KR19980703003A - 인 도핑 은 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 인 화합물이 불순물로 섞인 은을 은이 액체인 온도까지 가열하고 후속적으로 용융점 이하의 온도로 냉각시키는 단계,
b) 단계 a)에서 얻은 은을 수성 전해질을 갖는 전기 분해조 중 양극에서 은 이온으로 산화시키고, 은 이온을 다시 원소 은으로 음극에서 환원시켜 은 결정을 제조하는 단계, 및
c) 은 결정을 용융점 또는 분해 온도가 약 500 ℃를 넘는 미분쇄 인 화합물 (인 화합물 P)와 접촉시키는 단계
로 이루어지는, 인 화합물이 불순물로 섞인 은으로부터 인 도핑 은 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

인 도핑 은 촉매의 제조 방법
본 발명은 인 화합물이 불순물로 섞인 은으로 부터 인 도핑 은 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 메탄올을 포름알데히드로 산화시키는데 적절한 은 촉매를 제조하는 방법은 공지되어 있다 (참조 Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3rd Edition, Urban und Schwarzenberg, 베를린 무니히, 1956, Volume 7, pages 660-663). 이 방법에서, 은이 전기 분해조에서 은 이온으로 양극 (anode)에서 산화되고, 은으로 다시 음극 (cathode)에서 환원된다. 질산은 및 질산의 수용액은 전해질로 추천된다. 음극에서 형성된 조 결정 은이 메탄올로부터 포름알데히드를 합성하는데 촉매로 적절하다.
독일 특허 공개 제1166171호에 의하면, 특히 하기 방법으로 제조된 은 촉매를 사용하는 경우 메탄올을 포름알데히드로 산화시켜 고수율을 얻을 수 있다. 적절하게는, 산소 함유 가스의 스트림 중에 500 내지 600 ℃에서 먼저 가열된 은을 2회 이상 전기 분해시키는데, 제1 전기 분해 또는 초기 전기 분해시 전류 밀도는 250 A/㎡ (음극 면적) 이상, 특히 300 내지 500 A/㎡ (음극 면적)이고, 마지막 전기 분해시 전류 밀도는 250 A/㎡ (음극 면적) 이하, 특히 100 내지 200 A/㎡ (음극 면적)이다.
유럽 특허 공개 제0104666호에는 은 촉매를 사용하여 메탄올로부터의 포름알데히드의 제조에서 선택성을 은 촉매 이외에 촉진제로 소량의 인 화합물을 사용하여 증가시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 은 촉매 존재하에 메탄올의 포름알데히드로의 산화에 대한 촉진제로 인 화합물을 사용하는 경우 유리한 효과가 중국 특허 공개 제85100530호, 유럽 특허 공개 제0467169호 및 일본 특허 공개 제38227/83호에 개시되어 있다.
유럽 특허 공개 제0467169호에는 촉진제로 분말 형태의 인 함유 염을 포함하는 은 결정의 층으로 구성되는 고정상 촉매의 제조가 개시되어 있다. 특히, 고수율 및 전환율을 상기 인 도핑 고정상 은 촉매를 사용하는 메탄올로부터의 포름알데히드의 제조에서 얻을 수 있다.
촉진제로 인 화합물을 사용하여 포름알데히드를 제조하는 방법의 상업적인 사용은 이들 방법을 형성하고 인 화합물이 불순물로 섞인 사용된 은 촉매를 재생시키기 위한 경제적인 방법이 공지되어 있지 않다는 사실에 의해 지금까지 저해되어 왔다. 이들 촉매를 재생시키는 방법은 촉매는 공간-시간 수율이 만족스럽지 못한 약 8 주 동안 사용 후에 매우 많은 활성을 잃어버리기 때문에 포름알데히드 제조의 경제성에 중요하다.
은 촉매를 제조하는 방법이 선행 기술된 방법 중 하나에 의해 인 화합물이 불순물로 섞인 은 촉매의 재생은 하기 이유 때문에 산업적 규모의 포름알데히드의 경제적인 제조를 위해서는 거의 적절하지 않은 은 촉매를 형성한다.
포름알데히드의 산업적 생산을 위한 종래의 연속적으로 작동되는 공장에 사용된 은 촉매가 그의 활성을 손실했을 경우, 공장으로부터 촉매를 제거하고 할 수 있기 위한 생산 공정을 중단하고 더 높은 활성을 갖는 재생된 촉매로 대치하는 것이 필요하다. 합성 공정이 다시 시작될 때, 촉매를 걸쳐 통과하는 기상 출발물의 스트림을 전가열시키는 것이 필요하다. 약 300 내지 350 ℃의 온도가 촉진제로 인없이 사용된 재생된 촉매의 경우에서 이를 위해 필요하다. 반응이 일단 시작되면, 반응 지대 (촉매)는 포름알데히드 합성에 대한 반응에서 방출되는 열 때문에 약 700 ℃ 이하로 가열되기 때문에 추가로 전가열되는 것은 필요하지 않다.
