JP2000321950A - 画像形成方法及び画像形成装置それに用いる現像剤 - Google Patents
画像形成方法及び画像形成装置それに用いる現像剤Info
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- JP2000321950A JP2000321950A JP13560599A JP13560599A JP2000321950A JP 2000321950 A JP2000321950 A JP 2000321950A JP 13560599 A JP13560599 A JP 13560599A JP 13560599 A JP13560599 A JP 13560599A JP 2000321950 A JP2000321950 A JP 2000321950A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 いわゆる重合法で造ったシャープな粒径分布
を持ち、トナー粒子間に性能のバラツキのない静電潜像
現像用トナーを用い、ブレードクリーニング機構を備え
た、極めて耐久性の高い画像形成方法又は画像形成装置
とそれに用いる現像剤を提供する。 【解決手段】 潜像形成体上に形成された静電潜像を、
トナーを含む現像剤により現像した後、形成されたトナ
ー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に残留す
るトナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法
に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中
にて融着させたトナーであり、且つクリーニングは基部
をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜像形成
体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満であることを特徴と
する画像形成方法。
を持ち、トナー粒子間に性能のバラツキのない静電潜像
現像用トナーを用い、ブレードクリーニング機構を備え
た、極めて耐久性の高い画像形成方法又は画像形成装置
とそれに用いる現像剤を提供する。 【解決手段】 潜像形成体上に形成された静電潜像を、
トナーを含む現像剤により現像した後、形成されたトナ
ー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に残留す
るトナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法
に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中
にて融着させたトナーであり、且つクリーニングは基部
をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜像形成
体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満であることを特徴と
する画像形成方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等に用いられる画像形成方法及び画像形成装置とそれに
用いる現像剤に関するものである。
等に用いられる画像形成方法及び画像形成装置とそれに
用いる現像剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真現像方式は種々の分野で
利用されている。例えばモノクロ複写機のみならず、コ
ンピュータの出力端末であるプリンタや、カラー複写
機、カラープリンタ等の分野での利用も広がってきてい
る。そしてこれらの利用が進むにつれ、ますますアウト
プットされる画像の品質に対する要求が高くなってい
る。
利用されている。例えばモノクロ複写機のみならず、コ
ンピュータの出力端末であるプリンタや、カラー複写
機、カラープリンタ等の分野での利用も広がってきてい
る。そしてこれらの利用が進むにつれ、ますますアウト
プットされる画像の品質に対する要求が高くなってい
る。
【0003】画像品質の向上のため、トナーを小粒径化
して画像の品質を向上させる提案は種々あり、列挙にい
とまがない。例えば、小粒径化に対応する技術としてい
わゆる重合法トナーが知られている。中でも特開昭63
−186253号公報等に示される樹脂粒子と着色剤粒
子とを接合させてなる重合法トナーの製造法は、粒子形
状を不定形化することが出来る技術である。又、重合法
トナーでは重合性単量体を水系媒体などで重合すること
で調製するために、粒径分布をシャープにすることがで
きる方法として好適なものであることは種々開示されて
いる。
して画像の品質を向上させる提案は種々あり、列挙にい
とまがない。例えば、小粒径化に対応する技術としてい
わゆる重合法トナーが知られている。中でも特開昭63
−186253号公報等に示される樹脂粒子と着色剤粒
子とを接合させてなる重合法トナーの製造法は、粒子形
状を不定形化することが出来る技術である。又、重合法
トナーでは重合性単量体を水系媒体などで重合すること
で調製するために、粒径分布をシャープにすることがで
きる方法として好適なものであることは種々開示されて
いる。
【0004】一方、クリーニングの方法としては磁気ブ
ラシクリーニング、ファーブラシクリーニング等のブラ
シを使用するクリーニング方式がある。この方法ではブ
ラシに付着したトナーを完全に除去することができない
ため、ブラシ表面に残留したトナーは繰り返し感光体に
接触することとなり、大きなストレスを受けたトナーが
繰り返し感光体に接触するため、感光体に再付着してク
リーニング不良を発生する問題がある。
ラシクリーニング、ファーブラシクリーニング等のブラ
シを使用するクリーニング方式がある。この方法ではブ
ラシに付着したトナーを完全に除去することができない
ため、ブラシ表面に残留したトナーは繰り返し感光体に
接触することとなり、大きなストレスを受けたトナーが
繰り返し感光体に接触するため、感光体に再付着してク
リーニング不良を発生する問題がある。
【0005】そこで近年は、クリーニング方式としてい
わゆる弾性ブレードを当接してクリーニングするブレー
ドクリーニング方式が用いられている。しかし、この方
法ではそのブレードの端部に常時トナーが残留してい
る。この残留したトナーはブレードと感光体の間のズリ
応力を受けることでトナー表面の凹凸部が平滑化され、
結果として付着性が増し、ブラシよりは良いものの、や
はり感光体へトナーが再付着しやすくなる問題があり、
長期に亘る使用、特に高温高湿環境での使用を行うとフ
ィルミング現象が発生し、画像欠陥、特に有機感光体や
アモルファスシリコン感光体を使用した場合に画像ボケ
が発生する問題がある。
わゆる弾性ブレードを当接してクリーニングするブレー
ドクリーニング方式が用いられている。しかし、この方
法ではそのブレードの端部に常時トナーが残留してい
る。この残留したトナーはブレードと感光体の間のズリ
応力を受けることでトナー表面の凹凸部が平滑化され、
結果として付着性が増し、ブラシよりは良いものの、や
はり感光体へトナーが再付着しやすくなる問題があり、
長期に亘る使用、特に高温高湿環境での使用を行うとフ
ィルミング現象が発生し、画像欠陥、特に有機感光体や
アモルファスシリコン感光体を使用した場合に画像ボケ
が発生する問題がある。
【0006】会合トナーは樹脂粒子を融着させてなるも
のであることから、その表面は微細な凹凸が形成されて
いる。この様な凹凸を有する、いわゆる不定形化された
トナーは、従来知られている重合法トナーである懸濁重
合法トナーの様な真球状トナーとは異なり、感光体との
付着力が弱いためにクリーニング性が良好であると言わ
れている。しかし、この付着性の低いトナーを使用した
場合でも、高温高湿環境で長期に渡って使用を繰り返す
とフィルミング現象が発生し、画像ボケを引き起こす問
題がある。
のであることから、その表面は微細な凹凸が形成されて
いる。この様な凹凸を有する、いわゆる不定形化された
トナーは、従来知られている重合法トナーである懸濁重
合法トナーの様な真球状トナーとは異なり、感光体との
付着力が弱いためにクリーニング性が良好であると言わ
れている。しかし、この付着性の低いトナーを使用した
場合でも、高温高湿環境で長期に渡って使用を繰り返す
とフィルミング現象が発生し、画像ボケを引き起こす問
題がある。
【0007】このように、小粒径トナーを使用して長期
に亘って安定した画像を形成することは困難であった。
に亘って安定した画像を形成することは困難であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされた。
を解決するためになされた。
【0009】即ち、本発明の目的は、いわゆる重合法で
造ったシャープな粒径分布を持ち、トナー粒子間に性能
のバラツキのない静電潜像現像用トナーを用い、ブレー
ドクリーニング機構を備えた、極めて耐久性の高い画像
形成方法又は画像形成装置とそれに用いる現像剤を提供
することにある。
造ったシャープな粒径分布を持ち、トナー粒子間に性能
のバラツキのない静電潜像現像用トナーを用い、ブレー
ドクリーニング機構を備えた、極めて耐久性の高い画像
形成方法又は画像形成装置とそれに用いる現像剤を提供
することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ブレードの角度を特定のものとすることで、
ブレード端部に存在するトナーに対するストレスを大幅
に軽減することができ、感光体への再付着を防止するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。
した結果、ブレードの角度を特定のものとすることで、
ブレード端部に存在するトナーに対するストレスを大幅
に軽減することができ、感光体への再付着を防止するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。
【0011】即ち、本発明の目的は、下記構成の何れか
を採ることにより達成される。
を採ることにより達成される。
【0012】〔1〕 潜像形成体上に形成された静電潜
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーをクリーニングする工程を有する画像形
成方法に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系
媒体中にて融着させたトナーであり、且つクリーニング
は基部をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜
像形成体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダー
と潜像形成体のなす交差角φが90°未満であることを
特徴とする画像形成方法。
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーをクリーニングする工程を有する画像形
成方法に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系
媒体中にて融着させたトナーであり、且つクリーニング
は基部をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜
像形成体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダー
と潜像形成体のなす交差角φが90°未満であることを
特徴とする画像形成方法。
【0013】〔2〕 潜像形成体上に形成された静電潜
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーをクリーニングする工程を有する画像形
成装置に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系
媒体中にて融着させたトナーであり、且つクリーニング
は基部をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜
像形成体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダー
と潜像形成体のなす交差角φが90°未満であることを
特徴とする画像形成装置。
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーをクリーニングする工程を有する画像形
成装置に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系
媒体中にて融着させたトナーであり、且つクリーニング
は基部をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜
像形成体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダー
と潜像形成体のなす交差角φが90°未満であることを
特徴とする画像形成装置。
【0014】〔3〕 潜像形成体上に形成された静電潜
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーを基部をホルダーに支持された弾性ブレ
ードの先端を潜像形成体に接触させ、該ホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満である弾性ブレード
にてクリーニングする工程を有する画像形成に用いられ
る現像剤に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水
系媒体中にて融着させたトナーであることを特徴とする
現像剤。
像を、トナーを含む現像剤により現像した後、形成され
たトナー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に
残留するトナーを基部をホルダーに支持された弾性ブレ
ードの先端を潜像形成体に接触させ、該ホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満である弾性ブレード
にてクリーニングする工程を有する画像形成に用いられ
る現像剤に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水
系媒体中にて融着させたトナーであることを特徴とする
現像剤。
【0015】〔4〕 〔3〕記載の現像剤に於いて、ト
ナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、該トナーの下
記式で示される形状係数の算術平均値が1.3〜2.2
の範囲内にあり、且つ形状係数が1.5〜2.0の範囲
にあるトナー粒子が80個数%以上であることを特徴と
する現像剤。
ナーの体積平均粒径が3〜9μmであり、該トナーの下
記式で示される形状係数の算術平均値が1.3〜2.2
の範囲内にあり、且つ形状係数が1.5〜2.0の範囲
にあるトナー粒子が80個数%以上であることを特徴と
する現像剤。
【0016】 形状係数=((最大径/2)2×π)/投影面積 本発明は、そのクリーニング機構を改良することで、ク
リーニング部でのストレスを受けにくい構成とし、これ
までの問題の解決策を見いだしたものである。
リーニング部でのストレスを受けにくい構成とし、これ
までの問題の解決策を見いだしたものである。
【0017】本発明者らは上記現象を詳細に解析した結
果、ブレードの角度に依存してフィルミングが発生する
ことを見いだした。この現象は、重合法で調製した会合
型トナーは微小な凹凸を有するものであり付着性は小さ
いものであるが、ブレードクリーニングを行うと、その
ブレードと感光体の間で発生するズリ応力を受け、トナ
ーの微小な凹凸が磨滅し、その結果、トナーの付着力が
増大し、ブレードと感光体の間でフィルミングが発生す
るものと推定し、クリーニングブレードの設定角度を適
正化することによりその解決策を見いだしたものであ
る。
果、ブレードの角度に依存してフィルミングが発生する
ことを見いだした。この現象は、重合法で調製した会合
型トナーは微小な凹凸を有するものであり付着性は小さ
いものであるが、ブレードクリーニングを行うと、その
ブレードと感光体の間で発生するズリ応力を受け、トナ
ーの微小な凹凸が磨滅し、その結果、トナーの付着力が
増大し、ブレードと感光体の間でフィルミングが発生す
るものと推定し、クリーニングブレードの設定角度を適
正化することによりその解決策を見いだしたものであ
る。
【0018】本発明におけるクリーニング機構の構成を
図示して解説すべく、その代表例を示せば図1のごとく
である。1は弾性ブレードでホルダー3にて保持された
状態で潜像形成体2に、ある程度の当接圧をかけられた
状態で接触している。図1では4が、その当接圧をかけ
るための部材である。
図示して解説すべく、その代表例を示せば図1のごとく
