JP2000312818A

JP2000312818A - 酸化反応装置

Info

Publication number: JP2000312818A
Application number: JP12127099A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Mukaide; 正明向出; Atsushi Morihara; 森原　　淳; Hiroshi Hida; 紘飛田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高圧の水を媒体とする酸化反応装置におい
て、二酸化炭素を放散せず、難酸化性物質の酸化が容易
であるとともに、長寿命な装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素を分離回収する機構を設け、送
入する固体物質の平均粒径を５mm以下にするとともに、
酸化剤を導入する部分に微細孔を有する物質を配する。
また、５００℃以上の温度で酸化剤に面する部分にＴｉ
主体の材料を用いる。二酸化炭素を放出することがない
ので地球温暖化防止に貢献できると共に、工業的に有用
な高純度の二酸化炭素を得ることができる。難酸化性の
物質を短時間で完全酸化することが可能となる。また、
装置の耐久性が増し、長期間の安定な稼働が可能にな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温高圧の水を媒体
として、主として有機物を酸化する酸化反応装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常の気相中の燃焼においては、有機物
を酸化する際、ダイオキシン類，一酸化炭素，塩化水
素，窒素酸化物や硫黄酸化物等の人体や環境に悪影響を
及ぼす恐れのある物質が発生することから、これらの物
質を除去するために、集塵機や脱硫，脱硝等の処理装置
を用いる必要がある。またこうした処理で生じる灰は、
しばしば有害な重金属等の物質を含み、また処理装置に
用いた水も後処理なしには環境中に排出することが不可
能である場合が多く、これら灰や廃水の無害化処理にも
多大な費用とエネルギーがかかっている。

【０００３】この問題点を解決する方法として、高温高
圧の水、特に超臨界状態の水を媒体として用い、その中
で酸化反応を生じさせる技術が注目されている。

【０００４】水は３７４℃、２２MPa 以上の温度圧力に
おいて液体でも気体でもない超臨界と呼ばれる状態とな
る。この中では物質の拡散が容易であり、気体とも任意
の組成で混合する他、誘電率やイオン積も通常の水の値
と大きく異なり、有機物を容易に溶解して反応を生じせ
しめるのに非常に良好な媒体の特性を有している。

【０００５】このような高温高圧の水、特に超臨界水を
用いることによって、燃焼に比べて比較的低温で反応を
行わせる事が可能であり、高温で気相に生じる窒素酸化
物や硫黄酸化物が生成することがない。また、ダイオキ
シン類等の有機塩素系の有害物質は超臨界水中で容易に
酸化分解するために、それらが排出される心配がない。
さらに、酸化後の灰は重金属が極めて溶出しにくい化合
物となっており、極めて安定な取り扱いやすい廃棄物と
なる。このような特性を有するために、高温高圧水、特
に超臨界水を用いた有機物の酸化は、排出物質の処理装
置が不要であり環境負荷の少ない方法と言える。

【０００６】こうした高温高圧水、特に超臨界水を用い
た酸化反応を生じさせる装置には、媒体である水、被酸
化物である有機物や無機物、あるいはそれらの混合物お
よび酸化剤を反応系に昇圧，導入，混合する機構と、こ
れらの物質を昇温し、水の臨界点以上の温度にする機構
が必要である。

【０００７】固体の被酸化物は水やその他の液状物質と
混合され、スラリ状にして導入することが多い。また、
酸化剤は酸素、空気といった気体が用いられる他、過酸
化水素などの高温で分解して酸素を放出する物質が用い
られることもある。水，被酸化物質，酸化剤はそれぞれ
が昇圧される前に混合される場合、昇圧した後に混合さ
れる場合がある。これらの物質の昇温には電気ヒータな
どの外部エネルギーを使う方法と、酸化反応で生じる熱
を利用してこれらの物質を加熱する方法とがあり、発熱
量が比較的高い物質では、経済的に有利な後者が用いら
れる事が多い。このような装置の反応部は通常、高温高
圧に耐えうる物質で作られており、構造は床面に対して
平行な管状、もしくは平行管を巻回し積層したもの、あ
るいは槽状の容器や床面に対して垂直な管状を有してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような高温高圧
水、特に超臨界水を媒体とした酸化においては、主たる
生成物として二酸化炭素が得られるが、これまでの酸化
反応装置においては、二酸化炭素は特に回収されること
なく大気中に放散されるのみであった。二酸化炭素は地
球温暖化の原因物質の一つと考えられており、これを処
理なしで放出することは地球温暖化を促進することか
ら、地球環境の保全にとって好ましくない。また、二酸
化炭素は化学工業にとって有用な物質であり、生成した
比較的高純度の二酸化炭素をそのまま放出することは化
学工業的、エネルギー的に損失であった。

