JP2000311869A

JP2000311869A - Ｉｔｏ薄膜の表面改質方法

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Publication number: JP2000311869A
Application number: JP11120875A
Authority: JP
Inventors: Toshio Negishi; 敏夫根岸
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-07
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP3839616B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】本発明の表面改質方法は、プラズマ生成装
置８０内で酸素プラズマを生成し、基板ホルダ３１とプ
ラズマ生成装置３の間に交流電圧を印加し、プラズマ中
に含まれるイオンや中性分子、中性原子をＩＴＯ薄膜１
３表面に照射する。ＩＴＯ薄膜１３の酸素欠陥が修復さ
れ、また、表面がクリーニングされるので、輝度が高く
なり、寿命が長くなる。ＩＴＯ薄膜表面に紫外線を照射
した後、大気に曝さずに表面改質を行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置の技術に
かかり、特に、表示装置に用いられる有機ＥＬ素子の技
術分野に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物と無機化合物とを比べた場
合、有機化合物の方が反応系や特性が多様であり、ま
た、低エネルギーで表面処理できることから、近年、機
能性有機薄膜が着目されている。

【０００３】機能性有機薄膜を利用するものには、有機
ＥＬ素子、圧電センサ、焦電センサ、電気絶縁膜等、種
々のものがあるが、これらのうち、有機ＥＬ素子はディ
スプレイパネルとして利用できることから非常に注目さ
れている。

【０００４】図９の符号１０１に示したものは有機ＥＬ
素子の概略構成図であり、ガラス基板１１０上に、ＩＴ
Ｏ(インジウム・錫酸化物)膜(アノード電極膜)１１１
と、ホール注入層１１２と、ホール輸送層１１３と、発
光層１１４と、電子輸送層１１５と、電子注入層１１６
と、カソード電極膜１１７とがこの順で形成されてい
る。

【０００５】ホール注入層１１２〜電子注入層１１６は
有機薄膜で構成されており、この有機ＥＬ素子１０１を
形成する場合、先ず、スパッタリング法により、ガラス
基板１１０上にＩＴＯ薄膜１１１を形成した後、蒸着法
により、ホール注入層１１２〜電子注入層１１６及びＩ
ＴＯ薄膜１１１をこの順序で形成し、最後に、図示しな
い保護膜を形成すると、有機ＥＬ素子１０１が得られ
る。

【０００６】ＩＴＯ薄膜１１１に正電圧、カソード電極
膜１１７に負電圧を印加すると、ホール注入層１１２と
電子注入層１１６にホールと電子がそれぞれ注入され
る。それらのホールと電子はホール輸送層１１３と電子
輸送層１１５内を輸送され、発光層１１４に到達すると
発光層１１４を構成する有機化合物が発光する。

【０００７】符号１１８は発光層１１４から放射された
光であり、ＩＴＯ薄膜１１１は透明であるため、その光
１１８はＩＴＯ薄膜１１１とガラス基板１１０を透過
し、外部に放射される。

【０００８】上記のような有機ＥＬ素子は、実用化に向
け、多色化と高効率化と長寿命化が求められている。そ
れらのうち、高効率化のためには、発光層を構成する有
機材料に発光効率の高いものを選択すればよいと考えら
れる。

【０００９】しかしながら、従来の有機ＥＬ素子では、
作製直後は高輝度であっても、経時変化によって発光効
率が低下し、次第に低輝度になるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の不都合を解決するために創作されたもので、その目的
は、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、プラズマ生成装置内で酸素
のプラズマを発生させ、該プラズマ中のイオンを真空雰
囲気中に放出させ、該真空雰囲気中に置かれた素子基板
表面に到達させ、該素子基板上に露出する酸化物薄膜の
表面を改質する表面改質方法であって、前記素子基板に
正電圧を間欠的に印加することを特徴とする。

【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載の表
面改質方法であって、前記素子基板に負電圧を間欠的に
印加することを特徴とする。

【００１３】請求項３記載の発明は、請求項２記載の表
面改質方法であって、前記正電圧と前記負電圧とを交互
に印加することを特徴とする。

【００１４】請求項４記載の発明は、前記プラズマ生成
装置はコイルを有し、該コイルに交流電圧を印加し、前
記プラズマ生成装置内に導入されたガスをプラズマ化す
る請求項３記載の表面改質方法であって、前記正電圧と
前記負電圧とで構成される交流電圧の周波数を、前記コ
イルに印加する交流電圧の周波数よりも低くすることを
特徴とする表面改質方法。

【００１５】請求項５記載の発明は、表面改質方法であ
って、前記素子基板表面に露出する酸化物薄膜表面に真
空雰囲気中で紫外線を照射した後、大気に曝さずに、請
求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の表面改質方法
を行うことを特徴とする。

【００１６】請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求
項５のいずれか１項記載の表面改質方法であって、前記
プラズマ生成装置内に、希ガスと酸素ガスとを導入し、
前記希ガスと前記酸素ガスとの混合ガスのプラズマを発
生させた後、前記希ガスの導入を停止又は導入量を減少
させ、前記酸素ガスのプラズマを形成させることを特徴
とする。

