JP2000319528A - 安定化された抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂に銀系抗菌剤
を添加して成形すると、成形時の熱により成形品が変色
して、製品価値が著しく低下するため、変色抑制効果の
優れる添加剤の開発が待たれている。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂及び銀系
抗菌剤からなる抗菌性樹脂に、特定の有機リン酸金属塩
を特定量添加することにより、成形時の変色が極めて少
ない抗菌性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
を除く合成樹脂及び銀系抗菌剤からなる抗菌性樹脂に、
有機リン酸金属塩を添加してなる抗菌性樹脂組成物に関
するものであり、抗菌性が要求される分野に広く利用す
ることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】近年、より快適な住環境が求められる中
で、抗菌性塗料、抗菌性フィルム・シート、抗菌性フィ
ラメント、抗菌性トイレタリー製品、抗菌性台所用品、
抗菌性文房具、抗菌砂、抗菌ティシュ、抗菌繊維、抗菌
性化粧品等のいわゆる「抗菌性商品」が広く出回るよう
になった。これらの製品に利用されている抗菌剤は、そ
のほとんどが有機系抗菌剤であったが、最近は、無機系
の銀系抗菌剤が多く見受けられるようになった。

【０００３】この銀系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べ
て、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いとい
う優れた特性を有している。加えて、耐熱性が有機系抗
菌剤に比べて著しく高いため、合成樹脂、特に熱可塑性
樹脂に添加して多分野で使われるようになってきた。

【０００４】しかしながら、代表的な無機系抗菌剤であ
る銀系抗菌剤を合成樹脂に添加して成形すると、成形時
の熱によりその成形品が変色して、製品価値が著しく低
下する問題がある。

【０００５】銀系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂の熱変色
を抑制する技術として、下記の方法が開示されている。

【０００６】熱可塑性樹脂に、銀系抗菌剤と２価以上の
カチオン性金属イオンを有する金属塩を添加する方法
（特開平８−２７３０６号）により、成形時の熱変色を
抑制する技術。

【０００７】当該技術で使用する２価以上のカチオン性
金属イオンを有する金属塩としては、有機物の塩、無機
物の塩であり、２価以上のカチオン性イオンを示す金属
としては、周期律表ＩＩ〜Ｖ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ
族、ＶＩＩＩｂ族の金属であり、好ましいものは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐなどであ
り、さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌであ
る。また、該金属の有機物の塩としては、炭素数１〜４
０の範囲のカルボン酸基含有化合物または酸無水物基含
有化合物の金属塩である。

【０００８】従って、当該技術で用いられる周期律表Ｉ
Ｉ〜Ｖ族の金属の中に、本発明のアルカリ土類金属、Ｚ
ｎ、Ａｌは含まれるが、当該技術で用いられる有機物の
金属塩は本発明に用いられる有機リン酸金属塩とは全く
異なる。また、当該技術に、本発明に用いられる有機リ
ン酸金属塩についての記載や示唆は何もない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特開平８−２７３０６
号に記載されている有機物の塩や無機物の塩を、合成樹
脂と銀系抗菌剤からなる抗菌性樹脂に添加する従来の技
術では、成形時の熱変色を十分に抑制することが出来な
いため、更に変色抑制効果の優れる添加剤の開発が待た
れていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる観
点から、合成樹脂に銀系抗菌剤を添加してなる抗菌性樹
脂の成形時の熱変色を抑制する添加剤につき鋭意研究を
重ねた結果、塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂１００重
量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗
菌性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００１１】

【化５】 及び式（２）

【００１２】

【化６】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物は、成形時の熱変色が少ないことを見出した。

【００１３】また、スチレン系樹脂１００重量部及びリ
ン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部
からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００１４】

【化７】 及び式（２）

【００１５】

【化８】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物は、成形時の熱変色が著しく少ないことを見出
した。

【００１６】尚、銀系抗菌剤を添加した塩化ビニル系抗
菌性樹脂に本発明の有機リン酸金属塩を添加した場合
は、成形時の熱変色を抑制する顕著な効果が得られな
い。

【００１７】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂を除
く合成樹脂としては、一般に市販されている熱硬化性樹
脂並びに熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、銀系抗菌剤
及び（ａ）成分の分散性は、熱可塑性樹脂を用いる方が
よい。

