JP2000327734A

JP2000327734A - 難燃樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2000327734A
Application number: JP11138600A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Moriya; 清志守屋; Kenji Fukuda; 兼治福田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐炎性、耐熱性、難燃性、防火性を特徴とす
る難燃樹脂発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】有機ポリイソシアネート、ポリオール、
触媒、発泡剤及び添加剤からなるＮＣＯ／ＯＨ当量比が
２．０以上であるポリイソシヌレートフォームを製造す
るに当たり、フォーム芯層中に可とう性熱膨張シートを
介在してなる耐熱性、難燃性を有する難燃樹脂発泡体の
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、軽量構造
材、吸音材等に適するポリイソシアヌレートフォームを
提供するにおいて、フォーム芯層中に可とう性熱膨張シ
ートを介在する難燃樹脂発泡体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】建築物の内装用、外装用に、硬質ウレタ
ンフォームが特に、断熱性、軽量性、強度、防火性、面
材との接着性等の特性を付与するため、各種面材との複
合化により芯層材用途にサンドイッチパネルの形状で提
供されている。しかしながら、芯層材としての硬質ウレ
タンフォームは火や熱等に対する耐火性能が乏しく、ま
た発煙性が高い等の欠点によりサンドイッチパネルとし
ての十分な耐火性能が得られていない。このことから芯
材に耐火性能に優れたフェノールフォームを使用するこ
とが検討されているが、金属板とフェノールフォームと
の密着性が悪い、金属に対する耐腐食性に問題がある。
フェノールフォームを金属板等の面材と挟み込んでサン
ドイッチパネルを製造したとしてもパネルとしての強度
が弱い。また強度を高めるため密度をあげると軽量性が
損なわれる問題点等が指摘されている。

【０００３】またポリイソシアヌレートフォームは、そ
の優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材とし
て広く利用されており、ポリウレタン架橋中にイソシア
ヌレート環を導入することによって高耐熱性、耐加水分
解性、更に寸法安定性を示すが、しかしながら高温加熱
時における燃焼時に発煙量が多い、燃焼残査が少なく、
炭化形成層も少ないため十分な防火性能が得られないた
めに、その用途に制限を受けている。

【０００４】この改善方法として例えば、ポリリン酸ア
ンモニウム、リン酸エステルＰ−ニトロアニリンスルホ
ン酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添
加し、火炎に接触したとき、これらの添加物がフォーム
を炭化促進させる事によって発煙量を少なくする方法が
あり、また耐熱性の無機粉末を添加して燃焼性を抑制す
ることにより発煙性を低下する方法として例えば、炭酸
カルシウム、リン酸アンモニア、硫酸アンモニウム等を
添加し、熱分解により発生した不活性ガス（ＣＯ₂ 、Ｎ
Ｈ₃ 等）によってフォームから発生する可燃性ガスを希
釈し、燃焼を抑制して燃焼性を低下させる方法等が試み
られている。しかしながら、このような添加剤を使用す
る場合は、多量の添加を必要とするため反応混合液の貯
蔵安定性が劣り、また機械的物性も低下する等の欠点が
ある。

【０００５】また、フォームに高難燃性を付与するた
め、ポリイソシアネートとポリオールとの配合において
インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を高くすることに
より、イソシアヌレート環を高濃度にしてイソシアヌレ
ート結合による耐熱性、耐炎性を有する方法が試みられ
ているが、ＮＣＯ／ＯＨ比を高くするにも限度があり、
高くしすぎると未反応のイソシアネート基を多量に含有
し、そのため燃焼時の発煙性も増大し、また、火炎に接
すると爆裂する等の欠点があった。また、同時にイソシ
アヌレート結合の性質である非常に脆い点も有すること
になる。従って準不燃材料としては、十分な性能が得ら
れておらず、その改善が要望されていた。有機ポリイソ
シアネート、ポリオール、発泡剤、難燃剤、その他添加
剤等からポリイソシアヌレートフォームを製造し、不燃
材料として使用する場合、耐炎性、発煙性、耐熱性、落
がん性の点で改良が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は鋭意研究検
討を重ねた結果、ポリイソシアヌレートフォーム中に可
とう性熱膨張シートを介在させる事により、防火性、断
熱性、軽量化、強度更に面材との接着性等に優れた特性
を有する難燃樹脂発泡体はサンドイッチパネル構造体の
芯材に適する事を見出し、本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、発泡剤、
難燃剤及び添加剤からなるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０
以上であるポリイソシアヌレートフォームを製造するに
当り、フォーム芯層中に可とう性熱膨張シートを介在し
てなる、耐炎性、耐熱性、難燃性、防火性を特徴とする
難燃樹脂発泡体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明による硬質ポリイソシアヌレートフォーム用の樹
脂液は発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有する。
更に可とう性熱膨張シートを介在して得られるフォーム
は、防火性、耐熱性及び難燃性に優れ、また、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。

