JP2000327645A - ジフェノール化合物および芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光導電性素材あるいはＥＬ用素材として
有用であり、特に電子写真用感光体の感光層における電
荷輸送物質として有用である芳香族ポリカーボネート樹
脂。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（ｃ）で表される
構成単位を含有したポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は置換もしくは無
置換のアリレン基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は単結合置換もしく
は無置換の脂肪族の２価基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は
異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート
樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビ
スフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。その一つの例として、電子写真法において使用さ
れる有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検
討がなされている。有機感光体の代表的な構成例とし
て、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷
輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダ
ー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案さ
れている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有に
より、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラック等の
原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミンを側
鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ２１，９６９
（１９８３）］およびベンジジン構造を有する芳香族ポ
リカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公報）な
どの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化に
は至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカー
ボネート樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、溶液重合法によって得られる特定の構成単位を
含有する芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が
解決されることを見出し、本発明に到った。即ち、本発
明は以下の（１）〜（６）である。 （１）下記一般式（ａ）と（ｂ）で反応した後加水分解
して得られる下記一般式（ｃ）で表される第３級アミン
構造を有するジフェノール化合物。

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は置
換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は単結
合置換もしくは無置換の脂肪族の２価基を表す。Ｒ³、
Ｒ⁴は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表
す。） （２）上記（１）におけるジフェノール化合物が下記一
般式（ｄ）で表される第３級アミン構造を有するジフェ
ノール化合物。

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記定義と
同一。） （３）上記（１）における上記一般式（ｃ）で表される
第３級アミン構造を有するジフェノール化合物とジオー
ル化合物とを縮重合することにより得られる芳香族ポリ
カーボネート樹脂。 （４）上記（３）におけるジオール化合物が下記一般式
（ｅ）で表されるジオール化合物であることを特徴とす
る芳香族ポリカーボネート樹脂。 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （ｅ） （式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
は、

【０００９】

【化９】

【００１０】［ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は独立して
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各
々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立し
て０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１
２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式

【００１１】

【化１０】

【００１２】から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置
換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン
基を表し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリール基を表し、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰は結合して炭素
数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、ま
た、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はＲ⁵、Ｒ⁶と共同で炭素環または複素環
を形成してもよく、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は単結合または炭素数１
〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は各々独立して
炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整
数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表
す。）を表す］ （５）上記（３）における芳香族ポリカーボネート樹脂
が下記一般式（ｆ）で表される芳香族ポリカーボネート
樹脂。

【００１３】

【化１１】

【００１４】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記定義と同一である。ｋは
５〜５０００の整数、ｊは５〜５０００の整数であり、
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１） （６）上記（５）における芳香族ポリカーボネート樹脂
が下記一般式（ｇ）で表される芳香族ポリカーボネート
樹脂。

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記
定義と同一。） 上記のように本発明は電荷輸送能を有する前記一般式
（ｃ）で示されるジフェノール化合物と機械的特性を付
与するための前記一般式（ｅ）で示されるジオールとを
用いた共重合ポリカーボネート樹脂である。こうして製
造される芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能力を
もち、かつ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電
荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機
械的な性質を合わせ持ったものである。