【００１８】熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン等
を挙げることが出来る。

【００１９】熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリス
チレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレ
ン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリ
ルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）等のスチレン
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ナイ
ロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド及びこれらの樹脂のブレンド樹脂（ポリ
マーアロイ）等を挙げることが出来る。

【００２０】本発明に用いられる銀系抗菌剤は、一般に
市販されている銀系抗菌剤を用いることが出来、無機系
の銀化合物、多孔性構造を持った物質に銀化合物や銀錯
塩を担持させたもの、多孔性構造を持った物質に銀イオ
ンをイオン交換させたもの等を挙げることが出来る。ま
た、本発明に用いられる銀系抗菌剤は、他の抗菌性を有
する金属、金属化合物、金属錯塩、金属イオン等を併用
したものでもよく、特に銅、亜鉛が好ましく用いられ
る。

【００２１】銀系抗菌剤は、多孔性構造を持った物質の
種類により、ゼオライト系、シリカゲル系、リン酸カル
シウム系、リン酸ジルコニウム系、ケイ酸塩系、ウイス
カ系及びその他に分類される。

【００２２】ゼオライト系の銀系抗菌剤は、例えば、Ａ
型合成ゼオライトの水懸濁液に硝酸銀、若しくは、硝酸
銀と塩化亜鉛或は硫酸銅の水溶液を加え、イオン交換反
応により結晶構造中のＮａの位置に金属イオンを一定量
置換し、乾燥した後に焼成して製造することが出来る。

【００２３】ゼオライト系の銀系抗菌剤の例としては、
品川燃料（株）製の「ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ」、鐘紡
（株）製の「バクテキラー ＢＭ−１０２ＧＡ」、日本
化学工業（株）製の「サイダッブスＺ」等を挙げること
が出来る。

【００２４】シリカゲル系の銀系抗菌剤は、例えば、四
塩化ケイ素をアルカリ性条件下で加水分解した後、酸性
としてゲル化し、硝酸銀、チオサルファイト銀錯体、若
しくは、硝酸銀或はチオサルファイト銀錯体と塩化亜鉛
を加えて乾燥して、約４％の水を含む金属担持無定型粉
末（シリカゲル）を製造することが出来る。

【００２５】シリカゲル系の銀系抗菌剤の例としては、
松下電器産業（株）製の「アメニトップ」、富士シリシ
ア化学（株）製の「シルウェル」、ゲルテクノロジー
（株）製の「バクテノン」等を挙げることが出来る。

【００２６】ガラス系の銀系抗菌剤は、例えば、ケイ酸
塩ガラス（組成：Ｎａ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃）に銀、若
しくは、銀と銅或は亜鉛を担持させて製造する。

【００２７】ガラス系の銀系抗菌剤の例としては、石塚
硝子（株）製の「イオンピュア」、興亜硝子（株）製の
「抗菌性コンポジットガラス」等を挙げることが出来
る。

【００２８】リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤は、例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸
カルシウム等の水系懸濁液と硝酸銀溶液とを混合し、銀
イオンをゲル構造内にイオン的相互作用或は分子間力を
利用して担持させて製造することが出来る。

【００２９】リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤の例とし
ては、（株）サンギ製の「アパサイダーＡ」、太平化学
産業（株）製の「シルバーエース」、鳴海製糖（株）製
の「ナルクリーン」、ラサ工業（株）製の「ラサップＡ
Ｎ」等を挙げることが出来る。

【００３０】リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤〔リン
酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〕は、例えば、水熱合成に
より得られた結晶リン酸リチウムジルコニウム中のリチ
ウムを酸処理により、プロトンに置換し、更にプロトン
を銀イオンに置換後、乾燥し、高温で焼成して製造する
ことが出来る。

【００３１】リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤の例と
しては、東亞合成（株）製の「ノバロンＡＧ３００」、
「ノバロンＡＧ１１００」、「ノバロンＡＧＺ３３
０」、「ノバロンＡＧＴ３３０」等を挙げることが出来
る。

【００３２】ケイ酸塩系の銀系抗菌剤は、例えば、メタ
ケイ酸アルミン酸マグネシウム（組成：ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ）に銀イオンと亜鉛イオンを水系で担
持、乾燥、焼成して製造することが出来る。