【０００９】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしてはＰ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシ
アネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，
４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポ
リメリックＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート類、イ
ソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の
脂環族ジイソシアネート等がある。これらのＮＣＯ基の
一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものの他に
ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサ
ゾリドンアミド、イミド等に変性したものであってもよ
い。

【００１０】好ましいポリイソシアネートとしては、下
記一般式（１）で示されるポリメリックＭＤＩ及びこれ
らを含有する混合物が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明に用いられるポリオールとしては、
分子量が２００以上で、１分子中に少くとも２個以上の
水酸基を有するポリオールは全て使用できる。代表的な
ものはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等である。これらポリオールを２種以上組合せにより
使用することもできる。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等の如く少な
くとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の１種
又は２種以上とマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、
フタール酸、テレフタール酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、グルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサン、ジカルボン酸等の如く少なくとも２
個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上
を使用し、公知の方法によって製造することができる。

【００１４】また、下記一般式（２）で示されるポリエ
ステルポリオールも有効である。

【００１５】

【化２】式中、Ｒは炭素数２〜１０個のアルキル基、ｎは分子量
１５０００以上に相当する数からなるポリアルキレンテ
レフタレートポリマーと低分子ポリオールとのエステル
交換により生成される。

【００１６】ここで言う低分子ポリオールとはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、
α−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、またシュクローズ、グルコース、フラクトー
ス等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の如き
活性水素原子を少くとも２個有する化合物の１種、又は
それ以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイ
ド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ｔ−ブチルグリグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方
法により付加重合することによって製造される。

【００１８】本発明において好ましいポリオールはポリ
アルキレンテレフタレートポリマーとポリオールとのエ
ステル交換により得られる芳香族系ポリエステルポリオ
ールである。

【００１９】ポリオールの分子量が２００より小になる
と、フォームが極端に硬くて脆くなり、十分に強度のあ
るフォーム物性が得られずフォーム用として適さない。

【００２０】本発明の難燃性を有する樹脂組成物はポリ
メリックＭＤＩとポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量比
２．０以上の配合により得られる。高ＮＣＯ／ＯＨ比に
て難燃性を高める場合は、高官能基のポリメリックＭＤ
Ｉと高分子量、低官能基数のポリオールの選択が好まし
い。イソシアヌレート反応機構が適切なポリイソシアネ
ートとポリオールの選択により高ＮＣＯ／ＯＨ比におい
てフォーム特性を十分に満足させるべく形成される。同
時に均一な反応機構を実行させるべく触媒の選択が要求
される。

【００２１】本発明におけるポリイソシアヌレートフォ
ームを生成する触媒として従来のトリマー化触媒が使用
出来る。例えば、酢酸カリウム、安息香酸カリウム、２
−エチルヘキサン酸カリウム、ナフテン酸カリウムなど
の炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、たと
えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、
トリエチレンジアミン、ジアゼビシクロウンデセン、テ
トラメチルヘキサンジアミンなどのアミン系、たとえば
カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシドなどのア
ルコラート、フェノラートも用いることができる。ま
た、これら触媒の２種以上及び類似化合物を用いてもよ
い。また、本発明では３級アミンも使用可能である。

【００２２】例えば、トリエチレンジアミン、２−メチ
ルトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモ
ルフォリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−
（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、第四級ア
ンモニウム塩、１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン
等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。これらの触
媒の１種また２種以上の混合物が前記したイソシアヌレ
ート化触媒と併用して用いられる。

【００２３】発泡剤としては、従来より硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に使用されているいずれのものも用い
ることができ、例えば、水、トリクロロフルオロメタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハイドロ
クロロフルオロカーボン類、ヘキサフルオロプロパン等
のハイドロフルオロカーボン類、ペンタン等のハイドロ
カーボン類等が使用できる。発泡剤の使用量は、発泡剤
の種類に応じて適宜量用いられる。

【００２４】本発明において用いられる整泡剤として
は、従来のいかなるものでもよく、例えば、オルガノポ
リシロキサン、オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有する
ポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤
も用いることができる。整泡剤の量は、整泡剤の種類等
に応じて適宜量用いられる。

