸 、フェニルアルカン酸、例えばフェニル酢酸、安息香酸、クエン酸又はパラ-ト ルエンスルホン酸から誘導されるアニオンを表す。好ましくは、Ｘ^-はハロゲン から誘導されるアニオンを表し、さらに好ましくはＸ^-は塩化物又は臭化物アニ オンを表す。 本発明の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺及び／又はＡ₂ ⁺は、２つの窒素原子 と３つの炭素原子を含有する式(II)の複素環を表す。 本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺又はＡ₂ ⁺基の少なくとも１つは 、次の式(ＩＶ)： ［上式中、 Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、ヒ ドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノ ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル 、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又はア ル キルアリール基、又はＲ_Nがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲ_N基を示し； Ｒ₈及びＲ₉基は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香 環を形成し得る］ の第四級イミダゾール基を示す。 本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺又はＡ₂ ⁺基の少なくとも１つは 、次の式(Ｖ)： ［上式中、 Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、 ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モ ノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキ ル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又は アルキルアリール基、又はＲ_Nがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲ_N基を示 し； Ｒ₁₀、Ｒ₁₁又はＲ₁₂基の２つが、それらが結合している原子と共同して、５な いし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級ピラゾール基を示す。 本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基は、同時に式(ＩＶ) の第四級イミダゾール基で、式中、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていても よく、水素原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル 基、アルキル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基を示し； また、Ｒ₈及びＲ₉基は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の 芳香環を形成し得るものを示す。 本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺及び／Ａ₂ ⁺基は、Ｒ₇、Ｒ₈及び Ｒ₉が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ₁-Ｃ₆アルキル基を示すか、 Ｒ₈及びＲ₉基が、それらが結合している原子と共同してフェニル環を形成可能で ある、式(ＩＶ)の第四級イミダゾール基を示す。 また、本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ₁ ⁺は、Ｒ₅及びＲ₆が同一で も異なっていてもよく、水素原子又はＣ₁-Ｃ₆アルキル基を示すか、又は窒素原 子と共同して６員環を形成する式(ＩＩＩ)の第四級アンモニウムを表し、Ａ₂ ⁺は 、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ₁-Ｃ₆アルキ ル基を示すか、Ｒ₈及びＲ₉基が、それらが結合している原子と共同してフェニル 環をさらに形成可能である、式(ＩＶ)の第四級イミダゾール基を示す。 本発明の他の好ましい実施態様において、Ｂ₁は、次の基： ｉ） ｎが２〜６の整数を示す-(ＣＨ₂)_n- ｉｉ） -ＣＨ₂-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ₂- ｉｉｉ） -ＣＨ₂-Ｃ≡Ｃ-ＣＨ₂- ｉｖ） -ＣＨ(ＣＨ₃)-(ＣＨ₂)₂- ｖ） -ＣＨ₂ＣＨＯＨ-ＣＨ₂- ｖｉ） ｘ＝１−１５である-[ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ]_x-ＣＨ₂-ＣＨ₂- ［Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル 基又はフェニル基を示し、ｑは０〜５０、好ましくは０〜１０の整数又は分数を 示し、Ｂ₃はＢ₂又はｔが１〜６の整数を示す-(ＣＨ₂)_t-を示す］ から選択される基を示す。 本発明の好ましい実施態様の一つにおいて、Ｂ₂はｍが１〜６、好ましくは１ 〜４の整数である-(ＣＨ₂)_m-基を示す。 好ましくは、上述したポリマーにおいて、Ｘ^-はハロゲン化物、特にＣｌ^-又は Ｂｒ^-を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はメチル基を示す。 特に好ましいポリマーは、Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺が、同時にＲ₇＝Ｒ₈=Ｒ₉＝Ｈである式 (ＩＶ)の第四級基を示し、Ｂ₁がｎが２〜６の整数である-(ＣＨ₂)_n-又は を示し、 Ｂ₂がｍが１〜４の整数である-(ＣＨ₂)_m-を示し、ｐが０〜４の整数であり、 ｐ＝０の場合はＲ₁=Ｒ₂=ＣＨ₃であり、ｐ＞０の場合はＲ₁=Ｒ₂=Ｒ₃=Ｒ₄=ＣＨ₃で あり、Ｘ^-は塩化物又は臭化物のアニオンを表す、式(Ｉ)に相当するポリマーで ある。 本発明のポリマーは、好ましくは、参照としてポリエチレングリコールによる ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１０００〜２００００の平均分子量を有 する。 本発明の化合物は２つの工程で合成される。第１工程はジアミンの合成からな り、第２工程は、二ハロゲン化物又はジスルホナートの存在下でジアミンを第四 級化するか、又は無機又は有機酸の存在下でジエポキシドによりジアミンを縮合 させることからなる。 ジアミンは、塩基が存在する溶媒において、室温と還流点との間の温度で、対 応ジアゾールと二ハロゲン化物又はジスルホナートとを反応させることにより合 成される。 これらの溶媒は、水、芳香族化合物、例えばベンゼン又はトルエン、ジメチル スルホキシド、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドであってよい。 また、これらの溶媒は、混合物として使用することもできる。 塩基類は、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアミ ド類、カルボナート、又は水素化物からなり得る。 さらにこの合成は、相間移動触媒の添加による相転移によって行うこともでき る。 合成法は、特にJ．