JP2000503637A

JP2000503637A - フッ素化ホスホニウム塩

Info

Publication number: JP2000503637A
Application number: JP9-523649A
Authority: JP
Inventors: コッジオ，ウィリアム，ディー．; フライン，リチャード，エム．; ムーア，ジョージ，ジー．，アイ．
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：（式中、Ａ^-は対イオンであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に（ａ）非フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、リール基またはアラルキル基；（ｂ）オニウム含有基；または、（ｃ）式−（ＣＨ₂）_n−Ｙ−Ｒ⁵（式中、ｎは少なくとも２であり；Ｙは、−ＣＨ₂−基、−Ｏ−基、−ＯＣＨ₂−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｚ−ＳＯ₂−基を含有するスペーサーアームであり；Ｚは−Ｒ⁶−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ⁷）−基または−Ｎ（Ｈ）−基であり；Ｒ⁶は置換または未置換フェニレン基であり；Ｒ⁷はＨまたは非フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアルカリル基であり；Ｒ⁵はフッ素化基、過フッ素化基またはそれらの組み合わせである）を有する基を含有し、ただし、（ｉ）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは式−（ＣＨ₂）_n−Ｙ−Ｒ⁵を有する基を含有し；（ｉｉ）前記化合物中の総フッ素原子数は少なくとも５である）を有する化合物。本発明は、含フッ化ビニリデンポリマーおよび上記化合物を含有する組成物、並びにかかる組成物を硬化するための方法をさらに含む。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化ホスホニウム塩技術分野本発明はフッ素化オニウム塩と、含フッ化ビニリデンフルオロポリマー組成物を硬化する際の該化合物の使用とに関する。背景技術フッ化ビニリデン単位を含有するフルオロポリマー（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロパンなどのエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー）は、例えばブルーロアールエー(ＢｒｕｌｌｏＲ. Ａ.)、「自動車への用途のためのフルオロエラストマーゴム(ＦｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＲｕｂｂｅｒｆｏｒＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ)」、オートモーティブエラストマー＆デザイン(ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｌａｓｔｏｍｅｒ＆Ｄｅｓｉｇｎ) 、１９８５年６月、「フルオロエラストマーシールアップ自動車の将来(ＦｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＳｅａｌＵｐＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＦｕｔｕｒｅ)」、マテリアルズエンジニアリング(ＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ)、１９８８年１０月および「フルオロカーボンエラストマー(ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ)」、エンサイクロペディアオブポリマーサイエンスアンドエンジニアリング(ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ)」、７巻、２５７ページ以降（第２版、ジョンウィリー＆サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に記載されるシール、ガスケットおよびライニングを含む高温における用途に特に利用性を有する。１つの理由は、かかるフルオロポリマーは、硬化されるとき、熱、溶媒、浸食性化学物質および蒸気による悪影響に優れた耐性を有することである。しかしながら、その硬化工程は一般に非常に緩徐であり、硬化促進剤の使用を必要とする。種々の有機オニウム化合物がこの目的に提案されている。また、製造工程中には(特に、射出成形が使用される場合には)、硬化後のポリマーは、一般に金型の表面に接着される。結果として、フルオロポリマーから調製される成形物品は、金型から離脱されるとき、避けたり、損傷したりすることが多い。また、ポリマーに離型剤を添加すると、硬化後の組成物の物理的性質に重篤な悪影響を与えることがあるり(例えば、ムーニースコーチ、縮み、圧縮硬化)、硬化組成物の商品価値が損なわれることがある。金型のキャビティ表面へのポリマーの付着（「金型汚損」）および成形硬化物品の金型からの剥離不良は欠陥品を製造する主な原因となり、物品が拒否される(かかる物品の製造費の上昇につながる)。離型問題に対処しうる１解決法は、（本明細書に参考文献として引用されている）コルブ（Ｋｏｌｂ）らの米国特許第５，２６２，４９０号に提案されている。コルブ（Ｋｏｌｂ）は、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩、スルホニウム化合物および（選択的に）ポリヒドロキシ化合物を含有し、フルオロポリマーの硬化を促進し、かつ離型性を提供する２つの機能を同時に実施するように設計された組成物について記載している。発明の開示一般に、本発明は、式：（式中、Ａ^-は対イオンであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に（ａ）非フッ素化アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソ−ブチル基などの分岐鎖または直鎖アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基）またはアラルキル基（例えば、ベンジル基）；（ｂ）オニウム含有基；または、（ｃ）式 −（ＣＨ₂）_n−Ｙ−Ｒ⁵（式中、ｎは少なくとも２であり；Ｙは、−ＣＨ₂−基、 −Ｏ−基、−ＯＣＨ₂−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｚ−ＳＯ₂−基を含有するスペーサーアームであり；Ｚは−Ｒ⁶−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ⁷）−基または− Ｎ（Ｈ）−基で、Ｒ⁶は置換または未置換フェニレン基で、Ｒ⁷は非フッ素化アルキル基（メチル基などの分岐鎖または直鎖Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基）もしくはアルカリル基（例えば、ベンジル基）であり；Ｒ⁵はフッ素化基、過フッ素化基またはその組み合わせである）を有する基を含有し、ただし、（ｉ）Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは式−（ＣＨ₂）_n−Ｙ−Ｒ⁵を有する基を含有し；（ｉｉ）化合物中の総フッ素原子数は少なくとも５である）を有し、フッ化ビニリデン含有ポリマーのための硬化促進剤などとして有用な新規分類の化合物を特徴とする。