JP2000336069A - N,n’−ジアルキルアルカンジアミンの新規な製造方法 - Google Patents

N,n’−ジアルキルアルカンジアミンの新規な製造方法

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JP2000336069A JP2000071703A JP2000071703A JP2000336069A JP 2000336069 A JP2000336069 A JP 2000336069A JP 2000071703 A JP2000071703 A JP 2000071703A JP 2000071703 A JP2000071703 A JP 2000071703A JP 2000336069 A JP2000336069 A JP 2000336069A
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秀樹 水田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジハロアルカン類を低級アルキルアミン類に
反応させてN,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を
製造するに際して、副生物のジアルキル環状ジアミン類
およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制
し、高収率で目的のN,N’−ジアルキルアルカンジア
ミン類を製造する方法を提供することである。 【解決手段】反応中間生成物である一般式(4) 【化1】 (式中、Rは低級アルキル基を示し、R、Rは水素
原子または低級アルキル基、Xは塩素、臭素または沃素
原子を示し、nは2〜6の整数である。)で表わされる
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、低級アルキ
ルアミン類に対して、0.002モル比を超えない量に
制御しながら反応させることを特徴とするN,N’−ジ
アルキルアルカンジアミン類の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本願発明は、N,N’−ジア
ルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法に関する。
より詳しくは、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン
類を反応させてN,N’−ジアルキルアルカンジアミン
類を製造するに際して、好ましくないジアルキル環状ジ
アミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副
生を抑制し、高収率で目的のN,N’−ジアルキルアル
カンジアミン類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】N,N’−ジアルキルアルカンジアミン
類は、古くからその製造方法が知られ、多数の方法が提
案されている。例えば、ジブロモアルカン類とアルキル
アミン類との反応により、例えば、N,N’−ジエチル
−1,2−エタンジアミンを得る方法がJ.uber
die Fortshritteder Chemi
e.,389(1859)に記載されている。また、
N,N’−ジメチル−1,2−プロパンジアミンを得る
方法が、J.Chem.Soc.,214(1947)
に記載されている。その他、N,N’−ジメチル−1,
3−プロパンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−
エタンジアミンを得る方法なども知られている。
【0003】また、特開昭57−120570号公報
で、1,2−ジクロルエタン、水、液化メチルアミン、
二酸化炭素をオートクレーブ中で反応させ、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノンを得る際の中間体とし
て、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミンを得
ることが開示された。その後、N,N’−ジアルキルア
ルカンジアミン類の製造方法としては、ジクロロアルカ
ン類と低級アルキル第1級アミン類との反応が知られ、
この反応について、各種の検討が行われている。例え
ば、反応をニッケル化合物および/または銅化合物の存
在下に行う反応(特開昭62−129256号公報)、
反応を実質的に水の不存在下で行う反応(特開昭62−
129256号公報)などが提案されている。これらの
ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応による
N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法
は、高い収率で目的物を製造することが可能であり、好
ましい方法である。
【0004】しかしながら、この方法は約80〜85%
程度の収率でN,N’−ジアルキルアルカンジアミン類
を製造できるにもかかわらず、同時に不純物として、ジ
アルキル環状ジアミン類を1〜5%程度およびトリアル
キルアルカントリアミン類を9〜13%程度と合わせて
相当量の副生物を副生する。そのため、生成したN,
N’−ジアルキルアルカンジアミン類の精製に設備の拡
大を余儀なくされている。したがつて、N,N’−ジア
ルキルアルカンジアミン類の製造については、ジアルキ
ル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミ
ン類等の不純物の副生を抑制し、高純度および高収率で
目的とするN,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を
製造する方法が要請されていた。このような方法により
N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造し、精
製操作を簡素化しようとする要求もなされてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のようなN,N’−ジアルキルアルカンジアミン類の公
知製造方法の問題点を解消し、N,N’−ジアルキルア
ルカンジアミン類の収率を高め、ジアルキル環状ジアミ
ン類やトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の
副生を抑え、高純度および高収率で、かつ生成物の精製
設備を複雑、大規模のものとする必要のないN,N’−
ジアルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法を提供
することである。
【0006】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。すなわち、ジハロアルカ
ン類とアルキルアミン類との反応について各種の検討を
行い、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、
ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカン
トリアミン類の副生する反応機構を解明し、これらの検
討結果に基づき、本願発明が目的とするN,N’−ジア
ルキルアルカンジアミン類の製造方法を完成するに到っ
た。すなわち、解明された目的物の生成反応および副生
物の副生反応機構から、本願発明の目的が、ジハロアル
カン類とアルキルアミン類との反応によるN,N’−ジ
アルキルアルカンジアミン類の生成過程において生成す
る中間体、ハロアルカンアミン類の反応系内の滞留量、
すなわち反応液中の濃度を制御して、反応を進行させる
ことにより達成されることを見出し、本発明の製造方法
を完成した。
【0007】本発明の方法において、ジハロアルカン類
とアルキルアミン類との反応により生成する中間体ハロ
アルカンアミン類は、反応系内のアルキルアミン類に対
して、0.002モル比を超えない量、好ましくは0.