Elgueroら，Journal of Heterocyclic Chemistry 25,771-7 82(1988)、Yin-hung So，Macromolecules 25,516-520(1992)及びR.G．Xieら，Ch inese Chemical Letters 7,321-324(1996)に記載されている。 二ハロゲン化物又はジスルホナートの第四級化は、次の反応式に従って行うこ とができる： ここで、Ａ₁ ⁺、Ａ₂ ⁺、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ^-及びｐは上述したも のと同じ意味を有する。 この反応は、溶媒中において、室温と還流点との間の温度で行うことができる 。溶媒は、水、アルコール、芳香族化合物、例えばベンゼン又はトルエン、テト ラヒドロフランから選択することができる。これらの溶媒は、さらに混合物とし て使用することもできる。好ましくは、それらは水、アルコール及び水性-アル コール混合物から選択される。 無機又は有機酸の存在下におけるジエポキシドによるジアミンの縮合は、次の 反応式に従って生じる： ［ここで、Ａ₁ ⁺、Ａ₂ ⁺、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ^-及びｐは上述した ものと同じ意味を有する］ この縮合はジアミンに対し２当量の酸ＨＡの存在下において、４０℃〜１２０ ℃の温度で、水性-アルコール溶媒中で行われる。 本発明の主題は、特に、上述したポリマーの化粧用途にある。 また、本発明の主題は、上述した式(Ｉ)の繰り返し単位を少なくともいくつか 含有するポリマーを使用したケラチン繊維の保護剤である。 さらに本発明の主題は、上述した式(Ｉ)の繰り返し単位を少なくともいくつか 含有する、ケラチン繊維、特に毛髪を美容処理を意図した組成物にある。 これらの組成物は、一般的に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重 量％のポリマーを含有する。 本発明の化粧品用組成物は、水性、水性-アルコール、溶媒ベースのものとで き、場合によってはオイルを含有し、溶液、ローション、クリーム、分散液、ゲ ルまたはエアゾールの形態をとりうる。 本発明の化粧品用組成物は、式(Ｉ)の繰り返し単位を少なくともいくつか含有 するポリマーに加えて、化粧品用組成物に使用される任意の成分、特にアニオン 性、カチオン性、両性、双性イオン性又は非イオン性の界面活性剤、発泡相乗剤 (foam synergists)、発泡安定剤、乳白剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、エマル ション、柔軟剤、防腐剤、タンパク質誘導体、天然物質、染料、香料及びアニオ ン性、カチオン性、両性及び非イオン性ポリマーを含有し得る。 本発明の他の主題は、上述した化粧品用組成物をケラチン繊維に適用する、毛 髪等のケラチン繊維の美容処理方法からなる。 本発明の式(Ｉ)の繰り返し単位を少なくともいくつか含有するポリマーは、本 発明の他の主題を構成する、ケラチン繊維、特に毛髪の形を永続的に再度整える ために使用される組成物、又は染色用組成物又は脱色用組成物に使用される。 ケラチン繊維の形を永続的に再度整えるための最も一般的な技術では、第１工 程において、ケラチン繊維に還元剤を含有する組成物を適用し、ついで第２工程 において、カーラー又は他の手段により予め張力がかけられたケラチン繊維に酸 化組成物を適用し、最終的に所望の形状がケラチン繊維に付与される。 本発明のポリマーは、還元及び／又は酸化組成物に含有され得る。 本発明の還元組成物は、ケラチン繊維の形を永続的に再度整えるために適切な 媒体中に、ケラチン繊維のジスルフィド結合を切断可能な少なくとも１つの還元 剤、及び上述した少なくとも１つの複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーン ポリマーを含有する。 還元剤は一般的に、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及びチオール類から選択される 。 好ましい還元剤として、システイン及びシステアミンとその誘導体、例えばそ れらの化粧品的に許容可能な塩類、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、クエン酸塩、 酢酸塩及び硫酸塩、チオ乳酸、チオグリコール酸及び化粧品的に許容可能なそれ らのエステル類、特にチオグリコール酸グリセリルを挙げることができる。 還元剤は、ケラチンのジスルフィド結合の還元に十分な割合、好ましくは１〜 ２５重量％、特に１〜１０重量％の割合で存在している。 本発明のポリマーは、還元組成物の重量に対して０．０１〜１０重量％、好ま しくは１〜５重量％の割合で存在し得る。 還元組成物のｐＨは、６．５〜１１．５のｐＨが得られるように調節される。 アルカリ性化剤は、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２-メチルアミノ-１-プロパ ノール、１,３-プロパンジアミン、アンモニウム又はアルカリ金属の炭酸塩又は 重炭酸塩、アンモニア水、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ金 属の水酸化物から選択され、単独で、又は混合物として使用される。 この還元組成物は、このような組成物に通常使用されている非イオン性、アニ オン性、カチオン性又は両性界面活性剤をさらに含有し得る。このようなものと しては、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキルエーテル、スルホ ン酸アルキル、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン類、オキシエチレン化 アルキルフェノール類、アルキルポリグルコシド類、脂肪酸アルカノールアミド 類、オキシエチレン化脂肪酸エステル類、及びヒドロキシプロピルエーテル族の 非イオン性界面活性剤を挙げることができる。 これらの界面活性剤は、組成物の全重量に対して、最大で３０重量％、好まし くは０．５〜１０重量％の割合で、一般的に使用される。 これらの組成物は、グアーガム、タラガム又はスプルース粉等の増粘剤を、さ らに含有可能である。 これらの組成物は、処置剤、例えば揮発性又は非揮発性、直鎖状又は環状のシ リコーン又はそれらの混合物をさらに含有し得る。シリコーンとしては、ポリジ メチルシロキサン、仏国特許公開第２５３５７３０号に記載の第四級化ポリオル ガノシロキサン、米国特許第４７４９７３２号に記載されたような、アルコキシ カルボニルアルキル基で変性した、アミノアルキル基を有するポリオルガノシロ キサン、ポリオルガノシロキサン類、例えばポリジメチルシロキサン-ポリオキ シアルキルコポリマー類、例えばジメチコーンコポリオール、ステアロキシ(ス テアロキシジメチコーン)末端基を有するポリジメチルシロキサン、ＧＢ-Ａ-２ １９７３５２号に記載されているポリジメチルシロキサン−ポリアルキルベタイ ンコポリマー又はポリジメチルシロキサン-ジアルキルアンモニウムアセタート コポリマー、ＦＲ-Ｂ-１５３０３６９号及びＥＰ-Ａ-０２９５７８０号に記載さ れているメルカプト又はメルカプトアルキル基で有機修飾されたポリシロキサン 類、並びにシラン類、例えばステアロキシトリメチルシランをさらに含有し得る 。 