である。1は弾性ブレードでホルダー3にて保持された
状態で潜像形成体2に、ある程度の当接圧をかけられた
状態で接触している。図1では4が、その当接圧をかけ
るための部材である。
【0019】潜像形成体2とは、電子写真方式では感光
体であり、最も多くの場合ドラム状支持体の上に形成さ
れている。図1では矢印がその進行方向である。又、6
は弾性ブレードによりかき落とされた潜像形成体2上の
トナーを、廃トナー搬送部5に導くためのガイド板であ
る。なおこのガイド板6は薄く柔らかいので潜像形成体
上に付着したトナーは一旦はその下をすり抜け、弾性ブ
レードでかき落とされる。又、7はクリーニング機構の
外壁である。
体であり、最も多くの場合ドラム状支持体の上に形成さ
れている。図1では矢印がその進行方向である。又、6
は弾性ブレードによりかき落とされた潜像形成体2上の
トナーを、廃トナー搬送部5に導くためのガイド板であ
る。なおこのガイド板6は薄く柔らかいので潜像形成体
上に付着したトナーは一旦はその下をすり抜け、弾性ブ
レードでかき落とされる。又、7はクリーニング機構の
外壁である。
【0020】図2は弾性ブレード1により、潜像形成体
2上のトナーがかき落とされる状況を示している。弾性
ブレード1の先端部でトナーが溜まり、押しつぶされる
傾向があることはすでに述べた。
2上のトナーがかき落とされる状況を示している。弾性
ブレード1の先端部でトナーが溜まり、押しつぶされる
傾向があることはすでに述べた。
【0021】図3は弾性ブレード1のホルダー3と潜像
形成体2のなす交差角φを説明する図である。即ち、交
差角φが90°未満であるとは、ホルダーの弾性ブレー
ドを支持している方向(Y−Y)へ延長線を延ばし、潜
像形成体面に到達した箇所で潜像形成体面上に接線(X
−X)を引いた場合、この接線と延長線のなす角度が9
0°未満であるという意味である。
形成体2のなす交差角φを説明する図である。即ち、交
差角φが90°未満であるとは、ホルダーの弾性ブレー
ドを支持している方向(Y−Y)へ延長線を延ばし、潜
像形成体面に到達した箇所で潜像形成体面上に接線(X
−X)を引いた場合、この接線と延長線のなす角度が9
0°未満であるという意味である。
【0022】この角度が90°以上で十分なクリーニン
グ性を確保しようとすると、トナーが押しつぶされるよ
うに働く力により、長期使用の間には潜像形成体にトナ
ーが付着する問題がでるため耐久性が確保されない。
又、下限の角度としては、特に明らかなものはないが、
クリーニング力という意味では15°以上であることが
好ましい。さらに角度の好ましい範囲としては、20〜
90°、さらに好ましくは25〜80°である。
グ性を確保しようとすると、トナーが押しつぶされるよ
うに働く力により、長期使用の間には潜像形成体にトナ
ーが付着する問題がでるため耐久性が確保されない。
又、下限の角度としては、特に明らかなものはないが、
クリーニング力という意味では15°以上であることが
好ましい。さらに角度の好ましい範囲としては、20〜
90°、さらに好ましくは25〜80°である。
【0023】この角度が90度を越えるとブレードとの
間の磨滅速度が増大し、トナー自体は感光体よりクリー
ニングされるものの、ブレードの先端部には残留しやす
くなり、ブレードと感光体の間でのズリ応力を受け、ト
ナーの凹凸が磨滅され、結果としてフィルミング現象を
発生する。
間の磨滅速度が増大し、トナー自体は感光体よりクリー
ニングされるものの、ブレードの先端部には残留しやす
くなり、ブレードと感光体の間でのズリ応力を受け、ト
ナーの凹凸が磨滅され、結果としてフィルミング現象を
発生する。
【0024】又、本発明に用いられる弾性ブレードの材
質としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ
ム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いること
が出来る。特に中ではウレタンゴム系の材質が好まし
く、とりわけ特開昭59−30574号公報記載の如
き、30重量%以上のカプロラクトンエステル成分を含
有し、平均分子量1000〜4000のポリカプロラク
トンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめ
て得られるウレタンゴムが好ましい。
質としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ
ム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いること
が出来る。特に中ではウレタンゴム系の材質が好まし
く、とりわけ特開昭59−30574号公報記載の如
き、30重量%以上のカプロラクトンエステル成分を含
有し、平均分子量1000〜4000のポリカプロラク
トンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめ
て得られるウレタンゴムが好ましい。
【0025】なお、この平均分子量とは、ポリカプロラ
クトンエステルに無水酢酸及びピリジンよりなるアセチ
ル化試薬を使用してアセチル化反応を行った際に生成す
る酢酸を中和する水酸化カリウム量から末端OH基を定
量し、数平均分子量を算出したものである。
クトンエステルに無水酢酸及びピリジンよりなるアセチ
ル化試薬を使用してアセチル化反応を行った際に生成す
る酢酸を中和する水酸化カリウム量から末端OH基を定
量し、数平均分子量を算出したものである。
【0026】なお、本発明で好ましく使用されるポリカ
プロラクトンエステルの一般式は下記で示すことができ
る。
プロラクトンエステルの一般式は下記で示すことができ
る。
【0027】 HO−〔−X1−〕m−R−〔−X2〕n−OH ここにおいて、X1、X2はカプロラクトン環の開裂残基
であって、お互いに同じでも異なっていてもよく、mと
nの和は2〜35,m:n=3:1〜1:3となるよう
な範囲である。RはX1、X2の連結基で炭素数が300
以下の2価の有機基である。上記一般式で示される化合
物の平均分子量は1000〜4000であり、カプロラ
クトンエステル成分の含有量は30重量%以上である。
であって、お互いに同じでも異なっていてもよく、mと
nの和は2〜35,m:n=3:1〜1:3となるよう
な範囲である。RはX1、X2の連結基で炭素数が300
以下の2価の有機基である。上記一般式で示される化合
物の平均分子量は1000〜4000であり、カプロラ
クトンエステル成分の含有量は30重量%以上である。
【0028】このポリカプロラクトンエステルを製造す
るためには、同種又は異種のカプロラクトン化合物2〜
35モルに対して1モルの重合開始剤を加え、温度15
0〜300℃の条件で開環付加重合せしめて平均分子量
1000〜4000のポリカプロラクトンエステルを得
る。前記重合開始剤としては、例えば、−OH基、−N
H2基又は−SH基等の活性水素を2個以上を有する有
機化合物をあげることができる。
るためには、同種又は異種のカプロラクトン化合物2〜
35モルに対して1モルの重合開始剤を加え、温度15
0〜300℃の条件で開環付加重合せしめて平均分子量
1000〜4000のポリカプロラクトンエステルを得
る。前記重合開始剤としては、例えば、−OH基、−N
H2基又は−SH基等の活性水素を2個以上を有する有
機化合物をあげることができる。
【0029】前記一般式のカプロラクトン環開裂残基を
形成するためのカプロラクトン化合物は、3〜7員環を
有し、炭素数が6個の化合物であるが、ラクトン環を構
成する炭素原子にさらにメチル基またはエチル基等の低
級アルキル基が結合されたものも含まれる。
形成するためのカプロラクトン化合物は、3〜7員環を
有し、炭素数が6個の化合物であるが、ラクトン環を構
成する炭素原子にさらにメチル基またはエチル基等の低
級アルキル基が結合されたものも含まれる。
【0030】具体例を下記に示す。
【0031】
【化1】
【0032】
【化2】
【0033】又、前記一般式における連結基Rを形成す
るための重合開始剤としては、例えば下記の化合物例を
挙げることが出来る。
るための重合開始剤としては、例えば下記の化合物例を
挙げることが出来る。
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】尚、本発明に係わるクリーニングブレード
に有利に用いられるポリカプロラクトンエステルの市販
品として例えば下記商品名のもがある。
に有利に用いられるポリカプロラクトンエステルの市販
品として例えば下記商品名のもがある。
【0038】「NIAXPCP 0240」(ユニオン
カーバイト社製) 「CATA 220」(ラポルデ社製) 「ODX 640」(大日本インキ社製) 以上のポリカプロラクトンエステルは、硬化剤の存在下
でポリイソシアネートと反応して本発明に係わるクリー
ニングブレードの材質であるウレタンゴムとなるが、こ
こにおいてポリイソシアネートとしては、例えば次のも
のを好適なものとして挙げることが出来る。
カーバイト社製) 「CATA 220」(ラポルデ社製) 「ODX 640」(大日本インキ社製) 以上のポリカプロラクトンエステルは、硬化剤の存在下
でポリイソシアネートと反応して本発明に係わるクリー
ニングブレードの材質であるウレタンゴムとなるが、こ
こにおいてポリイソシアネートとしては、例えば次のも
のを好適なものとして挙げることが出来る。
【0039】
【化6】
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】又、硬化剤の具体例としては、次のものを
挙げることができる。
挙げることができる。
【0045】
【化11】
【0046】
【化12】
【0047】以上のポリカプロラクトンエステル等から
構成されるクリーニングブレードの製造方法としては、
特に限定されるものでは無いが、例えば下記の様な方法
を挙げることができる。
構成されるクリーニングブレードの製造方法としては、
特に限定されるものでは無いが、例えば下記の様な方法
を挙げることができる。
【0048】すなわち、脱水処理を行ったポリカプロラ
クトンエステルとポリイソシアネートとを混合し、温度
70〜150℃で10〜120分間反応させてウレタン
プレポリマーを調製し、このウレタンプレポリマーに対
してポリイソシアネートによるイソシアネート基のモル
数と、ポリエステル及び硬化剤による水酸基及び/又は
アミノ基のモル数との比が1.00〜1.30になるよ
うな割合で硬化剤を加えて液状のゴム組成物をつくり、
このゴム組成物を例えば温度140℃に保温した遠心鋳
造機に注入する。ついで、高速に回転させた遠心力によ
りロータ内面に均一な厚さで延伸され、円筒状の膜を形
成させる。その後、硬化剤による架橋反応が進行し、固
化され、ウレタンゴムが形成される。
クトンエステルとポリイソシアネートとを混合し、温度
70〜150℃で10〜120分間反応させてウレタン
プレポリマーを調製し、このウレタンプレポリマーに対
してポリイソシアネートによるイソシアネート基のモル
数と、ポリエステル及び硬化剤による水酸基及び/又は
アミノ基のモル数との比が1.00〜1.30になるよ
うな割合で硬化剤を加えて液状のゴム組成物をつくり、
このゴム組成物を例えば温度140℃に保温した遠心鋳
造機に注入する。ついで、高速に回転させた遠心力によ
りロータ内面に均一な厚さで延伸され、円筒状の膜を形
成させる。その後、硬化剤による架橋反応が進行し、固
化され、ウレタンゴムが形成される。
【0049】本発明において弾性ブレードは、使用時の
押圧力としては15〜25g/cmがよく、物性的には
JIS K 6301によって測定された硬度60〜9
0°、引っ張り強さ250kg/cm2以上、反発弾性
が20kg/cm2以上のものがよい。好ましくは、引
っ張り強さでは250〜800kg/cm2、更に好ま
しくは300〜600kg/cm2、反発弾性では20
〜100kg/cm2、更に好ましくは30〜90kg
/cm2である。
押圧力としては15〜25g/cmがよく、物性的には
JIS K 6301によって測定された硬度60〜9
0°、引っ張り強さ250kg/cm2以上、反発弾性
が20kg/cm2以上のものがよい。好ましくは、引
っ張り強さでは250〜800kg/cm2、更に好ま
しくは300〜600kg/cm2、反発弾性では20
〜100kg/cm2、更に好ましくは30〜90kg
/cm2である。
【0050】本発明のトナーは、体積平均粒径は3〜9
μmのものが好ましい。
μmのものが好ましい。
【0051】本発明の体積平均粒径はコールターマルチ
サイザーを使用して測定し、データをI/Oユニットを
介してデータ信号としてコンピュータに転送し、付属の
粒度分布分析プログラムにより解析したものを測定した
ものである。通常の測定条件を使用し、アパーチャーは
100μmとした。
サイザーを使用して測定し、データをI/Oユニットを
介してデータ信号としてコンピュータに転送し、付属の
粒度分布分析プログラムにより解析したものを測定した
ものである。通常の測定条件を使用し、アパーチャーは
100μmとした。
【0052】形状係数は下記範囲にあることが好まし
い。
い。
【0053】形状係数とは、最大径を直径とする円への
充足度を示すものであり、丸さの度合いを示す指標であ
る。従って、円形のものは1に近くなり、不定形(楕円
も含む)になるほど数値は増大する。
充足度を示すものであり、丸さの度合いを示す指標であ
る。従って、円形のものは1に近くなり、不定形(楕円
も含む)になるほど数値は増大する。
【0054】 形状係数=((最大径/2)2×π)/面積の和 面積の和:投影面積 本発明では、上記で定義される形状係数の算術平均値が
1.3〜2.2であり、形状係数自体が1.5〜2.0
の範囲にあるトナーが80個数%以上であることが望ま
しい。
1.3〜2.2であり、形状係数自体が1.5〜2.0
の範囲にあるトナーが80個数%以上であることが望ま
しい。
【0055】この形状係数は、電子顕微鏡にて500倍
に拡大されたトナー像を使用して、500個の粒子を測
定して算出されるものである。
に拡大されたトナー像を使用して、500個の粒子を測
定して算出されるものである。
【0056】形状係数の算術平均値が1.3未満の場合
は、形状が球形化してくるため、粉体としての流動性は
高くなり、搬送性及び現像性などの点で利点はあるもの
の、本発明のブレードクリーニングを使用した場合に、
感光体に対する付着性が大きくなるために、ブレードク
リーニング条件を厳しくする必要があり、その結果、ブ
レード自体の耐久性が低下することや感光体の減耗が大
きくなり、装置自体の寿命が短くなる欠点がでやすい。
は、形状が球形化してくるため、粉体としての流動性は
高くなり、搬送性及び現像性などの点で利点はあるもの
の、本発明のブレードクリーニングを使用した場合に、
感光体に対する付着性が大きくなるために、ブレードク
リーニング条件を厳しくする必要があり、その結果、ブ
レード自体の耐久性が低下することや感光体の減耗が大
きくなり、装置自体の寿命が短くなる欠点がでやすい。
【0057】一方、形状係数の算術平均値が2.2を越
える場合には、不定形度が高くなり、現像性の低下が発
生するとともに、本発明のブレードクリーニングでブレ
ードと感光体の間に存在するトナーが破砕されやすくな
るため、その破砕物が感光体に融着しやすく、画像欠陥
を発生しやすくなる。また、形状係数が1.5〜2.0
の範囲にあるトナーが80個数%未満であると、形状の
異なる粒子の存在比率が多いため、帯電量などの分布が
広がり、結果として転写などに悪影響があり、画質も劣
化する傾向がある。さらに、本発明のブレードクリーニ
ングに於いても、クリーニング性の異なるトナーが多く
存在することとなり、結果としてクリーニング条件を厳
しくする必要があり、感光体の減耗などの装置寿命が短
くなる欠点を発生しやすい。
える場合には、不定形度が高くなり、現像性の低下が発
生するとともに、本発明のブレードクリーニングでブレ
ードと感光体の間に存在するトナーが破砕されやすくな
るため、その破砕物が感光体に融着しやすく、画像欠陥
を発生しやすくなる。また、形状係数が1.5〜2.0
の範囲にあるトナーが80個数%未満であると、形状の
異なる粒子の存在比率が多いため、帯電量などの分布が
広がり、結果として転写などに悪影響があり、画質も劣
化する傾向がある。さらに、本発明のブレードクリーニ
ングに於いても、クリーニング性の異なるトナーが多く
存在することとなり、結果としてクリーニング条件を厳
しくする必要があり、感光体の減耗などの装置寿命が短
くなる欠点を発生しやすい。
【0058】この形状の安定化のためには、重合法で調
製することである程度均一な形状を形成させ、さらに乾
燥時に流動状態で乾燥することによって、トナー粒子の
形状をさらに均一化することができる。
製することである程度均一な形状を形成させ、さらに乾
燥時に流動状態で乾燥することによって、トナー粒子の
形状をさらに均一化することができる。
