JP3269637B2 - 複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーと化粧品組成物におけるそれらの用途 - Google Patents

複素環式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーと化粧品組成物におけるそれらの用途

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の複素環式ポリ第四級アンモニウムシ
リコーンポリマー類、それらを使用する化粧品組成物、
及びこれらのポリマーを使用するケラチン繊維、特に毛
髪のトリートメント方法に関する。
毛髪のもつれのほぐれ易さを改善するために、ポリ第
四級ポリシロキサンポリマー類を使用することが既に提
案されている。このような組成物は、特に本出願人によ
り仏国特許第2535730号に記載されている。
米国特許第4833225号には、洗浄による除去に対して
耐性があり、スタイリングを容易にするポリ第四級ポリ
シロキサンポリマー類が記載されている。
カチオン性ポリマーは、毛髪のアニオン性基とのカチ
オン性基の相互作用により、毛髪のようなケラチン繊維
に対して大きな親和性を有している。
敏感化した毛髪ほど、これらのポリマーが容易に付着
し、毛髪に対する親和性によって、ポリマーがしばしば
シャンプーまたはブラッシングによる除去に対して耐性
を持つようなものになる。
このようなカチオン性ポリマーは、毛髪のもつれをほ
ぐれ易くし、毛髪に生き生きとした感じや光沢のある外
観を付与する等、多くの利点を有しているが、ケラチン
に対する親和性のため、これらのポリマーが、繰り返し
適用するうちに毛髪上に蓄積されてしまう傾向があるこ
とが分かった。
さらに第四級基を有するカチオン性ポリマーは、アニ
オン性界面活性剤と不融和であるといった欠点をしばし
ば有し、このために使用可能性が減少し、それらの使用
には、シャンプーの前又は後の２段階のトリートメント
が必要となっていた。
本出願人は、少なくともいくつかの不飽和第四級複素
環を有し、上述した欠点のないある種のポリ第四級アン
モニウムシリコーンポリマーが、特にケラチン繊維の処
理、中でも毛髪等のヒトのケラチン繊維の処理に好適で
あることを見出した。
また、本出願人は、特にこれらのポリマーを使用する
ことで、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊
維を、日光、悪天候及び発汗等の攻撃、及びケラチン繊
維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維のトリートメン
ト、例えば脱色処理、パーマネントウエーブ処理又は染
色施術の結果生じる攻撃から保護可能であることを見出
した。
ケラチン繊維は、これらの処理を受けた場合に脆化す
ることがわかっている；ケラチン繊維、特に毛髪等のヒ
トのケラチン繊維は、乾燥し、生き生きとした感じがな
くなって粗くなり、もつれをほぐしたりスタイリングす
ることが困難になる。
本発明の保護剤は、ケラチン繊維が種々の攻撃要因に
さらされる傾向にある少なくとも１つの工程を含む任意
の美容方法において特に使用され、上述した欠点から逃
れることを可能にする。
これらの保護剤は、ケラチン繊維が攻撃要因にさらさ
れてこの工程の間、工程の前又は工程の後に、ケラチン
繊維に塗布することができる。
好ましくは、本発明の保護剤は、ケラチン繊維にアル
カリ性組成物を少なくとも１回適用されるプロセスにお
いて使用される。
よって、本発明の主題は、新規の複素環式ポリ第四級
アンモニウムシリコーンポリマー類にある。
また本発明の主題は、これら新規の複素環式ポリ第四
級アンモニウムシリコーンポリマーをケラチン繊維の保
護剤として使用する用途にある。
さらに本発明の主題は、それらを使用する化粧品組成
物、特に永続的にケラチン繊維の形を整えることを意図
した組成物、脱色用組成物及び染色用組成物にある。
またさらに本発明の主題は、これらの組成物を使用す
るケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の処
理方法にある。
本出願の他の主題は、以下の記載及び実施例を読むこ
とにより明らかになるであろう。
本発明のポリマーは、少なくともいくつかの次の式
（Ｉ）： ｛上式中、 ・A1 +及びA2 +は、同一でも異なっていてもよく： ａ）次の式（II）： ［上式中、 Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭
素、酸素、硫黄又は窒素原子を示し、そのうちの少なく
とも１つは窒素原子を示し； Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭
素原子を示す場合、一又は複数のハロゲン原子、ヒドロ
キシル、ニトロ、シアノ、スルフヒドリル（メルカプ
ト）又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシア
ルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シア
ノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ
基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキル基、又は
置換もしくは非置換のアルキルアリール基、又はRNがア
セチル又はウレイド基を示す一又は複数の−NHRN基で置
換され得るものであり； Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３窒素原子を示す場合、これ
は、水素、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒ
ドロキシアルキル又は置換もしくは非置換のアリール
基、あるいは置換もしくは非置換のアルキルアリール基
で置換され得るものであり； また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それ
らが結合している原子と共同して、置換又は非置換の５
ないし７員の芳香環を形成し得るものである］ の第四級不飽和複素環；又は ｂ）次の式（III）： ［上式中、 R5及びR6は、同一でも異なっていてもよく、カルボキ
シル基、アルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアル
キル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチ
ルオキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又
は非置換のアリール、又は置換又は非置換のアルキルア
リール基又はRNがアセチル又はウレイド基を示す−NHRN
基を示し； また、R5及びR6は、それらが結合している窒素原子と
共同して、５ないし７つの炭素原子の飽和環を形成し得
るものである］ の第四級アンモニウム； を示し、 A1 +及びA2 +基の少なくとも１つは式（II）の第四級不
飽和複素環を示し； ・ｐは０〜50、好ましくは０〜10の整数又は分数を示
し;pは特定の数又は統計的平均値を表し得るものであ
り； ・B1は、一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環
が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキシ基を
含有していてもよい、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽
和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベー
ス鎖又はα，ω−ビス（アルキル）ポリシロキサン基を
示し； ・B2は、一又は複数の酸素原子及び／又は一又は複数の
芳香環が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキ
シ基を含有していてもよい、直鎖状もしくは分枝状、飽
和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭
化水素ベース鎖を示し； ・R1、R2、R3及びR4は同一でも異なっていてもよく、C1
−C6アルキル基又はフェニル基を示し； ・X-は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝ の繰り返し単位を含有する。
本発明において： ハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。
アルキル、モノヒドロキシアルキル及びポリヒドロキ
シアルキル基及び炭化水素ベース基は、直鎖状又は分枝
状であってよい。
アルキル基は、特に１〜20の炭素原子を有する基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−プ
ロピル、ブチル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル及びペンタデシル基を示す。好ましく
は、アルキル基は１〜６の炭素原子を有する基を示す。
炭化水素ベース基としては、１〜20の炭素原子を有す
るポリメチレン基を挙げることができる。
好ましくは、炭化水素ベース基は２〜８の炭素原子を
有するポリメチレン基を示す。
炭化水素ベース基は、主鎖に一又は複数の芳香族環、
一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子、又は一又は複数