好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴基の少なくとも１つは（１）炭素原子数が少なくとも４であるアルキル基；（２）式を−（ＣＨ₂）_n−Ｏ −Ｒ₅有する基；（３）式−（ＣＨ₂）_n −Ｐｈ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₅（式中、Ｐｈはフェニル基である）を有する基を含有する。Ｒ⁵は好ましくは、（１）過フッ素化アルキル基；（２）式：（式中、ｐは０に等しいかまたは１以上で、ただしＹが−Ｏ−であるとき、ｐは１以上であり、ｍは１以上であり、ｘは２以上であり、Ｒ_fは過フッ素化アルキル基（例えば、過フッ素化メチル基などのＣ₁−Ｃ₆過フッ素化アルキル基）であり、Ｒ_f,はＦまたは過フッ素化アルキル基（例えば、過フッ素化メチル基などのＣ₁−Ｃ₆過フッ素化アルキル基）である）を有する過フッ素化エーテル基；または、（３）式−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_x−Ｈ（式中、ｘは少なくとも４である）を有するフッ素化アルキル基である。好ましい化合物の一実施例は、式：を有する。好ましい化合物の第２の実施例は、式：を有する。好ましい化合物の第３の実施例は、式：を有する。好ましい化合物の第４の実施例は、式：を有する。好ましい化合物の第５の実施例は、式：を有する。好ましい化合物の第６の例は、式：を有する。本発明は、上記の硬化促進剤を使用して、フッ化ビニリデンを含有するポリマーを硬化する方法、並びにかかるポリマーおよび上記硬化促進剤を含有する硬化可能な組成物をさらに特徴とする。好ましくは、硬化は離型剤の不在下にて実施される。本明細書において使用される、「離型剤」は、硬化が起きる金型から、最終硬化組成物を離脱する際の助力となる、硬化促進剤以外の材料をいう。離型剤は、金型表面に塗布される材料並びに硬化可能な組成物とともに混合される材料を含む。「Ｐｈ」はフェニル基をいう。「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基をいう。本発明は、フッ素化オニウム硬化促進剤により、硬化時間が短縮された、硬化時間の短い硬化可能な組成物を提供する。フッ素化オニウム硬化促進剤自体、離型性が良好で、それによって別の離型剤を使用する必要性がなくなる。得られた硬化物品は物理的性質が良好である。本発明の別の特徴および利点は、その好ましい実施態様の以下の説明および請求の範囲から明らかになるだろう。好ましい実施態様の説明本発明による硬化可能なフッ化ビニリデン含有フルオロポリマー組成物は、硬化促進剤としてフッ素化オニウム塩を含有する。好ましい促進剤の例は、上記発明の開示に記載した構造を有し、対イオンＡ^-は、例えばハライド、チオスルフェート、ホルメート、シアネート、チオシアネート、テトラフェニルボレート、パークロレート、ニトレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、オキサレート、ステアレート、ハロアセテート、パラートルエンスルホネート、ＺｎＣｌ₄ ^2-、ＣｄＣｌ₄ ^2-、ＨｇＩ₃ ^-、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ハイドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ヘキサクロロホスフェート、ヘキサクロロスタネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、２−メルカプトベンゾチアゾレート、パーフルオロアルカンスルホンアミドアニオン、ビスフェノキシドまたはフェネートなどの有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。対イオンが２以上の陰性電荷を有する場合には、単一の対イオンは２つ以上のオニウム化合物に使用され得る。Ｒ¹乃至Ｒ⁴およびＲ⁶基は好ましくは、独立に、アルキル基、アリール基、アリル基およびアルケニル基またはその組み合わせからなるラジカルの群から選択される。Ｒは未置換であっても、化合または重合条件下で非イオン性である１つ以上の中性、非官能性置換基で置換されてもよい。かかる置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ、ＯＲ’および−ＣＯＯＲ’部分（式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₂ ₀ アルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニルラジカルからなる群から選択される）を含む。また、Ｒ基の任意の対を互いに、またオニウム塩と結合して、複素環を形成してもよい。Ｒ⁵基は、フッ素化基、過フッ素化基またはその組み合わせである。好ましい基の例は、フッ素化および過フッ素化アルキルおよびアルコキシ基を含む。フッ素化オニウム塩は、一般に、例えばホスフィンとアルキル化剤とを反応させて、電子供与性リン原子の原子価および有機オニウムの陽性電荷を増す。硬化可能なフッ化ビニリデンを含有するポリマーの例は、本明細書に参考文献として引用されている、上記コルブ（Ｋｏｌｂ）の特許；ウォーム（Ｗｏｒｍ）、米国特許第４，２３３，４２１号；およびグルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら、米国特許第４，８８２，３９０号に記載されている。特定の例は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２− クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(例えば、ＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂）、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロパン、２−ヒドロペンタフルオロプロパン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ビニルフルオリドおよびその混合物などの含フッ素ポリマーを調製するために一般に使用される末端不飽和モノオレフィンとのコポリマーおよびテルポリマーを含む。フッ素を含有しない末端不飽和モノオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンがコモノマーとして使用されてもよい。硬化後の組成物または加硫化物の物理特性を改良するために、フィラーを上記ポリマーに添加することが多い。フィラーが使用されるとき、ポリマー１００重量部あたり約１００部までの量が、好ましくはポリマー１００重量部あたり約１乃至５０部の量が加硫調合物に添加される。使用され得るフィラーの例は、補強用熱等級カーボン黒またはクレー、バライト等などの比較的低強化特性の非黒色顔料である。１つ以上の二有機酸化硫黄化合物および例えば、遅延剤および処理補助剤のような他の従来の補助剤または成分を硬化可能な組成物に添加することが望ましい場合もある。硬化可能な組成物は、好ましくは架橋剤を同様に含有する。