【００３３】ケイ酸塩系の銀系抗菌剤の例としては、レ
ンゴー（株）製の「レントーバＲ」、触媒化成工業
（株）製の「アイス ＮＡＺ３２０」、「アイス ＮＡ
Ｃ４１０」等を挙げることが出来る。

【００３４】ウイスカ系の銀系抗菌剤の例としては、松
下アムテック（株）製の「アムテクリーンＺ」、大塚化
学（株）製の「バイカムＡＫ」等を挙げることが出来
る。

【００３５】その他の銀系抗菌剤としては、セラミック
に銀イオンを担持させた住友大阪セメント（株）製の
「ＡＭ１５」、シリカ、アルミナに銀イオンと銅イオン
を担持させた（株）日鉱製の「ホロンキラーサンド」、
同じく無機物に銀イオンを担持させた東レ（株）製の
「コキーナ ＡＢＤ」等を挙げることが出来る。

【００３６】これらの銀系抗菌剤は、その使用目的、用
途により、使用する銀イオンを主体とした抗菌性金属イ
オンの種類、組み合わせ、担持量が異なる。当該金属イ
オンの担持量は、特に限定されないが、一般的には、
０．００１〜３０重量％、より一般的には、０．０１〜
１０重量％であると言われており、通常、市販されてい
る銀系抗菌剤の当該金属イオンの担持量は、０．５〜３
重量％であると言われている。

【００３７】本発明に用いられる銀系抗菌剤の使用量
は、要求される抗菌力によって種々に変化するものであ
り、特に限定されないが、通常、合成樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．
１〜２．０重量部使用される。その使用量が、０．０１
重量部未満では、十分な抗菌性が得られず、また、５．
０重量部を超えると、増量による予期した抗菌効果が得
られない。

【００３８】本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン
酸金属塩としては、式（１）

【００３９】

【化９】 及び式（２）

【００４０】

【化１０】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される化合物を挙げることが出来る。

【００４１】式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ が、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状アルキル基の場
合、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、イソオクチル、デシル、イソデシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ドコシル等の基を挙げることが出来、
好ましいものとしては、炭素数２〜１８のアルキル基で
あり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等の基を挙げる
ことが出来る。

【００４２】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が、炭素数２〜２２の
ヒドロキシアルキル基の場合、その具体例としては、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロ
キシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、
ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒド
ロキシオクタデシル、ヒドロキシエイコシル、ヒドロキ
シドコシル等の基を挙げることが出来る。

【００４３】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が、炭素数２〜２２の
アルケニル基の場合、その具体例としては、ビニル、プ
ロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、デセニ
ル、ドデセニル、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、オ
クタデセニル、ノナデセニル、ドコセニル等の基を挙げ
ることが出来、好ましいものとしては、オクタデセニル
を挙げることが出来る。

【００４４】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が、炭素数６〜１８の
アリール基の場合、その具体例としては、フェニル、ト
リル、キシリル、ブチルフェニル、ノニルフェニル、ｔ
−ブチルフェニル、トリス（ｔ−ブチル）フェニル、メ
トキシフェニル、エトキシフェニル、ブトキシフェニル
等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、フ
ェニルを挙げることが出来る。

【００４５】式（１）及び（２）中、Ｍは、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ａｌを示し、Ｍがアルカリ土類金属の場
合、その具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを挙
げることが出来る。

【００４６】式（１）で示される有機リン酸金属塩の例
としては、メチルリン酸マグネシウム、エチルリン酸カ
ルシウム、ブチルリン酸マグネシウム、2−エチルヘキ
シルリン酸バリウム、ドデシルリン酸ストロンチウム、
トリデシルリン酸アルミニウム水酸化物、オクタデシル
リン酸マグネシウム、オクタデシルリン酸カルシウム、
オクタデシルリン酸バリウム、オクタデシルリン酸亜
鉛、オクタデシルリン酸アルミニウム水酸化物、ドコシ
ルリン酸バリウム、12−ヒドロキシオクタデシルリン酸
亜鉛、ペンテニルリン酸カルシウム、ドデセニルリン酸
カルシウム、オクタデセニルリン酸亜鉛、ドコセニルリ
ン酸マグネシウム、フェニルリン酸バリウム、ｔ−ブチ
ルフェニルリン酸アルミニウム水酸化物、ノニルフェニ
ルリン酸ストロンチウム、ブトキシフェニルリン酸マグ
ネシウム、シクロヘキシルリン酸亜鉛等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４７】これらの有機リン酸金属塩の中で、好まし
いものとしては、ブチルリン酸マグネシウム、2−エチ
ルヘキシルリン酸バリウム、ドデシルリン酸ストロンチ
ウム、トリデシルリン酸アルミニウム水酸化物、オクタ
デシルリン酸マグネシウム、オクタデシルリン酸カルシ
ウム、オクタデシルリン酸バリウム、オクタデシルリン
酸亜鉛、オクタデシルリン酸アルミニウム水酸化物、ド
デセニルリン酸カルシウム、オクタデセニルリン酸亜
鉛、フェニルリン酸バリウム等を挙げることが出来る。