の−SO−、−SO2−、−SO3H−、アミノ、アルキルアミ
ノ、ヒドロキシル、第四級アンモニウム又はウレイド基
が挿入され、結合し、又はそれらを含有し得る。
モノヒドロキシアルキル基としては、特にヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒ
ドロキシブチル基を挙げることができる。
ポリヒドロキシアルキル基としては、例えばジヒドロ
キシエチル、ジヒドロキシプロピル、トリヒドロキシプ
ロピル及びジヒドロキシブチル基を挙げることができ
る。
チオアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す−
Ｒ−SH基を示す。
シアノアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す
−Ｒ−Ｃ＝Ｎ基を示す。
アルコキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す−Ｏ
−Ｒ基を示す。
アシル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す−OC−Ｒ
基を示す。
アセチルオキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す
−Ｏ−CO−Ｒ基を示す。
シクロアルキル基としては、特にシクロヘキシル及び
シクロペンチルを挙げることができる。
アリール基としては、特にフェニル又はナフチル基を
挙げることができる。
アルキルアリール基としては、特にベンジル、フェネ
チル又はナフチルメチル基を挙げることができる。
５ないし７員の芳香環としては、例えば上述したアリ
ール及びアルキルアリール環を挙げることができる。好
ましい芳香環は、フェニル、ピリミジン、ピリジン、ピ
ロール及びピラゾール環である。
本発明において、シクロアルキル基及び芳香環は、一
又は複数のハロゲン原子又はヒドロキシル、アミノ又は
C1−C6アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換され得
る。
X-は、特に塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等のハロゲ
ン、リン酸もしくは硫酸等のアニオンのような無機酸ア
ニオン、あるいは有機スルホン酸又は有機カルボン酸、
特に１〜12の炭素原子を有するアルカン酸、例えば酢
酸、フェニルアルカン酸、例えばフェニル酢酸、安息香
酸、クエン酸又はパラ−トルエンスルホン酸等の有機酸
アニオンを表す。好ましくは、X-はハロゲンから誘導さ
れるアニオンを表し、さらに好ましくはX-は塩化物又は
臭化物アニオンを表す。
本発明の好ましい実施態様において、A1 +及び／又はA
2 +は、２つの窒素原子と３つの炭素原子を含有する式
（II）の複素環を表す。
本発明の他の好ましい実施態様において、A1 +又はA2 +
基の少なくとも１つは、次の式（IV）： ［上式中、 R7、R8及びR9は同一でも異なっていてもよく、水素又
はハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メル
カプト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシ
アルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シ
アノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ
基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリール
基、又はRNがアセチル又はウレイド基を示す−NHRN基を
示し； R8及びR9基は、それらが結合している原子と共同し
て、５ないし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級イミダゾール基を示す。
本発明の他の好ましい実施態様において、A1 +又はA2 +
基の少なくとも１つは、次の式（Ｖ）： ［上式中、 R10、R11及びR12は同一でも異なっていてもよく、水
素又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、
メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロ
キシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキ
ル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチル
オキシ基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリ
ール基、又はRNがアセチル又はウレイド基を示す−NHRN
基を示し； R10、R11又はR12基の２つが、それらが結合している
原子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級ピラゾール基を示す。
本発明の他の好ましい実施態様において、A1 +及びA2 +
基は、同時に式（IV）の第四級イミダゾール基で、式
中、R7、R8及びR9は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又は
カルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシアルキル又
はポリヒドロキシアルキル基を示し；また、R8及びR9基
は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７
員の芳香環を形成し得るものを示す。
本発明の他の好ましい実施態様において、A1 +及び/A2
+基は、R7、R8及びR9が同一でも異なっていてもよく、
水素原子又はC1−C6アルキル基を示すか、R8及びR9基
が、それらが結合している原子と共同してフェニル環を
形成可能である、式（IV）の第四級イミダゾール基を示
す。
また、本発明の他の好ましい実施態様において、A1 +
は、R5及びR6が同一でも異なっていてもよく、水素原子
又はC1−C6アルキル基を示すか、又は窒素原子と共同し
て６員環を形成する式（III）の第四級アンモニウムを
表し、A2 +は、R7、R8及びR9が同一でも異なっていても
よく、水素原子又はC1−C6アルキル基を示すか、R8及び
R9基が、それらが結合している原子と共同してフェニル
環をさらに形成可能である、式（IV）の第四級イミダゾ
ール基を示す。
本発明の他の好ましい実施態様において、B1は、次の
基： ｉ） ｎが２〜６の整数を示す−（CH2）ｎ− ii） −CH2−CH＝CH−CH2− iii） −CH2−Ｃ≡Ｃ−CH2− iv） −CH（CH3）−（CH2）２− ｖ） −CH2CHOH−CH2− vi） ｘ＝１−15である−［CH2−CH2−Ｏ］ｘ−CH2−C
H2− ［R13、R14、R15及びR16は同一でも異なっていてもよ
く、C1−C6アルキル基又はフェニル基を示し、ｑは０〜
50、好ましくは０〜10の整数又は分数を示し、B3はB2又
はｔが１〜６の整数を示す−（CH2）ｔ−を示す］ から選択される基を示す。
本発明の好ましい実施態様の一つにおいて、B2はｍが
１〜６、好ましくは１〜４の整数である−（CH2）ｍ−
基を示す。
好ましくは、上述したポリマーにおいて、X-はハロゲ
ン化物、特にCl-又はBr-を表し、R1、R2、R3及びR4はメ
チル基を示す。
特に好ましいポリマーは、A1 +及びA2 +が、同時にR7＝
R8＝R9＝Ｈである式（IV）の第四級基を示し、B1がｎが
２〜６の整数である−（CH2）ｎ−又は を示し、 B2がｍが１〜４の整数である−（CH2）ｍ−を示し、
ｐが０〜４の整数であり、ｐ＝０の場合はR1＝R2＝CH3
であり、ｐ＞０の場合はR1＝R2＝R3＝R4＝CH3であり、X
-は塩化物又は臭化物のアニオンを表す、式（Ｉ）に相
当するポリマーである。
本発明のポリマーは、好ましくは、参照としてポリエ
チレングリコールによるゲル浸透クロマトグラフィーで
測定して1000〜20000の平均分子量を有する。
本発明の化合物は２つの工程で合成される。第１工程
はジアミンの合成からなり、第２工程は、二ハロゲン化
物又はジスルホナートの存在下でジアミンを第四級化す
るか、又は無機又は有機酸の存在下でジエポキシドによ
りジアミンを縮合させることからなる。
ジアミンは、塩基が存在する溶媒において、室温と還
流点との間の温度で、対応ジアゾールと二ハロゲン化物
又はジスルホナートとを反応させることにより合成され
る。
これらの溶媒は、水、芳香族化合物、例えばベンゼン
又はトルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン又はジメチルホルムアミドであってよい。
また、これらの溶媒は、混合物として使用することも
できる。
塩基類は、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム、又はアミド類、カルボナート、又は水素
化物からなり得る。
さらにこの合成は、相間移動触媒の添加による相転移
によって行うこともできる。
合成法は、特にJ.Elgueroら,Journal of Heterocycli
c Chemistry 25,771−782（1988）、Yin−hung So,Macr
omolecules 25,516−520（1992）及びR.G.Xieら,Chines
