JP2000509410A - 水性ベースの剪断希釈式の消去可能インキ及びそれを含むローラーボールペン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性系、剪断減粘性消去可能インキ及び同インキを含有するローラーボールペン。好適な実施態様では、このインキは三種の非カルボキシル化スチレン−ブタジエン水性エマルション、水不溶性又は水分散性顔料及び珪酸塩粘土の形態の剪断減粘性の粘度調整剤のブレンドを含む。このインキは、支持体に施用後消去可能性を維持したままの期間を延長するのに使用されるための抗酸化用製剤（トコフェロール及びビタミンＣを含有する）、剪断のために起こる望ましくないスチレン−ブタジエンコポリマーの凝固を防ぐのに使用されるためのオレイン酸カリウムの形態の剪断安定剤、インキのｐＨを約９〜１０のｐＨにシフトさせるためのトリエタノールアミンの形態のｐＨ調整剤、及びソルビトール対グリセリンが３：１の混合物の形態の抗乾燥剤をさらに含む。上記ペンは、ポリプロピレンから製造され、開放上端（１５）を有する一定量のインキを貯蔵するためのバレル（１３）；ステンレス鋼、ニッケル−銀合金又はポリオキシメチレンから製造され、上端（３１）及び底端（３３）を有し、上端がボールソケット（３５）の形状を有する中空先端（２９）；ボールソケット（３５）中に回転可能に受け入れられ焼結セラミック材料から製造されたボール（４１）；並びにポリオキシメチレンから製造され、中空先端の底端を受けるようになっている開放上端（２３）及びバレルの開放上端に受け入れられるようになっている開放底端（２５）を有する細長くされた中空コネクター（２１）を含む。ボール（４１）の直径は約０．７ｍｍ又はそれより大きい。ソケット（３５）の最大内部幅は、ボール（４１）の直径よりおおよそ０．０１５〜０．０２５ｍｍだけ大きい値であり、このソケットはその中でボールが軸方向に沿っておおよそ０．０３〜０．０７ｍｍの距離だけ動くことができるような形状を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ベースの剪断希釈式の消去可能インキ及び それを含むローラーボールペン発明の背景 本発明は一般的には消去可能インキに関し、そしてさらに特定的にはローラー ボールまたはボールポイントペンでの使用に適当な消去可能なインキ、及び消去 可能インキを含むローラーボールまたはボールポイントペンに関する。 マーキング用基板上に筆記像、文字またはハイライトマークを形成するために 筆記具を用いる場合、高度の非消去性を得ることは必ずしも望まれない。例えば 、ある人はマーキング基板上に、通常の消しゴム、乾布等のように実質的に非研 磨性の機械的手段によって基体から容易に消すことができるマークを形成しうる ことを欲するであろう。真に消去性であるためには、インキはインキを塗着した マーキング基体から、そのマーキング基体を著しく損傷することなく、実質的に 完全に除去されえなければならない。以下に基体が慣用文房具紙の場合のように 多孔性であるときには特に達成するのが困難であることがしばしばである。 慣用文房具紙のは、実質的には、ランダムに配向されたセルロース繊維のマッ トである。従って、慣用文房具紙は、無数の小さなボイドを有する固体構造部材 、すなわちセルロース繊維から構成されている。上記から、消去可能インキの配 合者または設計者が、筆記された表面のボイド中にインキの着色剤部分が実質的 な程度にまで侵入するのを防止しなければならないことは容易に判るであろう。 なんとなれば、それに引き続いて着色材を機械的手段により除去することは、筆 記表面に損傷を生じさせずには達成できないからである。同様に、消去可能な筆 記媒体にとって、着色剤は紙基体の固体部材に対して、化学的反応により、また は単なる物理的引力の結果として、実質的に永久的に固着することから防止され なければならないことが容易に判るであろう。上記の考慮は、消去可能インキが 紙基体のボイドに侵入できない比較的大きな着色剤粒子を含むべきであるという 示唆を与え易い。しかしながら、消去性を達成するためのこの解決策は、殊にイ ンキがローラーボールまたはボールポイントペンから分配されたときには非常に 成功を収めることはなかった。なんとなれば、比較的大きな着色材を含むインキ は、 ローラーボールまたはボールポイントペンのボールとソケットの間の非常に小さ い隙間を通り抜けるのがしばしば困難であるからである。 ローラーボールまたはボールポイントペンにおける消去性を達成しようとする 努力において用いられた別のアプローチは、インキ中に、着色剤が紙内のボイド に侵入するのを防ぎかつ紙基板の固体部材に固着するのを防ぐ、機械的に剥離可 能な膜形成性または樹脂質材料を含ませることであった。そのような種類のイン キは、高粘度、例えば少なくとも数千ｃｐｓを有する有機または油ベースのイン キであり、ボールポイントペンで使用されている。上記のタイプのインキの一例 は、１９８３年１０月４日発行され、ここに参考のため導入される発明者ミュー ラーの米国特許第４，４０７，９８５号に記載されている。このミューラーのイ ンキ組成物は、ボールポイント筆記具で適用されたときに吸取紙様の筆記表面か ら、通常の筆記消ゴムにより、初期の一時的な消去可能性をもつことによって特 徴付けられると言われている。このミューラーのインキ組成物は、ブタジェエン ／アクリロニトリル共重合体ゴム及び酢酸ビニル／共重合体ゴム、及びそれらの 混合物のような極性エラストマーの単独またはシス−１，４−ポリイソプレン（ 天然ゴムまたは合成ゴム）との組合せ、顔料及び溶媒系からなる。その極性エラ ストマーはインキの約１４〜２５重量％の範囲で存在し、そして顔料は紙のよう な基体に塗着されたときにインキの軌跡に色及び濃度を与えるのに充分な量で存 在する。溶媒系は約１８０℃より低い沸点を有する揮発性成分と、約３００℃よ り高い沸点を有する顔料ビヒクル及び１８０℃よりも高く３００℃より低い沸点 を有する低粘度可塑剤を含む実質的に非揮発性である成分とから主としてなり、 その溶媒系は約１５０万ｃｐｓの範囲の最終インキ粘度を与えるのに充分な量で 存在する。 ボールポイントペンで使用されるオイルベースの消去可能インキの別の例は、 １９８７年８月１８日に発行され、ここに参考のために導入される発明者ミヤジ マ等の米国特許第４，６８７，７９１号に記載されている。このミヤジマのイン キはゴム成分、揮発性溶媒、顔料及び非揮発性溶媒を含み、さらには、インキに 含まれるインキの他の成分に対して非反応性の無機化合物の微粉末、半固体物質 、１３０℃未満の融点を有する軟固体物質、インキ中に含まれるインキの他の成 分 に非反応性の無機化合物の微粉末と半固体物質との組合せ、またはインキ中に含 まれる他のインキ組成物に対し非反応性の無機化合物の微粉末及び１３０℃未満 の融点を有する軟固体物質の組合せを含む。 消去可能であるか否かに拘らず有機またはオイルベースのインキに係る一般的 に知られている一問題は、そのようなインキがボールポイントペンにおいて採用 された場合、ペンのボールとソケットとの間の小さな隙間を通って高粘度の有機 インキを分配するのに必要とされる比較的大きな力により、快適な感覚の筆記効 果を生じさせないことが多いことである。さらに、そのようなインキはそれらの 固有な流体特性の故に、ボールポイントペンが分配されるときにかたより及びス キップを生じ易いことが多い。またそのようなインキは慣用文房具紙を許容しえ ない程に、にじみを生じる傾向もあり、またしばしば毒性及び悪臭を有する。他 方、水性ベースのインキは、それが消去可能であるか否かに拘らず、典型的には オイルベースのインキが有するよりも比較的低い粘度を有し、そしてオイルベー スのインキに関連した問題の多くを回避する傾向があるけれども、それらの比較 的低い粘度の結果として、水性ベースインキは典型的には慣用ボールポイントペ ンにおいて使用することができない。