JP2000504703A - ホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）メタノール０．１〜５０容量％、ｂ）酸素０．１〜３０容量％、ｃ）酸化窒素０〜５０容量％およびｄ）水０〜６０容量％を含有するガス混合物（ｉ）を、１５０〜８００℃の温度で、リン添加銀触媒−固定床（ａ）に導通させ、かつリン添加銀触媒−固定床に対して、リン添加銀触媒−固定床（ａ）の断面積１ｃｍ²あたりガス混合物（ｉ）の形で導通されるメタノール１ｋｇあたりリン０．０１〜１００重量ｐｐｍを、５００℃より高い溶融温度または分解温度を有する微粒状のリン化合物（リン化合物Ｐ）の形で、リン添加銀触媒−固定床（ａ）上に施すことを特徴とする、メタノールの酸化脱水素によるホルムアルデヒドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒドの製造法 本発明は、メタノールの酸化脱水素によるホルムアルデヒドの製造法に関する 。 銀結晶からなる触媒−固定床上でのメタノールの酸化脱水素によるホルムアル デヒドの製造法は、一般に公知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technisch en Chemie，第３版，Urban und Schwarzenberg，Muenchen‐Berlin，1956年，第 ７巻，660〜663頁参照）。 更に、メタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るための助触媒としてリン 化合物を使用する際に、銀触媒の存在で生じる好ましい効果は、中国特許出願公 開（ＣＮ−Ａ）第８５１００５３０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ ＤＥ−Ａ）第４０２２６０３号明細書、および特公昭５８−３８２２７号公報か ら公知である。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４６７１６９号明細書には、助触媒として 粉末状のリン含有塩を含有する銀結晶の層からなる触媒−固定床上でのメタノー ルの酸化脱水素によるホルムアルデヒドの製造法が記載されている。このリン添 加銀触媒−固定床は、ホルムアルデヒドの製造を開始する前にリン化合物を接触 させて製造される。 しかしながら、この方法は、依然として改善の余地がある、というのも、触媒 は、ホルムアルデヒド製造のためのその使用の際に、連続的に活性を失うからで あり、このことは減少する収率を示す。従って相対的に短い時間の後に、触媒は 、交換されなければならず、かつ再生されなければならないので、このためにホ ルムアルデヒド製造工程は中断されなければならない。触媒−固定床の交換およ びホルムアルデヒド製造工程の再開に伴う措置は、時間がかかり、かつ操作が多 いので、この工程の経済性は、どの程度頻繁にこの交換を実施しなければならな いかに依存する。 従って、本発明の課題は、この際の触媒の必要な交換期間を延長する方法を発 展させることにある。 それに応じて、 ａ）メタノール０．１〜５０容量％、有利に１０〜４０容量％、 ｂ）酸素０．１〜３０容量％、有利に５〜２０容量％、 ｃ）酸化窒素０〜５０容量％、有利に１〜２０容量％および ｄ）水０〜６０容量％、有利に１０〜５０容量％ を含有するガス混合物（ｉ）を１５０〜８００℃の温度でリン添加銀触媒−固定 床（ａ）に導通させ、かつリン添加銀触媒−固定床（ａ）の断面積１ｃｍ²あた り、ガス混合物（ｉ）の形で導通されるメタノール１ ｋｇあたり、リン添加銀触媒−固定床に対してリン０．０１〜１００重量ｐｐｍ を、５００℃より高い溶融温度または分解温度を有する微粒状のリン化合物（リ ン化合物Ｐ）の形でリン添加銀触媒−固定床（ａ）上に施すことを特徴とする、 メタノールの酸化脱水素によるホルムアルデヒドの製造方法が見出された。 これらの記載は、１バールの圧力を基礎とするものである。 ガス混合物は、一般に、メタノール１モルあたり酸素０．２５〜０．６０モル 、有利に０．３５〜０．５０モルおよびメタノール１モルあたり水０．２〜３． ０モル、有利に０．６７〜１．７５モルおよびメタノール１モルあたり酸化窒素 ０．