かかる添加剤は周知で、例えば参考文献として本明細書に引用されている、上記のコルブ（Ｋｏｌｂ）およびウォーム（Ｗｏｒｍ）の特許および米国特許第４，２５９，４６３号 (モギ（Ｍｏｇｇｉ）ら)、同第３，８７６，６５４号（パッチソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））および同第５，３８４，３７４号（グエラ（Ｇｕｅｒｒａ）ら）に当該技術上記載されており、芳香族ポリヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物およびその誘導体を含んでもよい。配合物が同様に使用されてもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物は、イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（「ビスフェノールＡ」）およびヘキサフルオロ−イソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）（「ビスフェノールＡＦ」）などの芳香族ポリヒドロキシ化合物である。式Ｒ_fＳＯ₂ＮＨＲ（式中、Ｒ”は水素原子または例えば炭素原子数が１乃至２０、好ましくは炭素数が１乃至１２であるアルキルラジカルであり、Ｒ_fは、例えばＣ_nＦ_2n+1で、ｎは１乃至２０のパーフルオロアルキルまたは例えばＣ_nＦ_2n _-1 で、ｎは３乃至２０のパーフルオロシクロアルキルなどのフルオロ脂肪族ラジカルである）のものを含み、例えば米国特許第５，０８６，１２３号（グエンサー（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ）ら）に記載されている、フルオロ脂肪族スルホンアミドが添加されてもよい。フルオロ脂肪族スルホンアミドは、好ましくはパーフルオロアルキルスルホンアミドで、別の化合物として添加されても、有機オニウム化合物のアニオンとして添加されてもよい。フッ素化硬化促進剤および架橋剤は、細分割された固形物の形状で、またはアルコールまたはケトン溶媒の溶液としてポリマーガムストックに材料を混合することにより、未硬化のポリマーガムに添加されてもよい。このように混合されると、ガムストックは一般に室温で長期間、例えば２年以上保存され得る。硬化前に、酸受容体がガムストックに混合されると、それによりストック物の保存寿命はより限定される。酸受容体は無機物であっても、有機物であってもよい。有機受容体は、エポキシ、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムを含む。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましい酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独で使用されても、併用して使用されてもよく、好ましくはポリマーの１００重量部あたり約２乃至２５部の範囲の量が使用される。硬化系の成分の全ては、本発明の範囲を逸脱することなしに、ポリマーガムに添加される前に混合され得る。架橋剤およびフッ素化オニウム塩の相対量は、酸受容体と混合されたとき、組成物の望ましい硬化および／または離型性を提供するほどの量が組成物中に含有される。代表的な硬化系成分割合は以下のようである：酸受容体：０．５乃至４０ｐｈｒオニウム塩：０．２乃至５ｍｍｈｒ架橋剤：０．３乃至１０ｍｍｈｒ全ての分量は、ポリマ−１００部あたりの部で示されるか(「ｐｈｒ」と略す)、またはポリマー１００グラムあたりのミリモル数で示される(「ｍｍｈｒ」と略す)。これらの割合は大まかな範囲である。各個々の硬化時間および温度の各値は当業者にあきらかである。本発明によると、酸受容体、フッ素化オニウム塩、架橋剤、二有機酸化硫黄成分（任意に使用される場合）および他の従来の補助剤または成分の望ましい分量が未加硫ポリマー（すなわち、ガムストック）に添加され、バンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、ロールミルまたは任意の他の便利な混合装置などの任意の通常のゴム性の混合装置を使用することにより、十分に混合または化合させる。最良の結果を得るために、混合中の組成物の温度は約１２０℃を越えるべきではない。混合中は、成分および補助剤を硬化可能なポリマー中に均一に分布させることが必要である。硬化工程は、一般に約９５℃乃至約２３０℃の範囲の温度で加圧下にて得られた組成物を成形し、次いで硬化するステップを含む。本発明の組成物は、射出成形に特に有用である。成形後の製品は、試料の断面厚さに応じて、通常約１５０ ℃乃至約３１５℃の間の温度で、通常約２時間乃至５０時間以上の間あと硬化される(例えば、オーブン硬化)。本発明は、本明細書において以下の実施例によりさらに説明される。実施例本発明のフッ素化ホスホニウム硬化促進剤の試料およびかかるオニウムを含有する硬化可能な組成物は、以下のように調製される。反応は、特に明記しない限り室温および加圧下にて実施される。記載した割合は、特に瞑ししない限り、重量パーセントである。構造特性データは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル技法により入手した。本発明による硬化促進剤を調製するために使用される前駆体フルオロアルキルホスフィンは、ジイソブチルホスフィン（ＤＩＢＰ）とフルオロアルキルアリルエーテルまたはアリルフルオロスルホンアミドとのフリーラジカルハイドロホスホリル化反応により調製される。かかるハイドロホスホリル化反応は当該技術上周知である。ラウト(Ｒａｈｕｔ)、Ｍ．Ｍ．らＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.、１９６１年、２６巻、５１３８ページ；ペロン（Ｐｅｌｌｏｎ）Ｊ.、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１９６１年、８３巻１９１５ページ；バックラー（Ｂｕｃｋｌｅｒ）Ｓ．Ａ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１９６１年、８３巻、１６８ページ；ランガンズ（Ｌａｎｇｈａｎｓ）Ｋ．Ｐ．ら、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、１９９０年、４５ｂ巻、２０３ページおよびホルバシュ（Ｈｏｒｖａｓｈ）Ｉ．Ｔ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９４年、２６６巻、７２ページの内容は、この種の反応の大多数の例として一般的である。その後の４級ホスホニウム塩は、ホスフィンとアルキル、アリルまたはベンジルハライドとの相互作用により、これらのホスフィンから調製された。フルオロアルキルアミドホスホニウム硬化促進剤の比較例は、３−アミノプロピルジイソブチルとメチルパーフルオロアルキルエステルとのアミド基転移反応により調製された。これらの反応は溶媒なしで０℃にて実施され、次いでアルキルまたはベンジルハライドで４級化された。３−アミノプロピルジイソブチルホスフィンは、過去に記載したハイドロホスホリル化反応と同様の様式で、ＤＩＢＰとアリルアミンとのハイドロホスホリル化により調製された。メチルパーフルオロエステルは、米国特許第５，３６２，９１９号(コステロ（Ｃｏｓｔｅｌｌｏ）ら)、同第５，３２２，９０４号（ビアシェンク（Ｂｉｅｒｓｈｅｎｋ）ら）および同第４，０９４，９１１号（ミッシュ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）に記載されているように調製した。