この理由のために、水性ベースインキは吸 取材フィラー及び１またはそれ以上の吸取材供給ロッド（ニブ）を備えたローラ ーボールペンが分配されるのが伝統的であった（これについては、例えば１９７ ９年３月２０日発行され、ここに参考のため導入される発明者フクオカの米国特 許第４，１４５，１４８号参照）。フィラーは典型的にはペンの液溜中に配置さ れ、またニブは典型的には液溜をペンのボール及びソケットの周囲に連絡してい る。あるいは水性ベースインキは、フィラーを有しないが１またはそれ以上のニ ブを備えているローラーボールペンから分配されることもある。最近、例えば米 国特許第４，６７１，６９１号、第４，６８６，２４６号、第５，０１３，３６ １号及び第４，７８６，１９８号（これらはすべて参考のためここに導入される ）には、無フィラー、無ニブのローラーボールペンでの使用に適当な水性ベース の非消去性インキが開示されている。そのようなインキは、インキに剪断希釈の 性質、すなわち静止時には比較的高粘度であるけれども（しかしボールポイント ペンで伝統的に使用されるインキよりも低粘度であるが）、筆記中に生じる高剪 断 速度に付されるときには、実質的に低粘度となる（例えば１００ｃｐｓより低い ）。剪断希釈式の材料で上記特許に開示されている例は、キサンタンゴムのよう なゴムを包含する。 １９９３年６月８日に発行され、ここに参考のため導入される発明者リン等の 米国特許第５，２１７，２５５号には、多孔性のマーキングを付けるための消去 可能マーキング組成物とからなる消去可能系が開示されている。このリン等のマ ーキング組成物はフィルム形成性高分子物質の粒子の水性分散液と着色剤とから なり、このリン等のマーキング組成物は、多孔性マーキング表面上に消去可能な 、実質的に不水溶性の凝集残渣を与えるといわれている。リン等のマーキング組 成物のために特に好ましい高分子物質は、スチレン−プタジエンのようなスチレ ン共重合体を包含する。リン等がグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から市 販されるスチレン−プタジエンラテックス（約７０重量％のスチレン−プタジエ ンを含む）として記載しているＰＬＩＯＬＩＴＥ ３７５７は、適当な高分子フ ィルム形成材料としてリン等によって同定されている。リン等のマーキング組成 物は、マーキング組成物のレオロジー特性を制御または調節するための成分を含 みうる。そのような成分は、クレイ、シリカのようなチキソトロピーまたはゲル 化剤、不水溶性、水溶性または水混和性高分子バインダー材料、高分子剪断希釈 付与材（ことにキサンタンゴム）を含むといわれている。キサンタンゴムはレオ ロジー特性を制御するために好ましい物質といわれており、キサンタンゴムの好 ましい量は組成物の約０．０５〜約２重量％の量である。 １９９５年２月１４日に発行され、参考のためにここに導入される発明者サン チニ等の米国特許第５，３８９，７１７号には、一般的な鉛筆消しゴムを用いて 多孔性マーキング基板から長期にわたって消去しうるといわれるマーキング組成 物が開示されている。サンチニ等の組成物は非カルボキシル化スチレン−プタジ エン共重合樹脂、着色剤及び水性溶媒を含んでいる。２９：７１のスチレン−ブ タジエン比を有すると称され、またグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から のために特に好ましい樹脂であるといわれている。サンチニ等の組成物は、さら に融合助剤、水溶性または会合性増粘剤、剥離剤、好ましくは非カルボキシル化 の表面活性剤等のような添加剤を含みうる。サンチニ等の組成物は、フェルトチ ップマーカーのような多孔性チップ付き筆記具での使用のために適当であるとい われているが、サンチニ等の組成物はそのようなマーカーに限定されないといわ れ、ボールペン及び万年筆で使用でき、ブラッシュ、ローラー、エアブラッシ等 で塗布するペイントとして使用しうる。 １９９４年５月１１日に国際公開第ＷＯ９４／１０２５１号として公開され、 参考のためにここに導入される同一出願人のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ９３／１ ０２３１号においては、多孔性チップペン及びローラーボールペンでの使用のた めに適当な消去可能な筆記媒体組成物が開示されている。一具体例によれば、そ の組成物は、無フィラー、無ニブ、ローラーボールペンでの使用に適用され、非 カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン、不水溶性顔料及 びトラガカンスゴムを含んでいる。その組成物は、さらにフルオロケミカル表面 活性剤及びソルビトールとグリセリンの２：１混合物のような添加剤を含みうる 。上記の特許はローラーボールまたはボールポイントペンにおいて、金属ボール の代りに、セラミックボールを使用することをも開示している。 上記のタイプの水性ベースの消去性インキが慣用ローラーボールペンで使用さ れるときに本発明者等が見出した一つの問題は、そのようなインキはそれを接触 するローラーボールペンの部材を腐食する傾向があることである。もう一つの問 題は、そのようなインキが著しく不安定である傾向があり、剪断またはｐＨスト レスによって容易に凝固する。そのようなストレスは、そのようなインキの混合 中、そのようなインキをローラーボールペンに充填中、及びローラーボールペン を用いてのそようなインキの分配中に一般的に生じる。さらに別の問題は、その ようなインキは筆記性、消去性及びキャップオフ（キャップを取ったペンがペン のチップ上のインキの乾燥のために使用不となる時間）に関して最適性能より低 い性能を示し易いことである。発明の概要 本発明の目的は、ローラーボールペンにおいて使用するための新規な水性ベー スの消去可能インキを提供することである。 本発明の別の目的は、在来の消去可能インキに係る欠点の少なくともいくつか を克服する上記のような消去可能インキを提供することである。 本発明のさらなる目的は、多孔性マーキング基体及び非多孔性マーキング基体 の両方から実質的に非研磨性の機械的手段を用いて消去されうるマーキングを作 るのに使用されうる上記のような消去可能インキを提供することである。 本発明書及び請求の範囲の目的に関して「多孔性マーキング基体」は慣用の非 消去性インキ中に典型的に見られるタイプの着色剤の侵入を許容するのに足りる 多孔性を示し、かつ本発明の組成物と接触したときにその中のエマルジョンを破 壊させる、マーキング基体を意味するように定義される。慣用多孔性マーキング 基体の例は、それに限定されないが、慣用文房具用紙、及び水と接触したときに それからイオン（例：プロトン及び／またはカチオン）が溶出するように処理さ れた同様な紙が包含される。 また本明細書及び請求の範囲の目的に関して、「非多孔性マーキング基体」は 、慣用非消去性インキ中に典型的に見られるタイプの着色剤の侵入を許容するに は足りない多孔性を示し、かつ本発明組成物と接触したときにその中のエマルジ ョンを破壊させる基体を意味するように定義される。非多孔性マーキング基体の 例は、それに限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、シールド木材、コ ーテッド紙等から作られた平滑表面筆記パネルが包含される。 また本明細書及び請求の範囲の目的に関して、用語「実質的に非研磨性の機械 手段」は、限定されないが、乾燥布、ティッシュ、通常鉛筆消しゴム等を包含す ることが意図されている。 本発明のさらなる目的は、長期間にわたり高度の消去可能性を維持する上記の ような消去可能インキを提供することである。 