【００４８】式（２）で示される有機リン酸金属塩の例
としては、ビス（ジメチルリン酸）マグネシウム、ビス
（ジエチルリン酸）カルシウム、ビス（ジブチルリン
酸）アルミニウム水酸化物、ビス〔ジ（2−エチルヘキ
シル）リン酸〕バリウム、ビス（ジドデシルリン酸）ス
トロンチウム、ビス〔（ヘプタデシル）（オクタデシ
ル）リン酸〕カルシウム、ビス（ジオクタデシルリン
酸）マグネシウム、ビス（ジオクタデシルリン酸）カル
シウム、ビス（ジオクタデシルリン酸）バリウム、ビス
（ジオクタデシルリン酸）亜鉛、ビス（ジオクタデシル
リン酸）アルミニウム水酸化物、ビス（ジドコシルリン
酸）亜鉛、ビス〔ジ（12−ヒドロキシオクタデシル）リ
ン酸〕亜鉛、ビス（ジペンテニルリン酸）マグネシウ
ム、ビス（ジドデセニルリン酸）カルシウム、ビス
〔（ヘプタデセニル）（オクタデセニル）リン酸〕バリ
ウム、ビス（ジオクタデセニルリン酸）亜鉛、ビス
〔（オクタデセニル）（オクタデシル）リン酸〕マグネ
シウム、ビス（ジドコセニルリン酸）マグネシウム、ビ
ス（ジフェニルリン酸）バリウム、ビス〔ジ（ｔ−ブチ
ルフェニル）リン酸〕マグネシウム、ビス〔ジ（ノニル
フェニル）リン酸〕アルミニウム水酸化物、ビス〔ジ
（ブトキシフェニル）リン酸〕マグネシウム、ビス（ジ
シクロヘキシルリン酸）カルシウム等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４９】これらの有機リン酸金属塩の中で、好まし
いものとしては、ビス（ジブチルリン酸）アルミニウム
水酸化物、ビス〔ジ（2−エチルヘキシル）リン酸〕バ
リウム、ビス（ジドデシルリン酸）ストロンチウム、ビ
ス〔（ヘプタデシル）（オクタデシル）リン酸〕カルシ
ウム、ビス（ジオクタデシルリン酸）マグネシウム、ビ
ス（ジオクタデシルリン酸）カルシウム、ビス（ジオク
タデシルリン酸）バリウム、ビス（ジオクタデシルリン
酸）亜鉛、ビス（ジオクタデシルリン酸）アルミニウム
水酸化物、ビス（ジドコシルリン酸）亜鉛、ビス（ジド
デセニルリン酸）カルシウム、ビス〔（ヘプタデセニ
ル）（オクタデセニル）リン酸〕バリウム、ビス（ジオ
クタデセニルリン酸）亜鉛、ビス〔（オクタデセニル）
（オクタデシル）リン酸〕マグネシウム、ビス（ジフェ
ニルリン酸）バリウム等を挙げることが出来る。

【００５０】本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン
酸金属塩の添加量は、合成樹脂１００重量部に対して、
０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０
１〜２．０重量部である。前記（ａ）成分の添加量が
０．００１重量部未満では、十分な変色抑制効果が得ら
れず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期
した変色抑制効果が得られない。