001モル比を超えない量に制御し、さらに中間体ハロ
アルカンアミン類を、自溶媒としてのアルキルアミン類
と反応させることにより本発明の目的が達成される。こ
のような方法を具現化する態様として、ジハロアルカン
類を滴下する回分式、連続式の槽型、特に多段式槽型連
続反応機、及びさらに好ましくは管型連続反応機が好適
であり、アルキルアミン類とジハロアルカン類を装入し
て、好ましくはジハロアルカン類を連続または分割添加
して、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類を上記の
量に制御しながら反応させ、ジアルキル環状ジアミン類
およびトリアルキルアルカントリアミン類等の副生を低
減させ、高純度、高収率でN,N’−ジアルキルアルカ
ンジアミン類を得ることができる。
【0008】すなわち、本発明の方法は、次の通りであ
る。 (1)一般式(1)
【化5】 (式中、R、Rは水素原子または低級アルキル基、
Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは2〜6の整
数である。)で表わされるジハロアルカン類を一般式
(2)
【化6】 (式中、Rは低級アルキル基を示す。)で表わされる低
級アルキルアミン類に反応させて、一般式(3)
【化7】 (式中、R、Rは水素原子または低級アルキル基、
Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは2〜6の整
数である。)で表わされるN,N’−ジアルキルアルカ
ンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物であ
る一般式(4)
【化8】 (式中、Rは低級アルキル基を示し、R、Rは水素
原子または低級アルキル基、Xは塩素、臭素または沃素
原子を示し、nは2〜6の整数である。)で表わされる
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式
(2)で表わされる低級アルキルアミン類に対して、
0.002モル比を超えない量に制御しながら反応させ
ることを特徴とするN,N’−ジアルキルアルカンジア
ミン類の製造方法。
【0009】(2)一般式(2)で表わされる低級アル
キルアミン類が、一般式(1)で表わされるジハロアル
カン類に対して、5倍モル量以上で用いられる(1)項
記載の製造方法。 (3)ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反
応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下
する回分式反応機を用いて行われる(1)項記載の製造
方法。 (4)ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反
応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行
われる(1)項記載の製造方法。 (5)ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反
応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる(4)項
記載の製造方法。 (6)ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反
応が、管型連続反応機を用いて行われる(1)項記載の
製造方法。 (7)一般式(1)で表わされるジハロアルカン類と一
般式(2)で表わされる低級アルキルアミン類を管型連
続反応機に装入し、かつ一般式(4)で表わされるハロ
アルカンアミン類の反応管内滞留量が、一般式(2)で
表わされる低級アルキルアミン類に対して、0.002
モル比を超えない量に制御可能な個所でジハロアルカン
類を分割または連続添加しながら反応させることを特徴
とする(6)項記載の製造方法。 (8)一般式(4)で表わされるハロアルカンアミン類
の反応系内滞留量が、一般式(2)で表わされる低級ア
ルキルアミン類に対して、0.001モル比を超えない
量である(1)〜(7)項記載の製造方法。 (9)反応温度が、50〜250℃である(1)〜
(8)項記載の製造方法。
【0010】本発明によれば、ジハロアルカン類と低級
アルキルアミン類を反応させて、従来の製造方法で問題
であつたジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキル
アルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的の
N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するこ
とができる。また、この方法によれば連続的に大量の
N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、
副生物の生成を少なくし、短時間で製造できるので、工
業的製造方法として優れた方法である。
【発明の実施の形態】
【0011】本発明者等の解明によると、ジハロアルカ
ン類とアルキルアミン類との反応、およびジアルキル環
状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類
の副生の機構は、複雑であった。そのため、本発明の目
的を容易に達成することができなかった。しかしなが
ら、本発明者等の検討によりこれらの機構が解明され、
本発明を完成することができた。
【0012】本発明の製造方法で得られるN,N’−ジ
アルキルアルカンジアミン類は、ジハロアルカン類のハ
ロゲンがアルキルアミン類の水素との脱ハロゲン化水素
反応の結果、アルキルアミンで置換されて生成するもの
である。従来の製造方法において、目的物N,N’−ジ