【0059】この際に重合体粒子に対して10重量%以
上水が存在していることが好ましい。この理由として
は、気流中での熱が加わるため、粒子自体が高い温度に
なってしまうと形状が球形化することや、表面の組成に
変化が起こる等の問題を生じる。粒子自体が高い温度に
ならないためにも水分を10重量%以上含有しているも
のを使用することが好ましい。この方法では粒子自体が
高い温度にならず、形状の球形化自体が促進されない。
なお、水の含有量の上限としては特に限定されるもので
は無いが、50重量%である。この量より水が多く存在
している場合には熱の伝達が不足し、形状を均一化する
ことが困難になりやすい。
上水が存在していることが好ましい。この理由として
は、気流中での熱が加わるため、粒子自体が高い温度に
なってしまうと形状が球形化することや、表面の組成に
変化が起こる等の問題を生じる。粒子自体が高い温度に
ならないためにも水分を10重量%以上含有しているも
のを使用することが好ましい。この方法では粒子自体が
高い温度にならず、形状の球形化自体が促進されない。
なお、水の含有量の上限としては特に限定されるもので
は無いが、50重量%である。この量より水が多く存在
している場合には熱の伝達が不足し、形状を均一化する
ことが困難になりやすい。
【0060】乾燥に使用される装置としては、気流乾燥
装置、減圧乾燥装置等種々の乾燥装置を使用することが
できる。好ましい乾燥装置としては、気流乾燥機として
のフラッシュジェットドライヤー乾燥装置、流動層乾燥
装置、振動流動乾燥装置などをあげることができる。
装置、減圧乾燥装置等種々の乾燥装置を使用することが
できる。好ましい乾燥装置としては、気流乾燥機として
のフラッシュジェットドライヤー乾燥装置、流動層乾燥
装置、振動流動乾燥装置などをあげることができる。
【0061】以下、本発明につき関連技術を含めて更に
説明する。
説明する。
【0062】本発明のトナーは少なくとも樹脂(重合
体)と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定
着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有すること
もできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするト
ナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成され
る外添剤を添加したものであってもよい。尚、外添剤を
添加したものをトナー粒子といい、添加前のものを着色
粒子と呼ぶこともある。
体)と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定
着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有すること
もできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするト
ナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成され
る外添剤を添加したものであってもよい。尚、外添剤を
添加したものをトナー粒子といい、添加前のものを着色
粒子と呼ぶこともある。
【0063】本発明のトナーは、前記したごとく特に限
定するものではないが、例えば、必要な添加剤の乳化液
を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒
子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して
会合する方法で製造することができる。会合の際にトナ
ーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合し
会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤
などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法
などがあげられる。尚、ここで会合とは樹脂粒子及び着
色剤粒子が複数個融着することを示す。
定するものではないが、例えば、必要な添加剤の乳化液
を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒
子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して
会合する方法で製造することができる。会合の際にトナ
ーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合し
会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤
などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法
などがあげられる。尚、ここで会合とは樹脂粒子及び着
色剤粒子が複数個融着することを示す。
【0064】本発明のトナーを製造する方法は、特に上
述の様に限定されるものでは無いが、好適には特開平5
−265252号公報や特開平6−329947号公
報、特開平9−15904号公報に示す方法で粒子を形
成させた後、加熱処理する方法が好ましい。すなわち、
樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合
させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散
した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させる
と同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以
上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態
で加熱乾燥する事により、本発明のトナーを形成するこ
とができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対し
て無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
述の様に限定されるものでは無いが、好適には特開平5
−265252号公報や特開平6−329947号公
報、特開平9−15904号公報に示す方法で粒子を形
成させた後、加熱処理する方法が好ましい。すなわち、
樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合
させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散
した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させる
と同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以
上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態
で加熱乾燥する事により、本発明のトナーを形成するこ
とができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対し
て無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【0065】具体的には、樹脂を構成する単量体として
使用されるものは、スチレン、o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p
−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−
n−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン
誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタ
クリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリ
ル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン
酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニルナ
フタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これら
ビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。
使用されるものは、スチレン、o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p
−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−
n−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン
誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタ
クリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリ
ル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン
酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニルナ
フタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これら
ビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。
【0066】また、樹脂を構成する単量体としてイオン
性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさら
に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸
基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有する
もので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン
酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエス
テル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォ
ン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、3
−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レート等があげられる。
性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさら
に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸
基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有する
もので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン
酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエス
テル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォ
ン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、3
−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レート等があげられる。
【0067】さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビ
ニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビ
ニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【0068】これら単量体はラジカル重合開始剤を用い
て重合することができる。この場合、懸濁重合法では油
溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合
開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用でき
る。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル
重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシ
アノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることがで
きる。
て重合することができる。この場合、懸濁重合法では油
溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合
開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用でき
る。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル
重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシ
アノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることがで
きる。
【0069】本発明において優れた樹脂としては、ガラ
ス転移点が20〜90℃のものが好ましく、軟化点が8
0〜220℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱
量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フ
ローテスターで測定することができる。さらに、これら
樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定される分子量が数平均分子量(Mn)で10
00〜100000、重量平均分子量(Mw)で200
0〜1000000のものが好ましい。さらに、分子量
分布として、Mw/Mnが1.5〜100、特に1.8
〜70のものが好ましい。
ス転移点が20〜90℃のものが好ましく、軟化点が8
0〜220℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱
量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フ
ローテスターで測定することができる。さらに、これら
樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定される分子量が数平均分子量(Mn)で10
00〜100000、重量平均分子量(Mw)で200
0〜1000000のものが好ましい。さらに、分子量
分布として、Mw/Mnが1.5〜100、特に1.8
〜70のものが好ましい。
【0070】使用される凝集剤としては特に限定される
ものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使
用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価
の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、
鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等があげられ、具
体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
これらは組み合わせて使用してもよい。
ものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使
用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価
の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、
鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等があげられ、具
体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
これらは組み合わせて使用してもよい。