上記のもの及び以下に明らかになるその他の目的に加えて、以下に、多孔性及 び非多孔性の両マーキング基体から実質的に非研磨性の機械的手段によって消去 しうインキであって、そのインキが、 （ａ） 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ン及び第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンを 含むラテックスエマルジョブレンド；そのラテックスエマルジョブレンドが、多 孔性マーキング基体の表面と接触したときに、そのラテックスエマルジョブレン ドが安定である第１の状態から、そのラテックスエマルジョンブレンドが不安定 であり、かつスチレン−プタジエン相がが迅速に凝集して多孔性マーキング基体 の表面上に低接触力で直接に析出した凝集性フィルムを形成する第２の状態へ変 態しうるその能力によって特徴付けられるもの、 （ｂ） ラテックスエマルジョンブレンド中に分散された着色材；その着色材 が、そのラテックスエマルジョンブレンドがその第２の状態へ変態したときに凝 集性ゴムフィルムと会合することによって特徴付けられるもの、 及び （ｃ） 剪断希釈式粘度調節剤、 からなるインキを提供する。 好ましくは、剪断希釈粘度調節剤は含水ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウ ム合成スメクタイト型のクレイのような無機クレイ物質からなり、テーパ付き円 錐体が毎秒０．２の剪断速度を与える一定速度で回転している回転粘度計を用い て２０℃で測定したときに約３０〜３００ｃｐｓの粘度をインキに与えるのに充 分な量でインキに添加される。一具体例によれば、前記のラテックスエマルジョ ンブレンドが、重量で約４０％の全固形分を含み、かつ２５℃で約３０ｃｐｓの ブルックフィールド粘度、約１０．５〜１１．７のｐＨ、約１５０〜１６０のム ーニィ値、約５５〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６５０オングストロームの 粒子寸法及び約２１〜２９％の結合スチレン含量を有する第１の非カルボキシル 化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンと；重量で約７０％の全固形分 を含み、かつ２５℃で約１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．０ 〜１０．５のｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表 面張力及び約２２〜２６％の結合スチレン含量を有する第２の非カルボキシル化 スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンと；からなる。好ましくは第１の 非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンが全組成の約４ ５〜５０重量％をなし、第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテック スエマルジョンが全組成の約２０〜２５重量％をなし、その第１及び第２の非カ ルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンが一緒で全組成のほ ぼ７０重量％をなす。 別の具体例によれば、ラテックスエマルジョンブレンドが、重量で約４０％の 全固形分を含み、かつ２５℃で約３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０ ．５〜１１．７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値、約５５〜６５ダイン／ ｃｍの表面張力、約６５０オングストロームの粒子寸法及び約２１〜２９％の結 合スチレン含量を有する第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテック スエマルジョンと；重量で約７０％の全固形分を含み、かつ２５℃で約１２００ ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．０〜１０．５のｐＨ、約７０〜７５ のムーニィ値、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表面張力及び約２２〜２６％の結合 スチレン含量を有する第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックス エマルジョンと；重量で約４７％の全固形分を含み、かつ２５℃で約２００ｃｐ ｓのブルックフィールド粘度、約９．５〜１０．０のｐＨ、約７０〜７５のムー ニィ値、約６０〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６４０〜７２０オングストロ ームの粒子寸法及び約２２〜２６％の結合スチレン含量を有する第３の非カルボ キシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンと；からなる。 さらに別の具体例によれば、ラテックスエマルジョンブレンドは上記の第１及 び第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンからな る。好ましくは第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマル ジョンは全組成の約３０〜５０重量％をなし、そして第３の非カルボキシル化ス チレン−プタジエンラテックスエマルジョンは全組成の約１０〜３０重量％をな し、そして第１及び第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエ マルジョンは一緒で全組成のほぼ７０重量％をなす。 本発明の消去可能インキは好ましくはトコフェロール（ビタミンＥ）のような 酸化防止剤をさらに含み、それは、組成物がマーキング基体に適用された後に消 去可能のままである時間を延長するために使用される。トコフェロールの時間延 長結果はトコフェロールをビタミンＣと組合せることによりさらに強化されうる 。 上記の消去可能インキは、好ましくはさらに、ＥＤＴＡ及び／またはベンゾト リアゾールのような防食剤を含み、それはインキを含むペンのチップヘインキに よって引き起こされる腐食を防止するために使用される。 上記の消去可能インキは、好ましくはさらに、組成物の配合（すなわち混合） 中、組成物のマーキング基体への適用中のような高剪断条件下で不連続なゴム相 の凝集を防止するために組成物に含まれる剪断安定剤を含む。特に好ましい剪断 安定剤はオレイン酸カリウムである。 上記の消去可能インキは好ましくは、さらにｐＨ調節剤を含み、これは組成物 のｐＨを約９〜１０のｐＨに移行させるのに用いられる。特に好ましいｐＨ調節 剤はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）である。 上記消去可能インキは、好ましくはさらに乾燥防止剤を含む。好ましくは乾燥 防止剤はソルビトールとグリセリンとの１：１、２：１または３：１混合物から なる。ソルビトールとグリセリンとの３：１混合物が殊に好ましい。 上記消去可能インキは、さらに、インキの筆記円滑性を改善するのに使用する アルキルアクリレート共重合体を含む。 本発明は上記の消去可能インキと筆記具との組合せにも関する。好ましくは筆 記具は無フィラー、無ニブのローラーボールペンである。無フィラー、無ニブの ローラーボールペンは好ましくは （ａ）ある量のインキを収蔵するようにした筒であって、開口上端部を有する もの、 （ｂ）上端部及び下端部を有し、金属またはポリオキシメチレン製である中空 チップであり、その上端部がボールソケットを画定するように成形されているも の、 （ｃ）非金属材料製であり、上記ボールソケット内に回転可能に収受されたボ ール、及び （ｄ）上記チップの下端部を受け入れるようにされた開口上端部、上記筒の開 口頂部中に受け入れられるようにされた開口下端部を有する細長い中空コネクタ 、を含む。 