アルキルアルカンジアミン類の生成のみならず、ジアル
キル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリア
ミン類の副生を避けることができなかったことは、それ
ぞれの反応機構の複雑さと、これらの反応機構を解明
し、本発明の目的を達成する反応条件の探索が極めて困
難であることを示している。
【0013】ジハロアルカン類とアルキルアミン類を原
料とし、N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類が生
成するまでの反応は、先ずジハロアルカン類とアルキル
アミン類との反応で、中間体としてのハロアルカンアミ
ン類の生成反応、このハロアルカンアミン類とアルキル
アミン類との反応によるN,N’−ジアルキルアルカン
ジアミン類の生成反応の他、中間体ハロアルカンアミン
類同志の反応によるジアルキル環状ジアミン類の副生反
応、中間体ハロアルカンアミン類とN,N’−ジアルキ
ルアルカンジアミン類との反応によるトリアルキルアル
カントリアミン類の副生反応が併行して生じている。
【0014】これらの反応において、中間生成物である
ハロアルカンアミン類の、アルキルアミン類、ハロアル
カンアミン類およびN,N’−ジアルキルアルカンジア
ミン類のそれぞれとの反応性が、目的の反応であるジハ
ロアルカン類とアルキルアミン類を原料とするN,N’
−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応、ジアルキ
ル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミ
ン類の副生反応に深い関わりを有するを見出した。本発
明は、このような反応について種々な検討を踏まえ、次
の特徴を有する方法で達成した。
【0015】すなわち、ジハロアルカン類に対するア
ルキルアミン類の使用モル比を高くすること、ジハロ
アルカン類とアルキルアミン類との反応のよる中間体ハ
ロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えな
いよう制御しながら反応を行うことが重要であり、例え
ば、アルキルアミン類を自溶媒として、これに中間体ハ
ロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えな
いように制御しながら、ジハロアルカン類を連続的また
は分割して添加し反応させる方式を採用することであ
る。この反応方法は、原料を一括装入する回分式反応機
では不可能であり、ジハロアルカン類を滴下する回分式
反応機、連続式反応機である槽型連続反応機、多段槽型
連続反応機または管型連続反応機で可能である。
【0016】本発明で使用するジハロアルカン類は、一
般式(1)
【化9】 (式中、R、Rは水素原子または低級アルキル基、
Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは2〜6の整
数である。)で表わされる。例えば、1,2−ジクロロ
エタン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロ
プロパン、1,3−ジクロロ−2,2−ジメチルプロパ
ン、1,3−ジクロロ−2,2−ジエチルプロパン、
1,3−ジクロロブタン、1,4−ジクロロ−2,2−
ジメチルブタン、1,4−ジクロロ−2,3−ジメチル
ブタン、1,4−ジクロロ−2,2−ジエチルブタン、
1,4−ジクロロ−2,2−ジプロピルブタン、1,2
−ジクロロペンタン、1,5−ジクロロペンタン、1,
5−ジクロロ−2,2−ジエチルペンタン、1,5−ジ
クロロ−2,3−ジメチルペンタン、1,5−ジクロロ
−2,4−ジメチルペンタン、1,2−ジクロロヘキサ
ン、1,6−ジクロロヘキサン、1,6−ジクロロ−
2,2−ジメチルヘキサン、1,6−ジクロロ−2,2
−ジプロピルヘキサン、1,6−ジクロロ−2,3−ジ
エチルヘキサン、1,6−ジクロロ−2,5−ジエチル
ヘキサン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジブロモ
プロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,3−ジブロ
モ−2,2−ジメチルプロパン、1,3−ジブロモ−
2,2−ジエチルプロパン、1,3−ジブロモブタン、
1,4−ジブロモ−2,2−ジメチルブタン、1,4−
ジブロモ−2,3−ジメチルブタン、1,4−ジブロモ
−2,2−ジエチルブタン、1,4−ジブロモ−2,2
−ジプロピルブタン、1,2−ジクロロペンタン、1,
5−ジブロモペンタン、1,5−ジブロモ−2,2−ジ
エチルペンタン、1,5−ジブロモ−2,3−ジメチル
ペンタン、1,5−ジブロモ−2,4−ジメチルペンタ
ン、1,2−ジブロモヘキサン、1,6−ジブロモヘキ
サン、1,6−ジブロモ−2,2−ジメチルヘキサン、
1,6−ジブロモ−2,2−ジプロピルヘキサン、1,
6−ジブロモ−2,3−ジエチルヘキサン、1,6−ジ
ブロモ−2,5−ジエチルヘキサン、1,2−ジヨード
エタン、1,2−ジヨードプロパン、1,3−ジヨード
プロパン、1,3−ジヨード−2,2−ジメチルプロパ
ン、1,3−ジヨード−2,2−ジエチルプロパン、
1,3−ジヨードブタン、1,4−ジヨード−2,2−
ジメチルブタン、1,4−ジヨード−2,3−ジメチル
ブタン、1,4−ジヨード−2,2−ジエチルブタン、
1,4−ジヨード−2,2−ジプロピルブタン、1,2
−ジヨードペンタン、1,5−ジヨードペンタン、1,
5−ジヨード−2,2−ジエチルペンタン、1,5−ジ
ヨード−2,3−ジメチルペンタン、1,5−ジヨード
−2,4−ジメチルペンタン、1,2−ジヨードヘキサ
ン、1,6−ジヨードヘキサン、1,6−ジヨード−
2,2−ジメチルヘキサン、1,6−ジヨード−2,2