【0071】これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加す
ることが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物
の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が
発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化する
ものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 1
7、601(1960)日本高分子学会編」等に記述さ
れており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。
また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の
塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ(ゼータ)電位
を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。
ることが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物
の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が
発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化する
ものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 1
7、601(1960)日本高分子学会編」等に記述さ
れており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。
また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の
塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ(ゼータ)電位
を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。
【0072】本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度
以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の1.2
倍以上、さらに好ましくは1.5倍以上添加することが
よい。
以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の1.2
倍以上、さらに好ましくは1.5倍以上添加することが
よい。
【0073】無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対し
て無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於い
ては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、t−ブタノール、メトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげ
ることができる。特に、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコールが好ましい。
て無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於い
ては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、t−ブタノール、メトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげ
ることができる。特に、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコールが好ましい。
【0074】この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤
を添加した重合体含有分散液に対して1〜300体積%
が好ましい。
を添加した重合体含有分散液に対して1〜300体積%
が好ましい。
【0075】なお、形状を均一化させるためには、着色
粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して10重量%以
上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ま
しいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが
好ましい。この理由としては、極性基が存在している重
合体に対して存在している水が多少膨潤する効果を発揮
するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考
えられる。
粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して10重量%以
上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ま
しいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが
好ましい。この理由としては、極性基が存在している重
合体に対して存在している水が多少膨潤する効果を発揮
するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考
えられる。
【0076】本発明のトナーに使用する着色剤としては
カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用
することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブ
ラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性
体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、こ
れらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の
強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理す
る事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼
ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができ
る。
カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用
することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブ
ラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性
体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、こ
れらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の
強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理す
る事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼
ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができ
る。
【0077】染料としてはC.I.ソルベントレッド
1、同49、同52、同58、同63、同111、同1
22、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同7
7、同79、同81、同82、同93、同98、同10
3、同104、同112、同162、C.I.ソルベン
トブルー25、同36、同60、同70、同93、同9
5等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事
ができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、
同48:1、同53:1、同57:1、同122、同1
39、同144、同149、同166、同177、同1
78、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同
43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同9
3、同94、同138、C.I.ピグメントグリーン
7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60等を用
いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数
平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10〜
200nm程度が好ましい。
1、同49、同52、同58、同63、同111、同1
22、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同7
7、同79、同81、同82、同93、同98、同10
3、同104、同112、同162、C.I.ソルベン
トブルー25、同36、同60、同70、同93、同9
5等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事
ができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、
同48:1、同53:1、同57:1、同122、同1
39、同144、同149、同166、同177、同1
78、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同
43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同9
3、同94、同138、C.I.ピグメントグリーン
7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60等を用
いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数
平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10〜
200nm程度が好ましい。
【0078】着色剤の添加方法としては、乳化重合法で
調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集さ
せる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重
合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とす
る方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合
体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻
害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用す
ることが好ましい。
調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集さ
せる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重
合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とす
る方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合
体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻
害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用す
ることが好ましい。
【0079】さらに、定着性改良剤としての低分子量ポ
リプロピレン(数平均分子量=1500〜9000)や
低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
リプロピレン(数平均分子量=1500〜9000)や
低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【0080】また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、
4級アンモニウム塩等を用いてもよい。
4級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【0081】又、本発明のトナーでは、外添剤として無
機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用する
ことでより効果を発揮することができる。この理由とし
ては、前述に示した様に、外添剤の埋没や脱離を効果的
に抑制することができるため、その効果が顕著にでるも
のと推定される。
機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用する
ことでより効果を発揮することができる。この理由とし
ては、前述に示した様に、外添剤の埋没や脱離を効果的
に抑制することができるため、その効果が顕著にでるも
のと推定される。
【0082】この無機微粒子としては、シリカ、チタニ
ア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さ
らに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤等によって疎水化処理されていること
が好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定される
ものでは無いが、メタノールウェッタビリティとして4
0〜95のものが好ましい。メタノールウェッタビリテ
ィとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであ
る。この方法は、内容量250mlのビーカー中に入れ
た蒸留水50mlに、測定対象の無機微粒子を0.2g
秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきさ
れているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機
微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機
微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をa
(ml)とした場合に、下記式により疎水化度が算出さ
れる。
ア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さ
らに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤等によって疎水化処理されていること
が好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定される
ものでは無いが、メタノールウェッタビリティとして4
0〜95のものが好ましい。メタノールウェッタビリテ
ィとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであ
る。この方法は、内容量250mlのビーカー中に入れ
た蒸留水50mlに、測定対象の無機微粒子を0.2g
秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきさ
れているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機
微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機
微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をa
(ml)とした場合に、下記式により疎水化度が算出さ
れる。
【0083】疎水化度={a/(a+50)}×100 この外添剤の添加量としては、トナー中に0.1〜5.