本発明のポリマーを含有する還元組成物に使用可能な他の成分は、ロウ類、本 発明のもの以外で化粧品的に許容可能なアニオン性、カチオン性のものから選択 されるポリマー、非イオン性又は両性ポリマー、還元剤の効果を補強する浸透剤 及び膨張剤、例えばジメチルイソソルビトール、尿素及びその誘導体、ピロリド ン、ｎ-アルキルピロリドン、チアモルホリノン、アルキレングリコール又はジ アルキレングリコールのアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールモノ メチルエーテル又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｃ₃-Ｃ₆アル カンジオール、例えば１，２-プロパンジオール、２-イミダゾリジノン、並びに 他の化合物、例えば脂肪アルコール、ラノリン誘導体、セラミド類、特にセラミ ド自体、ＦＲ-Ａ-９５／１２３９９号、及びDowning，Journal of Lipid Resear ch，Vol.35，p.2060，1994、又はＦＲ-Ａ-２６７３１７９号、ＥＰ-Ａ-０２２７ ９９４号、ＷＯ-９４／０７８４４号及びＷＯ-９２／０５７６４号に記載の擬似 セラミド類及びグリコセラミド類、活性成分、例えばパントテン酸、パンテノー ル、抜毛防止剤、抗フケ剤、懸濁剤、金属イオン防止剤、乳白剤、染料及びシリ コーン又は非シリコーンサンスクリーン剤、並びに香料及び防腐剤から選択され る。 また、本発明のシリコーンポリマーは、ケラチン繊維の形を永続的に整えるた めに使用される酸化組成物にも存在し得る。よって、本発明の主題は、パーマネ ントウエーブに適切な媒体に、少なくとも１つの酸化剤と少なくとも１つの上述 したポリマーを含有する、ケラチン繊維の形を永続的に整えるための酸化組成物 にある。 酸化剤は、過酸化水素水、過酸化尿素、臭素酸塩類、例えばアルカリ性の臭素 酸塩類、過酸塩類、又はアルカリ性の臭素酸塩類と過酸塩との混合物から選択す ることができる。 酸化剤が過酸化水素水からなる場合、それは１〜１０容量、好ましくは約８容 量の割合で存在する。 臭素酸塩が使用される場合、アルカリ性の臭素酸塩の濃度は酸化組成物の全重 量に対して１〜１２重量％、過酸塩が使用される場合は酸化組成物の全重量に対 して０．１〜１５重量％である。 本発明の保護剤は、酸化組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ま しくは１〜５重量％の割合で存在する。 これらの組成物のｐＨは、通常は２〜９、好ましくは３〜８であり；好ましく は酸性である。 過酸化水素水が使用される場合、フェナセチン、アセトアニリド、リン酸三ナ トリウム及び一ナトリウム又は８-ヒドロキシキノリンスルファートで安定化さ せてもよい。 本発明の他の主題は、 −ケラチンの還元組成物を、好ましくは湿ったケラチン繊維に適用し、形 を整えた繊維に還元組成物を適用し、 −ケラチンの還元に十分な時間繊維を放置した後、酸化組成物を適用し、 −第１工程の間に形を整えられ、還元された繊維を、永続的に形ぶ固定す るのに十分な時間繊維を放置した後、繊維を好ましくは水ですすぐもので；還元 組成物及び／又は酸化組成物が上述したものである、 ことを本質的な特徴とする、毛髪等のケラチン繊維の形を永続的に整える方法に ある。 ケラチン繊維は、種々の手段、例えばローラー、クリップ、フック付バンド、 又は単に手により形が整えられる。 本発明の他の主題は、染色に適した媒体に、上述した少なくとも１つのポリマ ーと少なくとも１つの直接染料を含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒ トのケラチン繊維の直接染色用組成物にある。 従来より使用されている直接染料として、ニトロベンゼン染料、例えばニトロ フェニレンジアミン類、ニトロジフェニルアミン類、ニトロアニリン類、ニトロ フェノールエーテル類又はニトロフェノール類、ニトロピリジン類、アントラキ ノン染料、モノ-又はジアゾ染料、トリアリールメタン染料、アジン染料、アク リジン染料及びキサンテン染料、又は金属含有染料を挙げることができる。 本発明で特に好ましい直接染料は、次の： ｉ）次の式(Ａ)： ［上式中、 −Ｒ₃は、同一でも異なっていてもよいアルキル、モノヒドロキシアルキ ル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基で二置換されるアミノ基、ア ルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノアルキル 基で二置換されるアミノ基、又はＮＨ₂基を示し、 Ｒ₄は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、モノ-又はポリヒドロキシアル キルオキシ、又は二置換されたアミノ基を除き、上述したＲ₃と同様の意味を示 し、 Ｒ₅は水素、アルキル、ニトロ又はハロゲンを示す］ のニトロベンゼン染料、 ｉｉ）次の式(Ｂ)： ［上式中、 −Ｒ₆は水素又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基 を示し、 −Ｒ₇は水素又はアルキル又はアルコキシ基を示し、 −Ｒ₆は水素又はヒドロキシル、アミノ、モノヒドロキシアルキルアミノ 又はポリヒドロキシアルキルアミノ基を示し、 −Ｒ₉及びＲ₁₀は同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロキシル又は アミノである］ のアントラキノン染料、 ｉｉｉ）次の式(Ｃ)： ［上式中、 −Ｒ₁₁はニトロ又はアミノ基、又はアルキル類で一又は二置換されるアミ ノ基を示し、 −Ｒ₁₂は水素又はアルキル基を示し、 −Ｒ₁₃はアミノ基又はモノヒドロキシアルキル類で一又は二置換されるア ミノ基を示す］ のアゾ染料で、 式(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)における上述したアルキル及びアルコキシ基が、直鎖状 又は分枝状であってよいＣ₁-Ｃ₄であると理解されるもの、及びこれらの化合物 の化粧品的に許容可能な塩類、 から選択される。 「Ｃ₁-Ｃ₄アルキル」という用語は、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ プロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基を意味する。 「化粧品的に許容可能な塩類」という用語は、より好ましくは塩酸塩類、臭化 水素酸塩類、及び硫酸塩類を示す。 本発明においてより有利には、次の直接染料： − １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-メチルベン ゼン、 − １,４,５,8-テトラアミノアントラキノン − １,４-ビス-Ｎ,Ｎ’-［(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ］アントラキ ノン − １,４,４−Ｎ-トリス(β-ヒドロキシエチル)-１,４-ジアミノ-２-ニトロベ ンゼン、 − １-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロ-４-アミノベンゼン、 − １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、 − １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、 − １-(β-ヒドロキシエチルオキシ-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン)、 − １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシベンゼ ン、 − ４-［Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ］-１-Ｎ-(β-ヒドロキシ エチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、 − １-４'-アミノ-ジフェニルアゾ)-２-メチル-４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチ ルアミノベンゼン)、 − １-メトキシ-３-Ｎ-(β-アミノエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン − １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、 − １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、 − １,４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-ニトロベンゼン、 − １,４-ジアミノアントラキノン、 及びそれらの化粧品的に許容可能な塩類、 が好ましく使用される。 