【００５１】また、（ａ）成分の式（１）及び式（２）
で示される有機リン酸金属塩を併用する場合の併用割合
には何ら特別な制限はなく任意の割合で混ざっていても
よいが、好ましい併用割合は、式（１）の有機リン酸金
属塩：式（２）の有機リン酸金属塩＝９：１〜１：９で
ある。

【００５２】本発明の抗菌性樹脂組成物に、ガラス繊
維、炭素繊維、無機物等の充填剤を添加しても、変色抑
制効果は何ら影響を受けない。

【００５３】本発明の抗菌性樹脂組成物は、カレンダー
ロール、押出機、バンバリーミキサ―、ニーダー等を用
いて各成分を混練りすることにより得られる。また、混
練りする際に、各成分を一括して混練りしても、別々に
分けて混練りしてもよい。

【００５４】本発明の実施に当たっては、以下の実施態
様を挙げることが出来る。 （１）塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂１００重量部及
び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹
脂に、（ａ）成分 式（１）

【００５５】

【化１１】 及び式（２）

【００５６】

【化１２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物。 （２）塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂１００重量部及
び銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌性樹脂
に、（ａ）成分 式（１）

【００５７】

【化１３】 及び式（２）

【００５８】

【化１４】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂
組成物。 （３）塩化ビニル系樹脂を除く熱可塑性樹脂１００重量
部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌
性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００５９】

【化１５】 及び式（２）

【００６０】

【化１６】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物。 （４）塩化ビニル系樹脂を除く熱可塑性樹脂１００重量
部及び銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌性
樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００６１】

【化１７】 及び式（２）

【００６２】

【化１８】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂
組成物。 （５）塩化ビニル系樹脂を除く熱可塑性樹脂１００重量
部及び銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌性
樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００６３】

【化１９】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数２〜１８のアルキル基、
オクタデセニル基、フェニル基を示す。Ｍは、アルカリ
土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアルカリ土類
金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示す。〕で
示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を０．０１
〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成物。 （６）塩化ビニル系樹脂を除く熱可塑性樹脂１００重量
部及び銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌性
樹脂に、（ａ）成分 式（２）

【００６４】

【化２０】 〔式（２）中、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数２〜１８のアル
キル基、オクタデセニル基、フェニル基を示し、Ｒ² 及
びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、
アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアル
カリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示
す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を
０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成
物。 （７）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．
０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分
式（１）

【００６５】

【化２１】 及び式（２）

【００６６】

【化２２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物。 （８）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．
１〜２．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分
式（１）

【００６７】

【化２３】 及び式（２）

【００６８】

【化２４】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂
組成物。 （９）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．
１〜２．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分
式（１）

【００６９】

【化２５】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数２〜１８のアルキル基、
オクタデセニル基、フェニル基を示す。Ｍは、アルカリ
土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアルカリ土類
金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示す。〕で
示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を０．０１
〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成物。 （１０）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤
０．１〜２．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成
分 式（２）

【００７０】

【化２６】 〔式（２）中、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数２〜１８のアル
キル基、オクタデセニル基、フェニル基を示し、Ｒ² 及
びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、
アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアル
カリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示
す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を
０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成
物。 （１１）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコ
ニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗
菌性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００７１】

【化２７】 及び式（２）

【００７２】

【化２８】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
脂組成物。 （１２）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコ
ニウム−銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌
性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００７３】

【化２９】 及び式（２）

【００７４】

【化３０】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
１を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
１種を０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂
組成物。 （１３）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコ
ニウム−銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌
性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００７５】

【化３１】 及び式（２）

【００７６】

【化３２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
数２〜１８のアルキル基、オクタデセニル基、フェニル
基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異な
っていてもよい。Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ
を示す。ｘは、Ｍがアルカリ土類金属及びＺｎのとき
０、ＭがＡｌのとき１を示す。〕で示される有機リン酸
金属塩の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部添加
してなる抗菌性樹脂組成物。 （１４）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコ
ニウム−銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌
性樹脂に、（ａ）成分 式（１）

【００７７】

【化３３】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数２〜１８のアルキル基、
オクタデセニル基、フェニル基を示す。Ｍは、アルカリ
土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアルカリ土類
金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示す。〕で
示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を０．０１
〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成物。 （１５）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコ
ニウム−銀系抗菌剤０．１〜２．０重量部からなる抗菌
性樹脂に、（ａ）成分 式（２）