0重量%、好ましくは0.5〜4.0重量%である。ま
た、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用して
もよい。
0重量%、好ましくは0.5〜4.0重量%である。ま
た、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用して
もよい。
【0084】本発明のトナーの粒径は、前述したごとく
体積平均粒径で3〜9μmのものが好ましい。この粒径
は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらには重合体
自体の組成によって制御することができる。また、トナ
ー粒子(着色粒子)の体積平均粒径は実際の測定におい
てはコールターカウンターTA−II或いはコールターマ
ルチサイザーで比較的容易に測定することが出来ること
も前記した。
体積平均粒径で3〜9μmのものが好ましい。この粒径
は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらには重合体
自体の組成によって制御することができる。また、トナ
ー粒子(着色粒子)の体積平均粒径は実際の測定におい
てはコールターカウンターTA−II或いはコールターマ
ルチサイザーで比較的容易に測定することが出来ること
も前記した。
【0085】本発明のトナーは、例えば磁性体を含有さ
せて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキ
ャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非
磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれ
も好適に使用することができるが、本発明ではキャリア
と混合して使用する二成分現像剤として使用することが
より好ましい。
せて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキ
ャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非
磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれ
も好適に使用することができるが、本発明ではキャリア
と混合して使用する二成分現像剤として使用することが
より好ましい。
【0086】二成分現像剤を構成するキャリアとしては
鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被
覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によっ
て被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよ
い。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で30〜1
50μmが好ましい。また、被覆するための樹脂として
は特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−ア
クリル樹脂やシリコーン樹脂を挙げることができる。
鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被
覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によっ
て被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよ
い。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で30〜1
50μmが好ましい。また、被覆するための樹脂として
は特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−ア
クリル樹脂やシリコーン樹脂を挙げることができる。
【0087】本発明のトナーが使用できる現像方式とし
ては特に限定されない。接触現像方式あるいは非接触現
像方式等に好適に使用することができる。特に本発明の
トナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、キャリ
アを使用しない、いわゆる一成分現像方式にも好適に使
用することができる。
ては特に限定されない。接触現像方式あるいは非接触現
像方式等に好適に使用することができる。特に本発明の
トナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、キャリ
アを使用しない、いわゆる一成分現像方式にも好適に使
用することができる。
【0088】感光体としては有機感光体、無機感光体な
ど特に限定されるものでは無いが、本発明では平滑性の
高い感光体との組み合わせでその効果がより発揮され
る。その理由は、平滑性の高い感光体であるほど付着性
が高くなり、フィルミング現象を発生しやすくなるため
である。この平滑性の高い感光体としては、有機感光体
やアモルファスシリコン感光体があり、さらに化学的な
親和力の大小も実際には加わるため、この効果をより発
揮しやすい感光体としては有機感光体をあげることがで
きる。
ど特に限定されるものでは無いが、本発明では平滑性の
高い感光体との組み合わせでその効果がより発揮され
る。その理由は、平滑性の高い感光体であるほど付着性
が高くなり、フィルミング現象を発生しやすくなるため
である。この平滑性の高い感光体としては、有機感光体
やアモルファスシリコン感光体があり、さらに化学的な
親和力の大小も実際には加わるため、この効果をより発
揮しやすい感光体としては有機感光体をあげることがで
きる。
【0089】以下、非接触現像方式の一例を図4を用い
て説明する。
て説明する。
【0090】図4は、本発明の画像形成方法に好適に使
用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、11
は感光体、12は現像剤搬送部材としての現像剤担持
体、13は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、1
4は現像剤層規制部材、15は現像領域、16は現像剤
層、17は交番電界を形成するための電源である。
用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、11
は感光体、12は現像剤搬送部材としての現像剤担持
体、13は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、1
4は現像剤層規制部材、15は現像領域、16は現像剤
層、17は交番電界を形成するための電源である。
【0091】本発明のトナーを含有する二成分現像剤は
その内部に磁石12Bを有する現像剤担持体12上に磁
気力により担持され、現像スリーブ12Aの移動により
現像領域15に搬送される。この搬送に際して、現像剤
層16は現像剤層規制部材14により、現像領域15に
於いて、感光体11と接触することがないようにその厚
さが規制される。
その内部に磁石12Bを有する現像剤担持体12上に磁
気力により担持され、現像スリーブ12Aの移動により
現像領域15に搬送される。この搬送に際して、現像剤
層16は現像剤層規制部材14により、現像領域15に
於いて、感光体11と接触することがないようにその厚
さが規制される。
【0092】現像領域15の最小間隙(Dsd)はその
領域に搬送される現像剤層16の厚さ(好ましくは20
〜500μm)より大きく、例えば100〜1000μ
m程度である。交番電界を形成するための電源17は、
周波数1〜10kHz、電圧1〜3kVp−pの交流が
好ましい。電源17には必要に応じて直流を交流に直列
に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧とし
ては300〜800Vが好ましい。
領域に搬送される現像剤層16の厚さ(好ましくは20
〜500μm)より大きく、例えば100〜1000μ
m程度である。交番電界を形成するための電源17は、
周波数1〜10kHz、電圧1〜3kVp−pの交流が
好ましい。電源17には必要に応じて直流を交流に直列
に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧とし
ては300〜800Vが好ましい。
【0093】本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適
用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画
像支持体へ転写する方式(これを逐次転写方式とし、一
例を図5に示す)、あるいは感光体上に複数回単色画像
を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体
へ転写する方式(これを一括転写方式とし、例を図6に
示す)等の方式があげられる。
用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画
像支持体へ転写する方式(これを逐次転写方式とし、一
例を図5に示す)、あるいは感光体上に複数回単色画像
を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体
へ転写する方式(これを一括転写方式とし、例を図6に
示す)等の方式があげられる。
【0094】ここにおいて21は帯電器、22は現像器
(現像ユニット)、23はクリーニングユニット、24
は感光体ドラム、25は転写ドラムであり、また26は
搬送ユニット、27は吸着極、28は転写極、29は剥
離極、30は除電極、及び31が搬送部である。
(現像ユニット)、23はクリーニングユニット、24
は感光体ドラム、25は転写ドラムであり、また26は
搬送ユニット、27は吸着極、28は転写極、29は剥
離極、30は除電極、及び31が搬送部である。
【0095】本発明に於いて使用される現像剤担持体と
しては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いら
れ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニ
ウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステン
レス製のものが用いられる。
しては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いら
れ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニ
ウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステン
レス製のものが用いられる。
【0096】上述した各種方式で感光体上に形成された
トナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写され
る。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ
転写方式やローラー転写方式等種々の方式を採用するこ
とができる。
トナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写され
る。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ
転写方式やローラー転写方式等種々の方式を採用するこ
とができる。
【0097】本発明に使用される好適な定着方法は、熱
ロール定着方式があげられる。
ロール定着方式があげられる。
【0098】この定着方式では、多くの場合表面にテト
ラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被
覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー
内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形
成された下ローラーとから形成されている。熱源として
は、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を1
20〜200℃程度に加熱するものが代表例である。定
着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加
え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成す
る。ニップ幅としては1〜10mm、好ましくは1.5
〜7mmである。定着線速は40〜400mm/sec
が好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに
付与することができなくなり、定着のムラを発生する。
一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、
定着オフセットが過多となる問題を発生する。
ラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被
覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー
内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形
成された下ローラーとから形成されている。熱源として
は、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を1
20〜200℃程度に加熱するものが代表例である。定
着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加
え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成す
る。ニップ幅としては1〜10mm、好ましくは1.5
〜7mmである。定着線速は40〜400mm/sec
が好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに
付与することができなくなり、定着のムラを発生する。
一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、
定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【0099】定着クリーニングの機構を付与して使用し
てもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の
上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコー
ンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でク
リーニングする方法が使用できる。
てもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の
上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコー
ンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でク
リーニングする方法が使用できる。
【0100】
【実施例】次に本発明の態様を実施例にて更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0101】(着色粒子製造例1:乳化重合法の例)n
−ドデシル硫酸ナトリウム0.90kgと純水10.0
lを入れ撹拌溶解する。この溶液に、リーガル330R
(キャボット社製カーボンブラック)1.20kgを徐
々に加え、1時間よく撹拌した後に、サンドグラインダ
ー(媒体型分散機)を用いて、20時間連続分散した。
このものを「着色剤分散液1」とする。
−ドデシル硫酸ナトリウム0.90kgと純水10.0
lを入れ撹拌溶解する。この溶液に、リーガル330R
(キャボット社製カーボンブラック)1.20kgを徐
々に加え、1時間よく撹拌した後に、サンドグラインダ
ー(媒体型分散機)を用いて、20時間連続分散した。
このものを「着色剤分散液1」とする。
【0102】又、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.055kgとイオン交換水4.0lからなる溶液
を「アニオン界面活性剤溶液A」とし、ノニオン系界面
活性剤0.014kgとイオン交換水4.0lからなる
溶液を「ノニオン界面活性剤溶液B」とする。過硫酸カ
リウム223.8gをイオン交換水12.0lに溶解し
た溶液を「開始剤溶液C」とする。
ム0.055kgとイオン交換水4.0lからなる溶液
を「アニオン界面活性剤溶液A」とし、ノニオン系界面
活性剤0.014kgとイオン交換水4.0lからなる
溶液を「ノニオン界面活性剤溶液B」とする。過硫酸カ
リウム223.8gをイオン交換水12.0lに溶解し
た溶液を「開始剤溶液C」とする。
【0103】温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付
けた100lのGL(グラスライニング)反応釜に、W
AXエマルジョン(数平均分子量3000のポリプロピ
レンエマルジョン:数平均一次粒子径=120nm/固
形分濃度=29.9%)3.41kgと「アニオン界面
活性剤溶液A」全量と「ノニオン界面活性剤溶液B」全
量とを入れ、撹拌を開始する。撹拌翼は2段構成のもの
である。次いで、イオン交換水44.0lを加える。
けた100lのGL(グラスライニング)反応釜に、W
AXエマルジョン(数平均分子量3000のポリプロピ
レンエマルジョン:数平均一次粒子径=120nm/固
形分濃度=29.9%)3.41kgと「アニオン界面
活性剤溶液A」全量と「ノニオン界面活性剤溶液B」全
量とを入れ、撹拌を開始する。撹拌翼は2段構成のもの
である。次いで、イオン交換水44.0lを加える。
【0104】加熱を開始し、液温度が75℃になったと
ころで、「開始剤溶液C」全量を滴下して加えた。その
後、液温度を75℃±1℃に制御しながら、スチレン1
2.1kgとアクリル酸n−ブチル2.88kgとメタ
クリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン54
8gとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を
80℃±1℃に上げて、6時間加熱撹拌を行った。つい
で、液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止し、ポール
フィルターで濾過し、これを「ラテックス−A」とす
る。
ころで、「開始剤溶液C」全量を滴下して加えた。その
後、液温度を75℃±1℃に制御しながら、スチレン1
2.1kgとアクリル酸n−ブチル2.88kgとメタ
クリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン54
8gとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を
80℃±1℃に上げて、6時間加熱撹拌を行った。つい
で、液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止し、ポール
フィルターで濾過し、これを「ラテックス−A」とす
る。
【0105】なお、ラテックス−A中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は57℃、軟化点は121℃、分子量分布
は、重量平均分子量=1.27万、重量平均粒径は12
0nmであった。
ラス転移温度は57℃、軟化点は121℃、分子量分布
は、重量平均分子量=1.27万、重量平均粒径は12
0nmであった。
【0106】又、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.055kgをイオン交換純水4.0lに溶解した
溶液を「アニオン界面活性剤溶液D」とする。また、ノ
ニオン系界面活性剤0.014kgをイオン交換水4.
0lに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液E」と
する。
ム0.055kgをイオン交換純水4.0lに溶解した
溶液を「アニオン界面活性剤溶液D」とする。また、ノ
ニオン系界面活性剤0.014kgをイオン交換水4.
0lに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液E」と
する。
【0107】過硫酸カリウム(関東化学社製)200.
7gをイオン交換水12.0lに溶解した溶液を「開始
剤溶液F」とする。
7gをイオン交換水12.0lに溶解した溶液を「開始
剤溶液F」とする。
【0108】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛
形バッフルを付けた100lのGL反応釜(撹拌翼は2
段構成)に、WAXエマルジョン(数平均分子量300
0のポリプロピレンエマルジョン:数平均一次粒子径=
120nm/固形分濃度 29.9%)3.41kgと
「アニオン界面活性剤溶液D」全量と「ノニオン界面活
性剤溶液E」全量とを入れ、撹拌を開始する。次いで、
イオン交換水44.0lを投入する。加熱を開始し、液
温度が70℃になったところで、「開始剤溶液F」を添
加する。ついで、スチレン11.0kgとアクリル酸n
−ブチル4.00kgとメタクリル酸1.04kgとt
−ドデシルメルカプタン9.02gとをあらかじめ混合
した溶液を滴下する。滴下終了後、液温度を72℃±2
℃に制御して、6時間加熱撹拌を行った。さらに、液温
度を80℃±2℃に上げて、12時間加熱撹拌を行っ
た。液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポー
ルフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−
B」とした。
形バッフルを付けた100lのGL反応釜(撹拌翼は2
段構成)に、WAXエマルジョン(数平均分子量300
0のポリプロピレンエマルジョン:数平均一次粒子径=
120nm/固形分濃度 29.9%)3.41kgと
「アニオン界面活性剤溶液D」全量と「ノニオン界面活
性剤溶液E」全量とを入れ、撹拌を開始する。次いで、
イオン交換水44.0lを投入する。加熱を開始し、液
温度が70℃になったところで、「開始剤溶液F」を添
加する。ついで、スチレン11.0kgとアクリル酸n
−ブチル4.00kgとメタクリル酸1.04kgとt
−ドデシルメルカプタン9.02gとをあらかじめ混合
した溶液を滴下する。滴下終了後、液温度を72℃±2
℃に制御して、6時間加熱撹拌を行った。さらに、液温
度を80℃±2℃に上げて、12時間加熱撹拌を行っ
た。液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポー
ルフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−
B」とした。
【0109】なお、ラテックス−B中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は58℃、軟化点は132℃、分子量分布
は、重量平均分子量=24.5万、重量平均粒径は11
0nmであった。
ラス転移温度は58℃、軟化点は132℃、分子量分布
は、重量平均分子量=24.5万、重量平均粒径は11
0nmであった。
【0110】塩析剤としての塩化ナトリウム5.36k
gをイオン交換水20.0lに溶解した溶液を「塩化ナ
トリウム溶液G」とする。
gをイオン交換水20.0lに溶解した溶液を「塩化ナ
トリウム溶液G」とする。
【0111】フッ素系ノニオン界面活性剤1.00gを
イオン交換水1.00lに溶解した溶液を「ノニオン界
