JP2000314950A - カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料 - Google Patents

カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料

Info

Publication number
JP2000314950A
JP2000314950A JP12531699A JP12531699A JP2000314950A JP 2000314950 A JP2000314950 A JP 2000314950A JP 12531699 A JP12531699 A JP 12531699A JP 12531699 A JP12531699 A JP 12531699A JP 2000314950 A JP2000314950 A JP 2000314950A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
image
dye
color diffusion
diffusible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP12531699A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsushi Matsumoto
淳 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP12531699A priority Critical patent/JP2000314950A/ja
Publication of JP2000314950A publication Critical patent/JP2000314950A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写画像の完成が速く、かつ、使用温度依存
性が小さい方法とそのためのカラー拡散転写感光材料及
びカラー拡散転写フイルムユニットを提供する。 【解決手段】 支持体上に、平均粒子サイズが0.2μ
m以上0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.
25以下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀
現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成も
しくは放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像
に関連して拡散性が変化する色素像形成化合物が少なく
とも感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたカラー
拡散転写感光材料を用いる、ディスクリミネーションを
悪化させずにカラー拡散転写画像の出現を早める方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー拡散転写感
光材料に関する、更に詳しくは、画像出現が早くかつ使
用温度依存性の小さいカラー拡散転写感光材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来のカラー拡散転写感光材料は剥離型
と剥離不要型に大別される。剥離型は感光層と色素受像
層とが別の支持体上に塗設されており、画像露光後、感
光要素と受像要素とを重ね合わせ、その間に処理液を展
開しその後色素受像要素を剥がしとることにより色素受
像要素に転写された色素画像を得るものである。
【0003】一方、剥離不要型に関しては透明支持体と
もう一方の支持体の間に色素受像層、ハロゲン化銀乳剤
層が同一の透明の支持体上に塗設されている形態と別の
支持体に塗設されている形態がある。前者の場合には受
像層とハロゲン化銀乳剤層との間に白色反射層が塗設さ
れ、後者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層との間
に展開される処理液組成物に白色顔料を含有させる事に
より、受像層に転写した色素像を反射光にて観察できる
様にしてある。
【0004】このように、剥離型、剥離不要型いずれの
カラー拡散転写感光材料においても処理後画像が完成す
る時間が早いほど好ましく、特に低温で撮影、処理され
た場合においても早く画像を見たいとの要望は強く、か
かる点において更なる改良が望まれている。また、いろ
いろな使用条件下で写真性の変動が小さいことも強く望
まれることであり、特に低温使用時での写真性の変動を
小さくするための改良も強く望まれている。
【0005】転写画像の完成を早くする方法として、処
理要素に含まれている現像主薬にハイドロキノン類のよ
うな還元性の高いものを使用し、さらにハロゲン化銀溶
剤としてハイポのような溶解速度の速いものを使用する
方法及び感光要素のハロゲン化銀乳剤を溶解性の高い塩
化銀、塩臭化銀などにする方法がある。しかし、前者の
方法では、転写画像が非常に不安定であり、現像主薬の
酸化体によるステインの発生、残留ハイポによる硫化な
どで、画像を長期保存することができない。また、後者
の方法では、感度が低いため撮影用としては使用できな
いことと、カブリが出やすいため転写画像濃度が低くな
ってしまう欠点を有している。また、上記の方法では使
用温度依存性も悪化する方向となっている。
【0006】さらに転写画像の完成を早くする試みとし
て、特開平6−332131号ではイエロー色素像形成
物質が開示されている。これにより色素の転写性は向上
し画像形成速度は改良されるものの未だ不十分であり、
特に低温度(例えば5〜15℃位)での画像形成に関し
ては、ほとんど改良がなされていない。
【0007】また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子の改良による画像完成速度の改良及び使用
温度依存性改良の試みが特開平5−307252号に開
示されている。ここでは沃化物の使用による改良効果が
述べられているが、この方法では保存性の悪化などの問
題を併発し、十分な改良効果が得られていない。また、
粒子サイズに関する記載があるが、粒子サイズと画像完
成速度及び使用温度依存性との関係については全く触れ
られていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、転写
画像の完成を速く、かつ使用温度依存性を小さくする方
法、及びそのためのカラー拡散転写感光材料及びカラー
拡散転写フイルムユニットを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記の課題は以下に示す
構成にて解決できることを見出した。 (1)支持体上に、平均粒子サイズが0.2μm以上
0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.25以
下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀現像に
関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成もしくは
放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像に関連
して拡散性が変化する色素像形成化合物が少なくとも1
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたカラー
拡散転写感光材料を用いることを特徴とする、ディスク
リミネーションを悪化させずにカラー拡散転写画像の出
現を早める方法。 (2)支持体上に、平均粒子サイズが0.2μm以上
0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.25以
下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀現像に
関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成もしくは
放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像に関連
して拡散性が変化する色素像形成化合物が少なくとも1
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされ、かつ少
なくとも1種の非拡散性の還元剤と少なくとも1種の−
C(=O)−O−結合を有する繰り返し単位を主鎖また
は側鎖に有する水不溶性かつ低沸点有機溶媒可溶性の単
独重合体又は共重合体とからなる粒子を親水性有機コロ
イド中に分散された分散物であって、該粒子の平均サイ
ズが0.1μm以上0.3μm以下である分散物を塗布
して形成された層(以下、単に重合体層という)を有す
ることを特徴とするカラー拡散転写感光材料。 (3)透明支持体上に、受像層、白色反射層、遮光層、
平均粒子サイズが0.2μm以上0.50μm以下で粒
子サイズの変動係数が0.25以下の単分散ハロゲン化
銀乳剤を含有し、更に、銀現像に関連して拡散性色素も
しくはその前駆体を形成もしくは放出する非拡散性色素
像形成化合物、又は銀現像に関連して拡散性が変化する
色素像形成化合物と組み合わされた感光性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも1層、及び重合体層を有する感光シ
ート(イ)、透明支持体上に少なくとも中和層と中和タ
イミング層を有する透明カバーシート(ロ)、並びに前
記感光シート(イ)と前記透明カバーシート(ロ)の間
に展開されるように配置されている遮光性のアルカリ処
理組成物(ハ)を有してなるカラー拡散フイルムユニッ
トであることを特徴とするカラー拡散転写感光材料。 (4)支持体上に少なくとも中和層、中和タイミング
層、受像層及び剥離層からなる受像シート(イ)、遮光
性を付与された支持体上に平均粒子サイズが0.2μm
以上0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.2
5以下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀現
像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成もし
くは放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像に
関連して拡散性が変化する色素像形成化合物と組み合わ
された感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層、及
び重合体層を有する感光シート(ロ)、及び前記受像シ
ート(イ)と前記感光シート(ロ)の間に展開されるよ
うに配置されたアルカリ処理組成物(ハ)からなるカラ
ー拡散フイルムユニットであることを特徴とするカラー