촉진제로 인 화합물과 함께 사용된 재생된 은 촉매를 사용하는 경우, 출발물의 스트림은 반응을 시작하기 위해 700 ℃ 이상으로 전가열하는 것은 필요하다.
상기 고온까지 가스 스트림을 전가열하는 것은 산업적으로 매우 값비싸다. 이에 필요한 장치는 포름알데히드의 산업적인 생산에 통상 사용되는 공장을 이용할 수 없다.
문헌 (Gmelins handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie GmbH 1970, 8th Edition, Part A2, System Number 61, pages 34-35)에는 가능한 많이 용융 방법 (회분법)으로 조 은을 농축시키고 전기 분해에 의해 은을 정제시키는 순수한 은의 제조법이 개시되어 있다. 이 경우, 은을 양극에서 용해시키고 질산 중의 질산은의 용액 중 음극에서 침적시킨다.
그러나, 조 은을 공기하에 900 내지 1100 ℃에서 가열하는 회분법 (참조 loc. cit. pages 7-9)은 Pb, Cu, As, Sb, Zn, Se 및 Te이 불순물로 섞인 조 은의 경우에만 추천된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않는 인 도핑 은 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이
a) 인 화합물이 불순물로 섞인 은을 은이 액체인 온도까지 가열하고, 후속적으로 용융점 이하의 온도로 냉각시키는 단계,
b) 단계 a)에서 얻은 은을 수성 전해질을 갖는 전지 분해조 중 양극에서 은 이온으로 산화시키고, 은 이온을 다시 원소 은으로 음극에서 환원시켜 은 결정을 제조하는 단계, 및
c) 은 결정을 용융점 또는 분해 온도가 약 500 ℃를 넘는 미분쇄 인 화합물 (인 화합물 P)와 접촉시키는 단계
로 이루어지는 방법에 의해 성취된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따른 방법에 특히 적절한 출발물은 원소 인으로 계산하여 인 또는 인 화합물 약 0.01 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm을 함유하지만, 실질적으로 Pb, Cu, As, Sb, Zn, Se, Te 및 귀금속이 없는 은이다. 이 방식으로 불순물이 섞인 은이 예를 들어, 은을 메탄올을 포름알데히드로 산화시키키 위해 인 함유 촉진제와 함께 촉매로 사용되는 경우 생성된다. 이 방식으로 불순물이 섞인 촉매를 생성하고 재생이 필요한 방법이 예를 들어, 유럽 특허 공개 제0104666호, 중국 특허 공개 제85100530호 및 일본 특허 공개 제38227/83호에 개시되어 있다.
이들 방법에 사용된 촉매는 예를 들어, 은을 인 또는 유기 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 또는 무기 인 화합물, 예를 들어 오르토인산의 용액으로 함침시키거나 인 증기에 노출시켜 얻는다.
유럽 특허 공개 제0467169호에 기술된 방법으로 메탄올을 산화적 탈수소 반응에 의해 포름알데히드를 제조하는 바와 같이 특히 바람직하게 사용되는 인 함유 은은 사용된 인 도핑 은 촉매이다.
이 방법에서, 일반적으로 공지된 방법 (참조 Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3rd Edition, Urban und Schwarzenberg, 베를린 무니히, 1956, Volume 7, pages 660-661)에 의해 인 화합물 또는 다른 불순물이 없는 은 결정을 인 함유 염, 예를 들어 인산염, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 다인산염과 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 초기 인 도핑 은 촉매가 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소 반응에 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 은의 용융은 은을 기준으로 알칼리 토금속 산화물, 특히 산화 칼슘, 이산화 규소 또는 산화 알루미늄의 군으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물 1 내지 100 중량%의 존재하에 일어난다.
가능한 낮은 용융점을 유지하도록 공융 혼합물로 특히 바람직하게 사용되는 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 칼슘의 3성분 또는 2성분 혼합물이 상기 목적에 특히 적절하다.
일반적으로, 은을 은이 정상 조건하에 액체인 온도, 바람직하게는 960.8 내지 1500 ℃에서 0.5 내지 10 분 동안 산소 존재하에 가열시킨다. 은을 첨가제의 존재하에 용융시킨다면, 유리하게는 온도는 이들 첨가제의 용융점 이상이다.