他の好ましいカチオン性染料は、例えば、アリアノール(Arianor)(ベイシック ・ブラウン１７、ベイシック・ブラウン１６、ベイシック・イエロー５７、ベイ シック・ブルー９９)及びＣＩＢＡ特許ＷＯ９５／０１７７２、ＷＯ９５／１５ １４４及びＥＰ７１４９５４である。 塩基性又は塩の形態の直接染料は、組成物の全重量に対して約０．００１〜約 １０重量％、好ましくは約０．０５〜約５重量％の割合で、本発明の染色用組成 物中に、一般的に存在している。 また、本発明の他の主題は、上述した染色用組成物を発色に十分な量、ケラチ ン繊維に適用し、組成物を約１０〜６０分の期間作用させて放置する、ケラチン 繊維の染色方法にある。ついで、ケラチン繊維をすすぐ。すすぎなしで直接染色 を行うこともまたできる。 また本発明は、染色に適した媒体に、上述した少なくとも１つのポリマーと少 なくとも１つの酸化染料先駆物質及び／又はメラニン先駆物質を含有せしめてな る、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物に関す る。 酸化染料先駆物質は、特にパラ-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノー ル類、オルト-フェニレンジアミン類及び複素環ベース類、例えばピリジン誘導 体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾレピリミジン誘導体、インド ール類又はインドリン類、及びそれらの酸付加塩類から選択される。 また、これらの組成物は、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノー ル類、メタ-ジフェノール類、複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、 インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサ モール誘導体、ピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付 加塩類から特に選択され得るある種のカップラーをさらに含有可能である。 一般的に、染色用組成物に使用可能な酸付加塩類は、塩酸塩類、臭化水素酸塩 類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩 類から特に選択される。 直接染色又は酸化染色に適した媒体（又は支持体）は、一般的に、水、又は、 水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と 水との混合物からなる。 有機溶媒としては、例えば低級アルカノール類、例えば、エタノール及びイソ プロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば ２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテ ル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノ ール、それらの類似物及びそれらの混合物を挙げることができる。 酸化ベース(類)が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好 ましくは約０．０００５〜１２重量％である。 カップラー(類)が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好 ましくは約０．０００１〜１０重量％である。 本発明のポリマーは、直接染色用組成物又は酸化組成物の全重量に対して、好 ましくは約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さら に好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。 染色用組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である 。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤 を使用して、所望の値に調節することができる。 酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸 、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸及びスルホン酸類 を 挙げることができる。 塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカ ノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式： ［ここで、Ｗは、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよ いプロピレン残基であり；Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一でも異なっていてもよく 、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル又はＣ₁-Ｃ₆ヒドロキシアルキル基を表す］ の化合物を挙げることができる。 本発明のポリマーを含有する染色用組成物は、従来からケラチン繊維の染色用 組成物に使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、 両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、本発明のもの以外のア ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれ らの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、 香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、 変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、ケラミド類、防腐剤及び乳白剤をさ らに含有し得る。 酸化染色に使用される酸化組成物は、上述した複素環式ポリ第四級アンモニウ ムシリコーンポリマーと少なくとも１つの酸化剤をさらに含有し得るもので、個 の件に関し、本発明の他の主題を構成する。 これらの酸化剤は、特に過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭酸塩類、 過酸塩類、例えば過ホウ酸塩類及び過硫酸塩類、及び酵素、例えばペルオキシダ ーゼ及び２電子オキシドレダクターゼから選択される。過酸化水素又は酵素の使 用が特に好ましい。 酸化組成物は、例えば上述したような、ケラチン繊維の染色用組成物に従来的 に使用されている種々のアジュバントさらに含有し得る。 また、本発明の主題は、上述した酸化染色用組成物、場合によっては酸化組成 物を、ケラチン繊維の染色に十分な量、ケラチン繊維に適用する、ケラチン繊維 、特に毛髪の染色方法にある。