９〜２．３モル、有利に１．３〜１．８モルを含有する。 本発明による方法に適当なのは、例えば、 Ｉ．銀塩水溶液から銀の電解分離によって得られた銀結晶を出発−銀触媒−固定 床（ａ）に配置し、かつ引続き ＩＩ．ガス混合物（ｉ）を１５０〜８００℃の温度で固定床に導通させる前に、 銀に対してリン１〜２００００重量ｐｐｍを有する出発−銀触媒−固定床（ａ） をリン化合物（Ｐ）の形で接触させることによって得られるリン添加銀触媒であ る。 段階Ｉに記載された銀結晶の製造法は、一般に公知である（Ullmann's Enzykl opaedie der technischen Chemie，第３版，Urban und Schwarzenberg，Muenchen‐Berlin，1956，第７巻 ，660〜663頁参照）。特に好ましい結果は、ドイツ連邦共和国特許出願公開（Ｄ Ｅ−Ａ）第２３２２７５７号明細書に記載された出発−銀触媒−固定床で達成さ れうる。 適当な銀結晶は、殊に、電気分解をドイツ連邦共和国特許第１１６６１７１号 明細書に記載された方法によって実施する場合に得られる。 好ましくは、電解液として硝酸銀水溶液が使用される。この硝酸銀水溶液は、 一般にｐＨ１〜４を有し、かつ銀１〜５重量％を含有する。ｐＨは、有利に硝酸 で調節される。 電極として、常用の、銀の電気分解の際に使用される電極が役に立つ。適当な 陽極は、酸化すべき銀が一般に粒状物または粉末として充填されている袋である 。陰極として、殊に銀薄板がこれに該当する。 電気分解は、好ましくは８０〜５００Ａ／ｍ²陰極面積の電流密度および１０ 〜３０℃の電解液温度で実施される。 この電流密度を達成するためには、大抵、電解槽電圧１〜１５ボルトが必要で ある。 陰極に形成された銀結晶を陰極から絶えず除去したほうがよい。一般に、粒径 ０．２〜５ｍｍを有する銀結晶が得られる。 有用な銀結晶を得るためには、大抵、一度だけの電 気分解で十分である。 一般に銀結晶を、銀結晶１〜９層から構成されておりかつ全層厚１〜１０ｃｍ を有する出発−銀触媒−固定床（ａ）に配置する。“短い層”と呼称されるこの 種の固定床は、一般に公知である（Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie，第４版，Verlag Chemie ‐ Weinheim‐New York，第13巻，539〜541頁 参照）。 段階ＩＩにおいて、出発−銀触媒−固定床（ａ）を５００℃よりも高い溶融温 度または分解温度を有する微粒状のリン化合物（リン化合物Ｐ）の形で、銀に対 して１〜２００００重量ｐｐｍ、有利に５〜５０００重量ｐｐｍのリンと接触さ せる。 リン化合物（Ｐ）としては、リン含有塩がこれに該当する。このための例は、 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２２６０３号明細書に挙げら れたリン含有塩、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属、例えば Ａｇ、ＺｎおよびＦｅの無機リン酸塩またはホウ素およびアンモニウムの無機リ ン酸塩である。 好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩またはピロリン酸塩 、例えばＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂である 。 この際、一般に、リン酸化合物（Ｐ）の微粒状粉末 を銀触媒−固定床上に散布するか、またはリン化合物（Ｐ）の溶液に含浸させか つ溶剤を蒸発させることで行われる。 粉末として使用されるリン化合物（Ｐ）の粒径は明らかではないが、一般に約 １ｍｍ〜１μｍである。リン化合物（Ｐ）の溶液の場合には、一般に、リン化合 物（Ｐ）０．０１〜５０重量％を含有する水溶液が重要である。銀触媒−固定床 を含浸させるために、この溶液をしみ込ませるか、または特に有利に溶剤を活性 化される銀触媒−固定床上に吹き付け、かつ引続き溶剤を蒸発させる。 有利に、吹き付けられるかまたは散布されたリン化合物（Ｐ）の量は、リンの 量がリン添加銀触媒−固定床−断面積１ｃｍ²あたり０．０１〜１００ｍｇ、有 利に０．０５〜１０ｍｇであるように選択される。 