拡散転写感光材料。本発明において「銀現像に関連し
て」とは、例えば、銀現像の結果生成される現像主薬の
酸化体と“化合物”とが反応する態様と、酸化されずに
残存する現像主薬と“化合物”とが反応する態様とが挙
げられる。本発明において、「色素像形成化合物類がハ
ロゲン化銀乳剤層と組み合わされる」ことの意味を、具
体的に説明すると、色素像形成化合物類を感光層に含む
態様と、その隣接層に含有する態様を含んでおり、そし
て例えば青感層に対してイエロー像形成化合物、緑感層
に対してマゼンタ像形成化合物、赤感層に対してシアン
像形成化合物など(これらの関係は別の組合せでもよ
い。赤外感光層との組合せでもよい)、或る感光層と或
る色像形成化合物との組合せの関係をも意味している。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロ
ゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよい
し、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
直接ポジ乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、
例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、い
わゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドー
プするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施
したハロゲン化銀の内部核(コア)粒子の少なくとも感
光サイトをハロゲン化銀の外部殻(シェル)で被覆して
なる「コア/シェル型」乳剤等があり、これについて
は、米国特許2,592,250号、同3,206,3
13号、英国特許1,027,146号、米国特許3,
761,276号、同3,935,014号、同3,4
47,927号、同2,297,875号、同2,56
3,785号、同3,551,662号、同4,39
5,478号、西独特許2,728,108号、米国特
許4,431,730号などに記載されている。
【0011】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許2,563,785号、同2,588,982
号に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,5
52号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国
特許1,283,835号、特開昭52−69613
号、米国特許3,615,615号、同3,719,4
94号、同3,734,738号、同4,094,68
3号、同4,115,122号等に記載された複素環4
級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載され
た造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許4,030,925号、同4,031,1
27号、同4,245,037号、同4,255,51
1号、同4,266,013号、同4,276,364
号、英国特許2,012,443号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
4,080,270号、同4,278,748号、英国
特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。
【0012】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭59−180550号、
同60−140335号、リサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)17029、米国特許1,846,300
号、同2,078,233号、同2,089,129
号、同2,165,338号、同2,231,658
号、同2,917,516号、同3,352,857
号、同3,411,916号、同2,295,276
号、同2,481,698号、同2,688,545
号、同2,921,067号、同3,282,933
号、同3,397,060号、同3,660,103
号、同3,335,010号、同3,352,680
号、同3,384,486号、同3,623,881
号、同3,718,470号、同4,025,349号
等に記載されている。
【0013】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは電子顕微鏡を用いて、投影面積と粒子厚みから算
出する粒子体積の球相当直径により評価される。前記の
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳
剤の球相当直径として0.2〜0.50μmが好まし
く、0.35〜0.50μmがより好ましい。乳剤の粒
子サイズを下げると現像速度が速くなることは一般に知
られているが、特に、0.50μm以下の小サイズにお
いては、最大濃度(Dmax)の低下及び最低濃度(D
min)の増加が起こり、ディスクリミネーション(D
max及びDminとの差が画像を識別できるに十分大
きいこと)が悪化する。そのため、現像速度アップの改
良効果も十分に得られなかった。ディスクリミネーショ
ンを悪化させずに画像出現速度をアップし、さらに処理
温度依存性を改良するため、本発明者が種々検討した結
果、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが0.2μm以上
0.50μm以下で、さらに該乳剤の粒子サイズの変動
係数が0.25以下の単分散乳剤を使用することによ
り、画像出現が早くなり、濃度の高い転写画像が得ら
れ、かつ使用温度の変動に対して濃度変化を小さくでき
ることがわかり本発明に至った。乳剤粒子のサイズを
0.2μm未満にした場合は、感度の低下が大きく、現
像速度の改良と感度の両立が困難になるため好ましくな
い。本発明における単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子
の粒径(球相当直径)に関する変動係数S/rAVE
0.25以下の粒径分布を有する乳剤である。ここでr
AVEは平均粒径、Sは粒径に関する標準偏差である。す
なわち、個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数が
niであるとき、平均粒径rAVEは下記に示す式(I)
で定義される。
【0014】式(I) rAVE=Σni・ri/Σni その標準偏差Sは下記に示す式(II)で定義される。
【0015】式(II) S=√{Σ(rAVE−ri)2・ni/Σni}
【0016】単分散ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変
動係数は0.25以下であるが、好ましくは0.20以
下、より好ましくは0.15以下である。
【0017】本発明に用いる乳剤は、感光性乳剤層に単
独で用いてもよいし、平均粒子サイズの異なる2種以上
の乳剤を混合して同一感光層中に用いてもよい。上記の
ように、乳剤を混合して用いることは、例えば階調コン
トロール、粒状性のコントロールなどの観点から好まし
い。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
例えば双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合体でもよい。
【0018】本発明において、重合体層は混色防止層で
あり、少なくとも1種の非拡散性の還元剤と少なくとも
1種の−C(=O)−O−結合を有する繰返し単位を主
鎖または側鎖に有する水不溶性かつ低沸点有機溶媒可溶
性の単独重合体又は共重合体とが一体となって個々の粒
子として親水性有機コロイド中に分散された分散物であ
って該粒子の平均サイズが0.1μm以上0.3μm以
下である分散物は、本発明の目的を達成する上で、混色
防止層に含有するのが好ましい。
【0019】混色防止層に使用する非拡散性の還元剤
は、好ましくは非拡散性のハイドロキノン誘導体、スル
ホンアミドフェノール誘導体、スルホンアミドナフトー
ル誘導体から選ばれる。特に非拡散性のハイドロキノン
誘導体が好ましい。更に、ジアルキルハイドロキノン誘
導体が好ましい。ここでアルキル基としては、置換また
は無置換アルキル基を含み、置換基としては、化合物の
「非拡散性」を阻害しないものであれば特に制限されな
い。具体例としては、アリール基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げら
れる。また「ジアルキル基」の総炭素数としては12以
上が好ましく、16以上がより好ましい。
【0020】具体的な化合物としては、特開昭50−2
1249号、同50−23813号、同49−1063
29号、同49−129535号、米国特許第2,33
6,327号、同第2,360,290号、同第2,4
03,721号、同第2,544,640号、同第2,
732,300号、同第2,782,659号、同第
2,937,086号、同第3,637,393号、同
第3,700,453号、英国特許第557,750
号、特開昭57−24941号、同58−211224
9号などに記載されている化合物が使用できる。以下に
具体的化合物を記載するが、これに限定されるものでは
ない。
【0021】
【化1】
【0022】
【化2】
【0023】また、本発明において非拡散性の還元剤と
ともに使用する−C(=O)−O−結合を有する繰り返
し単位を主鎖又は側鎖に有する水不溶性且つ低沸点有機
溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体として、特公昭6
0−18978号記載の単独重合体及び共重合体、特開
平10−333269号記載の重合体が使用できる。
【0024】具体的な化合物としてはポリビニルアセテ
ート、ポリビニルプロピオネート、酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体(90:10)、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリオクチルアクリレート、ポ
リ-t-ブチルメタクリルアミド、ブチルアクリレート−
アクリルアミド共重合体(95:5)、ステアリルメタ
クリレート−アクリル酸共重合体(90:10)、1,
4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル、エチレ
ングリコール−セバシン酸ポリエステル、ポリカプロラ
クトン、ポリプロピオラクトン、ポリジメチルプロピオ