−ジプロピルヘキサン、1,6−ジヨード−2,3−ジ
エチルヘキサン、1,6−ジヨード−2,5−ジエチル
ヘキサン等が挙げられる。
【0017】また、本発明で使用される低級アルキルア
ミン類は、一般式(2)
【化10】 で表わされ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、1
−プロピルアミン、2−プロピルアミン、n−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−
ブチルアミン等が挙げられる。
【0018】更に、本発明の方法で得られるN,N’−
ジアルキルアルカンジアミン類は、一般式(3)
【化11】 (式中、RおよびRは、水素原子または追う低級ア
ルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。
Rは低級アルキル基を示し、nは2〜6の整数である)
で表わされる化合物である。
【0019】一般式(3)で表わされる化合物として、
N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミン、N,
N’−ジメチル−1,2−プロパンジアミン、N,N’
−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N’,
2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、
N,N’−ジメチル−2,2−ジエチル−1,3−プロ
パンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−ブタンジ
アミン、N,N’−ジメチル−1,4−ブタンジアミ
ン、N,N’−ジメチル−2,3−ジメチル−1,4−
ブタンジアミン、N,N’−ジメチル−2,2−ジエチ
ル−1,4−ブタンジアミン、N,N’−ジメチル−
2,2−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,
N’−ジメチル−1,2−ペンタンジアミン、N,N’
−ジメチル−1,5−ペンタンジアミン、N,N’−ジ
メチル−2,2−ジエチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、N,N’−ジメチル−2,3−ジメチル−1,5−
ペンタンジアミン、N,N’−ジメチル−2,4−ジメ
チル−1,5−ペンタンジアミン、N,N’−ジメチル
−1,2−ヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−2,
2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N’−
ジメチル−2,2−ジプロピル−1,6−ヘキサンジア
ミン、N,N’−ジメチル−2,3−ジエチル−1,6
−ヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−2,5−ジ
エチル−1,6−ヘキサンジアミンが挙げられる。
【0020】本発明の方法は、一般式(1)で表わされ
るジハロアルカン類と一般式(2)で表わされる低級ア
ルキルアミン類を反応させて一般式(3)で表わされる
N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方
法において、中間生成物である一般式(4)
【化12】 (式中、RおよびRは、水素原子または低級アルキ
ル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Rは
低級アルキル基を示し、nは2〜6の整数である)で表
わされるの反応系内滞留量を制御しながら反応させるこ
とを特徴としてN,N’−ジアルキルアルカンジアミン
類を製造する。
【0021】ハロアルカンアミン類は、一般式(1)で
表わされるジハロアルカン類の一方のハロゲンが一般式
(2)で表わされる低級アルキルアミン類と反応して生
成する化合物であり、前記した一般式(1)で表わされ
るジハロアルカン類の各種例示化合物に対応するN−ア
ルキル−モノハロアルカンアミン類である。本発明の方
法において、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類
の使用量は、低級アルキルアミン類がジハロアルカン類
に対して5倍モル超える量、好ましくは10〜100倍
モル、さらに好ましくは15〜100倍モルである。こ
れらの原料化合物の反応は、中間生成物としてハロアル
カンアミン類を生成し、本発明においては、このハロア
ルカンアミン類の反応系内滞留量を特定の量に制御する
ことが重要である。反応系内のハロアルカンアミン類を
本発明の規定範囲に制御するには、上記量の原料化合物
を使用することが好ましい。
【0022】ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量と
は、反応液中のハロアルカンアミン類の低級アルキルア
ミン類に対する濃度(含有量)に相当する。その量は、
低級アルキルアミン類に対して、通常、0.0005〜
0.002,好ましくは0.002を超えない量、さら
に好ましくは0.001を超えない量である。すなわ
ち、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類が、次の数
式で規定される範囲である。 通常 0.0005≦[HA]m/[AM]m≦0.002 好ましくは、 [HA]m/[AM]m≦0.002 さらに好ましくは、 [HA]m/[AM]m≦0.001 上記数式において、[HA]mは、中間体ハロアルカン
アミン類のモル数を,また、[AM]mは低級アルキルア
ミン類のモル数を示す。、
【0023】ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が
