JP2000336222A - オレフィン系スポンジ組成物 - Google Patents

オレフィン系スポンジ組成物

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JP2000336222A
JP2000336222A JP11146965A JP14696599A JP2000336222A JP 2000336222 A JP2000336222 A JP 2000336222A JP 11146965 A JP11146965 A JP 11146965A JP 14696599 A JP14696599 A JP 14696599A JP 2000336222 A JP2000336222 A JP 2000336222A
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sponge
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weight
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olefin
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JP11146965A
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English (en)
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Atsushi Yaginuma
篤 柳沼
Satao Hirabayashi
佐太央 平林
Tsutomu Nakamura
中村  勉
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (A)エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体5〜100重量部、(B)下記平均組成式(1) R1 nSiO(4-n)/2 (1) (式中、R1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、
nは1.95〜2.05の正数である。)で示されるオ
ルガノポリシロキサン 95〜
0重量部、(C)1,1’−アゾ−ビス−(1−アセト
キシ−1−フェニル−エタン)(A),(B)成分の合
計100重量部に対し0.01〜50重量部、(D)架
橋剤 (A),(B)成分を架
橋する有効量を含有することを特徴とするオレフィン系
スポンジ組成物。 【課題】 本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、発
泡性に優れ、熱風加硫が可能であり、かつセル構造が均
一で微細なスポンジを与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱することによ
り発泡、硬化し、しかも発泡性に優れ、セル構造が均一
で微細なスポンジを形成し得、金型発泡性に優れ、熱風
加硫も可能なオレフィン系スポンジ組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン系ゴム材料は、耐オゾン性、耐候性、電気特性が優
れていることから、自動車のウエザーストリップ、建築
用ガスケット、スチームホース等に広く使用されてい
る。一般に、オレフィン系ゴム材料の加硫方法として、
硫黄加硫、過酸化物加硫、白金系触媒によるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを架橋剤とした付加加硫が
ある。付加加硫による硬化方法は、特開平4−1548
55号公報に記載されているような熱風加硫による連続
成形を可能とし、更に成形されたゴム材料は、別の加硫
系で成形されたゴム材料よりも耐熱性に優れるという特
徴を有する。
【0003】しかしながら、付加加硫系を使用し、オレ
フィン系スポンジ材料を成形するのにあたり、従来用い
られている有機発泡剤であるアゾジカルボアミド(AD
CA)、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド(OBSH)、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン(DPT)を使用すると、これらの発泡剤が白金系
触媒を失活するため、硬化が遅れたり、極端な場合は全
く加硫しなくなってしまうため、得られるスポンジは、
セルが大きく不均一である。このため、従来ある有機発
泡剤では、付加加硫系を使用したオレフィン系スポンジ
材料を成形できなかった。また、これらの発泡剤を用い
て金型発泡を行う場合はセル径が大きく膨らみ、その大
きさはまちまちでセル均一性に優れる発泡体は成形でき
なかった。
【0004】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
熱風加硫による連続成形が可能であり、均一、微細なス
ポンジを与えるオレフィン系スポンジ組成物を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又はこれ
とオルガノポリシロキサンとの混合物に、1,1’−ア
ゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)
を発泡剤として使用することにより、白金系触媒を失活
させず、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋
剤とした付加加硫によるスポンジ材料の成形を可能と
し、また有機過酸化物によっても架橋することができる
オレフィン系スポンジ組成物が得られ、このスポンジ組
成物は、発泡性に優れ、セル構造が均一で微細なスポン
ジを与えると共に、付加加硫系を用いることが可能であ
ることから、熱風加硫による連続成形も可能であること
を知見し、本発明をなすに至った。
【0006】なお、発泡剤としてシリコーンゴムスポン
ジ組成物に1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−
1−フェニル−エタン)を用いることが特開平8−13
4250号公報に記載されているが、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体に対し、1,1’−アゾ−ビス−
(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)が発泡剤と
して使用されて、上記効果を与えることは、本発明者ら
による新知見である。
【0007】即ち、本発明は、 (A)エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 5〜100重量部、 (B)下記平均組成式(1) R1 nSiO(4-n)/2 (1) (式中、R1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1.95〜2.05 の正数である。) で示されるオルガノポリシロキサン 95〜0重量部、 (C)1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン) (A),(B)成分の合計100重量部に対し0.01〜50重量部、 (D)架橋剤 (A),(B)成分を架橋する有効量 を含有することを特徴とするオレフィン系スポンジ組成