硬化可能な組成物の硬化およびレオロジー特性並びに硬化後のシートの物理的性質は、以下の試験方法を使用して評価された：硬化レオロジー試験は、モンサントムービングダイレオメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）型番２０００Ｅを１７７℃にて、ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａにより、混合物８．０ｇ量について、ローターレスレオメーター、前加熱なし、オシレーター周波数１００ｃｐｍおよび０．５゜ａｒｃで使用して、未硬化の化合混合物について実施した。最小トルク(Ｍ_L)、最大トルク（Ｍ_H）およびデルタトルク(ΔＴ)、Ｍ_HとＭ_L との差を記録した。ｔ_S２(トルクがＭ_Lから２単位上昇するまでの時間)、ｔ’５０（トルクがＭ_Lからデルタトルクの５０％上昇するまでの時間）およびｔ’９０（トルクがＭ_Lからデルタトルクの９０％上昇するまでの時間）も分単位で報告した。プレス硬化およびあと硬化シートから切り取られた試料について物理特性を試験した。特に明記しないかぎり、プレス硬化データは、硬化可能な組成物試料を約６．９ＭＰａ、１７７℃にて１０分間圧縮成型することにより調製した２０×２０×０．２ｃｍシートから得た。あと硬化データは、上記のように調製してから、約２３２℃に維持した空気循環式オーブン中でシートを１６時間加熱することによりさらに処理または硬化したシートから得た。ＡＳＴＭＤ４１２−９２^ε1による２００ｌｂ（８８．９ｋｇ）ロードセル付きモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）メカニカルテスターを使用して、破断時の引っ張り強度、破断時の伸長および１００％伸長時の応力を測定した。ＤｉｅＤを使用して試験試料をプレス硬化シートまたはあと硬化シートから切り取った。１ ”（２５．４ｍｍ）ゲージ部分を使用して、クロスヘッド排出を実施した。試験は全て一定のクロスヘッド排出速度２０”／分（５０８ｍｍ／分）で３回実施した。報告の値は３回の試験の平均であった。１００％伸長時の応力、破断時の伸長および破断時の引っ張り強度をメガパスカル(ＭＰａ)、％およびＭＰａ単位で報告した。射出成形性能の評価、すなわち離型性は、ドイツのクロエックナーフェロマティックデスマジーエムビーエッチ（ＫｌｏｅｃｋｎｅｒＦｅｒｒｏｍａｔｉｃＤｅｓｍａＧｍｂｈ）社製のＤＥＳＭＡ９６６．０５３ＺＯｌａｂ射出成形装置を使用して実施した。この装置は、型締力５００ｋＮ、設置総電力２７ｋＷ、射出ピストン直径５５ｍｍ、最大ピストンストローク１２０ｍｍ、最大射出圧２００ＭＰａ、最大射出速度４００ｍｍ／秒およびスクリュー直径３０ｍｍおよびスクリューＲＰＭ３０〜２２０の可塑化単位を有するとさらに記載されている。Ｏリングを製造するために使用される金型は、Ｏリングの内径４８ｍｍ、Ｏリングの横断面２．９０ｍｍ、ランナー長さ１３ｍｍ、スプルー基部直径５．２ｍｍ、スプルー長さ２９ｍｍの４キャビティ金型で、各キャビティは真空カナルを備えた。金型のスチール鋼はＳＴＡＶＡＸＥＳＲで、表面仕上げはＥＤＭであった。金型表面を５０〜１５０ミクロンのガラスビーズで、０．２ＭＰａ加圧下で、１０分間噴射することにより、各実験（調合物の変更）前に、金型を調整した。次いで金型を８０℃の水性苛性溶液中で３０分間調整し、溶液中で１０分間超音波洗浄した。洗浄後、使用前に金型を脱イオン水ですすぎ、乾燥し、終夜保存した。複数回の成形サイクルを各調合物について実施した。定常状態のＯリング射出成形条件は、成形温度１９０℃、射出バレル温度９５ ℃、スクリューバレル温度６０℃、最大射出速度６０％、射出後２秒圧５．５ＭＰａ、最大スクリューＲＰＭ３５％、背圧０．５ＭＰａ、保圧時間終了後の可塑化遅延２秒および真空時間２．５秒であった。保圧時間および加熱時間はともに加硫速度に依存しており、硬化済みＯリングを得るように調整した。ショットサイズは、成形される部分に同様のバリを与えるように調整した。射出成形評価は上記のように実施し、以下のような判定０（離型最悪）乃至判定８（離型最良）の範囲の判定システムを用いて評価した：離型判定０：いかなる手段によっても、裂けることなく、製品が金型から離脱せず、各成形サイクルで観察されたとき。金型が開けられたとき、成形後の製品は裂けていても、裂けていなくてもよい。ランナーおよびバリを含むあらゆるものが金型表面に強力に固定され、離脱が困難であった。金型表面から固定されたバリまたは成形後の製品を離脱するためには、銅ウール等でこすり取ることが必要であった。離型判定１：製品のわずかが一片として離脱されるが、エアーガンで離型を援助してもかなりの困難を伴うとき。金型が開けられたとき、成形後の製品は裂けていても、裂けていなくてもよい。ランナーおよびバリを含むあらゆるものが金型表面に強力に固定され、離脱が困難であった。金型表面から固定されたばりまたは成形後の製品を離脱するためには、銅ウール等でこすり取ることが必要であった。離型判定２：製品のほとんどが一片として離脱されるが、エアーガンで離型を援助してもかなりの困難を伴うとき。ランナーおよびバリを含むあらゆるものが金型表面に強力に固定され、離脱が困難であった。金型表面から固定されたばりまたは成形後の製品を離脱するためには、銅ウール等でこすり取ることが必要であった。固定された製品またはバリを離型するために空気だけでは不十分であった。離型判定３：製品のほぼ全ての部分が、エアーガンによる援助だけで一片として離脱されるとき。ランナーおよび一部のバリはエアーガンで離脱されたが、裂けずに離脱されることはなかった。金型に固定されて残ったバリは、金型から離脱するための布でこする必要があった。空気だけでは不十分であった。離型判定４：全ての製品が、エアーガンによる援助だけで一片として離脱され得たとき。ランナーは裂けることなく離脱され得たが、エアーガンで援助しても製品は一片では離型されなかった。多数のバリが裂けて、金型に固定され、金型から除去するための布でこする必要があった。エアーガンだけでは不十分であった。離型判定５：全ての製品およびランナーシステムが裂けることなく、エアーガンの援助だけで離脱され得たとき。一部のバリが裂けて、金型に固定され、金型から除去するための布でこする必要があった。金型表面に固定されて残ったバリを除去するためには空気だけでは不十分であった。離型判定６：製品およびランナーシステムのほぼ全ての部分が、エアーガンの援助だけで、裂けることなく、離脱され得たとき。バリが裂けて金型に固定されるのはまれであった。バリが金型に固定されるようなときは、軽くこするか、またはエアーガンから短く噴射するだけでバリを簡単に除去することができた。離型判定７：ショット、製品、ランナーシステムおよびバリの全てが、裂けることなく、ごくわずかにエアーガンを使用するだけで、離脱され得たとき。エアーを使用しなくとも、裂けることなく離型できることもあった。離型判定８：製品、ランナーおよびバリが全て、エアーを使用しなくても、裂けることなく常に離脱され得たとき。手でわずかに力をくわえるだけでの離型が、製品、ランナーおよびバリの全てを離脱するために必要なことであった。フッ素化ホスホニウム硬化促進剤本発明のフッ素化ホスホニウム硬化促進剤を調製する際に使用される前駆体フルオロアルキルホスフィンは以下のように調製された。