面活性剤溶液H」とする。
イオン交換水1.00lに溶解した溶液を「ノニオン界
面活性剤溶液H」とする。
【0112】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、1
00lのSUS反応釜(撹拌翼の構成は2段構成)に、
上記で作製したラテックス−A=20.0kgとラテ
ックス−B=5.2kgと着色剤分散液1=0.4k
gとイオン交換水20.0kgとを入れ撹拌する。つい
で、40℃に加温し、塩化ナトリウム溶液G、イソプロ
パノール(関東化学社製)6.00kg、ノニオン界面
活性剤溶液Hをこの順に添加する。その後、10分間放
置した後に、昇温を開始し、液温度85℃まで60分で
昇温する。液温度85℃±2℃にて、6時間加熱撹拌
し、塩析/融着させる。その後、40℃以下に冷却し撹
拌を停止する。目開き45μmの篩いで濾過し、この濾
液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合
液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。
その後、イオン交換水により洗浄した。
00lのSUS反応釜(撹拌翼の構成は2段構成)に、
上記で作製したラテックス−A=20.0kgとラテ
ックス−B=5.2kgと着色剤分散液1=0.4k
gとイオン交換水20.0kgとを入れ撹拌する。つい
で、40℃に加温し、塩化ナトリウム溶液G、イソプロ
パノール(関東化学社製)6.00kg、ノニオン界面
活性剤溶液Hをこの順に添加する。その後、10分間放
置した後に、昇温を開始し、液温度85℃まで60分で
昇温する。液温度85℃±2℃にて、6時間加熱撹拌
し、塩析/融着させる。その後、40℃以下に冷却し撹
拌を停止する。目開き45μmの篩いで濾過し、この濾
液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合
液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。
その後、イオン交換水により洗浄した。
【0113】この非球形状粒子をフラッシュジェットド
ライヤー及び流動層乾燥機を用いて乾燥させた。
ライヤー及び流動層乾燥機を用いて乾燥させた。
【0114】(着色粒子製造例2:乳化重合法の例)着
色粒子製造例1に於いて、着色剤をカーボンブラックの
代わりに磁性粉(球形マグネタイト:数平均一次粒子径
=210nm)を30.0kg使用した他は同様にして
着色粒子を得た。
色粒子製造例1に於いて、着色剤をカーボンブラックの
代わりに磁性粉(球形マグネタイト:数平均一次粒子径
=210nm)を30.0kg使用した他は同様にして
着色粒子を得た。
【0115】(着色粒子製造例3:懸濁重合法の例)ス
チレン=165g、n−ブチルアクリレート=35g、
カーボンブラック=10g、ジ−t−ブチルサリチル酸
金属化合物=2g、スチレン−メタクリル酸共重合体=
8g、パラフィンワックス(mp=70℃)=20gを
60℃に加温し、TKホモミキサー(特殊機化工業社
製)にて12000rpmで均一に溶解、分散した、こ
れに重合開始剤として2,2′−アゾビス(2,4−バ
レロニトリル)=10gを加えて溶解させ、重合性単量
体組成物を調製した。ついで、イオン交換水710gに
0.1M燐酸ナトリウム水溶液450gを加え、TKホ
モミキサーにて13000rpmで撹拌しながら1.0
M塩化カルシウム68gを徐々に加え、燐酸三カルシウ
ムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重
合性単量体組成物を添加し、TKホモミキサーにて10
000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体組成物を
造粒した。その後、2段構成の撹拌翼とした反応装置を
使用し、80℃にて10時間反応させた。塩酸により燐
酸三カルシウムを溶解除去し、ついで濾過、洗浄し、製
造した。
チレン=165g、n−ブチルアクリレート=35g、
カーボンブラック=10g、ジ−t−ブチルサリチル酸
金属化合物=2g、スチレン−メタクリル酸共重合体=
8g、パラフィンワックス(mp=70℃)=20gを
60℃に加温し、TKホモミキサー(特殊機化工業社
製)にて12000rpmで均一に溶解、分散した、こ
れに重合開始剤として2,2′−アゾビス(2,4−バ
レロニトリル)=10gを加えて溶解させ、重合性単量
体組成物を調製した。ついで、イオン交換水710gに
0.1M燐酸ナトリウム水溶液450gを加え、TKホ
モミキサーにて13000rpmで撹拌しながら1.0
M塩化カルシウム68gを徐々に加え、燐酸三カルシウ
ムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重
合性単量体組成物を添加し、TKホモミキサーにて10
000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体組成物を
造粒した。その後、2段構成の撹拌翼とした反応装置を
使用し、80℃にて10時間反応させた。塩酸により燐
酸三カルシウムを溶解除去し、ついで濾過、洗浄し、製
造した。
【0116】(着色粒子製造例4:懸濁重合法の例)着
色粒子製造例3に於いて、着色剤をカーボンブラックの
代わりに磁性粉(球形マグネタイト:数平均一次粒子径
=210nm)を120.0g使用した他は同様にして
着色粒子を得た。
色粒子製造例3に於いて、着色剤をカーボンブラックの
代わりに磁性粉(球形マグネタイト:数平均一次粒子径
=210nm)を120.0g使用した他は同様にして
着色粒子を得た。
【0117】(着色粒子製造例5:粉砕法)スチレン−
n−ブチルメタクリレート−メタクリル酸の共重合体樹
脂208gに、カーボンブラックを20g、パラフィン
ワックス(mp=70℃)15gを加え、充分混練後、
粉砕・分級して着色粒子を得た。
n−ブチルメタクリレート−メタクリル酸の共重合体樹
脂208gに、カーボンブラックを20g、パラフィン
ワックス(mp=70℃)15gを加え、充分混練後、
粉砕・分級して着色粒子を得た。
【0118】(着色粒子製造例6:粉砕法)スチレン−
n−ブチルメタクリレート−メタクリル酸の共重合体樹
脂208gに、磁性粉(球形マグネタイト)120g、
パラフィンワックス(mp=70℃)15gを加え、充
分混練後、粉砕・分級して着色粒子を得た。
n−ブチルメタクリレート−メタクリル酸の共重合体樹
脂208gに、磁性粉(球形マグネタイト)120g、
パラフィンワックス(mp=70℃)15gを加え、充
分混練後、粉砕・分級して着色粒子を得た。
【0119】上記着色粒子製造例について、塩析/融着
の条件を下記に変更して形状を制御した着色粒子を調製
した。
の条件を下記に変更して形状を制御した着色粒子を調製
した。
【0120】
【表1】
【0121】上記着色粒子に対して下記に示す外添剤を
添加、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。な
お、添加量は着色粒子に対する重量%を示す。
添加、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。な
お、添加量は着色粒子に対する重量%を示す。
【0122】
【表2】
【0123】*シリカA:数平均一次粒子径=12nm
/ヘキサメチルジシラザン処理/疎水化度=69 *シリカB:数平均一次粒子径=12nm/ジメチルシ
リコーンオイル処理/疎水化度=68 *シリカC:数平均一次粒子径=10nm/ジクロロジ
メチルシラン処理/疎水化度=59 *チタニアA:数平均一次粒子径=25nm/オクチル
トリメトキシシラン処理/疎水化度=64 *チタニアB:数平均一次粒子径=35nm/ヘキシル
トリメトキシシラン処理/疎水化度=68 *チタニアC:数平均一次粒子径=20nm/ステアリ
ン酸亜鉛処理/疎水化度=58 (ブレード作製例)ブレードをベースとしてε−カプロ
ラクトンを使用し、このものに重合開始剤としてエチレ
ングリコール(EG)を使用し、下記に示す配合で調製
した。反応は、ポリカプロラクトンを調製した後に、イ
ソシアネートを加え、70℃にて100分間反応させ、
ついで架橋剤を添加し、120℃にて2分間反応させ、
さらに遠心鋳造機中にて140℃に保持されたローター
を1000rpmで回転させながら20〜120分回転
させ固化せしめた後に、ゴム層を取り出し、140℃の
加熱炉中にて180分間熱処理を行う。さらに室温にて
数日熟成させてウレタンゴムを形成させて、これらをブ
レードとして使用した。
/ヘキサメチルジシラザン処理/疎水化度=69 *シリカB:数平均一次粒子径=12nm/ジメチルシ
リコーンオイル処理/疎水化度=68 *シリカC:数平均一次粒子径=10nm/ジクロロジ
メチルシラン処理/疎水化度=59 *チタニアA:数平均一次粒子径=25nm/オクチル
トリメトキシシラン処理/疎水化度=64 *チタニアB:数平均一次粒子径=35nm/ヘキシル
トリメトキシシラン処理/疎水化度=68 *チタニアC:数平均一次粒子径=20nm/ステアリ
ン酸亜鉛処理/疎水化度=58 (ブレード作製例)ブレードをベースとしてε−カプロ
ラクトンを使用し、このものに重合開始剤としてエチレ
ングリコール(EG)を使用し、下記に示す配合で調製
した。反応は、ポリカプロラクトンを調製した後に、イ
ソシアネートを加え、70℃にて100分間反応させ、
ついで架橋剤を添加し、120℃にて2分間反応させ、
さらに遠心鋳造機中にて140℃に保持されたローター
を1000rpmで回転させながら20〜120分回転
させ固化せしめた後に、ゴム層を取り出し、140℃の
加熱炉中にて180分間熱処理を行う。さらに室温にて
数日熟成させてウレタンゴムを形成させて、これらをブ
レードとして使用した。
【0124】
【表3】
【0125】尚、表中において、 EG;エチレングリコール(I−2) MDI;ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト(B−8) TDI;トリレンジイソシアネート(B−4) 1,4B;1,4ブタンジオール(I−4) MOCA;3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン を表し、その後につけた数字は、エステル100重量部
に対する添加重量部数である。
ト(B−8) TDI;トリレンジイソシアネート(B−4) 1,4B;1,4ブタンジオール(I−4) MOCA;3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン を表し、その後につけた数字は、エステル100重量部
に対する添加重量部数である。
【0126】評価(接触現像方式:二成分現像) これらトナー1〜8及びトナー17、19に対してシリ
コーン樹脂を被覆した体積平均粒径が60μmのフェラ
イトキャリアと混合してトナー濃度が7重量%の二成分
現像剤を調製した。
コーン樹脂を被覆した体積平均粒径が60μmのフェラ
イトキャリアと混合してトナー濃度が7重量%の二成分
現像剤を調製した。
【0127】ここで調製した現像剤を使用し、コニカ社
製デジタル複写機Konica7060を用い実写評価
を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体とし
ては上記構成の積層型有機感光体を使用した。また、ク
リーニングブレードは前述に記載のものを使用し、角度
を種々に変更した。
製デジタル複写機Konica7060を用い実写評価
を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体とし
ては上記構成の積層型有機感光体を使用した。また、ク
リーニングブレードは前述に記載のものを使用し、角度
を種々に変更した。
【0128】現像条件 DCバイアス ;−500V Dsd(感光体と現像スリーブ間距離);600μm 現像剤層規制 ;磁性H−Cut方式 現像剤層厚 ;700μm 現像スリーブ径;40mm 使用する画像支持体としては連量が55kgの普通紙を