後者の場合、染料先駆物質又は酸化組成物を含有 する組成物のみに、本発明のポリマーを含有せしめることができる。 酸化染色用組成物は、一般的に０．５〜５、好ましくは１〜３容量の範囲の比 率で、酸化組成物により使用時に希釈される。このようにして得られた組成物を 、約５〜４５分間、好ましくは１５〜３０分間、ケラチン繊維に作用させて放置 し、ついですすぐ。 本発明のポリマーは、特に有利にはケラチン繊維、特に、毛髪の脱色用組成物 における保護剤として使用される。 よって、本発明の主題は、脱色に適切な媒体に、ケラチン繊維、特にヒトの毛 髪を脱色するための少なくとも１つの薬剤と、上述した少なくとも１つのポリマ ーを含有せしめてなる脱色用組成物にある。 また脱色に適した媒体は、直接又は酸化染色に適した媒体と同じ成分を含有し 得る。 さらに脱色用組成物は、パウダーの形態にすることもできる。 それ自体知られている脱色剤、例えば過酸化水素、過硫酸塩類、アルカリ性の 過炭酸塩類及び過ホウ酸塩類が、ケラチン繊維の脱色に使用される。過酸化水素 が使用される場合は、６０容量、好ましくは１０〜４０容量までの過酸化水素を 含有し得る組成物が、一般的に使用される。 本発明の他の主題は、上述した脱色用組成物を、ケラチン繊維の脱色に十分な 時間と量、ケラチン繊維に適用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチ ン繊維の脱色方法にある。ついで、ケラチン繊維は洗浄され、すすがれて乾燥さ せる。 以下の実施例は、本発明の例証を意図したものである： 以下の表１は、本発明で使用されるパウダーの調製物の例証を意図したもので ある。 次のこの表は、式(Ｉ)のポリマー化合物の構造に関する指示が要約されている 。１）実施例１の合成 ａ）ジアミン-１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビス(イミダゾール)の合成 ３５．４ｇ(０．５２モル)のイミダゾール、１００ｍｌの水と１００ｇ(２． ５モル)の水酸化ナトリウムとの溶液、５．１５ｇのテトラブチルアンモニウム- ブロミドと、２４０ｍｌのトルエンに溶解させた５４ｇ(０．２６モル)の１,４- ジブロモブタンを、攪拌器、温度計及び凝縮器を具備する反応器に入れる。この 混合物を６時間還流する。冷却後、所望のジアミンが結晶化し、濾過し、得られ た濾過固形物を１００ｍｌのトルエン、ついで５０ｍｌの氷冷水で２回洗浄した 。このように洗浄された生成物を２００ｍｌの水で再結晶させた。乾燥後、４４ ｇの淡ベージュ色のパウダーが得られた(収率：８９％)。 ＤＭＳＯにおけるプロトンＮＭＲにより、以下の結果が得られた； δ １．６１-１．６８(ｍ，４Ｈ)；δ ３．９６-４．０２(ｍ,４Ｈ)；δ ６．９ １(ｍ,２Ｈ)；δ ７．１７(ｍ,２Ｈ)；δ ７．６４(ｍ,２Ｈ) ｂ）ポリマーの合成： ６．６％の水分を含有する、上述にて得られた２１．０９ｇ(０．１モル)の１ ，１'−(１,4-ブタンジイル)ビス(イミダゾール)と、１５．７ｇ(0．１モル)の ビス(クロロメチル)ジメチルシランをメタノールの還流点で１４時間保持する。 硝酸銀によるテスト用サンプルのアッセイでは、９４．６％の塩化物がイオンの 形態である。反応媒体を濃縮し、真空下で蒸発させる。かなり吸湿性のある生成 物を水中に配し、２０％の活性物質を含有する水溶液を得る。 ＡｇＮＯ₃による塩化物のアッセイ：１．１５ｍｅｑＣ１^-／ｇの溶液 ２）実施例２の合成 ６．６％の水分を含有する１０．５ｇ(０．０５モル）の１,１'-(１，４-ブタ ンジイル)ビス(イミダゾール）、４０ｍｌのメタノール、及び１４．３５ｇ（０ ．０５モル)の１,３-ビス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサンを、密閉 した反応器中で、１２０℃で３８時間維持する。反応媒体を濃縮し、ついで残査 をジイソプロピルエーテルで洗浄し、次に０．１ｍｍＨｇの真空下において、１ ２０℃で乾燥させる。水溶性であり、ガラス状の掲色を帯びたグレーのポリマー が得られる。 ＡｇＮＯ₃による塩化物のアッセイ：１４．９％(理論値：１４．８％) ３）実施例３の合成 ａ）（３-イミダゾール-１-イルプロピル)ジメチルアミンの合成 １００ｍル６ｌエンに入ったテトラブチルアンモニウム-ブロミド(４．４ｇ） 、イミダゾール(１３．６ｇ、０．２モル)、及びジメチルアミノクロロプロピル アミン-ヒドリロクロリド(３１．６g、０．２モル)を、攪拌器、温度計及び凝縮 器を具備する反応器に入れる。８０ｍｌの水に溶解させた８０ｇの水酸化ナトリ ウムを、５０℃未満の温度で滴下する。混合物を室温で１０時間攪拌する。２０ ０ｍｌのトルエンと５０ｍｌの水を添加する。中間相をジクロロメタンに取り出 し、乾燥させる。溶媒を除去した後、得られた油を真空下で乾燥させ、０．１ｍ ｍＨｇの真空下において蒸留する。９１-９２℃で蒸留されたフラクションは(３ -イミダゾール-１-イルプロピル)ジメチルアミンである。 ＤＭＳＯにおけるプロトンＮＭＲにより、以下の結果が得られた； δ １．７０(ｍ,２Ｈ)；δ １．９７(ｔ,２Ｈ)；δ ２．００(ｓ,６Ｈ)；δ ３ ．８５(ｔ,２Ｈ)；δ ６．７６(ｍ,１Ｈ)；δ ７．０５(ｍ,１Ｈ)；δ ７．４８ (ｍ,１Ｈ) ｂ）水溶液でのポリマーの合成： ７．６６ｇ(０．０５モル)の９６％Ｎ,Ｎ-ジメチル-１Ｈ-イミダゾール-１-プ ロパンアミン、４０ｇのメタノール及び１４．３５ｇ(０．０５モル)の１,３-ビ ス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサンを密閉した反応器中で、１２０℃ で２８時間維持する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた淡黄油を水中に取 り出し、混合物を濃縮して残査のメタノールを除去する。ＡｇＮＯ₃による塩化 物のアッセイ後、混合物を水に入れたところ、５０％のポリマー性活性物質を含 有する溶液が４０．４ｇ得られる。 ４）実施例４の合成 ａ）Ｎ,Ｎ'−テレフタリリデンビス(イミダゾール)の合成 水酸化ナトリウム(３２ｇ、０．８モル)と１００ｍｌのテトラヒドロフラン、 ついでイミダゾール(３９．５ｇ、０．５８モル)と３００ｍｌのテトラヒドロフ ランの溶液を温度計と凝縮器を具備する反応器に入れる。室温で４０分間攪拌し たところ、当初無色であった媒体がオレンジがかったピンク色に変わる。この混 合物を６０℃にし、ジクロロ-ｐ-キシレン(４９ｇ、０．２８モル)を２５分以上 かけて滴下し、ついで、得られた混合物を６０℃で８時間攪拌する。不溶性物質 を含有する反応混合物を冷却し、ついで、１.４リットルの水をそこに添加する 。ＮａＣｌ沈殿物を溶解させると、他の白色の沈殿物が現れる。 この沈殿物を濾過する。乾燥度、オフホワイト色のパウダー状のＮ,Ｎ'-テレ フタリリデンビス(イミダゾール)が４９．９ｇ(収率：７４．８％)得られる。 ＤＭＳＯにおけるプロトンＮＭＲにより、以下の結果が得られた； δ ５．０１(ｓ,４Ｈ)；δ ６．７４(ｓ,２Ｈ)；δ ７．０１(s，２Ｈ)；δ ７ ．０８(ｍ,４Ｈ)；δ ７．５８(ｓ,２Ｈ) ｂ）水溶液でのポリマーの合成 ７．６６ｇ(０．０５モル)のＮ,Ｎ'-テレフタリリデンビス(イミダゾール)、 ４０ｇのメタノール及び１４．３５ｇ(０．０５モル)の１,３-ビス(クロロプロ ピル)テトラメチルジシロキサンを密閉した反応器中で、１２０℃で２８時間維 持する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた淡黄油を水中に取り出し、混合 物を濃縮して残査のメタノールを除去する。ＡｇＮＯ₃による塩化物のアッセイ 後、混合物を水に入れたところ、５０％のポリマー性活性物質を含有する溶液が ４２ｇ得られる。 ５）実施例５の合成 α,ω-ジエポキシプロポキシプロピルジオルガノジメチルシロキサン(Gelest 社のＤＭＳ-Ｅ１２(ｐ＝９)、５ｇ、０．