【００７８】

【化３４】 〔式（２）中、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数２〜１８のアル
キル基、オクタデセニル基、フェニル基を示し、Ｒ² 及
びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、
アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍがアル
カリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき１を示
す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも１種を
０．０１〜２．０重量部添加してなる抗菌性樹脂組成
物。

【００７９】

【発明の実施の態様】本発明の好ましい実施の形態とし
ては、前記の実施態様（２）〜（１５）が挙げられ、更
に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）、
（４）、及び（７）〜（１５）が挙げられ、最も好まし
い実施の形態としては、実施態様（４）、（８）、及び
（１２）〜（１５）が挙げられる。

【００８０】

〔本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン酸金属塩〕

Ａ− １： ブチルリン酸マグネシウム Ａ− ２： ドデシルリン酸ストロンチウム Ａ− ３： オクタデシルリン酸マグネシウム Ａ− ４： オクタデシルリン酸バリウム Ａ− ５： オクタデシルリン酸亜鉛 Ａ− ６： オクタデシルリン酸アルミニウム水酸化物 Ａ− ７： オクタデセニルリン酸亜鉛 Ａ− ８： フェニルリン酸バリウム Ａ− ９： シクロヘキシルリン酸亜鉛 Ａ−１０： ビス（ジブチルリン酸）アルミニウム水酸
化物 Ａ−１１： ビス〔（ヘプタデシル）（オクタデシル）
リン酸〕カルシウム Ａ−１２： ビス（ジオクタデシルリン酸）マグネシウ
ム Ａ−１３： ビス（ジオクタデシルリン酸）バリウム Ａ−１４： ビス（ジオクタデシルリン酸）亜鉛 Ａ−１５： ビス〔ジ（12−ヒドロキシオクタデシル）
リン酸〕亜鉛 Ａ−１６： ビス（ジオクタデセニルリン酸）亜鉛 Ａ−１７： ビス〔（オクタデセニル)（オクタデシ
ル）リン酸〕マグネシウム Ａ−１８： ビス（ジフェニルリン酸）バリウム Ａ−１９： ビス〔ジ（ノニルフェニル）リン酸〕マグ
ネシウム 〔本発明以外の添加剤〕 Ｂ− １： （Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ）₃ Ｐ Ｂ− ２： （Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ）₃ Ｐ（＝Ｏ） Ｂ− ３： 塩化亜鉛 Ｂ− ４： 塩化カルシウム Ｂ− ５： 塩化マグネシウム Ｂ− ６： 水酸化カルシウム Ｂ− ７： 酸化マグネシウム Ｂ− ８： 酸化アルミニウム Ｂ− ９： リン酸カルシウム Ｂ−１０： リン酸水素カルシウム Ｂ−１１： ４Ａ型ゼオライト〔Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃ ・
２ＳｉＯ₂・４．５Ｈ₂ Ｏ〕 Ｂ−１２： ＤＨＴ−４Ａ−２〔協和化学工業（株）製
ハイドロタルサイト類化合物〕 Ｂ−１３： アルカマイザー４−２〔協和化学工業
（株）製 ハイドロタルサイト類化合物〕 Ｂ−１４： オクチル酸バリウム Ｂ−１５： ステアリン酸カルシウム Ｂ−１６： ジブチル錫マレイン酸塩 〔実施例１〕ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック６
００〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東
亞合成（株）製 ノバロンＡＧＺ３３０〕１．０部、ポ
リエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ
−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１乃至表５に示
す添加剤を添加した配合物を１６５℃に調節した８イン
チ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシー
トを作製した。得られたシートを裁断し６枚重ね、２３
０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態
を観察した。その結果を表１乃至表３に示す。

【００８１】尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評
価した。

【００８２】１．淡黄色 ２．肌色又は黄色 ３．茶
色又は灰色 ４．茶褐色又は灰褐色 また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色であ
る。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】 試料番号１〜２７は実施例、同番号２８〜５２は比較例
である。表１乃至表３の結果を比較すれば明らかな如
く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変
色抑制効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料
番号２８、３０、３２、及び３４の如く、（ａ）成分の
添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号３６〜
５１の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに
同番号５２の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれ
も十分な熱変色抑制効果が得られない。また、同番号２
９、３１、３３、及び３５の如く、（ａ）成分の添加量
が本発明の添加量より多い場合は、増量による予期した
変色抑制効果が得られない。