【０００９】また、こうした高温高圧水を用いた酸化で
は、無機物に近い有機物、すなわち炭化等によってベン
ゼン環が多数結合した分子構造を有する物質の酸化速度
が、気相燃焼に比較して小さい。また、このような物質
は流動性のない粒状であることが多く、粒子が大きい場
合、酸化は表面からに限られ、酸化速度は非常に小さく
なる。このため、未反応分が残って、反応率が低下する
原因となっていた。また、こうした物質が未反応物とし
て装置内に蓄積することにより、配管や固液分離装置に
おいて閉塞が生じる原因となっていた。

【００１０】さらに、このような物質を完全に酸化する
ためには反応温度を高くする必要があり、酸化剤が多量
に含まれる酸化雰囲気に接する部分においては、装置を
構成する材料の腐食が著しいという問題があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明による高温高圧水を用いた酸化反応装置にお
いては、反応部の後段に二酸化炭素を分離回収する機構
を設けた。具体的には二酸化炭素の臨界温度以下でかつ
二酸化炭素が液体の状態にある圧力第一の気液分離槽１
０９と、第一の気液分離槽の温度で二酸化炭素が気化す
る圧力まで減圧する減圧弁１１０と、減圧弁で減圧され
た圧力に保たれた第二の気液分離槽を配することで純度
の高い二酸化炭素を回収することが可能となる。

【００１２】また、反応圧力に達した部分で被酸化物の
平均粒径を５mm以下とすることで、難燃性物質を高温高
圧水中において短時間で完全酸化することが可能であ
る。併せて装置に粉砕器を配することで被酸化物の平均
粒径を５mm以下にすることが可能である。

【００１３】さらに、装置の中で５００℃以上の温度と
なり、かつ被酸化物および酸化剤に面する部分にＴｉを
主とする材料を用いることで装置材料の腐食を軽減する
ことが可能である。該Ｔｉを主とする材料としては、Ｔ
ｉクラッド材を用いることが可能である。

【００１４】加えて、酸化剤導入部分またはその近傍に
微細孔を有する物質を配することで、酸化が容易になあ
る。該微細孔を有する物質としては例えば多孔質のセラ
ミックを使用することができる。あるいは燒結金属を用
いることができる。三次元的に孔が連なっていなくと
も、網状の物質を用いることが可能である。また、これ
ら微細孔の孔径またはそれに準ずる長さは１mm未満であ
ることが望ましい。

【００１５】反応部の後段に二酸化炭素を分離回収する
機構を設けることにより、大気中に二酸化炭素を放散す
ることなく収集し、再利用できる形に貯蔵することが可
能となる。

【００１６】具体的には二酸化炭素の臨界温度以下でか
つ二酸化炭素が液体の状態にある圧力に保たれた第一の
気液分離槽１０９を設けることによって、二酸化炭素と
それ以外の気体成分を分離することが可能となる。これ
は二酸化炭素の臨界温度以下で、かつ二酸化炭素が液体
の状態になる圧力においては、水および二酸化炭素は液
体として凝縮するが、その他の不純物気体成分、例えば
酸素や窒素は超臨界状態にあり、これら気体成分が容易
に分離可能であることによる。また、第一の気液分離槽
の温度で二酸化炭素が気化する圧力まで減圧する減圧弁
１１０と、該減圧弁で減圧された圧力に保たれた第二の
気液分離槽１１１を設けることによって、水と二酸化炭
素の分離が容易になる。これは減圧することによって二
酸化炭素が気体となり、液体のままの水と分離すること
ができるようになる。こうした二つの気液分離槽とその
間の減圧弁で構成される二酸化炭素の分離機構によって
高純度な二酸化炭素が回収できる。