好ましくはその筒はポリプロピレン製であり、そのチップはポリオキシメチレ ン、ステンレス鋼または「ニッケル：銀」合金製であり、ボールは焼結したセラ ミックまたは窒化カーバイドであり、細長中空コネクタはポリオキシメチレン製 である。ボールは約０．７ｍｍまたはそれ以上の直径を有し、ソケットはボール の直径をほぼ０．０１５〜０．０２５ｍｍ越える最大内部幅を有し、ボールがそ の中で０．０３〜０．０７ｍｍの範囲で軸方向に移動しうるように形成されてい る。 本発明はさらに、上記の消去可能インキ及びペンを用いて、多孔性及び非多孔 性両方のマーキング基体上に消去可能マーキングを作る方法にも関する。 本発明のさらなる目的ならびに特徴及び利点は以下の詳細な説明において部分 的に示され、そして詳細な説明から部分的に明かとなり、そして本発明の実施に よって教示されうる。記載において、本発明の一部をなし、そして本発明の実施 のための例のために特定具体例を示す添付図面を参照する。これらの具体例は当 業界熟練者が本発明を実施可能であるように充分に詳しく説明され、その他の具 体例が利用されうること、本発明の範囲を逸脱することなく変化を行ないうるこ とは了解さるべきである以下の詳細な説明は従って制限的な意味に解されるべき でなく、本発明の範囲は付記の請求の範囲によって最良に画定されるのである。図面の簡単な説明 添付図面は、この明細書に組み入れられその一部をなすものであり、本発明の 好ましい具体例を例示し、その説明と共に本発明の原理を例示するものである。 図面において、同様な参照番号は同様な部分を表わす。 図１は、本発明の教示により構成された無フィラー、無ニブのローラーボール ペンの一具体例の断面図である。 図２は、図１の無フィラー、無ニブのローラーボールペンの拡大部分断面図で あり、そのペンの筆記部の詳細を示している。好ましい具体例の詳細な説明 図１を参照すると本発明の教示に従って構成された無フィラー、無ニブのロー ラーボールペンの一具体例が示されており、その無フィラー、無ニブのローラー ボールペンは数字１１によって一般的に示されている。 ペン１１は、開口上部端部１５及び開口下部端部１７を有する筒状材１３を含 む。ある量のインキ１０１（以下に説明される）は筒状材１３に高粘性ゼリー状 追従物２０として、充填されている。好ましくは筒状材１３はポリプロピレン製 てある。 ペン１１は細長い中空コネクタ２１も含む。コネクタ２１は開口上端部２３及 び開口下端部２５を有し、開口下端部２５は筒１３の開口上端部内に強固に装着 されている。コネクタ２１は好ましくはポリオキシメチレン製である。 ペン１１はさらに中空チップ２９をも有する。このチップ２９は上端部３１及 び下端部３３を有する。上端部３１はボールソケット３５を含むように成形され ている下端３３はコネクタ２１の上端部内に強固に装着されている。チップ２９ は、好ましくは、ステンレス鋼（例えばＣ＜０．０５％、Ｓｉ＜１．００％、Ｍ ｎ＜２．００％、Ｐ＜０．０５０％、Ｓ＜０．１５０％、Ｐｂ＜０．３０％、Ｔ ｅ＜０．０８％、Ｃｒ＜１９．００−２１．００％及びＭｏ＜１．５−２．５％ であるフェライトＳＵＳ４３０）製、「ニッケル・銀」合金（例：Ｃｕ−５７． ０−６１．０％、Ｎｉ−１４．０−１６．０％、Ｍｎ−０−０．５％、Ｆｅ＜０ ．２５％、Ｐｂ−２．５−３．５％及びＺＮ−残部）製またはポリオキシメチレ ン製である。 ペン１１はさらに、ボールソケット３５内に回転自在に受け入れられたボール ４１をも有する。ボール４１は非金属材料製であり、好ましくは、炭化ケイ素、 酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムのような焼結セラミック製である。炭 化タングステンもボール材料として使用されうるが焼結セラミック程には好まし くない。 チップ２９及びボール４１の適当な組合せの例は、それに限定されるものでは ないが、下記のものを包含する：（１）ポリオキシメチレンチップ／ＳｉＣボー ル、（２）ステンレス鋼チップ／ＳｉＣボール、（３）ニッケル・銀チップ／炭 化タングステンボール、（４）ニッケル・銀チップ／ＳｉＣボール及び（５）ス テンレス鋼チップ／炭化タングステンボール。 ボール４１及びソケット３５のさらなる詳細な図２に示されている。図２を参 照すると、ボール４１は約０．７ｍｍまたはそれ以上の直径ｄを有する。ソケッ ト３５はボールの直径を約０．０１５〜０．０２５ｍｍ超える最大内部幅ｗを有 する。ソケット３５はさらに、ボールを軸方向に約０．０３〜０．０７ｍｍの距 離ｃの範囲内で移動せしめうるように成形されている。 図１に戻ると、インキ１０１は多孔性及び非多孔性両方のマーキング基体から 実質的に非研磨性の機械的手段によって消去できる消去可能インキである。本発 明の教示によれば、インキ１０１は、（ａ）２またはそれ以上の非カルボキシル 化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンからなるラテックスエマルジョ ブレンド、そのラテックスエマルジョブレンドは、多孔性マーキング基体の表面 に触れたときに、ラテックスエマルジョブレンドが安定である第１の状態から、 ラテックスエマルジョンブレンドが不安定であり、そのスチレン−プタジエン相 が迅速に凝集して低接着力で多孔質基体の表面上に直接に析出した凝集フィルム を形成する第２の状態にまで変態しうることによって特徴付けられるものであり ；（ｂ）ラテックスエマルジョンブレンド中に分散された着色剤、その着色剤は ラテックスエマルジョンブレンドがその第２の状態に変態したときに融着（凝集 ）ゴム相フィルムと会合することにより特徴付けられるものであり；そして（ｃ ）剪断希釈型の粘度調節剤；を含む。 好ましくは剪断希釈型の粘度調節剤は、含水ケイ酸ナトリウムリチウムマグネ シウム合成スメクタイト型クレイのような無機クレイ材料を含む。そのような無み（これらすべてはサウザン・クレイ・プロダクツ社から市販されている）また Ｇｏｎｚａｌｅｓ ＴＸもある。好ましくはクレイ物質はインキに対して、グリ セリン及び水中のＬａｐｏｎｉｔｅ ＸＬＧまたはＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤの溶 液（３％Ｌａｐｏｎｉｔｅ／４０％グリセリン／５７％水）の形で、インキ１０ １の約３〜１０重量％、好ましくは約７重量％をなす３％Ｌａｐｏｎｉｔｅ溶液 の形で添加される。上記の量の剪断希釈型粘度調節剤の添加は、インキ１０１に 、毎秒０．２の剪断速度を与える一定速度で回転しているテーパー付き円錐体を 有する回転粘度計を用いて２０℃で測定したときに約３０〜３００ｃｐｓの粘度 を与える。 インキ１０１の着色剤は好ましくは不水溶性または水分散性顔料であり、それ らは親油性でもある。そのような顔料は、水性系に分散されるのに好適であるこ とが知られ、水相と会合せずに非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテック スエマルジョンのゴム相と会合しうる標準的な工業用顔料から選択されうる。そ のような顔料の例は、カーボンブラック、超微細蛍光顔料ならびにそれらの混合 物である。その他の顔料、染料及びトナーも同様に挙動するものは、インキ１０ １において使用可能である。 一具体例によれば、前記のラテックスエマルジョンブレンドは、重量で約４０ ％の全固形分を含み、かつ２５℃で約３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約 １０．５〜１１．７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値、約５５〜６５ダイ ン／ｃｍの表面張力、約６５０オングストロームの粒子寸法及び約２１〜２９％ の結合スチレン含量を有する第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテ ックスエマルジョン、及び重量で約７０％の全固形分を含み、２５℃で約１２０ ０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．