0.002モル比を超えると、好ましくないジアルキル
環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン
類の副生量が多くなる。これは、反応系内に滞留する中
間体ハロアルカンアミン類と低級アルキルアミン類との
反応によるN,N’−ジアルキルアルカンジアミン類の
生成反応速度が、低級アルキルアミン類とジハロアルカ
ン類との反応による中間体ハロアルカンアミン類の生成
反応速度の比べ、予想に反して小さい為、反応系内に蓄
積する中間体ハロアルカンアミン類が増加し、中間体ハ
ロアルカンアミン類同志の反応や、中間体ハロアルカン
アミン類と目的生成物であるN,N’−ジアルキルアル
カンジアミン類との反応の速度が、予想外に速く、副生
物の生成反応を起こしやすい考えられる。
【0024】本発明の方法において、中間生成するハロ
アルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えない
ように制御して、N,N’−ジアルキルアルカンジアミ
ン類の生成反応を優先して行なうには、ジハロアルカン
類に対して大量の低級アルキルアミン類を用い、好まし
くは、ジハロアルカン類を連続または分割して、かつハ
ロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えな
いように制御しながら、目的物N,N’−ジアルキルア
ルカンジアミン類を製造する。中間体ハロアルカンアミ
ン類の滞留量は、反応機の所望個所から採集した反応液
の、例えばガスクロマトグラフィー等の分析により即座
に測定し、求めることができ、反応系に装入する低級ア
ルキルアミンおよびまたはジハロアルカンを調節し、連
続または分割して添加したり、またこれらを連続反応機
の1以上の所望位置に設けた原料供給口から連続または
分割して添加することができる。
【0025】反応温度は、50〜250℃、この範囲の
温度で反応させることにより、中間体ハロアルカンアミ
ン類の反応系内滞留量の制御に有利である。また、好ま
しくは80〜140℃であり、N,N’−ジアルキルア
ルカンジアミンの生成量を高め、ジアルキル環状ジアミ
ン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量
を抑制することができる。また、反応圧力は、特に、限
定されないが、通常、0.2〜12MPa、好ましくは
2〜8MPaである。
【0026】本発明の方法は、低級アルキルアミン類と
ジハロアルカン類を添加して反応させる反応機であれば
特に制限はないが、好ましくは、ジハロアルカン類を低
級アルカンアミン類に滴下する回分式反応機、または連
続式で操作可能な連続式反応機、すなわち、連続槽型反
応機、好ましくは連続多段式槽型反応機、最も好ましく
は管型連続反応機が使用される。このような反応機は、
ある種化合物の工業的製造方法に使用されているが、本
発明と同じ目的で、N,N’−ジアルキルアルカンジア
ミン類の製造方法に使用された例は知られていない。こ
のような反応機に、本発明で用いる原料化合物である所
定量の低級アルキルアミン類、または低級アルキルアミ
ン類とジハロアルカン類をフィードし、これにさらに所
定量のジハロアルカン類を連続または分割してフィード
する方法で、反応系内の低級アルキルアミン類に対する
中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を制御す
る。
【0027】本発明の方法を、ジハロアルカン類を滴下
する回分式反応機で行うときには、低級アルキルアミン
類に対してジハロアルカン類をフィードし、反応系内の
低級アルキルアミン類に対する、滞留する中間体ハロア
ルカンアミン類の量を制御し、かつ、生成するN,N’
−ジアルキルアルカンジアミン類に対する中間体ハロア
ルカンアミン類の滞留量を制御してもよい。この場合、
ジハロアルカン類の滴下速度は、1〜50時間、好まし
くは1.5〜10時間である。また、反応機が、連続式
の場合、反応系の途中に原料装入口を設け、原料を分割
して装入できるようにして、中間体ハロアルカンアミン
類の滞留量を本発明の規定範囲内に制御してもよい。
【0028】最初の装入量で、低級アルキルアミン類を
ジハロアルカン類に対して大量に用い、中間体ハロアル
カンアミン類を本願発明の範囲を満たす量に制御しても
よい。好ましくは、低級アルキルアミン類をジハロアル
カン類に対して、過剰量に装入し、連続反応機の所定位
置に分割して設けられた装入口から、反応系内の中間体
ハロアルカンアミン類の滞留量に応じてジハロアルカン
類を装入してもよい。、このような方法により、中間体
ハロアルカンアミン類の低級アルキルアミン類に対する
量を制御し、かつ、生成するN,N’−ジアルキルアル
カンジアミン類に対する中間体ハロアルキルアミン類の
量を制御してもよい。
【0029】連続型反応機の段数は、1〜100、好ま
しくは4〜50である。低級アルキルアミン類が装入さ
れた各反応機へのジハロアルカン類のフィードは、反応
開始の反応機から反応終了の反応機間に、必要数を反応
機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入
する。連続型管型反応機に対するジハロアルカン類のフ
ィード分割数は1〜20、好ましくは、1〜10であ
る。分割フィードは、反応機の開始フィードから反応機
終了点の間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適
形状および個数を設けて装入する。
【0030】また、連続反応機への低級アルキルアミン
類およびジハロアルカン類のフィード速度は、本願発明
の方法を最も好ましい管型連続反応機で行う場合、1c
m/秒以上である。反応時間は、反応温度、反応機形