e Chemical Letters 7,321−324（1996）に記載されて
いる。
二ハロゲン化物又はジスルホナートの第四級化は、次
の反応式に従って行うことができる： ここで、A1 +、A2 +、B1、B2、R1、R2、R3、R4、X-及びｐ
は上述したものと同じ意味を有する。
この反応は、溶媒中において、室温と還流点との間の
温度で行うことができる。溶媒は、水、アルコール、芳
香族化合物、例えばベンゼン又はトルエン、テトラヒド
ロフランから選択することができる。これらの溶媒は、
さらに混合物として使用することもできる。好ましく
は、それらは水、アルコール及び水性−アルコール混合
物から選択される。
無機又は有機酸の存在下におけるジエポキシドによる
ジアミンの縮合は、次の反応式に従って生じる： ［ここで、A1 +、A2 +、B1、B2、R1、R2、R3、R4、X-及び
ｐは上述したものと同じ意味を有する］ この縮合はジアミンに対し２当量の酸HAの存在下にお
いて、40℃〜120℃の温度で、水性−アルコール溶媒中
で行われる。
本発明の主題は、特に、上述したポリマーの化粧用途
にある。
また、本発明の主題は、上述した式（Ｉ）の繰り返し
単位を少なくともいくつか含有するポリマーを使用した
ケラチン繊維の保護剤である。
さらに本発明の主題は、上述した式（Ｉ）の繰り返し
単位を少なくともいくつか含有する、ケラチン繊維、特
に毛髪を美容処理を意図した組成物にある。
これらの組成物は、一般的に0.01〜10重量％、好まし
くは0.2〜５重量％のポリマーを含有する。
本発明の化粧品用組成物は、水性、水性−アルコー
ル、溶媒ベースのものとでき、場合によってはオイルを
含有し、溶媒、ローション、クリーム、分散液、ゲルま
たはエアゾールの形態をとりらる。
本発明の化粧品用組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位
を少なくともいくつか含有するポリマーに加えて、化粧
品用組成物に使用される任意の成分、特にアニオン性、
カチオン性、両性、双性イオン性又は非イオン性の界面
活性剤、発泡相乗剤（foam synergists）、発泡安定
剤、乳白剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、エマルショ
ン、柔軟剤、防腐剤、タンパク質誘導体、天然物質、染
料、香料及びアニオン性、カチオン性、両性及び非イオ
ン性ポリマーを含有し得る。
本発明の他の主題は、上述した化粧品用組成物をケラ
チン繊維に適用する、毛髪等のケラチン繊維の美容処理
方法からなる。
本発明の式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくともいくつ
か含有するポリマーは、本発明の他の主題を構成する、
ケラチン繊維、特に毛髪の形を永続的に再度整えるため
に使用される組成物、又は染色用組成物又は脱色用組成
物に使用される。
ケラチン繊維の形を永続的に再度整えるための最も一
般的な技術では、第１工程において、ケラチン繊維に還
元剤を含有する組成物を適用し、ついで第２工程におい
て、カーラー又は他の手段により予め張力がかけられた
ケラチン繊維に酸化組成物を適用し、最終的に所望の形
状がケラチン繊維に付与される。
本発明のポリマーは、還元及び／又は酸化組成物に含
有され得る。
本発明の還元組成物は、ケラチン繊維の形を永続的に
再度整えるために適切な媒体中に、ケラチン繊維のジス
ルフィド結合を切断可能な少なくとも１つの還元剤、及
び上述した少なくとも１つの複素環式ポリ第四級アンモ
ニウムシリコーンポリマーを含有する。
還元剤は一般的に、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及びチ
オール類から選択される。
好ましい還元剤として、システイン及びシステアミン
とその誘導体、例えばそれらの化粧品的に許容可能な塩
類、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、クエン酸塩、酢酸塩
及び硫酸塩、チオ乳酸、チオグリコール酸及び化粧品的
に許容可能なそれらのエステル類、特にチオグリコール
酸グリセリルを挙げることができる。
還元剤は、ケラチンのジスルフィド結合の還元に十分
な割合、好ましくは１〜25重量％、特に１〜10重量％の
割合で存在している。
本発明のポリマーは、還元組成物の重量に対して0.01
〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で存在し得
る。
還元組成物のpHは、6.5〜11.5のpHが得られるように
調節される。
アルカリ性化剤は、好ましくはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、２−メチルアミノ−１−プロパノ
ール、1,3−プロパンジアミン、アンモニウム又はアル
カリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア水、有機炭
酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ金属の水酸
化物から選択され、単独で、又は混合物として使用され
る。
この還元組成物は、このような組成物に通常使用され
ている非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界
面活性剤をさらに含有し得る。このようなものとして
は、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキ
ルエーテル、スルホン酸アルキル、第四級アンモニウム
塩、アルキルベタイン類、オキシエチレン化アルキルフ
ェノール類、アルキルポリグルコシド類、脂肪酸アルカ
ノールアミド類、オキシエチレン化脂肪酸エステル類、
及びヒドロキシプロピルエーテル族の非イオン性界面活
性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、組成物の全重量に対して、最
大で30重量％、好ましくは0.5〜10重量％の割合で、一
般的に使用される。
これらの組成物は、ゲアーガム、タラガム又はスプル
ース粉等の増粘剤を、さらに含有可能である。
これらの組成物は、処置剤、例えば揮発性又は非揮発
性、直鎖状又は環状のシリコーン又はそれらの混合物を
さらに含有し得る。シリコーンとしては、ポリジメチル
シロキサン、仏国特許公開第2535730号に記載の第四級
化ポリオルガノシロキサン、米国特許第4749732号に記
載されたような、アルコキシカルボニルアルキル基で変
性した、アミノアルキル基を有するポリオルガノシロキ
サン、ポリオルガノシロキサン類、例えばポリジメチル
シロキサン−ポリオキシアルキルコポリマー類、例えば
ジメチコーンコポリオール、ステアロキシ（ステアロキ
シジメチコーン）末端基を有するポリジメチルシロキサ
ン、GB−Ａ−2197352号に記載されているポリジメチル
シロキサン−ポリアルキルベタインコポリマー又はポリ
ジメチルシロキサン−ジアルキルアンモニウムアセター
トコポリマー、FR−Ｂ−1530369号及びEP−Ａ−0295780
号に記載されているメルカプト又はメルカプトアルキル
基で有機修飾されたポリシロキサン類、並びにシラン
類、例えばステアロキシトリメチルシランをさらに含有
し得る。
本発明のポリマーを含有する還元組成物に使用可能な
他の成分は、ロウ類、本発明のもの以外で化粧品的に許
容可能なアニオン性、カチオン性のものから選択される
ポリマー、非イオン性又は両性ポリマー、還元剤の効果
を補強する浸透剤及び膨張剤、例えばジメチルイソソル
ビトール、尿素及びその誘導体、ピロリドン、ｎ−アル
キルピロリドン、チアモルホリノン、アルキレングリコ
ール又はジアルキレングリコールのアルキルエーテル
類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル又
はジプロピレングリコールモノメチルエーテル、C3−C6
アルカンジオール、例えば1,2−プロパンジオール、２
−イミダゾリジノン、並びに他の化合物、例えば脂肪ア
ルコール、ラノリン誘導体、セラミド類、特にセラミド
自体、FR−Ａ−95/12399号、及びDowning,Journal of L
ipid Research,Vol.35,p.2060,1994、又はFR−Ａ−2673
179号、EP−Ａ−0227994号、WO−94/07844号及びWO−92
/05764号に記載の擬似セラミド類及びグリコセラミド
類、活性成分、例えばパントテン酸、パンテノール、抜
毛防止剤、抗フケ剤、懸濁剤、金属イオン防止剤、乳白
剤、染料及びシリコーン又は非シリコーンサンスクリー
ン剤、並びに香料及び防腐剤から選択される。
また、本発明のシリコーンポリマーは、ケラチン繊維
の形を永続的に整えるために使用される酸化組成物にも
存在し得る。よって、本発明の主題は、パーマネントウ
エーブに適切な媒体に、少なくとも１つの酸化剤と少な
くとも１つの上述したポリマーを含有する、ケラチン繊
維の形を永続的に整えるための酸化組成物にある。
酸化剤は、過酸化水素水、過酸化尿素、臭素酸塩類、
例えばアルカリ性の臭素酸塩類、過酸塩類、又はアルカ
リ性の臭素酸塩類と過酸塩との混合物から選択すること
ができる。
酸化剤が過酸化水素水からなる場合、それは１〜10容
量、好ましくは約８容量の割合で存在する。
臭素酸塩が使用される場合、アルカリ性の臭素酸塩の
濃度は酸化組成物の全重量に対して１〜12重量％、過酸
塩が使用される場合は酸化組成物の全重量に対して0.1
〜15重量％である。
本発明の保護剤は、酸化組成物の全重量に対して0.01
〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で存在す
る。
これらの組成物のpHは、通常は２〜９、好ましくは３
〜８であり；好ましくは酸性である。
過酸化水素水が使用される場合、フェナセチン、アセ
トアニリド、リン酸三ナトリウム及び一ナトリウム又は
８−ヒドロキシキノリンスルファートで安定化させても
よい。
本発明の他の主題は、 −ケラチンの還元組成物を、好ましくは湿ったケラチン
繊維に適用し、形を整えた繊維に還元組成物を適用し、 −ケラチンの還元に十分な時間繊維を放置した後、酸化
組成物を適用し、 −第１工程の間に形を整えられ、還元された繊維を、永
続的に形ぶ固定するのに十分な時間繊維を放置した後、
繊維を好ましくは水ですすぐもので；還元組成物及び／
又は酸化組成物が上述したものである、 ことを本質的な特徴とする、毛髪等のケラチン繊維の形
を永続的に整える方法にある。
ケラチン繊維は、種々の手段、例えばローラー、クリ
ップ、フック付バンド、又は単に手により形が整えられ
る。
本発明の他の主題は、染色に適した媒体に、上述した
少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの直接染料
を含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケ
ラチン繊維の直接染色用組成物にある。
従来より使用されている直接染料として、ニトロベン
ゼン染料、例えばニトロフェニレンジアミン類、ニトロ
ジフェニルアミン類、ニトロアニリン類、ニトロフェノ
ールエーテル類又はニトロフェノール類、ニトロピリジ
ン類、アントラキノン染料、モノ−又はジアゾ染料、ト
リアリールメタン染料、アジン染料、アクリジン染料及
びキサンテン染料、又は金属含有染料を挙げることがで
きる。
本発明で特に好ましい直接染料は、次の： ｉ）次の式（Ａ）： ［上式中、 −R3は、同一でも異なっていてもよいアルキル、モノヒ
ドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノ
アルキル基で二置換されるアミノ基、アルキル、モノヒ
ドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノ
アルキル基で二置換されるアミノ基、又はNH2基を示
し、 R4は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、モノ−又はポリ
ヒドロキシアルキルオキシ、又は二置換されたアミノ基
を除き、上述したR3と同様の意味を示し、 R5は水素、アルキル、ニトロ又はハロゲンを示す］ のニトロベンゼン染料、 ii）次の式（Ｂ）： ［上式中、 −R6は水素又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒドロ
キシアルキル基を示し、 −R7は水素又はアルキル又はアルコキシ基を示し、 −R6は水素又はヒドロキシル、アミノ、モノヒドロキシ
アルキルアミノ又はポリヒドロキシアルキルアミノ基を
示し、 −R9及びR10は同一でも異なっていてもよく、水素、ヒ
ドロキシル又はアミノである］ のアントラキノン染料、 iii）次の式（Ｃ）： ［上式中、 −R11はニトロ又はアミノ基、又はアルキル類で一又は
二置換されるアミノ基を示し、 −R12は水素又はアルキル基を示し、 −R13はアミノ基又はモノヒドロキシアルキル類で一又
は二置換されるアミノ基を示す］ のアゾ染料で、 式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における上述したアルキ
ル及びアルコキシ基が、直鎖状又は分枝状であってよい
C1−C4であると理解されるもの、及びこれらの化合物の
化粧品的に許容可能な塩類、 から選択される。
「C1−C4アルキル」という用語は、特にメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−
ブチル及びtert−ブチル基を意味する。
「化粧品的に許容可能な塩類」という用語は、より好
ましくは塩酸塩類、臭化水素酸塩類、及び硫酸塩類を示
す。
本発明においてより有利には、次の直接染料： − １−アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ−５−メチルベンゼン、 − 1,4,5,8−テトラアミノアントラキノン − 1,4−ビス−N,N'−［（β，γ−ジヒドロキシプロ
ピル）アミノ］アントラキノン − 1,4,4−Ｎ−トリス（β−ヒドロキシエチル）−1,4
−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、 − １−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニ
トロ−４−アミノベンゼン、 − １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼ
ン、 − １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノベンゼン、 − １−（β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルア
ミノ−４−ニトロベンゼン）、 − １−メチルアミノ−２−ニトロ−５−β，γ−ジヒ
ドロキシプロピルオキシベンゼン、 − ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ］−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−ニトロベンゼン、 − １−4'−アミノ−ジフェニルアゾ）−２−メチル−
４−Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン）、 − １−メトキシ−３−Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノ−４−ニトロベンゼン − １−アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノベンゼン、 − １−アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）アミノベンゼン、 − 1,4−Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
５−ニトロベンゼン、 − 1,4−ジアミノアントラキノン、 及びそれらの化粧品的に許容可能な塩類、 が好ましく使用される。
他の好ましいカチオン性染料は、例えば、アリアノー
ル（Arianor）（ベイシック・ブラウン17、ベイシック
・ブラウン16、ベイシック・イエロー57、ベイシック・
ブルー99）及びCIBA特許WO95/01772、WO95/15144及びEP
714954である。
塩基性又は塩の形態の直接染料は、組成物の全重量に
対して約0.001〜約10重量％、好ましくは約0.05〜約５
重量％の割合で、本発明の染色用組成物中に、一般的に
存在している。
また、本発明の他の主題は、上述した染色用組成物を
発色に十分な量、ケラチン繊維に適用し、組成物を約10
〜60分の期間作用させて放置する、ケラチン繊維の染色
方法にある。ついで、ケラチン繊維をすすぐ。すすぎな
しで直接染色を行うこともまたできる。
また本発明は、染色に適した媒体に、上述した少なく
とも１つのポリマーと少なくとも１つの酸化染料先駆物
質及び／又はメラニン先駆物質を含有せしめてなる、ケ
ラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染
色用組成物に関する。
酸化染料先駆物質は、特にパラ−フェニレンジアミン
類、パラ−アミノフェノール類、オルト−フェニレンジ
アミン類及び複素環ベース類、例えばピリジン誘導体、
ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾレピリミ
ジン誘導体、インドール類又はインドリン類、及びそれ
らの酸付加塩類から選択される。
また、これらの組成物は、メタ−フェニレンジアミン
類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール
類、複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、イ
ンドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモ
ルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピリジン、ピリミ
ジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類か
ら特に選択され得るある種のカップラーをさらに含有可
能である。
一般的に、染色用組成物に使用可能な酸付加塩類は、
塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、
コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から
特に選択される。
直接染色又は酸化染色に適した媒体（又は支持体）
は、一般的に、水、又は、水に十分には溶解しない化合
物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水と
の混合物からなる。
有機溶媒としては、例えば低級アルカノール類、例え
ば、エタノール及びイソプロパノール；グリセロール；
グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２−ブ
トキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香
族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノ
キシエタノール、それらの類似物及びそれらの混合物を
挙げることができる。
酸化ベース（類）が存在する場合、それらは染色用組
成物の全重量に対して、好ましくは約0.0005〜12重量％
である。
カップラー（類）が存在する場合、それらは染色用組
成物の全重量に対して、好ましくは約0.0001〜10重量％
である。
本発明のポリマーは、直接染色用組成物又は酸化組成
物の全重量に対して、好ましくは約0.01〜10重量％、好
ましくは0.1〜５重量％である。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは
約１〜40重量％、さらに好ましくは約５〜30重量％の割
合で存在し得る。
染色用組成物のpHは、一般的には約３〜12、好ましく
は約５〜11である。これは、ケラチン繊維の染色におい
て通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、
所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例え
ば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば
酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸及びスルホン酸類を挙げ
ることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカ
リ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ
−、ジ−及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式： ［ここで、Ｗは、C1−C6アルキル基又はヒドロキシル基
で置換されていてもよいプロピレン残基であり;R4、
R5、R6及びR7は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、C1−C6アルキル又はC1−C6ヒドロキシアルキル基を
表す］ の化合物を挙げることができる。
本発明のポリマーを含有する染色用組成物は、従来か
らケラチン繊維の染色用組成物に使用されている種々の
アジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、両性又
は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、本発
明のもの以外のアニオン性、カチオン性、非イオン性、
両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、
無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオ
ン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナ
ー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシ
リコーン、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤及び乳白剤
をさらに含有し得る。
酸化染色に使用される酸化組成物は、上述した複素環
式ポリ第四級アンモニウムシリコーンポリマーと少なく
とも１つの酸化剤をさらに含有し得るもので、個の件に
関し、本発明の他の主題を構成する。
これらの酸化剤は、特に過酸化水素、過酸化尿素、ア
ルカリ金属の臭酸塩類、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩類
及び過硫酸塩類、及び酵素、例えばペルオキシダーゼ及
び２電子オキシドレダクターゼから選択される。過酸化
水素又は酵素の使用が特に好ましい。
酸化組成物は、例えば上述したような、ケラチン繊維
の染色用組成物に従来的に使用されている種々のアジュ
バントさらに含有し得る。
また、本発明の主題は、上述した酸化染色用組成物、
場合によっては酸化組成物を、ケラチン繊維の染色に十
分な量、ケラチン繊維に適用する、ケラチン繊維、特に
毛髪の染色方法にある。後者の場合、染料先駆物質又は
酸化組成物を含有する組成物のみに、本発明のポリマー
を含有せしめることができる。
酸化染色用組成物は、一般的に0.5〜５、好ましくは
１〜３容量の範囲の比率で、酸化組成物により使用時に
希釈される。このようにして得られた組成物を、約５〜
45分間、好ましくは15〜30分間、ケラチン繊維に作用さ
せて放置し、ついですすぐ。
本発明のポリマーは、特に有利にはケラチン繊維、特
に、毛髪の脱色用組成物における保護剤として使用され
る。
よって、本発明の主題は、脱色に適切な媒体に、ケラ
チン繊維、特にヒトの毛髪を脱色するための少なくとも
１つの薬剤と、上述した少なくとも１つのポリマーを含
有せしめてなる脱色用組成物にある。
また脱色に適した媒体は、直接又は酸化染色に適した
媒体と同じ成分を含有し得る。
さらに脱色用組成物は、パウダーの形態にすることも
できる。
それ自体知られている脱色剤、例えば過酸化水素、過
硫酸塩類、アルカリ性の過炭酸塩類及び過ホウ酸塩類
が、ケラチン繊維の脱色に使用される。過酸化水素が使
用される場合は、60容量、好ましくは10〜40容量までの
過酸化水素を含有し得る組成物が、一般的に使用され
る。
本発明の他の主題は、上述した脱色用組成物を、ケラ
チン繊維の脱色に十分な時間と量、ケラチン繊維に適用
する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維
の脱色方法にある。ついで、ケラチン繊維は洗浄され、
すすがれて乾燥させる。
以下の実施例は、本発明の例証を意図したものであ
る： 以下の表１は、本発明で使用されるパウダーの調製物
の例証を意図したものである。
次のこの表は、式（Ｉ）のポリマー化合物の構造に関
する指示が要約されている。
１）実施例１の合成 ａ）ジアミン−1,1'−（1,4−ブタンジイル）ビス（イ
ミダゾール）の合成 35.4g（0.52モル）のイミダゾール、100mlの水と100g
（2.5モル）の水酸化ナトリウムとの溶液、5.15gのテト
ラブチルアンモニウム−ブロミドと、240mlのトルエン
に溶解させた54g（0.26モル）の1,4−ジブロモブタン
を、攪拌器、温度計及び凝縮器を具備する反応器に入れ
る。この混合物を６時間還流する。冷却後、所望のジア
ミンが結晶化し、濾過し、得られた濾過固形物を100ml
のトルエン、ついで50mlの氷冷水で２回洗浄した。この
ように洗浄された生成物を200mlの水で再結晶させた。
乾燥後、44gの淡ベージュ色のパウダーが得られた（収
率:89％）。
DMSOにおけるプロトンNMRにより、以下の結果が得ら
れた； δ1.61−1.68（m,4H）；δ3.96−4.02（m,4H）；δ6.91
（m,2H）；δ7.17（m,2H）；δ7.64（m,2H） ｂ）ポリマーの合成： 6.6％の水分を含有する、上述にて得られた21.09g
（0.1モル）の1,1'−（1,4−ブタンジイル）ビス（イミ
ダゾール）と、15.7g（0.1モル）のビス（クロロメチ
ル）ジメチルシランをメタノールの還流点で14時間保持
する。硝酸銀によるテスト用サンプルのアッセイでは、
94.6％の塩化物がイオンの形態である。反応媒体を凝縮
し、真空下で蒸発させる。かなり吸湿性のある生成物を
水中に配し、20％の活性物質を含有する水溶液を得る。
AgNO3による塩化物のアッセイ:1.15meq Cl-/gの溶液 ２）実施例２の合成 6.6％の水分を含有する10.5g（0.05モル）の1,1'−
（1,4−ブタンジイル）ビス（イミダゾール）、40mlの
メタノール、及び14.35g（0.05モル）の1,3−ビス（ク
ロロプロピル）テトラメチルジシロキサンを、密閉した
反応器中で、120℃で38時間維持する。反応媒体を濃縮
し、ついで残査をジイソプロピルエーテルで洗浄し、次
に0.1mmHgの真空下において、120℃で乾燥させる。水溶
性であり、ガラス状の褐色を帯びたグレーのポリマーが
得られる。
AgNO3による塩化物のアッセイ:14.9％（理論値:14.8
％） ３）実施例３の合成 ａ）（３−イミダゾール−１−イルプロピル）ジメチル
アミンの合成 100mlのトルエンに入ったテトラブチルアンモニウム
−ブロミド（4.4g）、イミダゾール（13.6g、0.2モ
ル）、及びジメチルアミノクロロプロピルアミン−ヒド
リロクロリド（31.6g、0.2モル）を、攪拌器、温度計及
び凝縮器を具備する反応器に入れる。80mlの水に溶解さ
せた80gの水酸化ナトリウムを、50℃未満の温度で滴下
する。混合物を室温で10時間攪拌する。200mlのトルエ
ンと50mlの水を添加する。中間相をジクロロメタンに取
り出し、乾燥させる。溶媒を除去した後、得られた油を
真空下で乾燥させ、0.1mmHgの真空下において蒸留す
る。91−92℃で蒸留されたフラクションは（３−イミダ
ゾール−１−イルプロピル）ジメチルアミンである。
DMSOにおけるプロトンNMRにより、以下の結果が得ら
れた； δ1.70（m,2H）；δ1.97（t,2H）；δ2.00（s,6H）；δ
3.85（t,2H）；δ6.76（m,1H）；δ7.05（m,1H）；δ7.