０〜１０．５のｐＨ、約７０〜７ ５のムーニィ値、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表面張力及び約２２〜２６％の結 合スチレン含量を有する第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテック スエマルジョンを含む。好ましくはその第１の非カルボキシル化スチレン−プタ ジエンラテックスエマルジョンはインキ１０１の約４５〜５０重量％をなし、そ して第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンはイ ンキ１０１の約２０〜２５重量％をなし、その第１及び第２の非カルボキシル化 スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンは一緒にインキ１０１のほぼ７０ 重量％をなす。 別の具体例によればラテックスエマルジョンブレンドは上記の第１及び第２の ラテックスエマルジョンに加えてさらに第３の非カルボキシル化スチレン−プタ ジエンラテックスエマルジョンを含み、その第３の非カルボキシル化スチレン− プタジエンラテックスエマルジョンは約４７％の全固形分を含み、２５℃で約２ ００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約９．５〜１０．０のｐＨ、約７０〜７ ５のムーニィ値、約６０〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６４０〜７２０オン グストロームの粒子寸法及び約２２〜２６％の結合スチレン含量を有する。好ま しくは、第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン は全組成の約３０〜５０重量％（さらに好ましくは約４０重量％）をなし、そし て第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンは全組 成の約５〜２０重量％（より好ましくは約１０重量％）をなし、そして第３の非 カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンは全組成の約１０ 〜３０重量％（さらに好ましくは約２０重量％）をなし、第１、第２及び第３の 非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンは一緒に全組成 のほぼ７０重量％をなす。 さらに別の具体例によればラテックスエマルジョンブレンドは上記の第１及び 第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンを含む。 好ましくは、その第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマ ルジョンは全組成の約３０〜５０重量％をなし、そして第３の非カルボキシル化 スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンは全組成の約１０〜３０重量％を なし、その第１及び第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエ マルジョン一緒に全組成の７０重量％をなす。 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンの例は 、ＰＬＩＯＬＩＴＥ ＬＰＦ２１０８（オハイオ州アクロンのグッドイヤー・タ イヤ・アンド・ラバー社）このものは発明者の理解ではグッドイヤー社により中止 され、ＰＬＩＯＬＩＴＥ ＬＰＦ−３７５７に置き換えられている（このものは リン等が言及しているＰＬＩＯＬＩＴＥ ＬＰＦ−３７５７と明かに組成が異な る）。第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンの 一例はＢＵＴＯＮＡＬ ＮＳ１０４（ＢＡＳＦ社、ＮＣのシャリオット）であり 、そして第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン の一例はＢＵＴＯＦＡＮ ＮＳ１０４（ＢＡＳＦ社、ＮＣのシャリオット）であ る。 本発明者は、２またはそれ以上の上記ラテックスエマルジョンを含む対応イン キと比較して、ブレンドを含むインキは単一ラテックスエマルジョン含有インキ よりも最終インキ組成物の表面強力をより制御し易くする。このことは、表面強 力がインキのマーキング基体中への侵入度影響を与えるので重要である。 上述した各実施態様について、インキ中の前記第一の非カルボキシル化スチレ ン−ブタジエンラテックスエマルションの量を当該インキ中に存在する前記第二 及び第三のスチレン−ブタジエンラテックスエマルションに関して増加させるこ とにより、多孔性又は非多孔性マーク用支持体に施用後に、インキ１０１が依然 として消去可能である期間を延長させることができる。または、そして好ましく は、インキ１０１の消去可能性はトコフエロール（ビタミンＥ）のような抗酸化 剤をインキ中に含有させることにより延長させることができる。トコフエロール の期間延長効果は、インキ１０１にビタミンＣを同時に添加することによりさら に増強させることができる。これは、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ（ドイツ）より商業的に入 手でき、トコフエロール（抗酸化剤を基準に約３０重量％を構成する）及びビタ ミンＣ（抗酸化剤を基準に約６重量％を構成する）の双方を含有する抗酸化剤で あるＯｘｙｎｅｘ^RＫ液の使用により達成できる。好ましくは、インキ１０１の 重量を基準に約０．１〜０．７％、好ましく０．１５％を構成する量でＯｘｙｎ ｅｘ^RＫ液を本組成物に加える。 インキ１０１は、好ましくは、剪断安定剤をさらに含有し、当該剪断安定剤は 組成物の配合（すなわち、混合）中もしくは組成物をマーク用支持体に施用して いる間のような高剪断条件下で不連続のゴム相の凝固を防ぐために組成物中に含 有させる。剪断安定剤は好ましくは脂肪酸の塩である。オレイン酸カリウムが特 に好適な剪断安定剤であり、ラテックスエマルションブレンドの非カルボキシル 化スチレン−ブタジエンコポリマーの乾燥重量を基準に約０．２〜１．５％（乾 燥重量）の量でインキ１０１中に存在するのが好ましい。より好ましくは、オレ イン酸カリウムはインキ１０１の重量を基準に約０．６％を成す。別の剪断安定 剤の例はＭｏｄｉｃｏｌ^RＳであり、Ｈｅｎｋｅｌ社（Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ）よ り商業的に入手できる硫酸化脂肪酸である。 インキ１０１は好ましくはｐＨ調整剤をさらに含み、組成物のｐＨを約９〜１ ０のｐＨにシフトさせるのに使用される。好ましくは、ｐＨ調整剤はトリエタノ ールアミン（ＴＥＡ）であり、インキ１０１の重量を基準に約０．５〜１．５％ （好ましくは、約１．０％）を構成する量で存在する。 インキ１０１は好ましくは抗乾燥剤をさらに含む。好ましくは、当該抗乾燥剤 には、組成物又はその特性に顕著な悪影響をもたず、その沸点が、例えば、約１ ４０℃〜約３００℃のような比較的高い一種以上の水溶性有機ケトン類、エステ ル類及びアルコール類等がある。適切な抗乾燥剤の例には、ソルビトール（好ま しくは、非結晶性のもの）、グリセリン、尿素又はそれらの混合物等がある。好 ましくは、抗乾燥剤は、ソルビトール対グリセリンが各々１：１、２：１又は３ ：１の混合物からなる。ソルビトール対グリセリンの比が３：１の混合物がより 好ましく、このような３：１混合物はインキ１０１の重量を基準に約３〜１５％ 好ましく約７％含まれる。 インキ１０１は好ましくは耐腐食剤をさらに含有する。