【００２５】本発明においては、ポリメリックＭＤＩ、
ポリオール、触媒、発泡剤および整泡剤以外に必要によ
り、例えば無機充填剤、ガラスバルーン、シラスバルー
ン、ガラス繊維、炭素繊維等の添加剤を加えてもよい。
また、これら以外にリン酸エステル類等の難燃性化合物
も添加することができる。

【００２６】このような構成成分からポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する具体的な手段としては、従来の
均一に混合可能な装置が用いられ、ポリイソシアヌレー
トフォーム中に可とう性熱膨張グラファイトシートを介
在させることにより、防火性のすぐれた芯材層を得るこ
とが出来る。

【００２７】本発明において可とう性熱膨張発泡シート
を芯層のポリイソシアヌレートフォームに介在させる事
により、イソシアヌレートフォームの燃焼を防止する効
果と同時に、燃焼時のフォーム断熱層が増加し、パネル
構造体の耐火性能を高める事が出来る。

【００２８】本発明における可とう性熱膨張発泡不燃シ
ートとしては炭素原子を主成分とした薄い平板状の結晶
が構成単位となっている鱗状膨張黒鉛（以下、グラファ
イトと略す）シートが用いられる。本発明に用いられる
膨張黒鉛は、黒鉛層間化合物を高温度で分解することに
より得られる。

【００２９】層間化合物としては、例えば黒鉛を陽極酸
化または硝酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、二酸
化マンガン過塩素酸、リン酸などの存在下の酸化条件下
で硫酸と共存させることにより得られる各種無機酸塩あ
るいは黒鉛とある種のアルカリ金属、アルカリ土類金属
とを溶融状態となすことにより得られるナトリウム黒鉛
（Ｃ₆₄Ｎ_a) 、カリ黒鉛 (Ｃ₈Ｋ、Ｃ₂₄Ｋ、Ｃ₃₆Ｋ）な
どの各種金属黒鉛。あるいは黒鉛とハロゲンまたはハロ
ゲン化合物を室温またはそれ以上の温度で反応させて得
られる塩化黒鉛（Ｃ₈Ｃｌ）、臭素黒鉛（Ｃ₈Ｂ_r）な
どの各種ハロゲン黒鉛。あるいは、黒鉛とある種の金属
ハロゲン化合物とを高温下（例えば２００℃付近）で反
応させて得られる塩化アルミニウム黒鉛化物、塩化第二
鉄黒鉛化物などの各種金属ハロゲン化合物黒鉛化物。あ
るいは、炭素原子と共有結合を形成して得られる黒鉛酸
化物（Ｃ₃Ｏ）、フッ化黒鉛（ＣＦ）などの各種炭素−
共有結合生成物などが挙げられる。これらの層間化合物
は、反応生成物が黒鉛特有の層状構造を維持しており、
前記各種の反応物質は結合の弱い層間の端から層面の間
に拡散して入り、層間隔を拡げるので、常にＣ軸方向に
著しい伸びがあらわれ、このため黒鉛は崩壊し易くなっ
ている。従って天然黒鉛および熱分解黒鉛、キッシュ黒
鉛などの人造黒鉛から製造された層間化合物は、例えば
膨張剤の使用によりあるいは３００℃以上の高温に加熱
すると、層間が伸張し、黒鉛粒子はそのＣ軸方向に約１
０〜３００倍程度膨張し膨張黒鉛を与える。この原粒子
のＣ軸方向寸法に２００倍程度膨張した黒鉛粒子を高密
度に圧縮して得られる可とう性グラファイトシート材料
が使用出来る。

【００３０】また、膨張黒鉛単味で圧縮成形したシート
の脆さ、湿潤時の強度欠けを補うためポリ酢酸ビニルの
ような熱可塑性樹脂等またはフェノール樹脂のような熱
硬化性樹脂等を混入して得られた可とう性グラファイト
シートも使用可能である。また膨張黒鉛粒子にポリハロ
アルキレンを添加し、これを加圧成形する膨張黒鉛とポ
リハロアルキレンとの複合化により得られるシートも使
用出来る。また、膨張黒鉛粒子とピッチの炭化物との成
型物から得られる成型シートも使用出来る。

【００３１】

【発明の効果】本発明における可とう性熱膨張グラファ
イトシートをポリイソシアヌレートフォームの芯層中に
介在して得られる難燃樹脂発泡体は建築物の内装用、外
装用の用途に提供される。また、本発明の難燃樹脂発泡
体はペーパークラフト紙、アルミクラフト紙、不燃紙、
木質系ボード、金属板等の１種あるいは２種の各面材と
の組み合わせによるサンドイッチ構造を有するパネル構
造体としての用途にも使用出来る。