이어서, 은을 냉각시킨다. 용융된 은을 임의의 수용성 불순물을 제거하기 위해 물 중으로 부어 냉각시키는 것이 유리하다.
다음 단계 b)에서, 은을 전기 분해시킨다. 여기서, 은을 전기 분해조에서 은 이온으로 양극에서 산화시키고, 원소 은으로 다시 음극에서 환원시킨다. 일반적으로, 이 목적에 적절한 방법은 전기 분해에 의한 은의 정제에 대해 공지된 방법이다 (참조 Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 91st-100th Edition, Verlag Walter de Gruyter 1985, pages 1012-1013).
포름알데히드 합성에 촉매로 특히 적절한 은 결정 형태의 원소 은은 특히, 전기 분해가 독일 특허 제1166171호에 기술된 방법에 의해 행해지는 경우 얻어진다.
바람직하게는, 질산은 수용액을 전해질로 사용한다. 일반적으로, 이 질산은 용액은 pH 1 내지 4이고, 은 1 내지 5 중량%를 함유한다. 유리하게는, pH는 질산으로 조정한다.
통상 사용되는 전극이 은의 전기 분해에 사용한다. 적절한 양극은 산화되는 은이 과립 또는 분말로 일반적으로 도입되는 백이다. 은 플레이트가 적절한 음극으로 특히 적절하다.
유리하게는, 전기 분해는 전류 밀도 80 내지 500 A/㎡ (음극 면적) 및 전기 분해 온도 10 내지 30 ℃에서 행한다.
이들 전류 밀도에 도달하기 위해, 전압 1 내지 15 볼트가 대부분의 전지 분해조에 필요하다.
은 결정이 형성될 때 음극으로부터 이들을 계속적으로 제거하는 것이 타당하다. 일반적으로, 크기 0.2 내지 5 ㎜의 은 결정을 얻는다.
대부분의 경우, 단일 전기 분해가 사용할 수 있는 은 결정을 얻는데 충분하다.
단계 c)에서 은 결정을 용융점 또는 분해 온도 약 500 ℃를 넘는 미분쇄 인 화합물 (인 화합물 P)와 접촉시킨다. 용융점 또는 분해 온도가 약 800 ℃를 넘는 분말 형태의 인 함유 염이 바람직하다.
적절한 염의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 중금속, 예를 들어 Ag, Zn 및 Fe, 또는 붕소 및 알루미늄의 무기 인산염이다.
인산염 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 파이로인산염, 예를 들어 Na4P2O7, Li3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2가 바람직하다.
화합물 (P)의 입가 크기는 중요하지 않으며, 일반적으로 약 1 ㎜ 내지 1 ㎛이다.
인 도핑 은 촉매는 원소 인으로 계산하여 은 결정 ㎤ 당 화합물 (P) 바람직하게는, 0.1 내지 0.0001 g, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.001 g을 함유한다.
은 결정으로부터 인 도핑 은 촉매를 제조하는 일반적인 과정은 유럽 특허 공개 제0467169호에 기술된 바와 같다. 이 방법에서, 은 결정은 예를 들어, 독일 특허 공개 제2322757호에 개시된 바와 같이 은 결정 수 층으로 구성되는 고정상 촉매를 제공하도록 배열시키고, 분말 형태의 화합물 (P)를 1층 이상의 이들 층에 적층시켜 인 도핑 고정상 은 촉매를 생성시킨다.
일반적으로, 인 도핑 고정상 은 촉매는 은 결정 4 내지 9 층으로 구성되고, 총 층 두께는 5 내지 50 ㎜이다.
일반적으로, 원소 인으로 계산하여 인 화합물 (P)의 양은 인 도핑 고정상 은 촉매의 횡단면적 ㎠ 당 0.1 내지 100 ㎎, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎎이다.
인 도핑 고정상 은 촉매는 층이 관 모양의 반응기를 통하여 통과하는 가스의 흐름 방향에 수직이 되도록 배열이 되는 방식으로 은 결정으로 구성되는 고정상 촉매를 관 모양의 반응기 중에 장착시키고, 후속적으로 화합물 (P)를 은 결정의 최상층 상에 분포시킴으로써 특히 간단히 제조할 수 있다. 관 모양의 반응기와 인 도핑 고정상 은 촉매의 횡단면적이 대략 동일한 것이 편리하다.
인 도핑 고정상 은 촉매가 장착된 이들 관 모양의 반응기는 메탄올 및 산소를 통상, 500 내지 750 ℃에서 관 모양의 반응기를 통하여 통과시킴으로써 메탄올의 산화적 탈수소 반응에 의해 포름알데히드를 제조하는데 적절하다. 이 방법은 예를 들어, 문헌 (Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3rd Edition, Urban und Schwarzenberg, 베를린 무니히, 1956, Volume 7, pages 660-661) 또는 유럽 특허 공개 0467169호에 개시되어 있다.