好ましくは、当該耐腐 食剤はベンゾトリアゾール及び／又はＥＤＴＡであり、インキ１０１の重量を基 準に総量約０．２〜０．５％（好ましくは約０．２％）で存在する。 インキ１０１はインキの書き味の滑らかさを改善するのに使用されるためにア クリル酸アルキルコポリマーエマルションも含有できる。このようなアクリル酸 アルキルコポリマーエマルション（使用される場合）がＢＵＴＯＮＡＬ^RＮＳ１ ０４を含有しない種類の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスエマ ルションブレンドに加えられたときに最もよい結果が得られる。 下記に示す実施例は、単にインキ１０１の種々の配合物の例証を目的として与 えられているのみである。これらの実施例は限定的に解釈されるべきでない。 実施例 １成 分 重量％ PLIOLITE^R2108 40.0 BUTOFAN^RNS 103 15.0 BUTANOL^RNS 104 15.0 40%グリセリン及び57%水中の3%Laponite^RXLG 7.0 3:1ソルビトール／グリセリン 7.0 トリエタノールアミン 1.0 Oxynex^RK液 0.15 オレイン酸カリウム 0.5 Black 4343 2.0 脱イオン水 12.35 組成物のｐＨ．．．．．．．．．．．．．．．．9.58 組成物の粘度（20℃において回転粘度計により測定。この回転粘度計で は、テーパ付円錐を毎秒0.2回の剪断速度を与えるような 一定速度で回転させる。）．．．．．．．．．．．．．．74.7cps 実施例 ２成 分 重量％ PLIOLITE^R2108 40.0 BUTOFAN^RNS 103 15.0 BUTANOL^RNS 104 15.0 40%グリセリン及び57%水中の3%Laponite^RXLG 7.0 3:1ソルビトール／グリセリン 7.0 トリエタノールアミン 1.0 Oxynex^RK液 0.15 オレイン酸カリウム 0.5 Unisperse Black B-PI 2.0 脱イオン水 12.35 組成物のｐＨ．．．．．．．．．．．．．．．．9.65 組成物の粘度（20℃において回転粘度計により測定。この回転粘度計で は、テーパ付円錐を毎秒0.2回の剪断速度を与えるような 一定速度で回転させる。）．．．．．．．．．．．．．．52.7cps 実施例 ３成 分 重量％ PLIOLITE^R2108 40.0 BUTOFAN^RNS 103 15.0 BUTANOL^RNS 104 15.0 40%グリセリン及び57%水中の3%Laponite^RXLG 7.0 3:1ソルビトール／グリセリン 7.0 トリエタノールアミン 0.5 Oxynex^RK液 0.15 オレイン酸カリウム 0.5 Black 4343 2.0 脱イオン水 12.85 組成物のｐＨ．．．．．．．．．．．．．．．．9.43 組成物の粘度（20℃において回転粘度計により測定。この回転粘度計で は、テーパ付円錐を毎秒0.2回の剪断速度を与えるような 一定速度で回転させる。）．．．．．．．．．．．．．．92.6cps 実施例 ４成 分 重量％ PLIOLITE^R2108 45.0 BUTANOL^RNS 104 25.0 40%グリセリン及び57%水中の3%Laponite^RXLG 7.0 3:1ソルビトール／グリセリン 7.0 トリエタノールアミン 1.0 OxynexRK液 0.15 オレイン酸カリウム 0.5 Black4343 2.0 脱イオン水 12.35 組成物のｐＨ．．．．．．．．．．．．．．．．9.66 組成物の粘度（20℃において回転粘度計により測定。この回転粘度計で は、テーパ付円錐を毎秒0.2回の剪断速度を与えるような 一定速度で回転させる。）．．．．．．．．．．．．．．77.4cps 実施例 ５成 分 重量％ PLIOLITE^R3757 40.0 BUTOFAN^RNS 103 20.0 BUTANOL^RNS 104 10.0 40%グリセリン及び57%水中の3%Laponite^RXLG 7.0 3:1ソルビトール／グリセリン 7.0 トリエタノールアミン 1.0 Oxynex^RK液 0.15 オレイン酸カリウム 0.6 ベンゾトリアゾール 0.15 Black 4343 2.0 脱イオン水で全量を 100％にする 上述した本発明の実施態様は単に例示を目的とするものであり、当業者は本発 明の精神から逸脱しないで多くのバリエーション及び修正をなすことができるで あろう。このようなバリエーション及び修正のすべては請求の範囲で定めた本発 明の範囲内にあることが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スミス，マーク・ティー アメリカ合衆国マサチューセッツ州02748, サウス・ダートマウス，プロスペクト・ス トリート ２エイ 【要約の続き】 中空先端（２９）；ボールソケット（３５）中に回転可 能に受け入れられ焼結セラミック材料から製造されたボ ール（４１）；並びにポリオキシメチレンから製造さ れ、中空先端の底端を受けるようになっている開放上端 （２３）及びバレルの開放上端に受け入れられるように なっている開放底端（２５）を有する細長くされた中空 コネクター（２１）を含む。ボール（４１）の直径は約 ０．７ｍｍ又はそれより大きい。ソケット（３５）の最 大内部幅は、ボール（４１）の直径よりおおよそ０．０ １５〜０．０２５ｍｍだけ大きい値であり、このソケッ トはその中でボールが軸方向に沿っておおよそ０．０３ 〜０．０７ｍｍの距離だけ動くことができるような形状 を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多孔性及び非多孔性の両マーキング基体から実質的に非研磨性の機械的 手段によって消去しうるインキであって、そのインキが （ａ） 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ン及び第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンを 含むラテックスエマルジョブレンド；そのラテックスエマルジョブレンドが、多 孔性マーキング基体の表面と接触したときに、そのラテックスエマルジョブレン ドが安定である第１の状態から、そのラテックスエマルジョンブレンドが不安定 でありかつスチレン−プタジエン相が迅速に凝集して多孔性マーキング基体の表 面上に低接着力で直接に析出した凝集性フィルムを形成する第２の状態へ変態し うるその能力によって特徴付けられるもの、 （ｂ） ラテックスエマルジョンブレンド中に分散された着色材；その着色材 が、そのラテックスエマルジョンブレンドがその第２の状態へ変態したときに凝 集性ゴムフィルムと会合することによって特徴付けられるもの、及び （ｃ） 剪断希釈式、粘度調節剤、からなるインキ。 ２． 剪断希釈式粘度調節剤が無機クレイ材料からなる請求の範囲１のインキ 。 ３． 剪断希釈式粘度調節剤が含水ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム合 成スメクタイト型クレイからなる請求の範囲２のインキ。 ４． 剪断希釈式粘度調節剤が５７重量％の水及び４０重量％のグリセリン中 の含水ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム合成スメクタイト型クレイの３重 量％の溶液からなる請求の範囲３のインキ。 ５． 剪断希釈式粘度調節剤がインキの約３〜１０重量％をなす請求の範囲４ のインキ。 ６． 剪断希釈式粘度調節剤がインキの約７重量％をなす請求の範囲５のイン キ。 ７． インキが、テーパ付き円錐体が毎秒０．２の剪断速度を与える一定速度 で回転している回転粘度計を用いて２０℃で測定したときに約３０ｃｐｓないし 約３００ｃｐｓ粘度を有する請求の範囲１のインキ。 ８． 着色剤が不水溶性または水分散性顔料であり、また親油性である請求の 範囲１のインキ。 ９． 