ラクトン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの重合体は単独または混合して使用でき
る。
【0025】本発明で用いる低沸点有機溶媒は、使用す
る非拡散性の還元剤と重合体が溶解できるものなら使用
可能であり、通常乳化分散で用いられるものである。具
体的には、沸点が約140℃未満の酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンな
どが使用できる。これらの低沸点有機溶媒は単独または
混合して使用できる。
【0026】本発明に従ってその中に非拡散性の還元剤
と重合体との混合物が分散される親水性有機コロイドは
例えば、ゼラチン(酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラ
チン、脱灰ゼラチン)、アリル化剤などで改質化された
ゼラチン誘導体(アシル化ゼラチン、フタール化ゼラチ
ンなど)、ビニルポリマーによってグラフト化されたゼ
ラチン、カゼイン、アルブミンの如きタンパク質;ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
の如きセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルエーテル類、例えばポリメ
チルエーテルの如き高分子非電解質、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミドの部分加水分解物の如きアニオン性
合成ポリマーなどが使用できる。これらの親水性有機コ
ロイドは単独または混合して使用できる。
【0027】本発明の非拡散性の還元剤と重合体とが一
体となった個々の粒子の分散物を調製する望ましい工程
においては、非拡散性の還元剤とポリマーを低沸点有機
溶媒に溶解し、次いでこれに親水性有機コロイドの水溶
液を加えホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて乳化
物が調製される。上記分散は、界面活性剤を乳化助剤と
して用いることにより著しく助けられる。有用な界面活
性剤は、例えば前記の特許明細書中及び特公昭39−4
923号、米国特許第3,676,141号に記載され
ている。
【0028】本発明の非拡散性の還元剤と重合体とが一
体となった前記の分散物は、低沸点有機溶媒の含有量が
0.2wt%以上4wt%以下となるように乳化分散後
低沸点有機溶媒を除去する必要がある。低沸点有機溶媒
を除去するためには、乳化分散物を加熱・減圧すること
により低沸点有機溶媒を除去する方法、乳化分散物に水
を加え限外濾過膜にて濃縮することにより水可溶性の低
沸点有機溶媒を水とともに除去する方法、乳化分散物を
冷却し、ゲル化した組成物をヌードル化し水洗除去する
方法などがある。いずれの方法にても本発明の目的を達
することができるが、前記加熱・減圧法及び限外濾過法
が好ましい。
【0029】非拡散性の還元剤と重合体とが一体となっ
た乳化分散物粒子の平均サイズは0.1μm以上0.3
μm以下が好ましい。この範囲に設定すると、更に色再
現性に優れた画像が得られる。
【0030】混色防止層の乳化分散物の平均サイズを下
げた場合、比表面積が増加することにより非拡散性の還
元剤の活性が上がるため、同一塗布量では最高濃度の低
下を引き起こす。これを解決するために塗布量を減らす
ことが一般に行われる。しかし通常の写真感光材料では
一定温度で現像処理されるのに対しカラー拡散転写感光
材料の場合、使用者の条件により各種温度で展開処理さ
れ、特に低温度での処理では画像形成までの時間が長く
なるために、一定の画像濃度を得るまでに発生する現像
薬酸化体の総量が増加し、混色防止層の非拡散性の還元
剤の不足をきたし混色が悪化する。従って、カラー拡散
転写感光材料において従来使用されてきた混色防止層の
乳化分散物の平均サイズは0.4μm〜0.8μmの大
サイズのものであった。
【0031】従来の知見に反して、本発明のように、分
散物の平均粒子サイズが、0.1μm以上0.3μm以
下の乳化物に対して平均粒子サイズが0.2μm以上
0.50μm以下で、かつ単分散のハロゲン化銀乳剤を
組み合わせることにより、乳化物の塗布量をあまり減ら
さずに十分な濃度を得ることができるため、色再現性の
良さを維持したまま、転写画像の出現を早くすることが
でき、かつ使用温度の変動に対して濃度変化を小さくす
ることができた。ハロゲン化銀乳剤の粒子の小サイズ化
による効果は、前記の乳化物のような転写画像濃度の出
難いものと組み合わせるとより顕著である。
【0032】また、乳化分散物の平均サイズを下げるだ
けではなく低沸点有機溶媒の含有量を4wt%以下に
し、且つ混色防止層の親水性有機コロイドに対する重合
体の重量比率を0.2以上1.5以下にすることが更に
好ましい。
【0033】乳化分散物のサイズを0.1μm以下にし
た場合は乳化物の活性が上がりすぎ混色防止能とのバラ
ンスがとれにくくなる。また低沸点有機溶媒の含有量は
4wt%を越えると、乳化分散物の活性が低下し同一塗
布量では色濁りが悪化する。また低沸点有機溶媒含有量
が0.2wt%未満では、これを実現するためには多大
なエネルギーを投入する必要があることと、乳化分散物
そのものの安定性が著しく損なわれるため好ましくな
い。
【0034】また、親水性有機コロイドに対する重合体
の重量比率が1.5を越える場合、混色防止層が疎水的
になるため画像形成色素の転写を阻害し濃度低下を引き
起こす。また0.2未満の場合、非拡散性の還元剤が混
色防止層に固定しきれず、他層に拡散し最高濃度の低
下、白地の汚染、処理前の感光材料の保存安定性を損な
う。
【0035】本発明において、非拡散性の還元剤として
は、前記の如く非拡散性のハイドロキノン誘導体が好ま
しい。さらに該ハイドロキノン誘導体は、総炭素数15
以上50以下のリン酸エステル系高沸点有機溶媒と併用
することにより、色濁りがさらに改良される。前記リン
酸エステル系高沸点有機溶媒は、沸点が約140℃以
上、特に約160℃以上であることが好ましい。これら
の高沸点有機溶媒の具体例を以下に列挙する。
【0036】
【化3】
【0037】カラー拡散転写感光材料においては、画像
形成色素の転写性を確保するため極力感光材料中の親水
性有機コロイドを少量使用している。このため一般に使
用される高沸点有機溶媒は多量に使用した場合親水性有
機コロイド中に保持できず種々の弊害を引き起こす。こ
のため使用量は限定されていた。しかし、前記非拡散性
のハイドロキノン誘導体と、総炭素数15〜50のリン
酸エステル系高沸点有機溶媒を併用した場合むしろハイ
ドロキノン誘導体と高沸点有機溶媒の移動性が抑制され
前記の問題が生じず、好ましい。該非拡散性ハイドロキ
ノン誘導体に対する前記リン酸エステル系高沸点有機溶
媒の重量比率は好ましくは0.1から2.0、より好ま
しくは0.2から1.0である。
【0038】本発明のカラー拡散転写感光材料のユニッ
トは、感光要素(具体的には感光シート)、受像要素
(具体的には支持体上の受像層などを含むシート)及び
アルカリ性処理組成物から主として構成される。本発明
のカラー拡散転写画像の形成方法及びそれに用いるカラ
ー拡散転写感光材料は、上述の点以外は、特に通常のも
のと異ならないが、以下に概略的に説明する。 I.感光要素 A)支持体 本発明に用いられる感光要素の支持体は写真感光材料に
通常用いられる平滑な支持体なら、いずれでも用いら
れ、紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは50
〜350μm、好ましくは70〜210μm、更に好ま
しくは80〜150μmである。必要に応じて支持体の
バック側にはカールバランスをとる層または特開昭56
−78833号に記載の酸素遮断性の層をつけることが
できる。
【0039】B)遮光層 支持体と感光層の間には遮光剤および親水性バインダー
を含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有
する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが
好ましく用いられる。また米国特許第4,615,96
6号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を
塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散し
うるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンであ
る。カーボンブラック原料としては、例えばDonne
l Voet“Carbon Black”Marce
l Dekker,Inc.(1976)に記載されて
いるようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法
など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラック
の粒子サイズは特に限定されないが30〜180μmの
ものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮
光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよい
が、光学濃度で5〜10程度が望ましい。
【0040】C)感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下、その構成要素について述べる。 (1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素(色素プレカーサーでもよい)か又はその
前駆体を形成もしくは放出する非拡散性化合物である
か、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、
「写真プロセスの理論」(The Theory of
the Photographic Proces
s,Macmillan)第4版に記載されている。こ
れらの化合物は、いずれも下記一般式(X)で表すこと
が出来る。
【0041】一般式(X) (DYE−Y)n−Z {DYEは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Yは単なる結合又は連結基を表
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して(DYE−Y)n−Zで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、DYEを放出し、放出さ
れたDYEと(DYE−Y)n−Zとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、nは
1または2を表し、nが2の時、2つのDYE−Yは同