48（m,1H） ｂ）水溶液でのポリマーの合成： 7.66g（0.05モル）の96％N,N−ジメチル−1H−イミダ
ゾール−１−プロパンアミン、40gのメタノール及び14.
35g（0.05モル）の1,3−ビス（クロロプロピル）テトラ
メチルジシロキサンを密閉した反応器中で、120℃で28
時間維持する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた
淡黄相を水中に取り出し、混合物を濃縮して残査のメタ
ノールを除去する。AgNO3による塩化物のアッセイ後、
混合物を水に入れたところ、50％のポリマー性活性物質
を含有する溶液が40.4g得られる。
４）実施例４の合成 ａ）N,N'−テレフタリリデンビス（イミダゾール）の合
成 水酸化ナトリウム（32g、0.8モル）と100mlのテトラ
ヒドロフラン、ついでイミダゾール（39.5g、0.58モ
ル）と300mlのテトラヒドロフランの溶液を温度計と凝
縮器を具備する反応器に入れる。室温で40分間攪拌した
ところ、当初無色であった媒体がオレンジがかったピン
ク色に変わる。この混合物を60℃にし、ジクロロ−ｐ−
キシレン（49g、0.28モル）を25分以上かけて滴下し、
ついで、得られた混合物を60℃で８時間攪拌する。不溶
性物質を含有する反応混合物を冷却し、ついで、1.4リ
ットルの水をそこに添加する。NaCl沈殿物を溶解させる
と、他の白色の沈殿物が現れる。
この沈殿物を濾過する。乾燥度、オフホワイト色のパ
ウダー状のN,N'−テレフタリリデンビス（イミダゾー
ル）が49.9g（収率:74.8％）得られる。
DMSOにおけるプロトンNMRにより、以下の結果が得ら
れた； δ5.01（s,4H）；δ6.74（s,2H）；δ7.01（s,2H）；δ
7.08（m,4H）；δ7.58（s,2H） ｂ）水溶液でのポリマーの合成 7.66g（0.05モル）のN,N'−テレフタリリデンビス
（イミダゾール）、40gのメタノール及び14.35g（0.05
モル）の1,3−ビス（クロロプロピル）テトラメチルジ
シロキサンを密閉した反応器中で、120℃で28時間維持
する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた淡黄油を
水中に取り出し、混合物を濃縮して残査のメタノールを
除去する。AgNO3による塩化物のアッセイ後、混合物を
水に入れたところ、50％のポリマー性活性物質を含有す
る溶液が42g得られる。
５）実施例５の合成 α，ω−ジエポキシプロポキシプロピルジオルガノジ
メチルシロキサン（Gelest社のDMS−E12（ｐ＝９）、5
g、0.005モル）を、20分間60℃に維持された、0.64gの
酢酸、7gの水及びN,N'−テレフタリリデンビス（イミダ
ゾール）（1.19g、0.005モル）の溶液に添加する。5ml
のイソプロパノールを添加し、１時間後、混合物を密閉
した反応器に移し、この系を120℃で10分間加熱する。
冷却後、溶媒を蒸発させたところ、粘性のあるオレンジ
がかった黄色のポリマー油が得られ、そのDMSOにおける
プロトンNMRスペクトルは、予想された式と一致する。
６）水溶液中での実施例６の合成 1.13g（0.01モル）のN,N'−テレフタリリデンビス
（イミダゾール）、20gのイソプロパノール及び5.83g
（0.01モル）のα，ω−クロロプロピルドデカメチルヘ
キサシロキサンを密閉した反応器中で、120℃で20時間
維持する。冷却後、反応媒体を濃縮する。得られた黄油
を水中に取り出し、混合物を濃縮して残査のメタノール
を除去する。AgNO3による塩化物のアッセイ後、混合物
を水に入れたところ、50％のポリマー性活性物質を含有
する溶液が13.5g得られる。
以下の実施例は、本発明のポリマーの用途及び組成物
を例証することを意図したものである。
適用例１ 次の組成物を調製する： 2,6−ジメチル−1,4−ジアミノベンゼン −ジヒドロクロリド 0.3g １−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン 0.15g 1,3−ジヒドロキシベンゼン 0.15g １−ヒドロキシ−３−アミノベンゼン 0.1g tert−ブチルヒドロキシキノン 0.04g チオ乳酸 0.4g セチルアルコールとステアリルアルコール の50/50混合物 17.0g ２−オクチルドデカノール 2.8g 15モルのエチレンオキシドを含有するセ チルステアリルアルコール 2.8g 30％のA.M.を含有する硫酸ラウリルアン モニウム 11.5g 実施例２のポリマーの水溶液 3.0gA.M. 22゜Beのアンモニア水 12.0g 水 全体を100gにする量 この組成物を毛髪の酸化染色に使用する。
得られた組成物を、重量にして1.5倍で、pH3、20容量
の過酸化水素水と混合する。
このようにして調製された混合物を暗ブロンド色の毛
髪に30分間適用する。
ついで毛髪をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、つ
いで乾燥させる。毛髪は明るいブロンド色になり、柔軟
な感触で、光沢があり、もつれも容易にほぐれた。
適用例２ 次の組成物を調製する： 30モルのエチレンオキシドでオキシエチ レン化されたオレオセチルアルコール 7g 12モルのエチレンオキシドを含有するラ ウリルアルコール 8g 3.5モルのエチレンオキシドを含有する デシルアルコール 22g セチルステアリルアルコール 5g 実施例２のポリマーの水溶液 1gA.M. プロピレングリコール 6g 20％のNH3を含有するアンモニア水 10g パラ−フェニレンジアミン 0.4g ｍ−アミノフェノール 0.5g ヒドロキノン 0.1g １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.1g 35％のA.M.を含有する重亜硫酸ナトリウ ム水溶液 1.3g 香料、金属イオン封鎖剤 適量 水 全体を100gにする量 この組成物を毛髪の酸化染色に使用する。
得られた組成物を、同量で、pH3、20容量の過酸化水
素水と混合する。
このようにして調製された混合物を脱色された毛髪に
30分間適用する。
ついで毛髪をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、つ
いで乾燥させる。毛髪は紫色になり、柔軟な感触で、光
沢があり、もつれも容易にほぐれた。
適用例３ 次の組成物を調製する： ２−アミノ−５β−ヒドロキシエチルオキシ ニトロベンゼン 0.35g ２−アミノ−４−メチル−5N−β−ヒドロキシ エチルアミノニトロベンゼン 0.05g ９モルのEOを含有するノニルフェノール 8g ラウリン酸ジエタノールアミド 2g 実施例２のポリマーの水溶液 0.8gA.M. プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g ２−アミノ−２−メチルプロパノール pHを9.5にする量 脱塩水 全体を100gにする量 この組成物を毛髪の直接染色に使用する。
これを、白髪を90％含有するグレイの毛髪に20分間適
用する。
ついで毛髪をすすぎ、乾燥させる。毛髪は帯金銅色に
なり、柔軟な感触で、光沢があり、もつれも容易にほぐ
れた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−117128（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−4975（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−37367（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/54 C08L 83/14

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくともいくつかの次の式（Ｉ）： ｛上式中、 ・A1 +及びA2 +は、同一でも異なっていてもよく： ａ）次の式（II）： ［上式中、 Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭
    素、酸素、硫黄又は窒素原子を示し、そのうちの少なく
    とも１つは窒素原子を示し； Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭素
    原子を示す場合、一又は複数のハロゲン原子、ヒドロキ
    シル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル
    基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキ
    シアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキ
    シ、アシル又はアセチルオキシ基、又は置換もしくは非
    置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のア
    ルキルアリール基、又はRNがアセチル又はウレイド基を
    示す一又は複数の−NHRN基で置換され得るものであり； Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３窒素原子を示す場合、これは、
    水素、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロ
    キシアルキル又は置換もしくは非置換のアリール基、あ
    るいは置換もしくは非置換のアルキルアリール基で置換
    され得るものであり； また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それら
    が結合している原子と共同して、置換又は非置換の５な
    いし７員の芳香環を形成し得るものである］ の第四級不飽和複素環；又は ｂ）次の式（III）： ［上式中、 R5及びR6は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル
    基、アルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキ
    ル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチル
    オキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は
    非置換のアリール、又は置換又は非置換のアルキルアリ
    ール基又はRNがアセチル又はウレイド基を示す−NHRN基
    を示し； また、R5及びR6は、それらが結合している窒素原子と共
    同して、飽和した５ないし７つの炭素原子を有する環を
    形成し得るものである］ の第四級アンモニウム； を示し、 A1 +及びA2 +基の少なくとも１つは式（II）の第四級不飽
    和複素環を示し； ・ｐは０〜50の整数又は分数を示し； ・B1は、一又は複数の酸素原子及び／又は複数の芳香環
    が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキシ基を
    含有していてもよい、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽
    和で、６までの連続した炭素原子を有する炭化水素ベー
    ス鎖又はα，ω−ビス（アルキル）ポリシロキサン基を
    示し； ・B2は、一又は複数の酸素原子及び／又は一又は複数の
    芳香環が挿入されていてもよく、一又は複数のヒドロキ
    シ基を含有していてもよい、直鎖状もしくは分枝状、飽
    和又は不飽和で、６までの連続した炭素原子を有する炭
    化水素ベース鎖を示し； ・R1、R2、R3及びR4は同一でも異なっていてもよく、C1
    −C6アルキル基又はフェニル基を示し； ・X-は無機酸アニオン又は有機酸アニオンを示す｝ の単位を含有するポリマー。
  2. 【請求項２】A1 +又はA2 +基の少なくとも１つが、次の式
    （IV）： ［上式中、 R7、R8及びR9は同一でも異なっていてもよく、水素又は
    ハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカ
    プト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシア
    ルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シア
    ノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ
    基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリール
    基、又はRNが水素原子、アルキル、モノヒドロキシアル
    キル、ポリヒドロキシアルキル、アセチル又はウレイド
    基を示す−NHRN基を示し； R8及びR9基は、それらが結合している原子と共同して、
    ５ないし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級イミダゾール基を示すことを特徴とする請求項
    １に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】A1 +又はA2 +基の少なくとも１つが、次の式
    （Ｖ）： ［上式中、 R10、R11及びR12は同一でも異なっていてもよく、水素
    又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メ
    ルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキ
    シアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、
    シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキ
    シ基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリール
    基、又はRNが、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポ
    リヒドロキシアルキル、アセチル又はウレイド基を示す
    −NHRN基を示し； R10、R11又はR12基の２つが、それらが結合している原
    子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る］ の第四級ピラゾール基を示すことを特徴とする請求項１
    又は２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】A1 +及びA2 +基が、R7、R8及びR9は同一でも
    異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル、ニト
    ロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキ
    ル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキ
    ル基を示し；また、R8及びR9基は、それらが結合してい
    る原子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る
    ものである次の式（IV）の第四級イミダゾール基を同時
    に示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】A1 +及びA2 +基が、R7、R8及びR9が同一でも
    異なっていてもよく、水素原子又はC1−C6アルキル基を
    示すか、R8及びR9基が、それらが結合している原子と共
    同してフェニル環を形成し得るものである次の式（IV）
    の第四級イミダゾール基を同時に示すことを特徴とする
    請求項１、２及び４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】A1 +は、R5及びR6が同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、C1−C6アルキル基を示すか、又は共
    同して６員環を形成する式（III）の第四級アルモニウ
    ムを表し、A2 +は、R7、R8及びR9が同一でも異なってい
    てもよく、水素原子又はC1−C6アルキル基を示すか、R8
    及びR9基が、それらが結合している原子と共同してフェ
    ニル環をさらに形成可能である、式（IV）の第四級イミ
    ダゾール基を示すことを特徴とする請求項１又は２に記
    載のポリマー。
  7. 【請求項７】B1が、次の基： ｉ） ｎ＝２−６である−（CH2）ｎ− ii） −CH2−CH＝CH−CH2− iii） −CH2−Ｃ≡Ｃ−CH2− iv） −CH（CH3）−（CH2）２− ｖ） −CH2CHOH−CH2− vi） ｘ＝１−15である−［CH2−CH2−Ｏ］ｘ−CH2−C
    H2− ［ここで、R13、R14、R15及びR16は同一でも異なってい
    てもよく、C1−C6アルキル基又はフェニル基を示し、ｑ
    は０〜50の整数又は分数を示し、B3は、請求項１に記載
    のポリマーにおけるB2又はｔ＝１−６の整数を示す−
    （CH2）ｔ−を示す］ から選択される基を示すことを特徴とする請求項１ない
    し６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】B2が−（CH2）ｍ−基を示し、ｍが１〜６
    の整数を示すものであることを特徴とする請求項１ない
    し６のいずれか１項に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】R1、R2、R3及びR4がCH3を示すものである
    ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記
    載のポリマー。
  10. 【請求項１０】A1 +及びA2 +基が、同時に、R7＝R8＝R9＝
    Ｈである請求項２に記載のポリマーの式（IV）の第四級
    イミダゾール基を示し、B1がｎ＝２−６である−（C
    H2）ｎ−又は を示し、 B2がｍ＝１−４である−（CH2）ｍ−を示し、ｐが０〜
    ４の整数であり、R1＝R2＝CH3であるとｐ＝０であり、R
    1＝R2＝R3＝R4＝CH3であるとｐ＞０であり、X-は塩化物
    又は臭化物のアニオンを表すことを特徴とする請求項