物を提供する。
【0008】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、(A)成分のエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体としては、プロピレン含有率が40〜70重量%、特
に40〜60重量%のものが好ましく、また、そのジエ
ンモノマーは例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどが好ましい。
更に、この共重合体はヨウ素価が1〜40、特に5〜3
0であることが好ましい。このような共重合体として
は、市販のポリオレフィン系ゴム成分を使用することが
でき、具体的にはEP22(日本合成ゴム(株)製)、
エスプレン567(住友化学工業(株)製)、EPT3
045(三井石油化学工業(株)製)、EP33(日本
合成ゴム(株)製)などが例示される。
【0009】次に、(B)成分のオルガノポリシロキサ
ンは、下記平均組成式(1)で示されるものである。 R1 nSiO(4-n)/2 (1)
【0010】上記式(1)におけるR1は非置換又は置
換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数1〜10、特に
1〜8のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又
は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基
で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素
基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシ
ロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの
或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖にフェニル
基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等
を導入したもの等が好適である。この場合、(B)成分
のオルガノポリシロキサンは、1分子中に2個以上のア
ルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を
有するものが好ましく、R1中0.01〜15モル%、
特に0.02〜5モル%がかかる脂肪族不飽和基、特に
ビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基
は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあってもよ
いが、分子鎖末端にあることが好ましく、分子鎖末端は
トリアルキルシリル基、ジアルキルビニルシリル基、ア
ルキルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等とする
ことができる。なお、上記オルガノポリシロキサンの重
合度は100以上であることが好ましい。重合度が10
0未満では硬化物の機械的強度が低下し、成形加工性が
劣る場合がある。より好ましくは100〜100,00
0、更に好ましくは3,000〜20,000である。
【0011】本発明においては、ゴム成分として、上記
(A)成分のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体と
(B)成分のオルガノポリシロキサンとは、重量比で1
00:0〜5:95の割合、より好ましくは100:0
〜60:40、更に好ましくは100:0〜70:30
の割合で混合したものを使用する。
【0012】(C)成分の1,1’−アゾ−ビス−(1
−アセトキシ−1−フェニル−エタン)は、本発明の目
的を達成するために重要な成分である。1,1’−アゾ
−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)
は、白金系触媒への被毒がほとんどなく、熱風加硫条件
において、発泡性に優れ、セル構造が均一で微細なオレ
フィン系スポンジ組成物を提供する。(C)成分の配合
量は、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に
対し、0.01〜50重量部、好ましくは0.5〜20
重量部の範囲で使用される。(C)成分が0.01重量
部未満では十分な発泡倍率が得られず、50重量部を超
えて配合するとセルの均一性と微細さが損なわれる。
【0013】(D)成分の架橋剤は、(A)成分又は
(A),(B)成分の混合物を架橋可能なものであれば
特に制限されないが、付加反応架橋剤、有機過酸化物架
橋剤が好ましい。
【0014】付加反応架橋剤は、分子中にケイ素原子に
結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系
触媒との組み合わせである。なお、この付加反応架橋剤
を用いる場合、上記(B)成分のオルガノポリシロキサ
ンとしては、分子中に2個以上の脂肪族不飽和基、特に
ビニル基を有するものを使用する。
【0015】上記の一分子中に2個以上のSiH基を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反
応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知なオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することが
できるが、通常、下記平均組成式(2) R2 abSiO(4-a-b)/2 (2) で示されるものを用いることができる。式中、R2は、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フ
ェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハ
ロゲン原子等で置換した基、例えば3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基等の、同一又は異種の好ましくは炭素
数1〜12、特に1〜8のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体
などの非置換又は置換の一価炭化水素基であり、a,b
は1≦a≦2.2、0.002≦b≦1、1.002≦
a+b≦3を満たす正数である。
【0016】上記SiH基は一分子中に2個以上、好ま
しくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあって
も、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃におけ
る粘度が1〜10,000センチストークスであること
が好ましい。
【0017】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、(A)成分と(B)成分との合計100
重量部に対し0.1〜40重量部配合される。また、
(A)成分と(B)成分の脂肪族不飽和アルケニル基及
びジエン基など1個に対し、ケイ素原子に結合した水素
原子(≡SiH基)の割合が0.5〜10の範囲が適当
であり、好ましくは0.7〜5となるような範囲が適当
である。0.5より少ないと架橋が十分でなく、十分な
機械的強度が得られないことがあり、また、10より多
いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久
歪みが著しく劣化することがある。
【0018】白金族金属系触媒は、(A)成分、(B)
成分の脂肪族不飽和アルケニル基及びジエン基などとオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合
水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金
属系触媒としては白金族の金属単体とその化合物があ
り、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリ
カ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させ
た微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化
白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジ
ウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好
ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよ
く、通常、白金系金属量に換算して1〜1,000pp
mの範囲で使用されるが、好ましくは10〜100pp
mの範囲が適当である。1ppm以上である理由は、こ
れ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化、発泡
が不十分であり、一方1,000ppm未満である理由
は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少な
く、また不経済であるからである。
【0019】一方、有機過酸化物架橋剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキ
サイド、1,6−ヘキサンジオールビス−t−ブチルパ
ーオキシカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキサイド等が用いられる。
これらは1種又は2種以上を併用して用いることができ
る。
【0020】上記有機過酸化物架橋剤の配合量は
(A),(B)成分の合計100重量部に対し0.1〜
10重量部、特に0.5〜5重量部である。0.1重量
部より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が
得られないことがあり、また、10重量部より多いと硬
化後の物理特性が低下し、分解物により特に耐熱性と圧
縮永久歪みが著しく劣化することがある。
【0021】これらの有機過酸化物を使用する場合、ス
ポンジセルを形成するために重要なゴム組成物の架橋速
度が有機過酸化物の分解速度に依存するため、付加架橋
のように架橋速度の微妙なコントロールが難しいため、
具体的には(A)〜(C)成分及び有機過酸化物を混合
した後、いったん所定の時間、金型圧縮成形を行い、有
機過酸化物の分解による架橋が始まった時点で金型圧力
を開放することによって、既に分解され発泡圧力を発生
している有機発泡剤によりスポンジを形成する。なお、
スポンジの形成には金型発泡を用いることが望ましい。
【0022】更に、(D)成分の架橋剤としては、上記
有機過酸化物と上記オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとの併用系、上記有機過酸化物、上記オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン、上記白金族金属系触媒の併
用系を上述した量で用いることができる。
【0023】本発明のスポンジ組成物には、上述した成
分に加えて、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、
アセチレンアルコール等の白金触媒制御剤、更に必要に
応じて、スポンジの物性を調整するための成分、例えば
ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、アルミニウムシリケー
ト、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、カーボンブラック等の充填剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することがで
きる。
【0024】この場合、白金族金属系触媒を用いる付加
反応硬化系では、特にアセチレンアルコール系制御剤を
(A),(B)成分の合計量100重量部に対して0.
0001〜2重量部、特に0.001〜1重量部配合す
ることが好ましい。
【0025】また、上記充填剤は、(A),(B)成分
の合計量100重量部に対して500重量部以下、好ま
しくは2〜250重量部、更に好ましくは5〜100重
量部配合することができる。充填剤が多すぎると、スポ
ンジが硬く脆いものになる場合がある。
【0026】本発明のスポンジ組成物は、上述した成分
の所定量を2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー
などで混練りすることによって得ることができるが、こ
の際、炭化水素系の合成油、例えば流動パラフィン、ル
ーカントHC40(三井化学(株)製)等を所要量添加
すると、組成物の粘度が下がって加工性を向上させるこ
とができる。
【0027】本発明の組成物は、通常の方法で加硫する
ことができるが、特に金型加硫、熱風加硫が可能であ
り、120〜300℃、特に150〜200℃で、1〜
30分間、特に5〜10分間の加硫条件においてセル構
造が均一なスポンジを得ることができる。
【0028】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例、比較例中の部は重量部の
ことであり、粘度は25℃における値である。また、下
記式でMeはメチル基を示す。
【0029】[実施例1]ポリオレフィン系合成ゴムE
P22(エチレン−プロピレン−ジエンゴム、日本合成
ゴム(株)製、ヨウ素価22)100部、比表面積が2
00m2/gのシリカアエロジル200(日本アエロジ
ル(株)製)30部を表1に示す割合で2本ロールを用
いて配合し、ゴムコンパウンドを作成した。次に、得ら