一でも異なっていてもよい。} このZの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のZの具体例としては、現像の結果、酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
【0042】Zの具体例は米国特許3,928,312
号、同3,993,638号、同4,076,529
号、同4,152,153号、同4,055,428
号、同4,053,312号、同4,198,235
号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943
号、同3,751,406号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,628,952
号、同3,980,479号、同4,183,753
号、同4,142,891号、同4,278,750
号、同4,139,379号、同4,218,368
号、同3,421,964号、同4,199,355
号、同4,199,354号、同4,135,929
号、同4,336,322号、同4,139,389
号、特開昭53−50736号、同51−104343
号、同54−130122号、同53−110827
号、同56−12642号、同56−16131号、同
57−4043号、同57−650号、同57−207
35号、同53−69033号、同54−130927
号、同56−164342号、同57−119345号
等に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合
物のZのうち、特に好ましい基としてはN−置換スルフ
ァモイル基(N−置換基としては芳香族炭化水素環やヘ
テロ環から誘導される基)を挙げる事ができる。このZ
の代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定さ
れるものではない。
【0043】
【化4】
【0044】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ(Angev.Chem.Inst.Ed.Eng
l.)、22,191(1982)に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物(色素
現像薬)があげられる。この型の化合物に有効なZとし
ては米国特許2,983,606号にあげられたものが
代表的である。また、別の型としては、アルカリ条件下
で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像
に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくな
るようなものである。このような機能を持つZの具体例
については、米国特許3,980,479号、特開昭5
3−69033号、同54−130927号、米国特許
3,421,964号、同4,199,355号などに
記載されている。また別な型としては、それ自体は色素
を放出しないが、還元されると色素を放出するものがあ
る。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用
い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体
との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが
出来る。このような機能を持つ原子団については、例え
ば米国特許4,183,753号、同4,142,89
1号、同4,278,750号、同4,139,379
号、同4,218,368号、特開昭53−11082
7号、米国特許4,278,750号、同4,356,
249号、同4,358,525号、特開昭53−11
0827号、同54−130927号、同56−164
342号、公開技報87−6199号、欧州特許公開2
20,746A2号等に記載されている。以下にその具
体例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。
【0045】
【化5】
【0046】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物(ED化合物として周知)また
はそのプレカーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが
好ましい。ED化合物の例としては例えば米国特許4,
263,393号、同4,278,750号、特開昭5
6−138736号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。
【0047】
【化6】
【0048】この詳細は米国特許3,719,489号
や同4,098,783号に記載されている。一方、前
記の一般式のDYEで表される色素の具体例は下記の文
献に記載されている。 イエロー色素の例:米国特許3,597,200号、同
3,309,199号、同4,013,633号、同
4,245,028号、同4,156,609号、同
4,139,383号、同4,195,992号、同
4,148,641号、同4,148,643号、同
4,336,322号:特開昭51−114930号、
同56−71072号:Research Discl
osure17630(1978)号、同16475
(1977)号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例:米国特許3,453,107号、同
3,544,545号、同3,932,380号、同
3,931,144号、同3,932,308号、同
3,954,476号、同4,233,237号、同
4,255,509号、同4,250,246号、同
4,142,891号、同4,207,104号、同
4,287,292号:特開昭52−106727号、
同53−23628号、同55−36804号、同56
−73057号、同56−71060号、同55−13
4号に記載されているもの。
【0049】シアン色素の例:米国特許3,482,9
72号、同3,929,760号、同4,013,63
5号、同4,268,625号、同4,171,220
号、同4,242,435号、同4,142,891
号、同4,195,994号、同4,147,544
号、同4,148,642号;英国特許1,551,1
38号;特開昭54−99431号、同52−8827
号、同53−47823号、同53−143323号、
同54−99431号、同56−71061号;ヨーロ
ッパ特許(EP)53,037号、同53,040号;
Research Disclosure17630
(1978)号、及び同16475(1977)号に記
載されているもの。 これらの化合物は、特開昭62−215272号144
〜146頁記載の方法で分散することができる。またこ
れらの分散物には、特開昭62−215272号137
〜144頁記載の化合物を含ませてもよい。
【0050】(2)感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭60−173541号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭60−1
5267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめること
も出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイ
ンダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は0.1g/m2〜8g/m2、好ましくは0.2
g/m2〜4g/m2である。反射層の例としては特開昭
60−91354号に記載がある。好ましい重層構成で
は、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤
の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置
される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を
設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の
乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間
層を設置するのが好ましい。
【0051】特公昭55−7576号に記載されたよう
な銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる
場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せし
めるのが好ましい。本発明においては必要に応じて、イ
ラジエーション防止層、UV吸収剤層、保護層などが塗
設される。
【0052】II.受像要素 A)支持体 本発明において受像要素の支持体としては、処理温度に
耐えることのできるものが用いられる。一般的には、
紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロー
ス)またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料
を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られ
るフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプ
と天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バラ
イタ紙、コーティッドペーパー(特にキャストコート
紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これら
は、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合
成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体と
して用いることもできる。又、紙の内部にカーボンブラ
ックをポリエチレンに練り込んだものを紙と紙の間には
さみ込む形で含有せしめ、遮光性をもたせることもでき
る。この他に、特開昭62−253159号(29)〜
(31)頁に記載の支持体を用いることができる。これ
らの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【0053】B)剥離層 本発明では処理後にユニット内受像要素の任意の場所で
剥がし取る為に剥離層を設ける。従ってこの剥離層は処
理後の剥離が容易なものでなければならない。このため
の素材としては、例えば特開昭47−8237号、同5
9−220727号、同59−229555号、同49
−4653号、米国特許第3,220,835号、同
4,359,518号、特開昭49−4334号、同5