이 방식으로 제조된 인 도핑 고정상 은 촉매는 포름알데히드 제조를 시작하기 위해 비교적 저온에서 촉매 존재하에 반응물을 전가열시키는 것이 충분하여 특히 구별되는데, 포름알데히드를 고 전환율 및 고 선택성으로 제조할 수 있다.
A. 인 도핑 은 촉매의 제조
실시예 1
유럽 특허 공개 제0467169호의 실험 번호 3과 함께 본 실시예에 따라 제조된 은 촉매를 2000 시간 동안 작동시켜 포름알데히드를 합성하였다.
마무리 후처리를 위해, 촉매 50 g을 먼저 1 시간 동안 증류수로 세척하였다. 인 화합물의 함량은 원소 인으로 측정하여 27 ppm이었다.
촉매를 1200 ℃에서 15 분 동안 가열한 다음, 증류수 중으로 부은 후, 인 화합물의 함량은 1 ppm (검출 한계) 미만이었다.
이어서, 신규의 은 촉매를 뫼비우스 (Moebius) 전지 분해 방법 (Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3rd Edition, Urban und Schwarzenberg, 베를린 무니히, 1956, Volume 7, pages 660-661)을 사용하여 은으로부터 제조하였다. 전기 분해 조건: 전류 밀도 120 A/㎡; 전기 분해 온도 27 ℃; pH 2.5의 질산은 수용액; 및 은 농도 3 g/ℓ.
실시예 2
은 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였지만, 사용된 촉매는 촉매를 기준으로 중량비 1:1의 산화 알루미늄 및 산화 칼슘의 혼합물 25 중량%의 존재하에 융용시켰다.
비교 실시예
은 촉매를 독일 특허 제1166171호의 실시예와 같이 제조하였다.
B. 은 촉매의 특성
실시예 1 및 2와 같이 제조된 은 촉매를 본 명세서에 기술된 실험 반응기 중에 촉진제로 Na2P2O7와 함께 유럽 특허 공개 제0467169호의 실시예에 기술된 바와 같이 사용하였다. 마찬가지로, 실험 조건은 실험 번호 3과 같이 선택하였다. 실시예 1 및 2의 촉매로 실험 번호 3의 결과를 재생하는 것이 가능하였다. 반응은 출발물이 330 ℃에 있을 경우 시작하였다.
비교 실시예의 촉매를 사용하는 경우, 반응은 출발물을 550 ℃까지 가열하여도 시작되지 않았다.

Claims (10)

  1. a) 인 화합물이 불순물로 섞인 은을 은이 액체인 온도까지 가열하고 후속적으로 용융점 이하의 온도로 냉각시키는 단계,
    b) 단계 a)에서 얻은 은을 수성 전해질을 갖는 전기 분해조 중 양극 (anode)에서 은 이온으로 산화시키고, 은 이온을 다시 원소 은으로 음극 (cathode)에서 환원시켜 은 결정을 제조하는 단계, 및
    c) 은 결정을 용융점 또는 분해 온도가 약 500 ℃를 넘는 미분쇄 인 화합물 (인 화합물 P)와 접촉시키는 단계
    로 이루어지는, 인 화합물이 불순물로 섞인 은으로 부터의 인 도핑 은 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인 화합물이 불순물로 섞인 은이 은을 기준으로, 알칼리 토금속 산화물, 이산화 규소 또는 산화 알루미늄의 군으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물 1 내지 100 중량%의 존재하에 이들 화합물 또는 상응하는 혼합물의 용융점 이상의 온도까지 가열되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 은을 탈이온수 중으로 부어 냉각시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질산은 수용액이 전해질로 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 분해시 전류 밀도가 80 내지 500 A/㎡ (전극 면적)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 인산염, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 파이로인산염이 화합물 (P)로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소 반응에 초기 인 도핑 은 촉매를 사용하여 얻어질 수 있는 사용된 인 도핑 은 촉매가 인으로 오염된 은으로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인 도핑 고정상 은 촉매가 은 결정을 배열시켜 은 결정 1개 층 이상으로 구성되는 고정상 은 촉매를 얻고, 인 화합물 (P)를 1층 이상의 이들 층 상에 분포시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 은 결정을 배열시켜 4 내지 9개의 층으로 구성되는 고정상 은 촉매를 얻는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 은 결정을 배열시켜 총 층 두께 5 내지 50 ㎜의 고정상 은 촉매를 얻는 방법.
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