【００１７】以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂について説明する。先ず、本発明の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造法について説明する。本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂は、ジオールを溶媒に溶解し、脱
酸剤を添加し、これにハロゲン化カルボニル化合物を添
加する溶液重合により得られる。ハロゲン化カルボニル
化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体で
あるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３
量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有
用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン
化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化
カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。この製造
法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック
（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載さ
れている。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン
およびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒と
しては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の
溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒及びピリ
ジンが好ましい。脱酸剤としてピリジンを使う場合、ピ
リジンはホスゲンと付加物を作り、このものはホスゲン
自体よりもビスフェノールとの反応性が強い。ホスゲン
−ピリジン付加物がビスフェノールに対して過剰量存在
すると重合体の量末端はクロロホルメート−ピリジン付
加物を作るが、このような場合はそれと等モルに相当す
る量のビスフェノールを添加すると分子量は厳密に倍加
される。高分子量のポリカーボネートを生成せしめるた
めには、厳密にはビスフェノール、ホスゲン及びピリジ
ンの化学論的量が使用されねばならないが、普通ホスゲ
ンを理論量よりやや過剰に、ピリジンはホスゲンに対す
る理論量よりさらにやや過剰に用いることが好収率をも
たらす意味からいってももっとも好ましい。生成したポ
リカーボネートの分子量は主として反応温度、ピリジン
量、ホスゲン量、ホスゲンの添加速度、分子量調節剤の
添加量などによって支配される。本発明の溶液重合にお
いて、脱酸剤として脱水ピリジンを用いその反応溶媒中
の割合が５〜１００体積％であり、好ましくは３０〜５
０体積％である。溶液法では水の存在はホスゲン−ピリ
ジン付加物或いは分子末端のクロロホルメート−ピリジ
ン付加物を分解するので完全に脱水した非水系で実施せ
ねばならない。このようにして一般式（ｆ）で示される
電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
できるが、一般式（ｃ）で表される電荷輸送能を有する
ジフェノール化合物と一般式（ｅ）で表されるジオール
との割合は所望の特性により広い範囲から選択すること
ができる。適当な重合操作を選択することによってラン
ダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ラン
ダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得る
ことができる。又、幾種類かのジフェノールを反応の途
中から加えることによりランダムブロック共重合体が得
られる。また、他の重合法として、従来公知の界面重合
法によっても製造はできるが、本発明のジフェノール化
合物におけるエステル結合の加水分解に充分に注意が必
要である。以上の重合操作において分子量を調節するた
めに分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ま
しく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹
脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合
物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハラ
イド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物
は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−
キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシル
オキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−
クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェ
ノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ
（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、
β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，
４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’
−メトキシフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族
ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１
価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等
である。１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリ
ル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪
酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３
−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジ
メチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類または
それらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安
息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安
息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらの
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価
のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボ
ン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は
単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末
端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合
物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールであ
る。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は
ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５００００
０であり、より好ましくは１００００〜２０００００で
ある。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５
時間である。又、機械的特性を改良するために重合時に
分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化
剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カル
ボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン
原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種で
もよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，
α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（２''，４''−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，
４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４''−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，
α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テ
トラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，４−ビス［４’，４''−ジヒドロキシト
リフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テ
トラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキ
シ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロ
ロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタ
ル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシ
ン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。
これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数
併用してもよい。上記の方法にしたがって製造された芳
香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止
剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を
加えることができる。次に本発明の主要な構成単位であ
る一般式（ｃ）についてさらに詳細に説明する。前記一
般式（ｃ）中、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なるアシル基、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴の置換もしくは無置換のア
ルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭
素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これ
らのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル
基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分
岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有しても
よい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２
−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。又、Ｒ³、
Ｒ⁴の置換もしくは無置換のアリール基としては以下の
ものを挙げることができる。フェニル基、ナフチル基、
ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フル
オレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、
アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、ク
リセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベ
ンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル
基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オ
キサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もし
くは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換
のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下
記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していて
もよい。

【００１８】

【化１３】

【００１９】［式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はＲ³、Ｒ⁴で定義され
る置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴で定義さ
れる置換もしくは無置換のアリール基を表すと共に
Ｒ²⁰、Ｒ²¹が共同で環を形成したり、アリール基上の炭
素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例
としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が
挙げられる］ 前記一般式（ｃ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は
置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は単
結合置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は単結合置
換もしくは無置換のアリレン基を表す。具体的にはＲ³
及びＲ⁴で示した置換又は無置換のアリール基から誘導
される２価基を挙げることができる。以上一般式（ｃ）
について説明したが同一の記号については他の一般式中
でも同じ定義である。本発明により製造される芳香族ポ
リカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式で
表される構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以
外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位
としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位を
そのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネ
ート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工
業新聞社）に記載されている基本単位を利用することが
できる。このような従来公知の構成単位のうち、好まし
い例として前記一般式（ｅ）で表される構成単位を挙げ
ることができる。以下に一般式（ｅ）について詳細に説
明する。一般式（ｅ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪
族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレ
ンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン
等である。また、Ｘが芳香族の２価基である場合として
はＲ¹、Ｒ²で定義された置換もしくは無置換のアリール
基から誘導される２価基を挙げることができる。また、
Ｘは以下に示される２価基を表す。

【００２０】

【化１４】

【００２１】［ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は独立して
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各
々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立し
て０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１
２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式