6−65133号、同45−24075号、米国特許第
3,227,550号、同2,759,825号、同
4,401,746号、同4,366,227号などに
記載されたものを用いることが出来る。具体例の一つと
しては、水溶性(あるいはアルカリ可溶性)のセルロー
ス誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチル
セルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、などである。また別の例とし
て種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用い
られる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーが
あげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭59−2
20727号、同60−60642号などに記載されて
いるように複数の層からなるものでもよい。本発明にお
けるカラー拡散転写感光材料には、支持体と感光層との
間、あるいは支持体と受像層との間、あるいは受像要素
上に中和機能をもたせる事が望ましい。
【0054】C)中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許2,983,606号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物;仏国特許2,290,699号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合
体;米国特許4,139,383号やリサーチ・ディス
クロージャ(Research Disclosur
e)No.16102(1977)に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができ
る。その他、米国特許4,088,493号、特開昭5
2−153739号、同53−1023号、同53−4
540号、同53−4541号、同53−4542号等
に開示の酸性物質も挙げることができる。酸性ポリマー
(ポリマー酸)の具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水
マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエステル、
ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロ
ース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等であ
る。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いる
こともできる。このようなポリマーとしては、ポリアク
リルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。な
かでも、ポリビニルアルコールが好ましい。また、前記
ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセ
ルロースアセテートなどを混合してもよい。ポリマー酸
の塗布量は感光要素と受像要素の間に展開されるアルカ
リの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸と
アルカリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。ポリマ
ー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化した
り、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色
相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じ
る。更に好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合
する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真
の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸に対
する重量比は0.1〜10、好ましくは0.3〜3.0
である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目的
で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬
膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を
改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合
物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化
防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体など
を添加することもできる。
【0055】中和層と組合わせて用いるタイミング層は
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー;アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー;ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。
【0056】なかでも、特開昭54−136328号、
米国特許4,267,262号、同4,009,030
号、同4,029,849号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層;特開昭54−128
335号、同56−69629号、同57−6843
号、米国特許4,056,394号、同4,061,4
96号、同4,199,362号、同4,250,24
3号、同4,256,827号、同4,268,604
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー;米国特許4,229,516号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー;その他特開昭56−25735
号、同56−97346号、同57−6842号、ヨー
ロッパ特許(EP)31,957A1号、同37,72
4A1号、同48,412A1号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。その他、以下の文献に記載のも
のも使用できる。米国特許3,421,893号、同
3,455,686号、同3,575,701号、同
3,778,265号、同3,785,815号、同
3,847,615号、同4,088,493号、同
4,123,275号、同4,148,653号、同
4,201,587号、同4,288,523号、同
4,297,431号、西独特許出願(OLS)1,6
22,936号、同2,162,277号、Resea
rch Disclosure15162,No.15
1(1976年)。
【0057】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
4,009,029号、西独特許出願(OLS)2,9
13,164号、同3,014,672号、特開昭54
−155837号、同55−138745号、などに開
示された現像抑制剤および/もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許4,201,578号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。さらには、中和機能を有する層として、特
開昭63−168648号、同63−168649号に
記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による
転写濃度の変化を少なくするという点において効果があ
る。
【0058】D)受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
5,000以上500,000以下のもの、特に好まし
くは10,000以上300,000以下のものであ
る。媒染剤の塗設量は、一般的には0.5〜10g/m
2好ましくは1.0〜5.0g/m2特に好ましくは2〜
4g/m2である。
【0059】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチ
ンが好ましい。受像層中には、特開昭62−30620
号や同62−30621号、特開昭62−215272
号記載の退色防止剤を組み込むことができる。 E)その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、中間層、などを有しても良い。バック層
は、カールの調整や滑り性、遮光機能の付与の為に設け
られる。
【0060】III. アルカリ性処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素と受像要素の間に均一に展開され、感光層の現
像を行うものである。このために、組成物中には、アル
カリ、増粘剤、現像薬、更に、現像を調節するための、
現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸
化防止剤などを含有する。アルカリは液のpHを12〜
14とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化
物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム)、アルカリ金属のリン酸塩(例えばリン酸カ
リウム)、グアニジン類、四級アミンの水酸化物(例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウムなど)が挙げられる
が、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。
【0061】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光層/カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸
化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないも
のであればどのようなものでも使用出来る。このような
現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、ま
たプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬
は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処
理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノ
フェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、この
うちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特
に好ましい。
【0062】たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−3
−ピラゾリジノン、1−(3′−メチル−フェニル)−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノ
ン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
(処理液転写後のm2当りの処理液量)が20μm〜2
00μmで感光材料上に転写される事が望ましい。本発
明の感光材料を処理する場合の処理温度は0〜50℃が
好ましく、0〜40℃が更に好ましい。
【0063】感光要素、受像要素あるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭62−215272号72〜
91頁記載の現像促進剤、146〜155頁記載の硬膜
剤、201〜210頁記載の界面活性剤、210〜22
2頁記載の含フッ素化合物、225〜227頁記載の増
粘剤、227〜230頁記載の帯電防止剤、230〜2
39頁記載のポリマーラテックス、240頁記載のマッ
ト剤などを含む事が出来る。
【0064】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。
【0065】実施例1 まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の4種類のハロゲ
ン化銀乳剤粒子(乳剤−A〜乳剤−D)を調製した。
【0066】乳剤−A(八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤)の調製: 臭化カリウム0.06M、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオール1.15g、酢酸鉛0.12mg及びC
a含量100ppm以下の脱イオンゼラチン70gを含
有するゼラチン水溶液1000ml中に、温度を75℃
に保ちながら0.35Mの硝酸銀水溶液と0.4Mの臭
化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でp
Brが1.60になるように臭化カリウム水溶液の添加
速度を調節しながら、硝酸銀水溶液480mlを32分
間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径(球相
当径)が0.5μmの八面体臭化銀結晶(以後コア粒子
と呼ぶ)が生成された。
【0067】次に、コア化学増感は以下の装置及び条件
で行った。 1.タンク:金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
FEPにより厚み120μmでテフロン(登録商標)コ
ーテイングした半球底形状。 2.撹拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。
【0068】乳剤−Aの調製液にチオ硫酸ナトリウム
2.9mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭化カ
リウム1.2gを水1000mlに溶解した水溶液5m
lを加え、75℃で80分間加熱することにより化学増
感処理を行った。このようにして化学増感を施した乳剤
溶液に0.15Mの臭化カリウムを添加した後、コア粒
子調製時と同様に、温度を75℃に保ちながら1.4M
の硝酸銀水溶液と1.6Mの臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法でpBrが1.40になるよ
うに臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝
酸銀水溶液600mlを65分間かけて添加した。この
乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、前述
のゼラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒドロ
キシ安息香酸メチルを添加して平均粒径(球相当径)が
0.95μm、粒子サイズの変動係数が0.28の八面
体臭化銀結晶(以後内部潜像型コア/シェル粒子と呼
ぶ)を得た。
【0069】次に、この内部潜像型コア/シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム100mgと8mgのポリ(N−ビ
ニルピロリドン)を加え、60℃で加熱熟成した後、
0.84Mの臭化カリウムを7ml添加することによ
り、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。 乳剤−B〜D(八面体内部潜像型直接ポジ乳剤)の調
製:乳剤−Aの調製法において、硝酸銀水溶液及び臭化
カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添加薬品量の
変更を行って、表1に示す平均粒径(球相当径)及び変
動係数の八面体内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を
得た。
【0070】
【表1】
【0071】さらに乳剤Aに対し、表2に示した色素
種、分散形態、添加温度、量にて増感色素を添加し、乳
剤A−1〜3を調製した。増感色素はシェル化学増感の
終了時に添加した。乳剤B〜Dに対しても同様にして、
表2に示した通りに増感色素を添加し、乳剤B−1〜
3、乳剤C−1〜3、乳剤D−1〜3を調製した。以下
のように乳剤A−1〜3、乳剤B−1〜3を使用して、
下記表3〜6の構成を有する比較用感光要素(試料10
1)を作成した。
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
【0077】
【化7】
【0078】
【化8】
【0079】
【化9】
【0080】
【化10】
【0081】
【化11】
【0082】
【化12】
【0083】
【化13】
【0084】
【化14】
【0085】
【化15】
【0086】
【化16】
【0087】
【化17】
【0088】
【化18】
【0089】
【化19】
【0090】混色防止層に使用する乳化分散物の調製法
について説明する。 感光材料101の混色防止層に使用する乳化物(1)の調
製法 非拡散性ハイドロキノン誘導体(前掲具体例A)92.
8gとポリメチルメタクリレート100gを酢酸エチル
160ccに60℃にて溶かした溶液を作り、これにア
ルカリ処理ゼラチン100gと界面活性剤(5)4.8
gと水780ccを混合し40℃にて溶解した溶液を加
え、ホモジナイザーにて乳化分散した。この様にして平
均粒子サイズ0.6μmの混色防止層用乳化分散物20
00gを調製した。
【0091】乳化物(2)の調製法 ホモジナイザーでの乳化条件を変更する以外は全く乳化
物(1) と同様にして、平均サイズ0.25μmの乳化物
(2) 2000gを調製した。次に、第7層、第13層、
第19層の乳剤、及び第9層、第15層の乳化物を表7
に示すように順次置換えて、試料102〜106を作成
した。
【0092】
【表7】
【0093】カバーシートの作成 厚さ75μmの透明な支持体上に表8に示す様な層構成
にて塗布を行いカバーシートを作成した。
【0094】
【表8】
【0095】以下にカバーシート中で用いられた化合物
の化学構造式等を示す。
【0096】
【化20】
【0097】
【化21】
【0098】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。 硝酸銀 0.10g カーボンブラック(大日精化(株)製) 160g 添加剤(22) 8.60g カルボキシメチルセルロースNa塩 58.0g ベンジルアルコール 2.50g 添加剤(23) 2.10g 亜硫酸カリウム(無水) 1.90g 5−メチルベンゾトリアゾール 2.50g 1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル −3−ピラゾリドン 7.00g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル −3−ピラゾリドン 10.0g 水酸化カリウム 56.0g 硝酸アルミニウム 0.60g 硝酸亜鉛 0.60g 添加剤(24) 6.60g 添加剤(14) 1.80g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.003g
【0099】
【化22】
【0100】次いで前記感光要素101〜106をグレ
ーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、前
記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に前記アルカ
リ処理組成物を62μmの厚みとなるように加圧ローラ
ーを使用して展開した。処理は15℃、25℃で行い、
2時間後に転写濃度をカラー濃度計で測定し、グレー露
光でのイエロー、マゼンタ、シアン各色の最高濃度を測
定し評価した。また25℃処理サンプルについて処理
後、画像出現までの時間を測定した。測定結果を表9に
まとめる。
【0101】
【表9】
【0102】表9から明らかなように、本発明の試料1
03は101に対して最高転写画像濃度が高く、転写画
像出現速度も非常に短くなっていることがわかる。ま
た、25℃に対する15℃の濃度差が小さくなってお
り、処理温度依存性が改良されていることがわかる。ま
た試料104と106を比較すると明らかなように、上
記効果は混色防止層の乳化物の粒径が0.3μm以下の
時にさらに大きいことがわかる。
【0103】実施例2 100μmの透明なポリエチレンテレフタレートフィル
ムの支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い感
光要素(201)を作製した。なお、本実施例2で用い
た乳剤又は乳化物などにおいて、特にことわらない限り
実施例1と同符号は実施例1と同じものを意味する。 バック層側: (a)カーボンブラック6.0g/m2およびゼラチン
2.0g/m2を含有する遮光層。 (b)ゼラチン0.5g/m2を含有する保護層。 乳剤層側: (1)二酸化チタン3.7g/m2およびゼラチン0.