こうして製造された銀触媒−固定床（ａ）は、ガス混合物（ｉ）導入を開始す る際に、一般にその全ての触媒活性を最初から展開しない。従って、ホルムアル デヒド製造を開始する際に、リン添加銀触媒−固定床（ａ）を活性化することは 有利であることが証明された。 触媒の活性化は、例えば、ガス混合物（ｉ）の導入を開始する直前に、触媒を ３００〜４００℃の温度に予熱しおよび／または１００〜８００℃、有利に２０ ０〜７００℃に予熱されたガス混合物（ｉ）を固定床 に導通させることにより行うことができる。通常０．１〜１００時間継続する活 性化段階の開始の際に、１時間あたりおよびリン添加銀触媒−固定床（ａ）の断 面積１ｃｍ²あたり、ガス混合物（ｉ）の形で固定床に導通されるメタノールの 量は０．００１〜１ｋｇである。リン添加銀触媒−固定床（ａ）に導通される、 単位時間あたりのガス混合物（ｉ）の量は、活性化段階中に連続的に、一般に０ ．１〜１ｋｇである最終負荷の値に高められる。一般に、ガス混合物（ｉ）の予 熱は、遅くとも活性化の最後の段階の後では不必要である、というのも、固定床 は、放出する反応熱によって必要な温度に加熱されるからである。 活性化段階および本発明による方法によるホルムアルデヒドの製造は、中断な く互いに続けることができるために、出発−銀触媒−固定床（ａ）の活性化は、 有利に固定床反応器中で行われ、例えばこの反応器は、通常、メタノールの酸化 脱水素によるホルムアルデヒドの製造に使用され、かつ連続的にガス混合物（ｉ ）は反応器に導通される。この際、有利に、反応器は垂直方向に立ち、かつガス 混合物（ｉ）は上方から下向きに反応器に導通される。このような反応器または 方法は、例えば欧州特許（ＤＥ−Ａ）第４６７１６９号、ドイツ連邦共和国特許 出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４４４５８６号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１５ ０４３６号明細書に記載されている。 有利には、反応器および出発−銀触媒−固定床（ｂ）の断面積は同一に選択さ れ、かつ固定床は、銀結晶層がガス混合物（ｉ）の流れの方向に対して垂直にな るように反応器中に配置される。 リン添加銀触媒−固定床（ａ）は、活性化段階の最後にその活性最大を有し、 かつ本発明による方法におけるその使用の際にゆっくりと活性を失い続け、この ことによりホルムアルデヒドの収率が低下することを認めることができる。 リン添加銀触媒−固定床（ａ）のこの活性損失は、リン添加銀触媒−固定床（ ａ）断面積１ｃｍ²に対して固定床に導通されるガス混合物（ｉ）の形でのメタ ノール１ｋｇあたり、連続的または非連続的に（ガス混合物（ｉ）の定義された 量の導入後にそれぞれの分量で）、リン添加銀触媒−固定床に対してリン０．０ １〜１００重量ｐｐｍをリン化合物の形で固定床上に施す場合に、有利にガス混 合物（ｉ）の導入を中断せずに、部分的に回避されることができる。連続的な施 与の際に、活性損失を遅くすることができ、段階的で非連続的な施与の場合には 、部分的に取り消される。 リン化合物（Ｐ）のその後の施与が非連続的に行われる場合には、リン化合物 （Ｐ）のリン添加銀触媒−固定床へのその後の施与の間隔は、この間に、リン添 加銀触媒−固定床の断面積１ｃｍ²に対して、ガス混合物（ｉ）の形でのメタノ ール５００ｋｇ以下、有利 に１〜５ｋｇを固定床に導通されるように選択される、というのも、さもないと その間に収率は、著しく低下されうるからである。 本発明による触媒−固定床の使用のもとでのメタノールの酸化脱水素によるホ ルムアルデヒドの製造方法は、通常、公知方法で実施され、この場合ガス混合物 （ｉ）は、約５００〜７５０℃、殊に６００〜７１０℃の温度で、リン添加銀触 媒−固定床に導通される。当該方法は、一般に０．５〜２バール、有利に０．８ 〜１．８バールの圧力で連続的に実施される。この際、有利に、触媒域から離れ る反応ガスは、短時間以内に、例えば５０〜３５０℃に冷却される。 有利に、リン添加銀触媒−固定床は、垂直方向に立つ反応器中にあり、かつガ ス混合物（ｉ）は、上方から下向きに反応器に導通される。