ホスフィンＡ：オーバーヘッド攪拌器、冷却器、窒素ガス流入アダプター、温度計およびゴム隔離板を備えた１０００ｍＬの４頸フラスコに、サイテックインダストリー社（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．）製のジイソブチルホスフィン（ＤＩＢＰ）１７０ｇの７０％固形物のトルエン溶液（０．８２モル）を添加することにより、３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルホスフィン（ホスフィンＡ）を調製した。反応フラスコを外部から加熱または冷却できるように、フラスコ一式を実験スタンドに取り付けた。追加のトルエンを添加して、ＤＩＢＰ溶液を約５０％固形物になるまで希釈した。ＤＩＢＰの酸化を最小にするために、反応フラスコに１５分間窒素を混入し、反応フラスコ中で窒素が正の気流で流れるように維持した。第２のフラスコには、米国特許第５，２７４，１５９号（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）の実施例１に記載されるように、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアリルエーテル(ＣＦ₃ＣＦ₂)₆ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂)３１５ｇ（０．８４モル）を、トルエン約１００ｍｌおよびアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．）製のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３ｇ（８．５ミリモル）と混合した。ＤＩＢＰのトルエン溶液を約８０℃に加温し、第２のフラスコ中のアリルエーテル溶液を加温したＤＩＢＰに約２．５ｍＬ／分の速度でシリンジポンプを介して添加した。約２０分後に、注目すべき発熱が観察され、温度８０乃至９５℃が維持されるように、アリルエーテルの添加速度および外部からの加熱を調節した。アリルエーテル溶液を完全に添加後、反応混合物を８５℃で、さらに２時間加熱し、ＤＩＢＰが完全に消費されるようにした。 ³¹ＰＮＭＲ分光分析（トリアルキルホスフィン産物は、外部基準Ｈ₃ＰＯ₄としてδ＝−４０ｐｐｍ高磁場にシフト）で測定して、反応が終了したら、トルエン溶媒を減圧下で除去した。¹Ｈ、³¹ＰＮＭＲ分光分析は、構造物が望ましい産物３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルホスフィンであることを確認した。ホスフィンＢ：磁気式攪拌子、還流冷却器、添加ロートおよび窒素ガス流入口を備えた３頸丸底フラスコに、金属のナトリウム塩２８．３ｇ（１．２３モル）を添加し、次いで乾燥テトラヒドロフラン５００ｍｌを添加して、金属ナトリウムを分散させることにより、３−（１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）プロピルジイソブチルホスフィン（ホスフィンＢ）を調製した。アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.）社製のペンタフルオロプロパノール１８８ｇ（１．２５モル）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液を添加ロートに注いだ。ペンタフルオロプロパノール溶液は、反応物の温度を約４０乃至５０℃に維持するほど十分な速度で徐々に金属ナトリウムに添加した。金属ナトリウムが完全に消費されたら、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）社製の臭化アリル１８８ｇ（１．５７モル）のＴＨＦ約２００ｍｌ溶液を徐々に添加した。添加中に反応フラスコ中にＮａＢｒの沈殿形成が観察された。臭化アリル溶液の添加終了後に、反応混合物をさらに１２時間還流した。反応混合物を室温（約２４℃）にまで冷却し、ＮａＢｒの沈殿物を濾別した。ＫＯＨ１０ｇを添加してアルカリ性にした脱イオン水２ＬにＴＨＦ溶液を加えた。低層の産物を分離し、この様式で３回以上洗浄した。反応産物層をＭｇＳＯ₄ を使用して乾燥し、濾過し、蒸留した。望ましい産物を蒸留（ｂ．ｐ．７２〜８２℃）で単離した。¹⁹Ｆ、¹ＨＮＭＲ分光分析は、反応産物の構造が１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピルアリルエーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）であることを確認した。¹ ＨＮＭＲ分光分析で測定したとき、反応産物は３％ｗ／ｗＴＨＦを含有した。次いで、３−（１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル）アリルエーテルがハイドロホスホリル化反応に使用された以外は、ホスフィンＡについて記載した調製方法と同様の方法で、３−（１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）プロピルジイソブチルホスフィンを調製した。ホスフィンＣ：１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルアリルエーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ −ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）２当量をイソブチルホスフィン（Ｈ₂−Ｐ−ｉＢｕ）１当量と反応させられるように反応化学量論を調節した以外は、ホスフィンＡの調整法に使用したものと同様の方法で、ビス（３−（１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）プロピル）イソブチルホスフィン（ホスフィンＣ）を調製した。ホスフィンＤ：米国特許第３，４４２，６６４号（ハイン(Ｈｅｉｎｅ)）の実施例７により調製された、Ｎ−エチル，Ｎ−アリルパーフルオロオクタンスルホンアミド（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ_2- Ｎ（Ｅｔ）−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）が使用された以外は、ホスフィンＡと同様の方法で、Ｎ−エチル，Ｎ−（３−ジイソブチルホスフィノ）プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド（ホスフィンＤ）を調製した。ホスフィンＤを調製する際に、出発物質のアリルスルホンアミドは、１００℃にて６０時間の反応後にＤＩＢＰによって完全に消費されなかった。反応混合物の³¹ＰＮＭＲスペクトルは望ましいホスフィンの約３５％が形成されたことを示した。フラスコにＤＩＢＰ３８ｇ（０．２６モル）を添加した。Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−Ｎ（Ｅｔ）−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂１６０ｇ（０．２８モル）を含有するトルエン溶液と５モル％ＡＩＢＮをシリンジを介して３時間かけて添加した。注目すべき発熱は観察されず、反応混合物を１００℃に上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに６０時間加熱した。