5g/m2を含有する層。 (2)下記のシアン色素放出レドックス化合物0.46
g/m2、トリシクロヘキシルホスフェート0.07g
/m2、下記の分散助剤(A)0.05g/m2、下記の
分散助剤(B)0.06g/m2、およびゼラチン0.
5g/m2を含有する色材層。
【0104】
【化23】
【0105】(3)ゼラチン0.5g/m2を含有する
層。 (4)赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(乳剤B−3、
銀の量で0.10g/m 2)、ゼラチン0.3g/m2
下記の造核剤0.003g/m2および2−スルホ−5
−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.
02g/m2を含有する赤感性乳剤層。
【0106】
【化24】
【0107】(5)赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(乳剤A−3、銀の量で0.19g/m 2)、ゼラチン
0.4g/m2、2−スルホ−5−n−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩0.04g/m2、および
層(4)と同じ造核剤0.005mg/m2を含有する
赤感性乳剤層。 (6)乳化物(1) (7)ゼラチン0.2g/m2を含有する中間層。 (8)下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0.
46g/m2、層(2)と同じ分散助剤(A)0.04
g/m2、分散助剤(B)0.07g/m2、およびゼラ
チン0.7g/m2を含有する色材層。
【0108】
【化25】
【0109】(9)緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(乳剤B−2、銀の量で0.11g/m 2)、ゼラチン
0.2g/m2、層(4)と同じ造核剤0.005mg
/m2および2−スルホ−5−n−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.02g/m2を含有する緑
感性乳剤層。 (10)緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(乳剤A−
2、銀の量で0.21g/m2)、ゼラチン0.6g/
2、層(4)と同じ造核剤0.004mg/m2および
2−スルホ−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナ
トリウム塩0.04g/m2を含有する緑感性乳剤層。 (11)乳化物(1) (12)(7)と同一の層。 (13)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
0.53g/m2、トリシクロヘキシルホスフェート
0.16g/m2、層(2)と同じ分散助剤(A)0.
05g/m2、分散助剤(B)0.03g/m2およびゼ
ラチン0.5g/m 2を含有する色材層。
【0110】
【化26】
【0111】(14)青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(乳剤B−1、銀の量で0.15g/m2)、ゼラチン
0.2g/m2、層(4)と同じ造核剤0.006mg
/m2および2−スルホ−5−n−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.01g/m2を含有する青
感性乳剤層。 (15)青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(乳剤A−
1、銀の量で0.21g/m2)、ゼラチン0.3g/
2、層(4)と同じ造核剤0.005mg/m2および
2−スルホ−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナ
トリウム塩0.01g/m2を含有する青感性乳剤層。 (16)下記の紫外線吸収剤(A)と(B)を各0.1
2g/m2およびゼラチン0.5g/m2を含有する紫外
線吸収層。
【0112】
【化27】
【0113】(17)マット剤(PMMA)0.2g/
2、下記の硬膜剤(A)0.11g/m2、下記の硬膜
剤(B)0.03g/m2およびゼラチン0.4g/m2
を含有する保護層。
【0114】
【化28】
【0115】次に、両面に20μmのポリエチレンをラ
ミネートした150μmの紙支持体上に次に示すような
層構成にて塗布を行い受像要素を作製した。 バック層側: (a)カーボンブラック2.8g/m2およびゼラチン
4.8g/m2を含有する遮光層。 (b)二酸化チタン4.1g/m2およびゼラチン1.
0g/m2を含有する白色層。
【0116】(c)ゼラチン0.5g/m2を含有する
保護層。 受像層側: (1)アクリル酸/ブチルアクリレート共重合体(モル
比8:2、平均分子量50,000)4.0g/m2
ポリビニルアルコール(重合度500、鹸化率88%)
及び下記化合物(F)0.04g/m2を含有する中和
層。
【0117】
【化29】
【0118】(2)ジアセチルセルロース(酢化度5
1.3%)3.5g/m2、スチレン/無水マレイン酸
共重合体(モル比1:1、平均分子量10000)0.
39g/m2、下記化合物(B)0.07g/m2、及び
コロネートHL(日本ポリウレタン(株)製)0.09
8g/m2を含有するタイミング層。
【0119】
【化30】
【0120】(3)ポリマーラテックス(スチレン/ブ
チルアクリレート/N−メチロールアクリルアミドを重
量比49.7/42.3/8の比で乳化重合したもの)
1.32g/m2およびポリマーラテックス(メチルメ
タクリレート/アクリル酸/N−メチロールアクリルア
ミドを重量比93/3/4で乳化重合したもの)1.3
2g/m2、下記化合物(C)0.162g/m2、及び
下記塗布助剤(D)0.0148g/m2を含有するタ
イミング層。
【0121】
【化31】
【0122】
【化32】
【0123】(5)下記媒染剤(E)3.7g/m2
ホルムアルデヒド0.21g/m2および上記硬膜剤
(F)0.10g/m2、前記塗布助剤(D)0.01
g/m2およびゼラチン2.8g/m2を含有する媒染
層。
【0124】
【化33】
【0125】(6)アクリル酸/ブチルメタクリレート
共重合体(モル比85:15、平均分子量100,00
0)0.06g/m2および下記化合物(H)0.00
3g/m2を含有する剥離層。
【0126】
【化34】
【0127】さらに、下記組成の処理液1gずつを塩化
ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素
雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製した。
【0128】 ヒドロキシエチルセルロース 42 g 硝酸亜鉛・6H2O 0.9g 5−メチルベンゾトリアゾール 5.4g ベンジルアルコール 3.4cc 二酸化チタン 1.2g 硝酸アルミニウム・9H2O 15 g 亜硫酸カリウム 1.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチル− 3−ピラゾリドン 13.0g 水酸化カリウム 63 g 水 854 cc
【0129】次に感光要素(201)の第(4)層、第
(9)層、第(14)層の乳剤及び第(6)層、第(1
1)層の乳化物を表10に示すように置換えて、試料2
02〜206を作成した。
【0130】
【表10】
【0131】次いで、前記感光要素201〜206をグ
レーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、
前記受像要素を重ね合わせ、両要素の間にアルカリ処理
組成分60μmの厚みになるように加圧ローラーを使用
して展開した。15℃にて処理後180秒、及び25℃
にて処理後60秒と90秒で感光要素と受像要素を剥離
し、転写濃度をカラー濃度計で測定し、イエロー、マゼ
ンタ、シアン各色の最高濃度を評価した。
【0132】
【表11】
【0133】表11を見ると明らかなように、本発明の
試料203は201に対して最高転写画像濃度が高く、
すなわち転写画像形成までの時間が短くなっていること
がわかる。また、処理温度依存性も小さくなっているこ
とがわかる。また、画像形成時間短縮の効果は、混色防
止層の乳化物の粒径が0.3μm以下の時に特に顕著で
あることがわかる。
【0134】
【発明の効果】本発明によって、転写画像形成が迅速
で、最高転写画像濃度が高くかつ処理温度依存性の小さ
いカラー拡散転写感光材料及びカラー拡散転写フイルム
ユニットが得られる。また、本発明のカラー拡散転写感
光材料及びカラー拡散転写フイルムユニットの利用によ
って、画像のディスクリミネーションの悪化を防止して
画像出現を早めることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、平均粒子サイズが0.2μ
    m以上0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.