着色剤がインキの約２〜５重量％をなす請求の範囲１のインキ。 １０． ラテックスエマルジョンブレンドが、重量で約４０％の全固形分を含 み、かつ２５℃で約３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．５〜１１． ７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値、約５５〜６５ダイン／ｃｍの表面張 力、約６５０オングストロームの粒子寸法及び約２１〜２９％の結合スチレン含 量を有する第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンと；重量で約７０％の全固形分を含み、かつ２５℃で約１２００ｃｐｓのブル ックフィールド粘度、約１０．０〜１０．５のｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値 、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表面張力及び約２２〜２６％の結合スチレン含量 を有する第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン と；からなる請求の範囲１のインキ。 １１． 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンがインキの約４５〜５０重量％をなし、そして第２の非カルボキシル化スチレ ン−プタジエンラテックスエマルジョンがインキの約２０〜２５重量％をなし、 その第１及び第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジ ョンが一緒でインキのほぼ７０重量％をなす請求の範囲１０のインキ。 １２． ラテックスエマルジョンブレンドが、重量で約４０％の全固形分を含 み、かつ２５℃で約３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．５〜１１． ７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値、約５５〜６５ダイン／ｃｍの表面張 力、約６５０オングストロームの粒子寸法及び約２１〜２９％の結合スチレン含 量を有する第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンと；重量で約７０％の全固形分を含み、かつ２５℃で約１２００ｃｐｓのブル ックフィールド粘度、約１０．０〜１０．５のｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値 、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表面張力及び約２２〜２６％の結合スチレン含量 を有する第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン と；重量で約４７％の全固形分を含み、かつ２５℃で約２００ｃｐｓのブルック フィールド粘度、約９．５〜１０．０のｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値、約６ ０〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６４０〜７２０オングストロームの粒子寸 法及 び約２２〜２６％の結合スチレン含量を有する第３の非カルボキシル化スチレン −プタジエンラテックスエマルジョンと；からなる請求の範囲１のインキ。 １３． 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンがインキの約３０〜５０重量％をなし、第２の非カルボキシル化スチレン−プ タジエンラテックスエマルジョンがインキの約５〜２０重量％をなし、そして第 ３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンがインキの 約１０〜３０重量％をなし、第１、第２及び第３の非カルボキシル化スチレン− プタジエンラテックスエマルジョンが一緒でインキのほぼ７０重量％をなす請求 の範囲１２のインキ。 １４． 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンがインキの約４０重量％をなし、第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエ ンラテックスエマルジョンがインキの約１０重量％をなし、そして第３の非カル ボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンがインキの約２０重量 ％をなす請求の範囲１３のインキ。 １５． 重量で約４０％の全固形分を含み、２５℃で約３０ｃｐｓのブルック フィールド粘度、約１０．５〜１１．７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値 、約５５〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６５０オングストロームの粒子寸法 及び約２１〜２９％の結合スチレン含量を有する第１の非カルボキシル化スチレ ン−プタジエンラテックスエマルジョン、及び重量で約４７％の全固形分を含み 、２５℃で約２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約９．５〜１０．０のｐ Ｈ、約７０〜７５のムーニィ値、約６０〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６４ ０〜７２０オングストロームの粒子寸法及び約２２〜２６％の結合スチレン含量 を有する第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョン 、からなる請求の範囲１のインキ。 １６． さらに酸化防止剤を含む請求の範囲１のインキ。 １７． その酸化防止剤がトコフェロールからなる請求の範囲１６のインキ。 １８． 酸化防止剤が約３０重量％のトコフェロール及び約６重量％のビタミ ンＣを含む調合物からなる請求の範囲１６のインキ。 １９． 酸化防止剤がインキの約０．１〜０．７重量％をなす請求の範囲１８ のインキ。 ２０． 酸化防止剤がインキの約０．１５重量％をなす請求の範囲１９のイン キ。 ２１． 高剪断条件下での不連続ゴム相の凝集を防ぐための剪断安定化剤をさ らに含む請求の範囲１のインキ。 ２２． 剪断安定化剤が脂肪酸塩よりなる請求の範囲２１のインキ。 ２３． 剪断安定化剤がオレイン酸カリウムである請求の範囲２２のインキ。 ２４． 剪断安定化剤が、乾燥重量で、ラテックスエマルジョンブレンドの非 カルボキシル化スチレン−プタジエン共重合体の乾燥重量の約０．２〜１．５重 量％をなす請求の範囲２３のインキ。 ２５． 剪断安定化剤がインキの約０．５重量％をなす請求の範囲２３のイン キ。 ２６． 組成物のｐＨ約９〜１０のｐＨにシフトするためのｐＨ調節剤をさら に含む請求の範囲１のインキ。 ２７． ｐＨ調節剤がトリエタノールアミンである請求の範囲２６のインキ。 ２８． トリエタノールアミンがインキの約０．５〜１．０重量％をなす量で 存在する請求の範囲２７のインキ。 ２９． 乾燥防止剤をさらに含む請求の範囲１のインキ。 ３０． 乾燥防止剤がソルビトールとグリセリンとの混合物からなる請求の範 囲２９のインキ。 ３１． 乾燥防止剤がソルビトール対グリセリン３：１の混合物からなる請求 の範囲３０のインキ。 ３２． 乾燥防止剤がインキの約３〜１５重量％をなす請求の範囲３１のイン キ。 ３３． 乾燥防止剤がインキの約７重量％をなす請求の範囲３２のインキ。 ３４． アルキルアクリレート共重合体エマルジョンをさらに含む請求の範囲 １のインキ。 ３５． 防食剤をさらに含む請求の範囲１のインキ。 ３６．