反応の進行をガスクロマトグラフィーおよび³¹ＰＮＭＲ分光分析によりモニターした。この期間の経過後、トルエン溶媒および未反応のＤＩＢＰを、減圧下にて（４０乃至８０℃＠１ｍｍＨｇ）蒸留して除去した。残った望ましい産物と未反応のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−Ｎ（Ｅｔ）−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を、２００ｍＬの１頸丸底フラスコに移した。アリルスルホンアミド出発物質を１４０乃至１５０℃、１ｍｍＨｇにてクーゲルロー（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留により除去した。³¹Ｐ、¹⁹Ｆおよび¹Ｈは、望ましい産物Ｎ−エチル，Ｎ−（３−ジイソブチルホスフィノ）プロピルパーフルオロアクタンスルホンアミドＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−Ｎ（Ｅｔ）−（ＣＨ₂）₃−Ｐ−（ｉ−Ｂｕ）₂が形成されたことを確認した。１ＨＮＭＲは、産物が１重量％未満の未反応のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−Ｎ（Ｅｔ）−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を含有することを確認した。実施例１：実施例１において、窒素ガス流入口、磁気的攪拌子を備えた２００ｍＬフラスコ中に、ホスフィンＡ［３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルホスフィン］５０ｇ（０．０８５モル）を添加することにより、本発明のフッ素化ホスホニウム硬化促進剤を調製した。次に、２−プロパノールをフラスコに添加して、ホスフィンＡを溶解し、アルドリッチケミカル社製（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の塩化ベンジル１０．８ｇ（０．０８５モル）をホスフィン溶液に添加した。得られた混合物を約５０℃で１２時間加熱した。反応混合物の³¹ＰＮＭＲは、ホスフィンはトリアルキルベンジルホスホニウムハライドに定量的に変換されたことを示した。出発物質のホスフィンの³¹ＰＮＭＲの化学シフトはδ＝−４０ｐｐｍであるが、ホスホニウムの化学シフトはδ＝＋３２ｐｐｍの領域で観察される。２−プロパノールを減圧下で除去し、反応産物（３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルベンジルホスホニウムクロライド）を真空下、５０℃にて約１２時間さらに乾燥した。¹ Ｈ、³¹Ｐおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは望ましい反応産物の構造を確認した。実施例２〜４実施例２〜４において、実施例２ではホスフィンＡの代わりにホスフィンＢを使用し、実施例３ではホスフィンＣを使用し、実施例４ではホスフィンＤを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、本発明のフッ素化ホスホニウム硬化促進材を調製した。実施例５：最初に、２−アリルフェノールおよびＤＩＢＰを使用した以外は、ホスフィンＡと同様の方法で３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジイソブチルホスフィンを調製することにより、２−（（３−ジイソブチルベンジルホスホニウムクロライド）プロピル）フェニルパーフルオロオクタンスルホネートを製造した。次いで、冷却器、動力攪拌器および添加ロートを備えた３頸フラスコに、ＮａＨ３．６ｇ（０．０９モル）の鉱物油中６０％分散物および乾燥ＴＨＦ３５０ｍＬを添加した。別のフラスコにおいて、上記の３−［２−ヒドロキシフェニル］プロピルジイソブチルホスフィン２５．０ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。このホスフィン溶液を室温にてＮａＨ分散物に徐々に添加した。Ｈ₂ガスの発生が消失することにより判定して、ＮａＨが消費された後、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏ.）製のＦｌｕｏｒａｄ^TMパーフルオロオクタンスルホニルフルオライドＦＸ−８４４．５ｇ（０．０９モル）の、３Ｍ社（３ＭＣｏ．）製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^TMＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄＦＣ− ７２１００ｍＬ溶液をホスフィン溶液に滴加した。次いで、得られた混合物を１６時間加熱環流（約４５℃）した。反応は¹⁹ＦＮＭＲでモニターし、ＣＦＣｌ₃ から＋４０ｐｐｍ低磁場のスルホニルフルオライドのシグナルがＮＭＲスペクトル上で完全に消失したら、反応は終了したと考えた。反応産物の混合物を水および塩化メチレンで抽出した。有機層を併せて、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。反応産物を、粘性の淡茶色の油６１．６ｇ（収率８８％）として単離した。¹Ｈ、³¹Ｐ、¹⁹ＦＮＭＲ分光分析による特徴付けは、反応産物が適正は構造を有することを確認した。別のフラスコにおいて、得られたホスフィン中間体２−（プロピル（３−ジイソブチルホスフィン）フェニルパーフルオロオクタンスルホネート５１．３ｇ（０．０７２モル）を２−プロパノール約５０ｍｌに溶解した。この混合物に、塩化ベンジル９．０ｇ（０．０７１モル）を添加して、反応混合物を約５０℃にて、１６時間加温した。反応混合物から溶媒を除去し、真空下で乾燥することにより、望ましい反応産物を得た。実施例６：実施例１に記載したホスホニウムの合成と同様の方法で、３−(１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)プロピルジイソブチルアリルホスホニウムクロライドの調製を実施した。この手順において、出発物質のホスフィンＡ（５０．０ｇ、０．０８５モル）をエタノール４０ｇに溶解した。次いでこの溶液を塩化アリル（アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製）８．５ｇ（０．１１２モル、１．３モル過剰）と混合した。反応混合物を４５℃にて１２時間加熱した。ホスフィンＡの望ましいホスホニウムへの変換は、³¹ＰＮＭＲ分光分析によりモニターした。回転留去により溶媒を除去し、次いで室温、真空下にてさらに乾燥することにより、ホスホニウム産物を単離した。反応産物３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソアリルホスホニウムクロライドを、淡橙色の粘性の油として、収率約８０乃至９０％で単離した。硬化可能な組成物各硬化可能な組成物に使用される成分は、標準的な方法を使用して２ロールミル上で混合した。ポリヒドロキシ架橋剤、４，４’−（ヘキサフルオソイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ）および水酸化カルシウムはアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.）製である。酸化マグネシウムは「ＭａｇｌｉｔｅＤ」として、カーボン黒は「ＴｈｅｒｍａｘＭＴ，ＡＳＴＭＮ９９０」として購入可能である。