    １、２、４、５及び７ないし９のいずれか１項に記載の
    ポリマー。
  11. 【請求項１１】化粧品組成物に成分として含有せしめら
    れることを特徴とする請求項１ないし10のいずれか１項
    に記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    のポリマーからなるケラチン繊維の保護剤。
  13. 【請求項１３】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    の少なくとも１つのポリマーを含有することを特徴とす
    る、ヒトの毛髪等のケラチン繊維のための化粧品組成
    物。
  14. 【請求項１４】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    のポリマーを、0.01〜10重量％含有することを特徴とす
    る請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】パーマネントウエーブに適した媒体に、
    少なくとも１つの還元剤と請求項１ないし10のいずれか
    １項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有せしめて
    なる、ケラチン繊維のパーマネント用の還元組成物。
  16. 【請求項１６】還元剤が、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及
    びチオール類から選択されることを特徴とする請求項15
    に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】還元剤が、システイン、システアミン及
    びそれらの化粧品的に許容可能な塩類、チオ乳酸、チオ
    グリコール酸及び化粧品的に許容可能なそれらのエステ
    ル類から選択されることを特徴とする請求項15又は16に
    記載の組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    のポリマーを、0.01〜10重量％の割合で含有しているこ
    とを特徴とする請求項15ないし17のいずれか１項に記載
    の還元組成物。
  19. 【請求項１９】パーマネントウエーブに適切な媒体に、
    少なくとも１つの酸化剤と、請求項１ないし10のいずれ
    か１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有せしめ
    てなることを特徴とするケラチン繊維のパーマネント用
    の酸化組成物。
  20. 【請求項２０】酸化剤が、過酸化水素水、過酸化尿素、
    アルカリ性の臭素酸塩類等の臭素酸塩類、過酸塩類、又
    はアルカリ性の臭素酸塩類と過酸塩との混合物から選択
    されることを特徴とする請求項19に記載の酸化組成物。
  21. 【請求項２１】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    のポリマーを、0.01〜10重量％含有していることを特徴
    とする請求項19又は20に記載の酸化組成物。
  22. 【請求項２２】還元組成物をケラチン繊維に適用し、ケ
    ラチンの還元に十分な時間繊維に組成物を放置した後、
    酸化組成物を適用し、ケラチン繊維の固定に十分な時間
    繊維に組成物を放置した後、繊維をすすぐもので；還元
    組成物及び／又は酸化組成物が請求項15ないし18のいず
    れか１項に記載のもの、また請求項19ないし21のいずれ
    か１項に記載のものであることを特徴とする、ケラチン
    繊維のパーマネント方法。
  23. 【請求項２３】染色に適した媒体に、請求項１ないし10
    のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーと、
    少なくとも１つの直接染料を含有してなる、ヒトの毛髪
    等のケラチン繊維を直接染色するための組成物。
  24. 【請求項２４】直接染料が、アゾ染料、アントラキノン
    染料、及びベンゼン系のニトロ誘導体から選択されるこ
    とを特徴とする請求項23に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】請求項23又は24に記載の組成物を、発色
    に十分な量、ケラチン繊維に適用し、組成物を約10〜60
    分の間作用させて放置し、場合によってはケラチン繊維
    をすすぐことを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊
    維の染色方法。
  26. 【請求項２６】染色に適した媒体に、請求項１ないし10
    のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーと、
    少なくとも１つの酸化染料先駆物質及び／又はメラニン
    先駆物質を含有してなることを特徴とする、ヒトの毛髪
    等のケラチン繊維を酸化染色するための組成物。
  27. 【請求項２７】酸化染料先駆物質が、パラ−フェニレン
    ジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−フェ
    ニレンジアミン類及び複素環ベース類から選択されるこ
    とを特徴とする請求項26に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】カップラーをさらに含有することを特徴
    とする請求項26又は27に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】カップラーが、メタ−フェニレンジアミ
    ン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール
    類、複素環カップラー類、インドリン誘導体、ベンゾイ
    ミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモー
    ル誘導体、ピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導
    体、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴
    とする請求項28に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】請求項１ないし10のいずれか１項に記載
    のポリマーを、0.01〜10重量％含有することを特徴とす
    る請求項23、24及び26ないし29のいずれか１項に記載の
    染色用組成物。
  31. 【請求項３１】染色に適した媒体に、少なくとも１つの
    酸化剤と、請求項１ないし10のいずれか１項に記載の少
    なくとも１つのポリマーを含有してなることを特徴とす
    る、ケラチン繊維を酸化染色するための酸化組成物。
  32. 【請求項３２】酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、ア
    ルカリ金属の臭酸塩類、過ホウ酸塩類及び過硫酸塩類等
    の過酸塩類、及びペルオキシダーゼ及び２電子オキシド
    レダクダーゼ等の酵素から選択されることを特徴とする
    請求項31に記載の酸化組成物。
  33. 【請求項３３】請求項13又は14に記載の組成物をケラチ
    ン繊維に適用することを特徴とする、毛髪等のケラチン
    繊維のトリートメント方法。
  34. 【請求項３４】染料先駆物質を含有する酸化染色するた
    めの組成物を、使用時に酸化組成物で希釈し、これをケ
    ラチン繊維の染色に十分な量、ケラチン繊維に適用し、
    このようにして得られた組成物を５〜45分間ケラチン繊
    維に作用させて放置し、ケラチン繊維をすすぐことから
    なり、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物及び／
    又は酸化組成物が、それぞれ請求項26ないし30のいずれ
    か１項に記載のもの、また請求項31又は32に記載のもの
    であることを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維
    の染色方法。
  35. 【請求項３５】脱色に適切な媒体に、ケラチン繊維を脱
    色するための少なくとも１つの薬剤と、請求項１ないし
    10のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを
    含有せしめてなることを特徴とする脱色用組成物。
  36. 【請求項３６】脱色剤が、過酸化水素、過硫酸塩類、過
    炭酸ナトリウム及び過ホウ酸塩類から選択されることを
    特徴とする請求項35に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】請求項35又は36に記載の脱色用組成物
    を、ケラチン繊維の脱色に十分な期間と量、ケラチン繊
    維に適用し、ついで、繊維をすすぐことを特徴とするケ
    ラチン繊維の脱色方法。
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