使用し、横方向に画像を形成した。また、画像形成条件
としては高温高湿環境(33℃、85%RH)の環境条
件にて上記現像剤を用いて印字評価を実施した。印字は
1ドットの画像を2ドット間隔で形成したハーフトーン
画像を使用し、1枚毎に停止させる間欠印字を行い、総
数50000枚の印字を行った。1000枚毎に目視で
画像を判定し、画像欠陥の有無を判別した。また、5万
枚後(50kc)にはドラム表面を観察し、ドラム上
の、画像には現れない欠陥の有無を目視にて判定した。
判定基準は下記である。
使用し、横方向に画像を形成した。また、画像形成条件
としては高温高湿環境(33℃、85%RH)の環境条
件にて上記現像剤を用いて印字評価を実施した。印字は
1ドットの画像を2ドット間隔で形成したハーフトーン
画像を使用し、1枚毎に停止させる間欠印字を行い、総
数50000枚の印字を行った。1000枚毎に目視で
画像を判定し、画像欠陥の有無を判別した。また、5万
枚後(50kc)にはドラム表面を観察し、ドラム上
の、画像には現れない欠陥の有無を目視にて判定した。
判定基準は下記である。
【0129】A欠陥:画像欠陥にならない薄いフィルミ
ング物が感光体表面に形成される B欠陥:フィルミング物が感光体表面に形成され、スジ
状の欠陥が薄く画像上に形成されている C欠陥:スジ状の画像欠陥が画像上に形成される
ング物が感光体表面に形成される B欠陥:フィルミング物が感光体表面に形成され、スジ
状の欠陥が薄く画像上に形成されている C欠陥:スジ状の画像欠陥が画像上に形成される
【0130】
【表4】
【0131】評価(非接触現像方式:磁性一成分現像) トナー9〜16及びトナー18、20を使用し、磁性一
成分現像での評価を実施した。
成分現像での評価を実施した。
【0132】上記で調製した現像剤を使用し、コニカ社
製デジタル複写機Konica7050を改造し、磁性
一成分現像に変更して実写評価を実施した。条件は下記
に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を
使用した。
製デジタル複写機Konica7050を改造し、磁性
一成分現像に変更して実写評価を実施した。条件は下記
に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を
使用した。
【0133】帯電器;スコロトロン 帯電圧;感光体帯電電位(初期帯電電位)720V 現像条件 DCバイアス ;−500V ACバイアス :Vpp=1800V、周波数=20k
Hz Dsd(感光体と現像スリーブ間距離);600μm 現像剤層規制 ;磁性H−Cut方式 現像剤層厚 ;300μm 現像スリーブ径;40mm(表面に導電性カーボンブラ
ックを分散させたフェノール樹脂被覆有り) 使用する画像支持体としては連量が55kgの普通紙を
使用し、横方向に画像を形成した。また、画像形成条件
としては高温高湿環境(33℃、85%RH)の環境条
件にて上記現像剤を用いて印字評価を実施した。印字は
1ドットの画像を2ドット間隔で形成したハーフトーン
画像を使用し、1枚毎に停止させる間欠印字を行い、総
数50000枚の印字を行った。1000枚毎に目視で
画像を判定し、画像欠陥の有無を判別した。また、5万
枚後(50kc)にはドラム表面を観察し、ドラム上
の、画像には現れない欠陥の有無を目視にて判定した。
判定基準は下記である。
Hz Dsd(感光体と現像スリーブ間距離);600μm 現像剤層規制 ;磁性H−Cut方式 現像剤層厚 ;300μm 現像スリーブ径;40mm(表面に導電性カーボンブラ
ックを分散させたフェノール樹脂被覆有り) 使用する画像支持体としては連量が55kgの普通紙を
使用し、横方向に画像を形成した。また、画像形成条件
としては高温高湿環境(33℃、85%RH)の環境条
件にて上記現像剤を用いて印字評価を実施した。印字は
1ドットの画像を2ドット間隔で形成したハーフトーン
画像を使用し、1枚毎に停止させる間欠印字を行い、総
数50000枚の印字を行った。1000枚毎に目視で
画像を判定し、画像欠陥の有無を判別した。また、5万
枚後(50kc)にはドラム表面を観察し、ドラム上
の、画像には現れない欠陥の有無を目視にて判定した。
判定基準は下記である。
【0134】A欠陥:画像欠陥にならない薄いフィルミ
ング物が感光体表面に形成される B欠陥:フィルミング物が感光体表面に形成され、スジ
状の欠陥が薄く画像上に形成されている C欠陥:スジ状の画像欠陥が画像上に形成される
ング物が感光体表面に形成される B欠陥:フィルミング物が感光体表面に形成され、スジ
状の欠陥が薄く画像上に形成されている C欠陥:スジ状の画像欠陥が画像上に形成される
【0135】
【表5】
【0136】表4及び5から明かなごとく、本発明のク
リーニングブレード設定条件と現像剤によってのみ、本
発明の効果が得られることがわかる。
リーニングブレード設定条件と現像剤によってのみ、本
発明の効果が得られることがわかる。
【0137】
【発明の効果】本発明により、いわゆる重合法で造った
シャープな粒径分布を持ち、トナー粒子間に性能のバラ
ツキのない静電潜像現像用トナーを用い、ブレードクリ
ーニング機構を備えた、極めて耐久性の高い画像形成方
法又は画像形成装置とそれに用いる現像剤を提供するこ
とが出来る。
シャープな粒径分布を持ち、トナー粒子間に性能のバラ
ツキのない静電潜像現像用トナーを用い、ブレードクリ
ーニング機構を備えた、極めて耐久性の高い画像形成方
法又は画像形成装置とそれに用いる現像剤を提供するこ
とが出来る。
【図1】本発明におけるクリーニング機構の構成図。
【図2】弾性ブレードにより潜像形成体上のトナーがか
き落とされる状況の概念図。
き落とされる状況の概念図。
【図3】弾性ブレードのホルダーと潜像形成体のなす交
差角φを説明する図。
差角φを説明する図。
【図4】非接触現像方式の一例を示す概略図。
【図5】逐次転写方式の一例を示す概略図。
【図6】一括転写方式の一例を示す概略図。
1 弾性ブレード 2 潜像形成体 3 ホルダー 5 廃トナー搬送部 6 ガイド板 11 感光体 12 現像剤担持体 12A 現像スリーブ 12B 磁石 13 二成分現像剤(本発明のトナー含有) 14 現像剤層規制部材 15 現像領域 16 現像剤層 17 交番電界を形成するための電源 φ 交差角 X 接線 Y ホルダーの方向
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H005 AA15 AB03 DA07 EA05 EA07 2H034 BF03 BF06 BF07 2H068 FC08 FC15
Claims (4)
- 【請求項1】 潜像形成体上に形成された静電潜像を、
トナーを含む現像剤により現像した後、形成されたトナ
ー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に残留す
るトナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法
に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中
にて融着させたトナーであり、且つクリーニングは基部
をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜像形成
体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満であることを特徴と
する画像形成方法。 - 【請求項2】 潜像形成体上に形成された静電潜像を、
トナーを含む現像剤により現像した後、形成されたトナ
ー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に残留す
るトナーをクリーニングする工程を有する画像形成装置
に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中
にて融着させたトナーであり、且つクリーニングは基部
をホルダーに支持された弾性ブレードの先端を潜像形成
体に接触させて行い、該弾性ブレードのホルダーと潜像
形成体のなす交差角φが90°未満であることを特徴と
する画像形成装置。 - 【請求項3】 潜像形成体上に形成された静電潜像を、
トナーを含む現像剤により現像した後、形成されたトナ
ー画像を画像支持体上に転写し、潜像形成体上に残留す
るトナーを基部をホルダーに支持された弾性ブレードの
先端を潜像形成体に接触させ、該ホルダーと潜像形成体
のなす交差角φが90°未満である弾性ブレードにてク
リーニングする工程を有する画像形成に用いられる現像
剤に於いて、該トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体
中にて融着させたトナーであることを特徴とする現像
剤。 - 【請求項4】 請求項3記載の現像剤に於いて、トナー
の体積平均粒径が3〜9μmであり、該トナーの下記式
で示される形状係数の算術平均値が1.3〜2.2の範
囲内にあり、且つ形状係数が1.5〜2.0の範囲にあ
るトナー粒子が80個数%以上であることを特徴とする
現像剤。 形状係数=((最大径/2)2×π)/投影面積
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13560599A JP2000321950A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 画像形成方法及び画像形成装置それに用いる現像剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13560599A JP2000321950A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 画像形成方法及び画像形成装置それに用いる現像剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000321950A true JP2000321950A (ja) | 2000-11-24 |
Family
ID=15155731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13560599A Pending JP2000321950A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 画像形成方法及び画像形成装置それに用いる現像剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000321950A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002169337A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Konica Corp | 静電潜像現像用トナーとカラー画像形成方法 |
US7344815B2 (en) | 2001-01-29 | 2008-03-18 | Konica Corporation | Toner for forming electrostatic image |
-
1999
- 1999-05-17 JP JP13560599A patent/JP2000321950A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002169337A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Konica Corp | 静電潜像現像用トナーとカラー画像形成方法 |
US7344815B2 (en) | 2001-01-29 | 2008-03-18 | Konica Corporation | Toner for forming electrostatic image |
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