【００１７】反応圧力に達した部分で被酸化物の平均粒
径を５mm以下とすることによって、被酸化物の表面積が
大きくなり、酸化反応に際して表面からの酸化反応進行
速度が大きくなる。このため粒径が大きい場合に比べて
反応時間を短くすることが可能であったり、また一定時
間での反応率が高くなる。

【００１８】具体的に平均粒径を５mm以下にするために
は粉砕器や粉砕機構付きのポンプを用いることができ
る。また、これらは反応圧力に達する前に粉砕する方が
効率よい。

【００１９】５００℃以上の温度となり、被酸化物およ
び酸化剤に面する部分にＴｉを主とする材料を用いるの
は、発明者らの検討結果によると高温高圧の酸化雰囲気
という過酷な条件において耐食性が良好であり、かつ装
置材料として用いる事のできる価格の材料は、Ｔｉを主
とする金属のみである理由による。Ｔｉを主とする材料
としては材料全体がＴｉを主とする組成であるものもも
ちろん使用することが可能であるが、被酸化物と酸化剤
に面する部分のみＴｉを主とする材料とすることで充分
であり、工業的にはＴｉクラッド材を用いることができ
る。

【００２０】酸化剤を導入する部分またはその近傍に微
細孔を有する物質を配することにより、酸化剤はその孔
中を通って反応部に導入されるため、微細化されて媒体
の水や被酸化物との混合がより迅速に、均一に行われる
ようになる。この場合、微細孔の径は細かいほど混合が
良くなる。発明者らが実験的に確認したところによると
孔径が１mm未満でその効果は顕著となる。

【００２１】微細孔を有する物質は上記に示す働きを達
成するためものであるから、その外形には影響を受ける
ことはない。多孔質セラミックや燒結金属などの塊状の
ものであってもよく、平面に近い網状のものであっても
よい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。

【００２３】（実施例１）被酸化物の有機物質としてコ
ーヒー豆抽出残滓スラリを用い、酸化剤としては酸素を
用いて、図１に示す装置で酸化反応させた。被酸化物で
あるスラリは先ず粉砕器１０１に投入し、ここで固体分
の粒径を５mm以下に調製した。これをスラリ昇圧ポンプ
１０３を用いて２５MPa まで昇圧し、反応部に送出し
た。酸化剤である酸素は酸素製造装置１０２で作られ、
酸素昇圧装置１０５で２６MPa まで昇圧されてスラリに
混合される。スラリと酸素の混合部詳細を図２に示す。
スラリ搬送管２０１によって送られるスラリは、予熱器
１０６に入る前に酸素導入管２０３によって送られた酸
素と混合されるが、混合部に微細孔を有する物質 202が
設置されており、これによって酸素の微細化が達成さ
れ、スラリとの均一な混合が短時間で達成可能となる。

【００２４】スラリおよび混合された酸素は予熱器１０
６に入って熱せられ、最高温度 520℃に保たれた反応部
１に導かれて酸化反応が進行する。予熱器１０６内管の
内面、および反応部１の内面は５００℃以上の酸化雰囲
気にさらされるため、Ｔｉクラッド材を用いている。反
応器１で酸化された処理液は予熱器１０６外管に送ら
れ、ここで熱交換をして温度を下げた後、冷却器１０７
で二酸化炭素臨界温度（約３１℃）以下に降温した。こ
の後、第一の気液分離槽１０９において、気体側から酸
素、窒素等の気体不純物成分を除去し、液体側から二酸
化炭素および水を抜き出した。

【００２５】抜き出した液は減圧弁１１０によって５MP
a まで減圧され、これによって二酸化炭素は気化され
る。第二の気液分離槽１１１では気体側から二酸化炭
素、液体側から水が回収される。二酸化炭素は減圧弁１
１２によって常圧まで減圧され、このときの膨張による
冷却によって不純物として含まれる水分が氷結し、二酸
化炭素の純度を上げることができる。貯留槽１１３から
ポンプ１１４によって圧縮され、高圧容器に回収するこ
とが可能である。