【００８６】〔実施例２〕ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製
トヨラック１００〕１００部、銀系抗菌剤〔鐘紡（株）
製 バクテキラーＢＭ−１０２ＧＡ〕２．０部、ポリエ
チレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−Ｗ
ＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表４乃至表６に示す添
加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試
験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを
作製した。得られたシートを裁断し６枚重ね、２３０℃
乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の
変色状態を観察した。その結果を表４乃至表６に示す。

【００８７】尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕
と同様の基準で評価した。

【００８８】また、プレス前のシート（原片）は、すべ
て淡黄色である。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】 試料番号１〜２９は実施例、同番号３０〜５３は比較例
である。表４乃至表６の結果を比較すれば明らかな如
く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変
色抑制効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料
番号３０〜３３、３７及び３８の如く、（ａ）成分の添
加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号４０〜５
２の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同
番号５３の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも
十分な熱変色抑制効果が得られない。また、同番号３４
〜３６及び３９の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の
添加量より多い場合は、増量による予期した変色抑制効
果が得られない。

【００９２】〔実施例３〕ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製
トヨラック６００〕６０部、ＰＢＴ樹脂〔帝人（株）製
帝人ＰＢＴＣ７０００〕４０部、リン酸ジルコニウム
−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧ３０
０〕１．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工
業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、
表７及び表８に示す添加剤を添加した配合物を１７５℃
に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ
０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断
し６枚重ね、２３０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ² で
プレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を
表７及び表８に示す。

【００９３】尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕
と同様の基準で評価した。

【００９４】また、プレス前のシート（原片）は、すべ
て淡黄色である。

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】 試料番号１〜１６は実施例、同番号１７〜３１は比較例
である。表７及び表８の結果を比較すれば明らかな如
く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変
色抑制効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料
番号１７〜３０の如く、本発明以外の添加剤を添加する
場合並びに同番号３１の如く、添加剤を添加しない場合
は、いずれも十分な熱変色抑制効果が得られない。

【００９７】〔実施例４〕ポリカーボネ−ト樹脂〔帝人
化成（株）製 パンライトＬ−１２５０Ｗ〕１００部、
リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製
ノバロンＡＧＺ３３０〕１．０部に、表９及び表１０に
示す添加剤を添加した配合物を２５０℃に設定した押出
機でペレット化し、得られたペレット１５ｇを５０ｍｌ
ガラスビンにとり、２５５℃に設定したギヤ−オーブン
に入れ、試料の変色状態を観察した。その結果を表９及
び表１０に示す。

【００９８】尚、試料の変色状態は、次の基準で評価し
た。

【００９９】１．白色〜淡肌色 ２．肌色又 ３．薄
茶色 ４．茶褐色 また、プレス前のシート（原片）は、すべて白色〜淡肌
色である。

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【表１０】 試料番号１〜１５は実施例、同番号１６〜３０は比較例
である。表９及び表１０の結果を比較すれば明らかな如
く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変
色抑制効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料
番号１６〜２９の如く、本発明以外の添加剤を添加する
場合並びに同番号３０の如く、添加剤を添加しない場合
は、いずれも十分な熱変色抑制効果が得られない。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の有機リン酸金属塩を添加して得
られる抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色が極
めて少ないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BB18 BC19 DA01 DC05 DC08 DC10 DG02 DH02 DH04 DH18 DH21 4J002 AA001 BC031 BN151 CG001 DA076 EW037 EW038 FD206 GB00 GC00 GH01 GK00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂を除く合成樹脂１００重
   量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗
   菌性樹脂に、（ａ）成分 式（１） 【化１】 及び式（２） 【化２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
   数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
   アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
   〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
   Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
   がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
   １を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
   １種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジ
   ルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からな
   る抗菌性樹脂に、（ａ）成分 式（１） 【化３】 及び式（２） 【化４】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素
   数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシ
   アルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６
   〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよい。
   Ｍは、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌを示す。ｘは、Ｍ
   がアルカリ土類金属及びＺｎのとき０、ＭがＡｌのとき
   １を示す。〕で示される有機リン酸金属塩の少なくとも
   １種を０．００１〜５．０重量部添加してなる抗菌性樹
   脂組成物。