れた上記ゴムコンパウンドに下記式(i) C65Si−(OSiMe2H)3 (i) で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
1.5部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノー
ル0.04部、塩化白金酸の5%イソプロピルアルコー
ル溶液0.5部を添加後、発泡剤として1,1’−アゾ
−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)1
0部を2本ロールにて添加、混合し、160℃、15分
熱風乾燥機にて発泡させた。その後、2次加硫として1
50℃の乾燥機で2時間処理し、得られたスポンジを安
定させた。
【0030】[実施例2]実施例1と同様に配合したゴ
ムコンパウンドに架橋補助剤として1,6−ヘキサンジ
オールビス−t−ブチルパーオキシカーボネート2.0
部を更に添加した以外は実施例1と同様に成形、発泡を
行って、スポンジを得た。
【0031】[実施例3]実施例1と同様に配合したゴ
ムコンパウンドにオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとして下記式(ii)で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン2.1部を添加した以外は実施例1
と同様に成形、発泡を行って、スポンジを得た。 Me3SiO(Ph2SiO)2(MeHSiO)6SiMe3 (ii)
【0032】[実施例4]実施例1と同様にオレフィン
系ポリマー、シリカを配合したゴムコンパウンドに発泡
剤として1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1
−フェニル−エタン)10部、架橋剤として1,6−ヘ
キサンジオールビス−t−ブチルパーオキシカーボネー
ト2.0部のみを添加し、140℃、4分間金型圧縮成
形を行ったあと脱圧し、スポンジ成形物を得た。その後
2次加硫として150℃の乾燥機で2時間処理し、得ら
れたスポンジを安定させた。
【0033】[比較例1]実施例1で用いた発泡剤1,
1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−
エタン)の代わりにアゾジカルボアミド(ADCA)を
同量使用した以外は実施例1と同様に成形、発泡を行っ
て、スポンジを得た。
【0034】[比較例2]実施例2で用いた発泡剤1,
1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−
エタン)の代わりにアゾジカルボアミド(ADCA)を
同量使用した以外は実施例1と同様に成形、発泡を行っ
て、スポンジを得た。
【0035】[比較例3]実施例1と同様にオレフィン
系ポリマー、シリカを混合したゴムコンパウンドに架橋
剤として1,6−ヘキサンジオールビス−t−ブチルパ
ーオキシカーボネート2.0部のみを添加した以外は実
施例1と同様に成形、発泡を行って、スポンジを得た。 [比較例4]実施例4で用いた発泡剤を1,1’−アゾ
−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)の
代わりにアゾジカルボアミド(ADCA)を同量使用し
た以外は実施例4と同様に成形、発泡を行って、スポン
ジを得た。
【0036】それぞれの配合、成形方法で得られたスポ
ンジにつきスポンジ硬度、発泡倍率、平均セル径を測定
し、70℃/22時間の圧縮永久歪みをJIS K−6
249に準じて測定した。結果を表1に示す。
【0037】
【表1】 *ガス抜けしているためセルが均一でなく、セル壁も厚
くスポンジが硬い。
【0038】
【発明の効果】本発明のオレフィン系スポンジ組成物
は、発泡性に優れ、熱風加硫が可能であり、かつセル構
造が均一で微細なスポンジを与える。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年5月19日(2000.5.1
9)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】[比較例3]実施例4で用いた発泡剤を
1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニ
ル−エタン)の代わりにアゾジカルボアミド(ADC
A)を同量使用した以外は実施例4と同様に成形、発泡
を行って、スポンジを得た。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】
【表1】 *ガス抜けしているためセルが均一でなく、セル壁も厚
くスポンジが硬い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 83/04 C08L 83/04 (72)発明者 中村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Fターム(参考) 4F074 AA25 AA90 AA91 AC01 AC11 AC32 BA20 BB02 BB10 BB29 CA23 CA24 CC04Y CC04Z CC06Z CC46 DA45 4J002 BB15W CP03X CP04Y DA067 EK007 EK037 EK047 EK057 EK087 EQ016 FD14Y FD147

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 5〜100重量部、 (B)下記平均組成式(1) R1 nSiO(4-n)/2 (1) (式中、R1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、nは1.95〜2.05 の正数である。) で示されるオルガノポリシロキサン 95〜0重量部、 (C)1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン) (A),(B)成分の合計100重量部に対し0.01〜50重量部、 (D)架橋剤 (A),(B)成分を架橋する有効量 を含有することを特徴とするオレフィン系スポンジ組成
    物。
  2. 【請求項2】 架橋剤が、分子中にケイ素原子に結合し
    た水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジ
    ェンポリシロキサンと白金系触媒からなる請求項1記載
    のオレフィン系スポンジ組成物。
  3. 【請求項3】 更に、アセチレンアルコール系制御剤を
    含有する請求項2記載のオレフィン系スポンジ組成物。
  4. 【請求項4】 架橋剤が有機過酸化物である請求項1記
    載のオレフィン系スポンジ組成物。
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GB2521995A (en) * 2013-08-16 2015-07-15 Thermoseal Group Ltd Elastomeric blend composition and use in window spacers

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