【００２６】被酸化物としてコーヒー豆抽出残滓１０％
スラリを用い、スラリ中固体の平均粒径は１.３mm であ
った。反応部の滞留時間は１分、酸素量は有機物を完全
酸化するのに必要な量の１.２倍として酸化実験を行っ
た。微細孔を有する物質 202にはステンレス製の燒結金
属（平均孔径６０μm ）を用いた。酸化処理前の試料ス
ラリの化学的酸素要求量（以下ＣＯＤ）は４５０００ p
pmであり、これが処理後には４１ppm になった。液中か
らのＣＯＤ除去率は９９.９％である。処理液は無色透
明無臭であり、酸化が完全に行われていることを示して
いる。また、回収された二酸化炭素の純度は９９.９９
９％であった。

【００２７】このように本発明を適用することによっ
て、工業的に利用価値のある高純度な二酸化炭素を回収
することが可能であり、コーヒー豆抽出残滓のように焙
煎によって半ば炭化した、酸化しにくい物質も容易に酸
化することが可能である。

【００２８】（実施例２）実施例１と同様の被酸化物お
よび酸化反応装置を用い、反応部１の中に軟鋼、ＳＵＳ
３０４、ＳＵＳ３１６、Ａｌｌｏｙ６２５、Ｔｉの試験
片を入れて腐食試験を実施した。試験片は装置後段に流
出しないように白金製の篭の中に入れ、篭を反応部に固
定した。６００℃ ３０MPaにおいて通算３００時間酸化
試験を行った後、各試験片を取り出して腐食厚さを測定
し、減肉速度に換算した。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】Ｔｉ材の減肉速度は０.０５mm／年である
のに比較して、Ａｌｌｏｙ６２５は０.２mm／年、ＳＵ
Ｓ３１６は０.７mm／年と大きく、後の２者は１mmの腐
食しろを考慮しても数年で装置が破損する可能性があ
る。また、ＳＵＳ３０４は１.2mm／年、軟鋼に至っては
試験片が全て溶解し形が残っておらず、これらの材料で
装置を構成することは不可能である。

【００３１】これらの結果から、高温高圧でしかも酸化
雰囲気となる部位では、Ｔｉが主たる組成の材料を用い
ることにより長期間にわたって装置を運転することが可
能となる。

【００３２】（実施例３）実施例１と同様に、ただし微
細孔を有する物質２０２に平均孔径５０μmの多孔質ア
ルミナを用いて酸化実験を実施した。その結果、処理液
のＣＯＤは 35ppm（除去率９９.９％）であった。

【００３３】このように、微細孔を有する物質は物質の
種類によらない。

【００３４】（実施例４）図１に示す反応装置を用い
て、被酸化有機物としてコーヒー豆抽出残滓と茶殻を
４：１の重量分率で混同したスラリ（濃度１０％）を、
酸化剤としては１.２倍当量の酸素を用いて５００℃、
２５MPa の条件で酸化反応を行った。処理前の液のＣＯ
Ｄは４７０００ppm であり、反応部における滞留時間は
１分とした。

【００３５】微細孔を有する物質２０２にはステンレス
製の網を用い、その目の間隔は３mm，１.５mm，０.７５
mm，０.５mm，０.２mm，０.０５mm の６種類を用いてそ
れぞれ実験した。

【００３６】処理液のＣＯＤ、ＣＯＤ除去率、処理液の
着色、臭気の有無、および本発明との関係を表２に示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】本発明を適用した０.７５mm，０.５mm，
０.５mm，０.０５mmの網を用いた実験においてはＣＯＤ
が９９.５％以上除去されており、液も透明になってい
て良好な酸化が行われたことを示している。一方、本発
明の範囲に入らない３mm， 1.5mmの網を用いた実験にお
いては、ＣＯＤ除去率が９９％未満となり、液が黄色に
着色し、液に臭気も認められて酸化の進行が不完全にと
どまっていることが考えられた。

【００３９】このように微細孔を有する物質の孔径、ま
たは孔径に準ずる長さが１mm未満の場合、酸化剤と被酸
化物、および媒体の水の混合が良好となり、すみやかな
酸化が達成可能となる。

【００４０】また、この例に示すように、微細孔を有す
る物質は外形には関係なく、平板でも塊状でもよい。

【００４１】また、この例では焙煎によって部分的に炭
化され、比較的酸化されにくくなっているコーヒー豆抽
出残滓と、比較的酸化されやすい茶殻が混合物として酸
化処理されているが、本発明を用いることによって、酸
化の難易に関わらず様々な有機物を同時に、しかも完全
に酸化処理することが可能になる。