（ａ） 開口上端部を有する、ある量のインキを収容するようにした筒 、 （ｂ） 上端部及び下端部を有する中空チップであって、その上端部が ボールソケットを画定するように成形されており、その中空チップがポリオキシ メチレン及び金属よりなる群から選択される材料製であるもの、 （ｃ） 非金属材料製であり、上記ボールソケット内に回転可能に収受 されたボール、及び （ｄ） 上記中空チップの下端部を受けるようにされた開口上端部及び 上記筒の開口上端部中に収受されるようにされた開口下端部を有する細長い中空 コネクタ、を含むローラーボールペン。 ３７． 筒がポリプロピレン製である請求の範囲３６のローラーボールペン。 ３８． 中空チップがステンレス鋼、ニッケル・銀合金及びポリオキシメチレ ンからなる群より選択される材料製である請求の範囲３７のローラーボールペン 。 ３９． ボールが焼結セラミック製である請求の範囲３８のローラーボールペ ン。 ４０． ボールが、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから なる群より選択される材料製である請求の範囲３９のローラーボールペン。 ４１． 細長い中空コネクタがポリオキシメチレン製である請求の範囲４０の ローラーボールペン。 ４２． ボールが焼結セラミック製である請求の範囲３６のローラーボールペ ン。 ４３． 中空チップがステンレス鋼、ニッケル・銀合金及びポリオキシメチレ ンよりなる群から選択される材料製である請求の範囲４２のローラーボールペン 。 ４４． ボールが少なくとも約０．７ｍｍの直径を有する請求の範囲３６のロ ーラーボールペン。 ４５． ソケットがボールの直径を約０．０１５〜０．０２５ｍｍ超える最大 内部幅を有し、かつソケットが約０．０３〜０．０７ｍｍの範囲内で軸方向にボ ールを移動可能とする形状である請求の範囲４４のローラーボールペン。 ４６． ローラーボールペンが無フィラー、無ニブのローラーボールペンであ る請求の範囲３６のローラーボールペン。 ４７． 多孔性及び非多孔性の両マーキング基板から実質的に非研磨性の機械 的手段によって消去できるインキ組成物及びそのインキを含むローラーボールペ ンであって、そのインキが下記のものからなるもの： （ａ） 重量で約４０％の全固形分を含み、２５℃で約３０ｃｐｓのブルック フィールド粘度、約１０．５〜１１．７のｐＨ、約１５０〜１６０のムーニィ値 、約５５〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６５０オングストロームの粒子寸法 及び約２１〜２９％の結合スチレン含量を有する第１の非カルボキシル化スチレ ン−プタジエンラテックスエマルジョン及び重量で約７０％の全固形分を含み、 ２５℃で約１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約１０．０〜１０．５の ｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値、約３２〜３６ダイン／ｃｍの表面張力及び約 ２２〜２６％の結合スチレン含量を有する第２の非カルボキシル化スチレン−プ タジエンラテックスエマルジョンからなるラテックスエマルジョンブレンド、そ のラテックスエマルジョンブレンドはインキの約７０重量％をなし、そして多孔 性マーキング基体の表面に接触されたときに、ラテックスエマルジョンブレンド が安定である第１の状態から、ラテックスエマルジョンブレンドが不安定であり 、スチレン−プタジエン相が迅速に凝集して多孔性マーキング基体の表面上に低 接着力で直接に析出された凝集フィルムを形成する第２の状態に変態しうること により特徴付けられるもの、 （ｂ） ラテックスエマルジョンブレンド中に分散された着色剤、その着色剤 のラテックスエマルジョンブレンドがその第２の状態へと変態するときに凝集性 ゴム相フィルムと会合することにより特徴付けられるもの、 （ｃ） 剪断希釈式粘度調節剤、その剪断希釈式粘度調節剤はインキの約３〜 １０重量％をなし、そして５７重量％の水及び４０重量％のグリセリン中の含水 ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム合成スメクタイト型クレイの３重量％溶 液からなるもの、 （ｄ） インキの約０．１〜０．７重量％をなし、約３０重量％のトコフェロ ール及び約６重量％のビタミンＣからなる調合物を含む酸化防止剤、 （ｅ） インキ中にラテックスエマルジョンブレンドの非カルボキシル化スチ レン−プタジエン共重合体の乾燥重量の約０．２〜１．５重量％をなす量で存在 するオレイン酸ナトリウムである剪断安定化剤、 （ｆ） インキのｐＨを約９〜１０のｐＨに変えるためのｐＨ調節剤であり、 そのｐＨ調節剤はインキの約０．５〜１．０重量％をなす量でインキ中に存在す るトリエタノールアミンであり、 （ｇ） インキの約０．２〜０．５重量％をなす防食剤、 （ｈ） インキの約３〜１５重量％をなし、ソルビトール：グリセリンの３： １混合物からなる乾燥防止剤。 ４８． 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンがインキの約４５〜５０重量％をなし、第２の非カルボキシル化スチレン−プ タジエンラテックスエマルジョンがインキの約２０〜２５重量％をなす請求の範 囲４７の組合せ。 ４９． ラテックスエマルジョンブレンドが、重量で約４７％の全固形分を含 み、２５℃で約２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、約９．５〜１０．０の ｐＨ、約７０〜７５のムーニィ値、約６０〜６５ダイン／ｃｍの表面張力、約６ ４０〜７２０オングストロームの粒子寸法及び約２２〜２６％の結合スチレン含 量を有する第３の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンをさらに含む請求の範囲４７の組合せ。 ５０． 第１の非カルボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョ ンがインキの約４０重量％をなし、第２の非カルボキシル化スチレン−プタジエ ンラテックスエマルジョンがインキの約１０重量％をなし、そして第３の非カル ボキシル化スチレン−プタジエンラテックスエマルジョンがインキの約２０重量 ％をなす請求の範囲４９の組合せ。 ５１． ローラーボールペンが （ｉ） ある量のインキを収貯するようにした筒であってポリプロピレン製で あり、開口上端部を有するもの、 （ii） ステンレス鋼、ニッケル・銀合金及びポリオキシメチレンよりなる群 から選択される材料製の中空チップであり、上端部及び下端部を有し、その上端 部がボールソケットを画定するように形成されているもの、 （iii） 非金属材料製であり、上記ボールソケット内に回転可能に収受され たボール、及び （iv） ポリオキシメチレン製であり、上記中空チップの下端部を受けるよう にされた開口上端部及び上記筒の開口上端部中に受け入れられるようにされた開 口下端部を有する細長い中空コネクタ、 を含む請求の範囲４７の組合せ。 ５２． ローラーボールペンのボールが少なくとも約０．７ｍｍの直径を有し 、そのソケットがボールの直径を約０．０１５〜０．０２５ｍｍを超える最大内 部幅を有し、かつボールがその中で０．０３〜０．０７ｍｍの範囲内で軸方向に 移動しうるように、形成されている請求の範囲５１の組合せ。 ５３． ボールが焼結セラミック及び窒化タングステンからなる群より選択さ れる材料製である請求の範囲５０の組合せ。 ５４． ローラーボールペンが無フィラ、無ニブ式のローラーボールペンであ る請求の範囲５３の組合せ。 ５５． 多孔性マーキング基体から実質的に非研磨性機械的手段によって消去 しうるマーキングを作る方法であって、請求の範囲１のインキを、無フィラ、無 ニブ式ローラーボールペンを用いて多孔性マーキング基体に塗着させる工程から なる上記方法。