【００２２】

【化１５】

【００２３】から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置
換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン
基を表し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリール基を表し、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰は結合して炭素
数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、ま
た、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はＲ⁵、Ｒ⁶と共同で炭素環または複素環
を形成してもよく、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は単結合または炭素数１
〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は各々独立して
炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整
数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表
す。）を表す。］ これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基はいずれもＲ¹、Ｒ²で定義
された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基で
ある場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２
価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２
価基を挙げることができる。又、Ｚ ¹、Ｚ²が置換もしく
は無置換のアリレン基である場合としてはＲ⁵で定義さ
れた置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２
価基を挙げることができる。これらＸが芳香族の２価基
である場合の好ましいジオールの代表的具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ
ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマン
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ
クロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，
３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシス
ピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒ
ドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−
スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオ
ール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’
−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメ
チル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオ
キシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−
ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−
２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキ
シジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオ
フェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェ
ニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコー
ル−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレン
グリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ト
リエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テト
ラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイ
ル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイ
ルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの
反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオー
ル化合物も有用である。以上一般式（ｅ）について説明
したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義
である。一般式（ｅ）で表される構成単位と一般式
（ｃ）で表される構成単位との共重合ポリカーボネート
樹脂において一般式（ｃ）の含有する割合は任意の範囲
で選択することができるが、一般式（ｃ）で表される構
成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に
対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以
上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望まし
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を説明
する 実施例１ 脱水トルエン８０ｍｌにアルゴン気流下、ｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液１０６．５ｍｌ（０．３モル）を
加え５０℃に加熱し、４，４’−ジメチル−４''−
｛２，２−ビス（４−ブロモフェニル）エチリデン｝ト
リフェニルアミン３０．５２ｇをトルエン１００ｍｌに
溶解した溶液を１０分を要して滴下した。５０℃で４時
間撹拌した後一晩室温にて放冷した。−４５℃に冷却し
た後エチレンオキサイド１８ｍｌを加え、３時間を要し
て１０℃まで昇温した。１０ｍｌの水を加え１時間撹拌
した後、酢酸エチルで抽出し水洗、乾燥し溶媒を留去し
黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処
理（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／１ｖｏｌ．）
した後、トルエン／ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶
し、淡黄色結晶の下記式（ｈ）で示されるビス（ヒドロ
キシエチル）化合物１１．８ｇを得た。融点１４４．５
〜１４５．５℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。

【００２５】

【化１６】

【００２６】実施例２ 実施例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）化合物
５．４０ｇを１，２−ジクロロエタン４０ｍｌとピリジ
ン１２ｍｌに溶解し、窒素気流下４−アセトキシベンゾ
イルクロライド４．３７ｇを１，２−ジクロロエタン２
０ｍｌに溶解した溶液を２５分を要して滴下した。１時
間室温で撹拌した後、内容物を水に注ぎ有機層を分液し
３％塩酸水溶液で洗浄した後、水洗、乾燥し溶媒を留去
して黄色粉末を得た。これをトルエン−ｎ−ヘキサンの
混合溶媒から再結晶し、黄色針状晶の下記式（ｉ）で示
されるビス（アセトキシ）化合物７．３５ｇを得た。融
点１５１．５〜１５３．５℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。

【００２７】

【化１７】

【００２８】実施例３ 実施例２で得られたビス（アセトキシ）化合物６．３５
ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、これに２０
％水酸化ナトリウム水溶液を加え室温で２時間撹拌した
後水に注ぎ塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。水
洗、乾燥し溶媒を留去し淡黄色油状物を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸
エチル＝４／１ｖｏｌ．）して、淡黄色ガラス質の下記
式（ｊ）で示されるジフェノール化合物５．０１ｇを得
た。

【００２９】 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。

【００３０】

【化１８】

【００３１】実施例４ かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り
付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに電荷輸送能を有する
ジフェノール化合物としての上記式（ｊ）で示される化
合物２．６４ｇ（３．３８ミリモル）、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェノール）プロパン
２．１１ｇ（８．２２ミリモル）、脱水ピリジン２５ｍ
ｌそして脱水ジクロロメタン２０ｍｌを入れ、窒素ガス
気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保
って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス
（トリクロロメタン）カーボネート１．６１ｇ（５．４
３ミリモル）を脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ
た液を２０分で滴下し、滴下後室温で１時間反応を行っ
た。撹拌停止後、反応液を７％の塩酸水溶液で洗浄し、
そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５
リットルのメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネ
ート樹脂を析出させ、乾燥して、表１に示すランダム共
重合ポリカーボネート樹脂を得た。構造式中の構成単位
の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位
の組成比を表している。元素分析の結果を表１に合わせ
て示すが樹脂のそれぞれの組成比からなる二つの構成単
位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として
計算した値に一致している。この物の分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリス
チレン換算の分子量は、数平均分子量で１１６００、重
量平均分子量で３９８００であった。又、示差走査熱量
測定から求めたガラス転移温度は１２６．８℃であっ
た。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
を図４に示した。 応用例１ アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタ
ノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた
分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．
５μｍの電荷発生層を形成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【化１９】