状、原料のフィード速度などの条件に左右されるが、好
ましくは1分〜5時間、さらに好ましくは、3〜30分
間である。反応終了後、過剰の低級アルキルアミン類を
回収し、生成物であるN,N’−ジアルキルアルカンジ
アミン類は、蒸留などの分離操作により得ることができ
る。
【0031】実施例 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。 実施例1 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン10.46kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン1.38k
g/hrを連続フィードし、120℃で6分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
して、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモ
ノメチルアミンに対する量を、0.0016モル比以下
にに制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを
回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジ
アミンの収率は、89.0%であった。また、N,N’
−ジメチルピペラジンの副生は3.0%、N,N’,
N”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は6.5
%であった。
【0032】実施例2 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン10.46kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン0.96k
g/hrを連続フィードし、120℃で6分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
して、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモ
ノメチルアミンに対する量を、0.0014モル比以下
に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回
収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミ
ンの収率は、92.5%であった。また、N,N’−ジ
メチルピペラジンの副生は2.0%、N,N’,N”−
トリメチルジエチレントリアミンの副生は4.7%であ
った。
【0033】実施例3 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン10.46kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン0.69k
g/hrを連続フィードし、120℃で6分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
して、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモ
ノメチルアミンに対する量を、0.001モル比に制御
した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、
反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミンの収
率は、93.0%であった。また、N,N’−ジメチル
ピペラジンの副生は2.1%、N,N’,N”−トリメ
チルジエチレントリアミンの副生は4.2%であった。
【0034】実施例4 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径20mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン20.97kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン2.69k
g/hrを連続フィードし、110℃で7分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
し、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモノ
メチルアミンに対する量を、0.0013モル比以下に
制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収
し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。そ
の結果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミン
の収率は、87.0%であった。また、N,N’−ジメ
チルピペラジンの副生は4.2%、N,N’,N”−ト
リメチルジエチレントリアミンの副生は6.5%であっ
た。
【0035】実施例5 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン20.97kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン1.85k
g/hrを連続フィードし、110℃で7分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
の結果、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンの
モノメチルアミンに対する量は、0.00125モル比