【００３２】更に、本発明の樹脂組成物は、２成分反応
注入機または、射出成形機を用いて極めて能率よく、耐
熱性、耐燃性等の優れたポリイソシアヌレートフォーム
樹脂を得ることができ、また、可とう性熱膨張グラファ
イトシートをも容易にイソシアヌレートフォーム芯層中
に介在させる事が出来るため、建築材料、音響機器の主
要外、電気機器部品、家庭用品、自動車部品等に応用す
ることができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明について、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り実施例
に限定されるものではない。例における使用量は「重量
部」である。

【００３４】実施例１〜１１表１、表２に示す反応混合液となるＡ液、Ｂ液のそれぞ
れを液温２０±１℃に調整した後、２リットルのポリエ
チレン製ビーカーに所定量秤量し、攪拌機（回転数５０
００ｒｐｍ）で３〜５秒間攪拌混合し、あらかじめ６０
℃に保温した縦、横、厚さ各々５００×５００×３５
（ｍｍ）のアルミ製モールドにポリエチレン製のフィル
ムをセットし、モールド中心部に可とう性熱膨張グラフ
ァイトシートを固定し、まず片半分に注入し、更に残り
半分に注入し自由発泡した。処方を表１〜２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】ＪＩＳ−Ａ１３２１建築内装材燃焼試験実施例１〜１１で得たフォームを縦、横それぞれ２２０
ｍｍ厚さ３０ｍｍに裁断して供試体を得る。供試体を加
熱炉に入れて、規定の時間、副熱源であるプロパンガス
及び主熱源である電熱器を併用して規定の時間加熱し、
試験体の亀裂／変形の有無およびその程度、加熱終了後
の残炎時間、排気温度曲線を測定し、標準としてパーラ
イト板を同様の条件下で測定して得た標準曲線との差に
よる発熱量（温度時間面積Ｔｄθ（℃×分））、発煙係
数（Ｃ_A）について各々の項目を測定し、表面試験によ
る材料の燃焼判定を行った。得られたフォーム供試体は
いずれも耐熱性、低発煙性、難燃性を有した物性結果が
得られた。結果を表３〜４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１２〜１５表５に示す反応混合液となるＡ液、Ｂ液のそれぞれを液
温２０±１℃に調整した後、２リットルのポリエチレン
製ビーカーに所定量秤量し、攪拌機（回転数５０００ｒ
ｐｍ）で３〜５秒間攪拌混合し、予め６０℃に保温した
縦、横、厚さが各々５００×５００×３０（ｍｍ）のア
ルミ製モールドに予めその内側に縦、横、厚さ２２０×
２２０×０．５（ｍｍ）の鉄板を両側にセットした中
で、モールド中心部に可とう性熱膨張グラファイトシー
トを固定し、まず片半分に注入し、更に残り半分に注入
し、自由発泡した。処方を表５に示す。このとき、鉄板
面材には、予めＪＩＳ−Ａ１３２１の付加試験に規定さ
れている穴を開けて有るものを用いて穿孔試験に供試し
た。

【００４１】また、防火試験用には、面材寸法が２５０
×２５０×０．５（ｍｍ）厚鉄板を用いて、実施例１２
〜１５に凖じて試験体を作成した。

【００４２】＜防火試験＞実施例１２〜１５で得られた
サンプル供試体を２５０ｍｍ×２５０ｍｍの寸法に切り
出された試験体を、建築構造部分の耐火試験方法、ＪＩ
ＳＡ１３０４に規定された標準加熱試験に準拠し、試
験体の表面を３０分間加熱し、熱電対を用いて裏面温度
の経時変化を測定した。このとき試験体裏面への燃え抜
け、あるいは裏面温度が２６０℃の火災危険温度に到達
するのに要する時間により、防火性能を判定した。結果
を表５に示す。

【００４３】＜接着性＞実施例１２〜１５で得たサンド
イッチパネルを使用し面材とフォームを引き離し接着性
を測定した。結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 105:20 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｆターム(参考） 4F204 AA42 AB02 AD08 AG20 EA01 EA04 EB01 EB11 EB22 EF01 EF05 EF27 EK24 EL07 4J034 DG01 DG02 DG03 DG14 DH01 DH02 DH10 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 MA02 QA03 QC01 QC03 RA10 RA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネート、ポリオール、
触媒、発泡剤及び添加剤からなるＮＣＯ／ＯＨ当量比が
２．０以上であるポリイソシアヌレートフォームを製造
するに当り、フォーム芯層中に可とう性熱膨張シートを
介在してなる耐熱性、難燃性を有する難燃樹脂発泡体の
製造方法。