００５モル)を、２０分間６０℃に維持 された、０．６４ｇの酢酸、７ｇの水及びＮ,Ｎ'-テレフタリリデンビス(イミダ ゾール)(１．１９ｇ、０．００５モル)の溶液に添加する。５ｍｌのイソプロパ ノールを添加し、１時間後、混合物を密閉した反応器に移し、この系を１２０℃ で１０分間加熱する。冷却後、溶媒を蒸発させたところ、粘性のあるオレンジが かった黄色のポリマー油が得られ、そのＤＭＳＯにおけるプロトンＮＭＲスペク トルは、予想された式と一致する。 ６）水溶液中での実施例６の合成 １．１３ｇ(０．０１モル)のＮ,Ｎ'-テレフタリリデンビス(イミダゾール)、 ２０ｇのイソプロパノール及び５．８３ｇ(０．０１モル)のα,ω-クロロプロピ ルドデカメチルヘキサシロキサンを密閉した反応器中で、１２０℃で２０時間維 持する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた黄油を水中に取り出し、混合物 を濃縮して残査のメタノールを除去する。ＡｇＮＯ₃による塩化物のアッセイ後 、混合物を水に入れたところ、５０％のポリマー性活性物質を含有する溶液が１ ３．５ｇ得られる。 以下の実施例は、本発明のポリマーの用途及び組成物を例証することを意図し たものである。 適用例１ 次の組成物を調製する： ２,６-ジメチル-１,４-ジアミノベンゼン -ジヒドロクロリド ０．３ｇ １-アミノ-４-ヒドロキシベンゼン ０．１５ｇ １,３-ジヒドロキシベンゼン ０．１５ｇ １-ヒドロキシ-３-アミノベンゼン ０．１ｇ tert-ブチルヒドロキシキノン ０．０４ｇ チオ乳酸 ０．４ｇ セチルアルコールとステアリルアルコール の５０／５０混合物 １７．０ｇ ２-オクチルドデカノール ２．８ｇ １５モルのエチレンオキシドを含有するセ チルステアリルアルコール ２．８ｇ ３０％のA.M.を含有する硫酸ラウリルアン モニウム １１．５ｇ 実施例２のポリマーの水溶液 ３．０ｇA.M. ２２°Ｂｅのアンモニア水 １２．０ｇ 水 全体を１００ｇにする量 この組成物を毛髪の酸化染色に使用する。 得られた組成物を、重量にして１．５倍で、ｐＨ３、２０容量の過酸化水素水 と混合する。 このようにして調製された混合物を暗ブロンド色の毛髪に３０分間適用する。 ついで毛髪をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、ついで乾燥させる。毛髪は 明るいブロンド色になり、柔軟な感触で、光沢があり、もつれも容易にほぐれた 。 適用例２ 次の組成物を調製する： ３０モルのエチレンオキシドでオキシエチ レン化されたオレオセチルアルコール ７ｇ １２モルのエチレンオキシドを含有するラ ウリルアルコール ８ｇ ３．５モルのエチレンオキシドを含有する デシルアルコール ２２ｇ セチルステアリルアルコール ５ｇ 実施例２のポリマーの水溶液 １ｇA.M. プロピレングリコール ６ｇ ２０％のＮＨ₃を含有するアンモニア水 １０ｇ パラ-フェニレンジアミン ０．４ｇ ｍ-アミノフェノール ０．５ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ １-フェニル-３-メチル-５-ピラゾロン ０．１ｇ ３５％のA.M.を含有する重亜硫酸ナトリウ ム水溶液 １．３ｇ 香料、金属イオン封鎖剤 適量 水 全体を１００ｇにする量 この組成物を毛髪の酸化染色に使用する。 得られた組成物を、同量で、ｐＨ３、２０容量の過酸化水素水と混合する。 このようにして調製された混合物を脱色された毛髪に３０分間適用する。 ついで毛髪をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、ついで乾燥させる。毛髪は 紫色になり、柔軟な感触で、光沢があり、もつれも容易にほぐれた。適用例３ 次の組成物を調製する： ２-アミノ-５β-ヒドロキシエチルオキシ ニトロベンゼン ０．３５ｇ ２-アミノ-４-メチル-５Ｎ-β-ヒドロキシ エチルアミノニトロベンゼン ０．０５ｇ ９モルのＥＯを含有するノニルフェノール ８ｇ ラウリン酸ジエタノールアミド ２ｇ 実施例２のポリマーの水溶液 ０．８ｇA.M. プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ ２-アミノ-２-メチルプロパノール ｐＨを９．５にする量 脱塩水 全体を１００ｇにする量 この組成物を毛髪の直接染色に使用する。 これを、白髪を９０％含有するグレイの毛髪に２０分間適用する。 ついで毛髪をすすぎ、乾燥させる。毛髪は帯金銅色になり、柔軟な感触で、光 沢があり、もつれも容易にほぐれた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくともいくつかの次の式(Ｉ)： ｛上式中、 ・Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺は、同一でも異なっていてもよく： ａ）次の式(ＩＩ)： ［式中、 Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素 原子を示し、そのうちの少なくとも１つは窒素原子を示し； Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭素原子を示す場合、一又 は複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボ キシル基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオ アルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、又は置 換もしくは非置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のアルキルアリ ール基、又はＲ_Nがアセチル又はウレイド基を示す一又は複数の-ＮＨＲ_N基で置 換され得るものであり； Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３窒素原子を示す場合、これは、水素、アルキル、モノ ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又は置換もしくは非置換のアリー ル基、あるいは置換もしくは非置換のアルキルアリール基で置換され得るもので あり； また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それらが結合している原子と 共同して、置換又は非置換の５ないし７員の芳香環を形成し得るものである］ の第四級不飽和複素環；又は ｂ）次の式(ＩＩＩ)： ［上式中、 Ｒ₅及びＲ₆は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基、アルキル、ポリ ヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又は アセチルオキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアリー ル、又は置換又は非置換のアルキルアリール基又はＲ_Nがアセチル又はウレイド 基を示す-ＮＨＲ_N基を示し； また、Ｒ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和した５ ないし７つの炭素原子を有する環を形成し得るものである］ の第四級アンモニウム； を示し、 Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基の少なくとも１つは式(ＩＩ)の第四級不飽和複素環を示し； ・ｐは０〜５０の整数又は分数を示し； ・Ｂ₁は、一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環が挿入されていてもよ く、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状、飽和 又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベース鎖又はα,ω- ビス(アルキル)ポリシロキサン基を示し； ・Ｂ₂は、一又は複数の酸素原子及び／又は一又は複数の芳香環が挿入されてい てもよく、一又は複数のヒドロキシ基を含有していてもよい、直鎖状もしくは分 枝状、飽和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベース鎖 を示し； ・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基又 はフェニル基を示し； ・Ｘ^-は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝ の単位を含有するポリマー。 ２． Ａ₁ ⁺又はＡ₂ ⁺基の少なくとも１つが、次の式(ＩＶ)： ［上式中、 Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₈は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、ヒ ドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノ ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル 、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又はア ルキルアリール基、又はＲ_Nが水素原子、アルキル、モノヒドロキシアルキル、 ポリヒドロキシアルキル、アセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲ_N基を示し； Ｒ₈及びＲ₉基は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香 環を形成し得る］ の第四級イミダゾール基を示すことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ３． Ａ₁ ⁺又はＡ₂ ⁺基の少なくとも１つが、次の式(Ｖ)： ［上式中、 Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、 ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モ ノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキ ル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又は アルキルアリール基、又はＲ_Nが、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒ ドロキシアルキル、アセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲ_N基を示し； Ｒ₁₀、Ｒ₁₁又はＲ₁₂基の２つが、それらが結合している原子と共同して、５な いし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級ピラゾール基を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー 。 ４． Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺が、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよく、水素 原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキ ル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基を示し；また、Ｒ₈ 及びＲ₉基は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香環を 形成し得るものである次の式(ＩＶ)の第四級イミダゾール基を同時に示すことを 特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー。 ５． Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基が、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉が同一でも異なっていてもよく、水 素原子又はＣ₁-Ｃ₆アルキル基を示すか、Ｒ₈及びＲ₉基が、それらが結合してい る原子と共同してフェニル環を形成し得るものである次の式(ＩＶ)の第四級イミ ダゾール基を同時に示すことを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか１項に 記載のポリマー。 ６． Ａ₁ ⁺は、Ｒ₅及びＲ₆が同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキル基を示すか、又は共同して６員環を形成する式(ＩＩＩ)の第四級アンモ ニウムを表し、Ａ₂ ⁺は、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉が同一でも異なっていてもよく、水素 原子又はＣ₁-Ｃ₆アルキル基を示すか、Ｒ₈及びＲ₉基が、それらが結合している 原子と共同してフェニル環をさらに形成可能である、式(ＩＶ)の第四級イミダゾ ール基を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー。 ７． Ｂ₁が、次の基： ｉ） ｎ＝２-６である-(ＣＨ₂)_n- ｉｉ） -ＣＨ₂-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ₂- ｉｉｉ） -ＣＨ₂-Ｃ≡Ｃ-ＣＨ₂- ｉｖ） -ＣＨ(ＣＨ₃)-(ＣＨ₂)₂- ｖ） -ＣＨ₂ＣＨＯＨ-ＣＨ₂- ｖｉ） ｘ＝１-１５である-[ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ]_x-ＣＨ₂-ＣＨ₂- ［ここで、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキル基又はフェニル基を示し、ｑは０〜５０の整数又は分数を示し、Ｂ₃は 、請求項１に記載のポリマーにおけるＢ₂又はｔ＝１−６の整数を示す-(ＣＨ₂)_t -を示す］ から選択される基を示すことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記 載のポリマー。 ８． Ｂ₂が-(ＣＨ₂)_m-基を示し、ｍが１〜６の整数を示すものであることを特 徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー。 ９． Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がＣＨ₃を示すものであることを特徴とする請求項 １ないし８のいずれか１項に記載のポリマー。 １０． Ａ₁ ⁺及びＡ₂ ⁺基が、同時に、Ｒ₇＝Ｒ₈＝Ｒ₉＝Ｈである請求項２に記載 のポリマーの式(ＩＶ)の第四級イミダゾール基を示し、Ｂ₁がｎ＝２−６である −(ＣＨ₂)_n-又は を示し、 Ｂ₂がｍ＝１−４である-(ＣＨ₂)_m ^-を示し、ｐが０〜４の整数であり、Ｒ₁=Ｒ₂ =ＣＨ₃であるとｐ＝０であり、Ｒ₁=Ｒ₂=Ｒ₃=Ｒ₄=ＣＨ₃であるとｐ＞０であり、 Ｘ^-は塩化物又は臭化物のアニオンを表すことを特徴とする請求項１、２、４、 ５及び７ないし９のいずれか１項に記載のポリマー。 １１． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーの化粧用用途。 １２． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーからなるケラチン 繊維の保護剤。 １３． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマー を含有することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の美容処理を意図し た組成物。 １４． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーを、０．０１〜１ ０重量％含有することを特徴とする組成物。 １５． パーマネントウエーブに適した媒体に、少なくとも１つの還元剤と請求 項１ないし１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有せしめ てなる、ケラチン繊維の形を永続的に整えるための還元組成物。 １６． 還元剤が、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及びチオール類から選択されるこ とを特徴とする請求項１５に記載の組成物。 １７． 還元剤が、システイン、システアミン及びそれらの化粧品的に許容可能 な塩類、チオ乳酸、チオグリコール酸及び化粧品的に許容可能なそれらのエステ ル類から選択されることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の組成物。 １８． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーを、０．０１〜１ ０重量％の割合で含有していることを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれ か１項に記載の還元組成物。 １９． パーマネントウエーブに適切な媒体に、少なくとも１つの酸化剤と、請 求項１ないし１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有せし めてなることを特徴とするケラチン繊維の形を永続的に整えるための酸化組成物 。 ２０． 酸化剤が、過酸化水素水、過酸化尿素、アルカリ性の臭素酸塩類等の臭 素酸塩類、過酸塩類、又はアルカリ性の臭素酸塩類と過酸塩との混合物から選択 されることを特徴とする請求項１９に記載の酸化組成物。 ２１． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーを、０．０１〜１ ０重量％含有していることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の酸化組成物 。 ２２． 還元組成物をケラチン繊維に適用し、ケラチンの還元に十分な時間繊維 に組成物を放置した後、酸化組成物を適用し、ケラチン繊維の固定に十分な時間 繊維に組成物を放置した後、繊維をすすぐもので；還元組成物及び／又は酸化組 成物が請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載のもの、また請求項１９ない し２１のいずれか１項に記載のものであることを特徴とする、ケラチン繊維の形 を永続的に整える方法。 ２３． 染色に適した媒体に、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の少な くとも１つのポリマーと、少なくとも１つの直接染料を含有してなる、ヒトの毛 髪等のケラチン繊維を直接染色するための組成物。 ２４． 直接染料が、アゾ染料、アントラキノン染料、及びベンゼン系のニトロ 誘導体から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。 ２５． 請求項２３又は２４に記載の組成物を、発色に十分な量、ケラチン繊維 に適用し、組成物を約１０〜６０分の間作用させて放置し、場合によってはケラ チン繊維をすすぐことを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。 ２６． 染色に適した媒体に、請求項ｌないし１０のいずれか１項に記載の少な くとも１つのポリマーと、少なくとも１つの酸化染料先駆物質及び／又はメラニ ン先駆物質を含有してなることを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸 化染色するための組成物。 ２７． 酸化染料先駆物質が、パラ-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノ ール類、オルト-フェニレンジアミン類及び複素環ベース類から選択されること を特徴とする請求項２６に記載の組成物。 ２８． カップラーをさらに含有することを特徴とする請求項２６又は２７に記 載の組成物。 ２９． カップラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール 類、メタ−ジフェノール類、複素環カップラー類、インドリン誘導体、ベンゾイ ミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピリジン、ピ リミジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを 特徴とする請求項２８に記載の組成物。 ３０． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマーを、０．０１〜１ ０重量％含有することを特徴とする請求項２３、２４及び２６ないし２９のいず れか１項に記載の染色用組成物。 ３１． 染色に適した媒体に、少なくとも１つの酸化剤と、請求項１ないし１０ のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有してなることを特徴と する、ケラチン繊維を酸化染色するための酸化組成物。 ３２． 酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭酸塩類、過ホウ 酸塩類及び過硫酸塩類等の過酸塩類、及びペルオキシダーゼ及び２電子オキシド レダクターゼ等の酵素から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の酸化 組成物。 ３３． 請求項１３又は１４に記載の組成物をケラチン繊維に適用することを特 徴とする、毛髪等のケラチン繊維の美容処理方法。 ３４． 染料先駆物質を含有する酸化染色するための組成物を、使用時に酸化組 成物で希釈し、これをケラチン繊維の染色に十分な量、ケラチン繊維に適用し、 このようにして得られた組成物を５〜４５分間ケラチン繊維に作用させて放置し 、ケラチン繊維をすすぐことからなり、ケラチン繊維を酸化染色するための組成 物及び／又は酸化組成物が、それぞれ請求項２６ないし３０のいずれか１項に記 載のもの、また請求項３１又は３２に記載のものであることを特徴とする、ヒト の毛髪等のケラチン物質の染色方法。 ３５． 脱色に適切な媒体に、ケラチン繊維を脱色するための少なくとも１つの 薬剤と、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマー を含有せしめてなることを特徴とする脱色用組成物。 ３６． 脱色剤が、過酸化水素、過硫酸塩類、過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸塩 類から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の組成物。 ３７． 請求項３５又は３６に記載の脱色用組成物を、ケラチン繊維の脱色に十 分な期間と量、ケラチン繊維に適用し、ついで、繊維をすすぐことを特徴とする ケラチン繊維の脱色方法。