【００４２】（実施例５）実施例１と同じ被酸化物，酸
化装置を用いて、ただし粉砕器１０１で粉砕した被酸化
物平均粒径を変化させて酸化実験を行った。被酸化物の
平均粒径と処理結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】本発明を適用した平均粒径４.６mm，２.５
mmの酸化試験においては、処理水中のＣＯＤ除去率が
９９.８％以上であり、良好な酸化状態になっているこ
とがわかる。一方、本発明を適用していない粒径６.３m
mおよび７.７mmの酸化試験ではＣＯＤの除去率が粒径５
mm以下の試験に比べて低く、また、装置内に未燃物の炭
状物質が多数残存していた。

【００４５】このことから被酸化物の固体物粒径を５mm
以下にすることによって、酸化反応の速度が速まり、容
易に完全な酸化反応が進行するようになる。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、二酸化炭素を大気中に放
出することなく、工業的に有用な高純度二酸化炭素とし
て回収する事が可能になる。また、高温高圧水中で酸化
するのが比較的困難な物質の酸化反応を促進することが
でき、短時間での完全酸化が可能となる。さらに、装置
材料の腐食が少なく、長期間にわたって安定な状態で装
置を稼働する事が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の適用例の一であり、装置全体の構成を
示した図である。

【図２】本発明の適用例の一である装置の被酸化物と酸
化剤との混合部分近傍を示した図である。

【符号の説明】

１…反応部、１０１…粉砕器、１０２…酸素製造装置、
１０３…スラリ昇圧ポンプ、１０４…水循環ポンプ、１
０５…酸素昇圧装置、１０６…予熱器、１０７…冷却
器、１０８，１１０，１１２…減圧弁、１０９…第一の
気液分離槽、 111…第二の気液分離槽、１１３…貯留
槽、１１４…昇圧ポンプ、２０１…スラリ搬送管、２０
２…微細孔を有する物質、２０３…酸素導入管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飛田紘茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 4D004 AA02 AA04 BA06 CA04 CA22 CA32 CA39 CB13 CB31 CC01 CC02 CC03 DA03 DA06 4D011 AA20 4G075 AA04 AA37 AA53 BA05 BA06 CA02 CA03 CA51 CA65 CA66 DA01 FA14 FA16 FB02 FB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温高圧水を媒体とし、被酸化物と酸化剤
を導入して酸化反応を生じさせる装置において、反応部
の後段に二酸化炭素を分離回収する機構を設けたことを
特徴とする酸化反応装置。
【請求項２】高温高圧水を媒体とし、被酸化物と酸化剤
を導入して酸化反応を生じさせる装置において、反応圧
力に達した部分で被酸化物の平均粒径が５mm以下である
ことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項３】高温高圧水を媒体とし、被酸化物と酸化剤
を導入して酸化反応を生じさせる装置において、５００
℃以上の温度となり、かつ被酸化物および酸化剤に面す
る部分にＴｉを主とする材料を用いることを特徴とする
酸化反応装置。
【請求項４】高温高圧水を媒体とし、被酸化物と酸化剤
を導入して酸化反応を生じさせる装置において、酸化剤
導入部分またはその近傍に微細孔を有する物質を配する
ことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項５】請求項１から４のいずれか１項に記載の酸
化反応装置において、二酸化炭素の臨界温度以下でかつ
二酸化炭素が液体の状態にある圧力に保たれた第一の気
液分離槽１０９と、第一の気液分離槽の温度で二酸化炭
素が気化する圧力まで減圧する減圧弁１１０と、減圧弁
１１０で減圧された圧力に保たれた第二の気液分離槽１
１１とを有する酸化反応装置。
【請求項６】請求項１から４のいずれか１項に記載の酸
化反応装置において、反応圧力に昇圧する前に、被酸化
物の平均粒径を５mm以下にする粉砕器１０１を有する酸
化反応装置。
【請求項７】請求項１から４のいずれか１項に記載の酸
化反応装置において、該Tiを主とする材料としてＴｉク
ラッド材を用いることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項８】請求項１から４のいずれか１項に記載の酸
化反応装置において、該微細孔を有する物質の孔径また
は孔径に準ずる長さが１mm未満であり、多孔質セラミッ
ク，燒結金属，網状物質のうちから選ばれた物質である
ことを特徴とする酸化反応装置。