有利には、反応器お よび出発−銀触媒−固定床（ｂ）の断面積は同一に選択され、かつこの固定床は 、銀結晶層がガス混合物（ｉ）の流れの方向に対して垂直方向になるように反応 器中に配置される。 次に、冷却されたガス混合物は、好ましくは、吸収塔へ供給され、この中でホ ルムアルデヒドは、水またはホルムアルデヒド−尿素水溶液でガス混合物から洗 浄除去される。 本発明による方法に使用されてもよい、一般に公知のホルムアルデヒドの製造 方法の特別に有利な変法は 、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４４４５８６号、同第２４５ １９９０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００８３４２７号、同第０１５０ ４３６号明細書中に推奨されている。 本発明による方法は、殊に、該方法でホルムアルデヒドを特に経済的に製造す ることができることに優れている、というのも、該方法の場合、メタノールの酸 化脱水素の際の収率および選択性は、長期間に亘って特に高いからである。 例１ 内径１５ｃｍを有する垂直方向に立つ実験用反応器中に、全層厚２ｃｍを有す る、同一直径の三層の出発−銀触媒−固定床を取り付けた。下層は粒径１〜２． ５ｍｍの銀結晶１０００ｇ、中間層は粒径０．７５〜１ｍｍの銀結晶６５ｇおよ び上層は粒径０．２〜０．７５ｍｍの銀結晶１８５ｇから成り立っていた。 出発−銀触媒−固定床の表面上に、固定床断面積１ｃｍ²あたりリン１．３ｍ ｇ（元素状リンとして計算）の量の粉末状のＮａ₄Ｃ₂Ｏ₇の形でリンを散布した 。こうして製造されたリン添加銀触媒−固定床を３６０℃に加熱した。引続き触 媒の活性化のために、メタノール、空気および水からなるガス混合物を触媒に導 通させた。この量は、２８時間の活性化期間中に、１時間あたりメタノール３２ ｋｇ、水２１．４ｋｇおよ び空気５４ｋｇに高めた（最終負荷）。活性化期間の終了時には、固定床中の温 度は７００℃であった。この量の流れは、全実験期間中に一定に維持された。 反応器の連続運転中に、表１に記載された運転時間（運転日数０は、触媒の活 性化直後の時点を意味する）によって、粉末状のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇の形で別のリンの 量をリン添加銀触媒−固定床上に施した。それぞれの量は、表１に記載されてい る（積算量）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． メタノールの酸化脱水素によるホルムアルデヒドの製造法において、 ａ）メタノール０．１〜５０容量％、 ｂ）酸素０．１〜３０容量％、 ｃ）酸化窒素０〜５０容量％および ｄ）水０〜６０容量％ を含有するガス混合物（ｉ）を、１５０〜８００℃の温度で、リン添加銀触媒 −固定床（ａ）に導通させ、かつリン添加銀触媒−固定床に対して、リン添加銀 触媒−固定床（ａ）の断面積１ｃｍ²あたりガス混合物（ｉ）の形で導通される メタノール１ｋｇあたりリン０．０１〜１００重量ｐｐｍを、５００℃より高い 溶融温度または分解温度を有する微粒状のリン化合物（リン化合物Ｐ）の形で、 リン添加銀触媒−固定床（ａ）上に施すことを特徴とする、メタノールの酸化脱 水素によるホルムアルデヒドの製造法。 ２． Ｉ．銀塩水溶液から銀の電解分離によって得られた銀結晶を出発−銀触媒 −固定床（ａ）に対応配置し、かつ引続き ＩＩ．出発−銀触媒−固定床（ａ）を、リン化合物（Ｐ）の形で銀に対してリ ン１〜２００００重量ｐｐｍと接触させ、その後に１５０〜８００℃の温度 でガス混合物（ｉ）を前記固定床に導通させることによって得ることができるリ ン添加銀触媒−固定床（ａ）を使用する、請求項１記載の方法。 ３． 最大平均直径が０．２〜１０ｍｍである銀結晶の１つまたはそれ以上の層 からなり、かつこの場合全層厚は１〜１０ｃｍであるリン添加銀触媒−固定床（ ａ）を使用する、請求項１または２記載の方法 ４． リン化合物（Ｐ）として、アルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩ま たはピロリン酸塩を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。