    25以下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀
    現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成も
    しくは放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像
    に関連して拡散性が変化する色素像形成化合物が少なく
    とも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされた
    カラー拡散転写感光材料を用いることを特徴とする、デ
    ィスクリミネーションを悪化させずにカラー拡散転写画
    像の出現を早める方法。
  2. 【請求項2】 支持体上に、平均粒子サイズが0.2μ
    m以上0.50μm以下で粒子サイズの変動係数が0.
    25以下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀
    現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を形成も
    しくは放出する非拡散性色素像形成化合物、又は銀現像
    に関連して拡散性が変化する色素像形成化合物が少なく
    とも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされ、
    かつ少なくとも1種の非拡散性の還元剤と少なくとも1
    種の−C(=O)−O−結合を有する繰り返し単位を主
    鎖または側鎖に有する水不溶性かつ低沸点有機溶媒可溶
    性の単独重合体又は共重合体とからなる粒子を親水性有
    機コロイド中に分散された分散物であって、該粒子の平
    均サイズが0.1μm以上0.3μm以下である分散物
    を塗布して形成された層を有することを特徴とするカラ
    ー拡散転写感光材料。
  3. 【請求項3】 透明支持体上に、受像層、白色反射層、
    遮光層、平均粒子サイズが0.2μm以上0.50μm
    以下で粒子サイズの変動係数が0.25以下の単分散ハ
    ロゲン化銀乳剤を含有し、更に、銀現像に関連して拡散
    性色素もしくはその前駆体を形成もしくは放出する非拡
    散性色素像形成化合物、又は銀現像に関連して拡散性が
    変化する色素像形成化合物と組み合わされた感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を少なくとも1層、及び少なくとも1種
    の非拡散性の還元剤と少なくとも1種の−C(=O)−
    O−結合を有する繰り返し単位を主鎖または側鎖に有す
    る水不溶性かつ低沸点有機溶媒可溶性の単独重合体又は
    共重合体とからなる粒子を親水性有機コロイド中に分散
    された分散物であって、該粒子の平均サイズが0.1μ
    m以上0.3μm以下である分散物を塗布して形成され
    た層を有する感光シート(イ)、透明支持体上に少なく
    とも中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシー
    ト(ロ)、並びに前記感光シート(イ)と前記透明カバ
    ーシート(ロ)の間に展開されるように配置されている
    遮光性のアルカリ処理組成物(ハ)を有してなるカラー
    拡散フイルムユニットであることを特徴とするカラー拡
    散転写感光材料。
  4. 【請求項4】 支持体上に少なくとも中和層、中和タイ
    ミング層、受像層及び剥離層からなる受像シート
    (イ)、遮光性を付与された支持体上に平均粒子サイズ
    が0.2μm以上0.50μm以下で粒子サイズの変動
    係数が0.25以下の単分散ハロゲン化銀乳剤を含有
    し、更に、銀現像に関連して拡散性色素もしくはその前
    駆体を形成もしくは放出する非拡散性色素像形成化合
    物、又は銀現像に関連して拡散性が変化する色素像形成
    化合物と組み合わされた感光性ハロゲン化銀乳剤層を少
    なくとも1層、及び少なくとも1種の非拡散性の還元剤
    と少なくとも1種の−C(=O)−O−結合を有する繰
    り返し単位を主鎖または側鎖に有する水不溶性かつ低沸
    点有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体とからなる
    粒子を親水性有機コロイド中に分散された分散物であっ
    て、該粒子の平均サイズが0.1μm以上0.3μm以
    下である分散物を塗布して形成された層を有する感光シ
    ート(ロ)、及び前記受像シート(イ)と前記感光シー
    ト(ロ)の間に展開されるように配置されたアルカリ処
    理組成物(ハ)からなるカラー拡散フイルムユニットで
    あることを特徴とするカラー拡散転写感光材料。
JP12531699A 1999-04-30 1999-04-30 カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料 Pending JP2000314950A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12531699A JP2000314950A (ja) 1999-04-30 1999-04-30 カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12531699A JP2000314950A (ja) 1999-04-30 1999-04-30 カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000314950A true JP2000314950A (ja) 2000-11-14

Family

ID=14907099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12531699A Pending JP2000314950A (ja) 1999-04-30 1999-04-30 カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000314950A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07309991A (ja) 疎水的に変性された増粘剤を含む写真処理用組成物
JPH0533385B2 (ja)
JPH0271266A (ja) 拡散転写写真フイルムユニツト
JP2000314950A (ja) カラー拡散転写画像の出現を早める方法およびそのためのカラー拡散転写感光材料
JPS5931695B2 (ja) 感光性記録材料
JPS6147413B2 (ja)
JP2611830B2 (ja) カラー感光材料
JP3071179B2 (ja) 銀転写画像用拡散転写感光フィルムユニット
JP2000112096A (ja) カラー拡散転写感光材料
JP2884446B2 (ja) カラー拡散転写型感光材料
JP3236628B2 (ja) 受像要素
JP2002107890A (ja) 酸化チタン含有水分散物およびカラー拡散転写写真フイルムユニット
JP2001281827A (ja) カラー拡散転写感光材料
JP2000250182A (ja) カラー拡散転写写真画像形成方法
JP2002182352A (ja) 酸化チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤およびカラー拡散転写写真フイルムユニット
JPH05313330A (ja) カラー拡散転写写真ユニット
JPH1138541A (ja) 写真要素
JPH0687160B2 (ja) カラー拡散転写写真フイルムユニツト
JP2000352807A (ja) カラー拡散転写写真フイルムユニット
JPH0554660B2 (ja)
JP2002182351A (ja) 酸化チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤およびカラー拡散転写写真フイルムユニット
JPH01255858A (ja) カラー拡散転写写真フイルムユニツト
JP2002182350A (ja) 酸化チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤およびカラー拡散転写写真フイルムユニット
JP2001249436A (ja) カラー拡散転写写真感光材料
JP2001166442A (ja) 拡散転写写真フイルムユニット