以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミン
を回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジ
アミンの収率は、89.0%であった。また、N,N’
−ジメチルピペラジンの副生は3.2%、N,N’,
N”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は6.5
%であった。
【0036】実施例6 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン20.97kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン1.38k
g/hrを連続フィードし、110℃で7分間反応させ
る。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析
し、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモノ
メチルアミンに対する量を、0.0011モル比以下に
制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収
し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。そ
の結果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミン
の収率は、90.2%であった。また、N,N’−ジメ
チルピペラジンの副生は3.2%、N,N’,N”−ト
リメチルジエチレントリアミンの副生は5.5%であっ
た。
【0037】実施例7 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン20.97kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン1.38k
g/hrを4分割(0.345kg/hr×4個所)し
て連続フィードし、110℃で7分間反応させる。反応
中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間
体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモノメチルア
ミンに対する量を、0.00105モル比以下に制御し
た。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反
応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミンの収
率は、91.2%であった。また、N,N’−ジメチル
ピペラジンの副生は2.2%、N,N’,N”−トリメ
チルジエチレントリアミンの副生は5.5%であった。
【0038】実施例8 温度計、圧力計を備えた管型反応機(直径10mm)に
90℃に保温したモノメチルアミン20.97kg/h
r並びに100℃に保温したジクロロエタン2.69k
g/hrを8分割(0.336kg/hr×8個所)し
て連続フィードし、110℃で7分間反応させる。反応
中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間
体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモノメチルア
ミンに対する量は、0.0009モル比に制御した。反
応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マス
をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、N,
N’−ジメチル−1,2−エタンジアミンの収率は、9
2.6%であった。また、N,N’−ジメチルピペラジ
ンの副生は2.2%、N,N’,N”−トリメチルジエ
チレントリアミンの副生は4.3%であった。
【0039】実施例9 温度計、圧力計を備えた槽型反応機5基直列に90℃に
保温したモノメチルアミン20.97kg/hr並びに
90℃に保温したジクロロエタン1.86kg/hrを
連続フィードし、120℃で攪拌し、滞留時間20分で
反応させた。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した。中間体N−メチル−2−クロルエチルア
ミンがモノメチルアミンに対してた、0.0011モル
比以下となるように制御した。反応終了後、過剰のモノ
メチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフ
ィーで分析した。その結果、N,N’−ジメチル−1,
2−エタンジアミンの収率は、90.9%であった。ま
た、N,N’−ジメチルピペラジンの副生は2.7%、
N,N’,N”−トリメチルジエチレントリアミンの副
生は5.8%であった。
【0040】実施例10 温度計、圧力計を備えた回分式反応機にモノメチルアミ
ン31.45kgを装入し、120℃に保温した後、ジ
クロロエタン2.78kgを5時間で反応機に滴下し、
滴下終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応液
を、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、
N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミンの収率
は、90%であった。また、N,N’−ジメチルピペラ
ジンの副生は2.2%、N,N’,N”−トリメチルジ
エチレントリアミンの副生は5.0%であった。 、中
間体N−メチル−2−クロルエチルアミンのモノメチル
アミンに対する量は、0.0006モル比以下であっ