【００３４】次に、電荷輸送物質として実施例４で得ら
れたポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、
この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布
し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚
さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試
験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用い
て暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せ
しめた後、感光体の表面電位Ｖm（Ｖ）を測定し、更に
２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定
した。次いで、ダングステンランプ光を感光体表面での
照度が５．３ｌｕｘになるように照射して、Ｖ₀が１／
２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2（ｌｕ
ｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を以下に示す。

【００３５】Ｖm＝−１４９１ Ｖ Ｖ₀＝−１２９４ Ｖ Ｅ_1/2＝１．０６ ｌｕｘ・ｓｅｃ また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯
電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を
形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像
（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したとこ
ろ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像
剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係わる製造法により得られる芳
香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性
素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感
剤によって光学的あるいは化学的に増感される。又、電
子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に
使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分し
た、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質と
して有用なものである。有機ＥＬ用素材としても有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）
化合物の赤外吸収スペクトル図。

【図２】実施例２で得られたビス（アセトキシ）化合物
の赤外吸収スペクトル図。

【図３】実施例３で得られたジフェノール化合物の赤外
吸収スペクトル図。

【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂の赤外吸収スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 永井 一清 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 慎一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴鹿 進 神奈川県川崎市幸区堀川町66番２ 保土谷 化学工業株式会社内 (72)発明者 諸岡 勝宏 神奈川県川崎市幸区堀川町66番２ 保土谷 化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 BJ50 BN10 BN30 BT32 BU46 4J029 AA09 AB01 AB04 AC02 AC03 AD01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10 BB06A BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB16A BB16B BD03A BD04A BD07A BD09A BE05A BE05B BE07 BF09 BF14A BF14B BF18 BF21 BF25 BH01 BH02 BH04 DA02 DB11 DB13 FA07 FB03 FB06 FB07 FC16 FC32 FC33 FC41 FC46 HA01 HC01 JC031 JC231 JE182 JE222 KD01 KE09 KE11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ａ）と（ｂ）で反応した後
   加水分解して得られる下記一般式（ｃ）で表される第３
   級アミン構造を有するジフェノール化合物。 【化１】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は置換もしくは無
   置換のアリレン基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は単結合置換もしく
   は無置換の脂肪族の２価基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は
   異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置
   換もしくは無置換のアリール基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１におけるジフェノール化合物が
   下記一般式（ｄ）で表される第３級アミン構造を有する
   ジフェノール化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記定義と同一。）
3. 【請求項３】 請求項１における上記一般式（ｃ）で表
   される第３級アミン構造を有するジフェノール化合物と
   ジオール化合物とを縮重合することにより得られる芳香
   族ポリカーボネート樹脂。
4. 【請求項４】 請求項３におけるジオール化合物が下記
   一般式（ｅ）で表されるジオール化合物であることを特
   徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （ｅ） （式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
   香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
   は、 【化３】 ［ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は独立して置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
   またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０
   〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整
   数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状の
   アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式 【化４】 から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の
   ２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ
   ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしく
   は無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無
   置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基
   を表し、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰は結合して炭素数６〜１２の
   炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ⁹、Ｒ
   ¹⁰はＲ⁵、Ｒ⁶と共同で炭素環または複素環を形成しても
   よく、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は単結合または炭素数１〜４のアルキ
   レン基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は各々独立して炭素数１〜５
   の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
   換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２
   ０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す］
5. 【請求項５】 請求項３における芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂が下記一般式（ｆ）で表される芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂。 【化５】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｒ¹、Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記定義と同一である。ｋは５〜５０
   ００の整数、ｊは５〜５０００の整数であり、０＜ｋ／
   （ｋ＋ｊ）≦１）
6. 【請求項６】 請求項５における芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂が下記一般式（ｇ）で表される芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂。 【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記定義と同
   一。）