試薬の分量は、樹脂１００に対する部(ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｕｂｂｅｒ)、（ｐｐｈｒ）または樹脂１００に対するミリモル(ｍｍｏｌｅｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｐａｒｔｓｒｕｂｂｅｒ)、（ｍｍｈｒ）単位で記載されている。実施例７：実施例７において、標準的な方法を使用して、従来の２ロールミル上で以下の成分を一緒に混合することにより、本発明の硬化可能な組成物を調製した：Ｆｌｕｏｒｅｌ^TMＦｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＦＣ−２１４５として３Ｍ社（３ＭＣｏ．）から購入可能な含フッ素フッ化ビニリデンコポリマー１００ｇ(６０重量％)、ビスフェノール−ＡＦ２．１ｇ（６．１ミリモル）および実施例１に上記したように調製されたフッ素化オニウム硬化促進剤０．９２ｇ（１．２９ｍｍｈｒ）のメタノール溶液（約５０％固形物）およびカーボン黒３０ｇを混合される組成物に添加した。さらに混合して、均質な混合物を得てから、モンサントムービングダイレノメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｎｏｍｅｔｅｒ）を１７７℃で１２分間使用して、得られた硬化可能な組成物の硬化特性を、分析した。結果を表１に報告する。所与の量の硬化可能な組成物を約６．９ＭＰａ、１７７℃にて１０分間圧縮することにより圧縮硬化シートを調製した。物理特性について、得られた圧縮硬化シートを評価した。圧縮硬化シート試料をさらに２３２℃にて１６時間処理、すなわち硬化し、あと硬化シートを得、物理特性について評価した。圧縮硬化シートおよびあと硬化シートの試験結果を表２および表３に報告する。実施例８〜１１：実施例８〜１１において、使用したフッ素化オニウム硬化促進剤を以下のように変えた以外は、本発明の硬化可能な組成物を調製し、評価した：実施例８は、実施例２に上記したように調製した化合物を使用し、実施例９は、実施例３に上記したように調製した化合物を使用して調製し、実施例１０は、実施例４に上記したように調製した化合物を使用して調製し、実施例１１は、実施例５に上記したように調製した化合物を使用して調製した。データを表１乃至４に報告する。実施例１２：使用したフッ素化オニウム硬化促進剤を以下のように変えた以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１２の硬化可能なフルオロエラストマー組成物を調製し、評価した：実施例６に記載したホスホニウム化合物を使用し、オニウム０．６６２ｐｈｒ（１ｍｍｈｒ）を１．２９ｍｍｈｒの代わりに使用した。データを表１〜５に報告する。比較例Ｃ１〜Ｃ３比較例Ｃ１において、使用したオニウム硬化促進剤が、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製の普通に使用される硬化促進剤である、ベンジルトリフェニルホスホニムクロライドであった以外は、硬化可能な組成物を調製し、評価した。比較例Ｃ２において、使用したオニウム硬化促進剤、Ｎ−３−（ジイソブチルベンジルホスホニウムクロライド）プロピルパーフルオロ酢酸アミドを、磁気式攪拌子、窒素ガス導入アダプターおよびゴム分離膜を備え、ＰＣＲ社（ＰＣＲＣｏ．）製のメチルパーフルオロオクタノエート２８．５ｇ（０．０６７モル）を添加した１頸空気遮断フラスコ中で調製した以外は、実施例７のように、硬化可能な組成物を調製し、評価した。パーフルオロオクタノエートを０℃ に冷却し、３−アミノプロピルジイソブチルホスフィン１２．８ｇ（０．０６３モル）をシリンジで添加した。得られた混合物を０℃で１乃至１．５時間攪拌した。反応混合物の赤外線スペクトルは、１７９０ｃｍ^-1のメチルエステルカルボニルの伸縮振動が損失し、１７００乃至１７１０ｃｍ^-1に新たなカルボニル伸縮振動が出現したことを示した。また、反応産物混合物のガスクロマトグラフは、１つの新たな産物が形成されたことを確認した。反応混合物を約４５℃に加温し、メタノールで約５０％固形物まで希釈し、次いで塩化ベンジル７．９ｇ（０．０６３モル）を添加し、反応を１２時間継続した。反応混合物の³¹ＰＮＭＲは＋３０ｐｐｍのシングルレットのみで、ホスフィンが完全に消費されたことを示している。高粘性で、淡茶色油の反応産物を溶媒除去し、真空下にて反応産物を乾燥することにより単離した。反応産物の特徴付けは、Ｐ、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光分析により実施した。比較例Ｃ３において、メチルパーフルオロブトキシエトキシエタノエートをメチルパーフルオロオクタノエートの代わりに使用した以外は比較例Ｃ２のオニウム硬化促進剤と同様な方法で、使用したオニウム硬化促進剤を調製した以外は実施例７のように、硬化可能な組成物を調製し、評価した。比較例のデータを表１〜４に報告する。表１のデータは、比較例の非フッ素化オニウムと比較して、本発明のオニウム硬化促進剤を使用したとき、硬化がより速やかであることを示している。表２に示す結果は、本発明の硬化可能な組成物は、初期硬化特性が許容できる硬化物品を提供することを示している。表３の結果は、本発明の硬化可能な組成物はあと硬化特性が許容できる硬化物品を提供することを示している。圧縮硬化データは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−３９５−８９を使用して得た。Ｏリングは１７７℃で１２分間圧縮硬化し、２３２℃で１６時間あと硬化した。Ｏリングは２００℃で７０時間で２５％圧縮した。データ（表４に示す）は、試験後に残った圧縮の割合として報告する。表４の結果は、本発明の硬化可能な組成物は、比較例Ｃ２およびＣ３より優れた圧縮硬化特性を有する硬化物品を提供することを示している。実施例１３：実施例１３では、使用した含フッ素コポリマーを米国特許第５，２８５，００２号（グロータエルト(Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ)）の実施例３により記載されるように調製した以外は、実施例７と同様に本発明の硬化可能な組成物を調製した。比較例Ｃ４：比較例Ｃ４では、使用した含フッ素コポリマーを米国特許第５，２８５，００２号（グロータエルト(Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ)）の実施例３により記載されるように調製した以外は、実施例Ｃ１と同様に本発明の硬化可能な組成物を調製した。射出成形評価は、判定０（最悪の離型性）乃至判定８（最良の離型性）を用いて上記のように実施し、評価した。表５の結果は、本発明のフッ素化オニウム硬化促進剤を使用したとき、現在使用されている市販のオニウム硬化促進剤と比較して、離型性の判定が改善されたことを示している。上記の表１乃至５の結果を全て比較するとき、本発明のフッ素化オニウム硬化促進剤は、評価した比較例に対して、硬化速度の速やかさ、物理特性の損失のなさ、および射出成形の離型特性の改善並びに圧縮硬化特性の概ねの改善のいくつかを示している。実施例１４〜１８７０．２％フッ素ターポリマーの硬化可能なエラストマー混合物実施例１４では、Ｆｌｕｏｒｅｌ^TMフルオロエラストマーＦＣ −２１４５の代わりに含フッ素ターポリマーを使用した以外は、実施例７のように、本発明の硬化可能な組成物を製造し、評価した。