た。
【0041】比較例1 温度計、圧力計を備えた槽型反応機に90℃に保温した
モノメチルアミン20.97kg/hr並びに90℃に
保温したジクロロエタン1.86kg/hrをフィード
した。フィード後のマスをガスクロマトグラフィーで分
析の結果、中間体N−メチル−2−クロルエチルアミン
のモノメチルアミンに対する量は、0.0028モル比
であった。120℃まで昇温し、100℃で攪拌し、2
時間反応させた。反応終了後、過剰のモノメチルアミン
を回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、N,N−ジメチル−1,2−エタンジア
ミンの収率は、77.3%であった。また、N,N−ジ
メチルピペラジンの副生は5.7%、N,N’,N”−
トリメチルジエチレントリアミンの副生は15.8%で
あった。
【0042】
【発明の効果】本発明により、ジハロアルカン類と低級
アルキルアミン類を反応させて、ジアルキル環状ジアミ
ン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を
抑制し、N,N’−ジアルキルアルカンジアミン類を高
収率で、短時間で製造できるので、工業的製造方法とし
て優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森崎 譲治 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 山田 国博 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 水田 秀樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC52 BC10 BC31 BC37 BD20 BD21 BD80

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中、R、Rは水素原子または低級アルキル基、
    Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは2〜6の整
    数である。)で表わされるジハロアルカン類を一般式
    (2) 【化2】 (式中、Rは低級アルキル基を示す。)で表わされる低
    級アルキルアミン類に反応させて、一般式(3) 【化3】 (式中、R、Rは水素原子または低級アルキル基、
    Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは2〜6の整
    数である。)で表わされるN,N’−ジアルキルアルカ
    ンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物であ
    る一般式(4) 【化4】 (式中、Rは低級アルキル基を示し、R、Rは水素
    原子または低級アルキル基、Xは塩素、臭素または沃素
    原子を示し、nは2〜6の整数である。)で表わされる
    ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を、一般式
    (2)で表わされる低級アルキルアミン類に対して、
    0.002モル比を超えない量に制御しながら反応させ
    ることを特徴とするN,N’−ジアルキルアルカンジア
    ミン類の製造方法。
  2. 【請求項2】一般式(2)で表わされる低級アルキルア
    ミン類が、一般式(1)で表わされるジハロアルカン類
    に対して、5倍モル量以上で用いられる請求項1記載の
    製造方法。
  3. 【請求項3】ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類
    との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類
    を滴下する回分式反応機を用いて行われる請求項1記載
    の製造方法。
  4. 【請求項4】ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類
    との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用
    いて行われる請求項1記載の製造方法。
  5. 【請求項5】ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類
    との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる請
    求項4記載の製造方法。
  6. 【請求項6】ジハロアルカン類と低級アルキルアミンと
    の反応が、管型連続反応機を用いて行われる請求項5記
    載の製造方法。
  7. 【請求項7】一般式(1)で表わされるジハロアルカン
    類と一般式(2)で表わされる低級アルキルアミン類を
    管型連続反応機に装入し、かつ一般式(4)で表わされ
    るハロアルカンアミン類の反応管内における含有量が、
    一般式(2)で表わされる低級アルキルアミン類に対し
    て、0.002モル比を超えない量に制御可能な個所
    で、ジハロアルカン類を分割添加しながら反応させるこ
    とを特徴とする請求項6記載の製造方法。
  8. 【請求項8】一般式(4)で表わされるハロアルカンア
    ミン類の含有量が、一般式(2)で表わされる低級アル
    キルアミン類に対して、0.001モル比を超えない量
    である請求項1〜7記載の製造方法。
  9. 【請求項9】反応温度が、50〜250℃である請求項
    1〜8記載の製造方法。
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