米国特許第第５，２８５，００２号（グロータエルト(Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ)）の実施例５に記載したように使用したターポリマーを製造した。また、フッ素化ホスホニウムクロライド（実施例１のように調製した）と（米国特許第第４，９１２，１７１号（グロータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）の実施例２２に記載したように調製した）ビスフェノールＡＦのナトリウム塩とを反応させることにより、ビスフェノール−ＡＦ０．４２ｇ（１．２５ｍｍｈｒ）をフッ素化オニウム硬化促進剤とを反応させた。以下の表６に記載した酸受容体およびカーボン黒をビスフェノール−ＡＦ−オニウム反応産物および含フッ素ターポリマーと２ロールミル上で混合した。反応物質の分量は樹脂１００に対する部（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｕｂｂｅｒ）（ｐｈｒ）または樹脂１００部に対するミリモル（ｍｍｈｒ）単位である。ビスフェノール−ＡＦの追加の１．６８ｇ（５．０ｍｍｈｒ）を、ビスフェノール−ＡＦの最終分量が２．１ｐｐｈｒであるように、エタノール溶液として２ロールミル上で混合した。本発明のターポリマー硬化可能組成物を試験した硬化レオロジーの結果を表７に示す。１７７℃で１５分および２３２℃で１６時間、それぞれ加熱した圧縮硬化シートおよびあと硬化シートから機械特性データを得た。実施例１５〜１８では、実施例８〜１１のように製造したオニウム硬化促進剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１４と同様の方法で、本発明の硬化可能な組成物を製造した。データを表８および表９に報告する。比較例Ｃ５〜Ｃ７比較例Ｃ５では、米国特許第４，９１２，１７１号（グロータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）の実施例１６に記載したように調製されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロライドであった以外は、実施例１４と同様の方法で、使用したオニウム硬化促進剤を製造し、評価した。比較例Ｃ６では、使用したオニウム硬化促進剤が比較例Ｃ２で記載したようにフルオロアルキルアミドオニウムであった以外は、実施例１４と同様の方法で硬化可能な組成物を製造し、評価した。比較例Ｃ７では、使用したオニウム硬化促進剤が、比較例Ｃ３で記載したフルオロアルキルアミドオニウムであった以外は、実施例１４と同様の方法で硬化可能な組成物を製造し、評価した。表７のデータは、本発明のオニウム硬化促進剤を使用したとき、比較例に対して、硬化速度が同等または速やかであることを示している。表８の結果は、本発明の硬化可能な組成物は、初期硬化特性が許容できる硬化物品を提供することを示している。表９の結果は、本発明の硬化可能な組成物は、あと硬化特性が許容できる硬化物品を提供することを示している。ＡＳＴＭ方法Ｄ−３９５−８９を使用して圧縮硬化データを得た。Ｏリングは１７７℃にて１２分間圧縮硬化され、２３２℃にて１６時間あと硬化された。Ｏリングは２００℃で７０時間で２５％圧縮された。データ（表１０に示す）は、試験後に残った圧縮物の割合として報告されている。表１０の結果は、本発明の硬化可能な組成物は、圧縮硬化特性が改良された硬化物品を提供することを示している。実施例１４〜１８およびＣ５〜Ｃ７によって調製された組成物の離型性能を同様に評価した。結果を表１１に報告する。表１１：本発明のターポリマー実施例の離型性能：実施例離型性判定 14 ６ 15 ７ 16 ６ 17 ６ 18 ７ C5 ５ C6 ５ C7 ０表１１の結果は、本発明のフッ素化オニウム硬化促進剤を使用したとき、他のオニウム硬化促進剤と比較して、離型判定が改良されたことを示している。表７〜１１に記載した結果を全て比較したとき、本発明のフッ素化オニウム硬化促進剤は、比較例に対して、硬化速度の速やかさ、物理的特性の損失のなさ、および射出成形の離型性の改良並びに圧縮硬化特性の概ねの改良のいくつかを示す。他の実施態様は以下の請求の範囲の範囲内である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ムーア，ジョージ，ジー．，アイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．式：（式中、Ａ^-は対イオンであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に（ａ）非フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基；（ｂ）オニウム含有基；または、（ｃ）式−（ＣＨ₂）_n−Ｙ−Ｒ⁵（式中、ｎは少なくとも２であり；Ｙは、−ＣＨ₂−基、−Ｏ−基、−ＯＣＨ₂−基、−Ｓ −基、−ＳＯ₂−基または−Ｚ−ＳＯ₂−基を含有するスペーサーアームであり；Ｚは−Ｒ⁶−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ⁷）−基または−Ｎ（Ｈ）−基であり；Ｒ⁶は置換または未置換フェニレン基であり；Ｒ⁷はＨまたは非フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基もしくはアルカリル基であり；Ｒ⁵はフッ素化基、過フッ素化基またはそれらの組み合わせである）を有する基を含有し、ただし、（ｉ）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは式−（ＣＨ₂）_n−Ｙ −Ｒ⁵を有する基を含有し；（ｉｉ）前記化合物中の総フッ素原子数は少なくとも５である）を有する化合物。２．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴基の少なくとも１つが、炭素原子数が少なくとも４であるアルキル基を含有する請求項１記載の化合物。３．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴基の少なくとも１つが、式−（ＣＨ₂）_n−Ｏ −Ｒ⁵を有する基を含有する請求項１記載の化合物。４．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴基の少なくとも１つが、式−（ＣＨ₂）_n−Ｐｈ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₅を有する基を含有する請求項１記載の化合物。５．前記Ｒ₅基が過フッ素化アルキル基である請求項１記載の化合物。６．前記Ｒ₅基が、式：（式中、ｐは０に等しいかまたは１以上で、ただしＹが−Ｏ−であるとき、ｐは１以上であり、ｍは１以上であり、ｘは２以上であり、Ｒ_fは過フッ素化アルキル基であり、Ｒ_fはＦまたは過フッ素化アルキル基である）を有する過フッ素化エーテル基である請求項１記載の化合物。７．Ｒ⁵基が式：−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_x−Ｈ（式中、ｘは少なくとも４である）を有するフッ素化アルキル基である請求項１記載の化合物。８．式：を有する請求項１記載の化合物。９．式：を有する請求項１記載の化合物。１０．式：を有する請求項１記載の化合物。１１．式：を有する請求項１記載の化合物。１２．式：を有する請求項１記載の化合物。１３．式：を有する請求項１記載の化合物。