【００１７】請求項７記載の発明は、有機薄膜製造方法
であって、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の
表面改質方法を行った後、大気に曝さずに、酸化物薄膜
表面に有機薄膜を形成することを特徴とする。

【００１８】請求項８記載の発明は、ガラス基板と、前
記ガラス基板上に形成された酸化物薄膜と、前記酸化物
薄膜表面に形成された有機薄膜とを有する素子基板であ
って、前記酸化物薄膜には、請求項１乃至請求項６記載
の表面改質方法が行われたことを特徴とする。

【００１９】本発明の発明者等は、ホール注入層の仕事
関数が−５．０ｅＶであるのに対し、従来技術で形成し
たＩＴＯ薄膜の仕事関数が−４．８ｅＶである点に注目
し、有機ＥＬ素子の発光効率が低い原因を、ホール注入
層の仕事関数とＩＴＯ薄膜の仕事関数との差が大きいた
めであると推測した。

【００２０】ホール注入層の仕事関数を変化させると、
その上層のホール輸送層の仕事関数も変化させなければ
ならない。従って、発光効率を高めるためには、ＩＴＯ
薄膜の仕事関数を変化させ、ホール注入層の仕事関数よ
りも大きくするか、少なくとも近似させればよい。

【００２１】本発明は上記予想に基いて創作されたもの
であり、ＩＴＯ薄膜等の酸化物薄膜の仕事関数を負方向
に大きくするために、酸化物薄膜を表面に有する素子基
板を真空雰囲気中に配置し、プラズマ生成装置内に酸素
ガスやオゾンガスを導入し、プラズマ生成装置内に設け
られたコイルに交流電圧を印加して酸素プラズマを生成
している。

【００２２】酸素プラズマ中ではイオンが生成されるの
で、そのイオンや中性分子、中性原子を真空雰囲気中に
放出させ、酸化物薄膜が形成された素子基板に交流電圧
を印加し、その交流電圧が形成する電界によって酸化物
薄膜表面にイオンを入射させ、酸化物薄膜の表面をクリ
ーニングすると共に酸素欠陥を修復し、酸化物薄膜の表
面改質を行うことで仕事関数を変化させていいる。

【００２３】ガラス基板上に形成されたＩＴＯ薄膜に対
し、条件を変えてイオンを入射させ、仕事関数を測定し
た。先ず、素子基板とプラズマ生成装置の間に印加する
交流電圧(基板バイアス電圧)を変化させた。印加した交
流電圧とＩＴＯ薄膜の仕事関数との関係を図３に示す。

【００２４】この表面改質は、プラズマ生成装置内にア
ルゴンガスと酸素ガスを導入し、プラズマ生成装置内の
コイルに交流電圧を印加し、放電が開始し、アルゴンガ
スと酸素ガスのプラズマが発生した後、直ちにアルゴン
ガスの導入を停止し、酸素だけのプラズマを形成し、Ｉ
ＴＯ薄膜に照射した。真空槽内には他のガスは導入して
いない。プラズマ生成装置内に導入する酸素ガス流量を
制御し、酸素のプラズマ形成中は真空槽内の圧力が５×
１０^-3Torrになるようにした。

【００２５】処理時間は約２０秒、素子基板に投入した
電力は１００Ｗである。使用したＩＴＯ薄膜の膜厚は２
０００Åである。

【００２６】このグラフでは、組織板に約２０Ｖの交流
電圧(基板バイアス電圧)を印加すると最も効果が高いこ
とが分かる。また、素子基板に印加する交流電圧は３５
Ｖ以上且つ６５Ｖ以下の範囲が効果的であることが分か
る。

【００２７】次に、素子基板に印加する電圧をＡＣ５０
Ｖに固定し、処理時間を変化させて仕事関数を測定し
た。他の条件は図３の場合と同じに設定した。測定結果
を図４のグラフに示す。

【００２８】このグラフから、処理時間は約２０秒が最
も効果が高く、１０秒以上且つ３０秒以下が効果的であ
ることが分かる。

【００２９】また、処理時間を２０秒に設定し、酸素ガ
ス導入量を変化させ、仕事関数を測定した。他の条件は
図３の場合と同じに設定した。測定結果を図５のグラフ
に示す。酸素ガスの導入量は処理中の真空槽内の圧力
(全圧)で示した。

【００３０】このグラフから、酸素ガス導入量(真空槽
内の酸素ガス圧力：全圧)は０．００５Torrの場合が最
も効果が高く、０．００２５Torr以上且つ０．０１Torr
以下が効果的であることが分かる。

【００３１】このように、本発明によると、ＩＴＯ薄膜
の酸素欠陥が修復され、従来のＩＴＯ薄膜では−４．８
ｅＶであった仕事関数を−５．５ｅＶ程度にすることが
できる。その結果、ＩＴＯ薄膜の仕事関数がホール注入
層の仕事関数(−５．０ｅＶ)よりも大きくなり、ホール
注入層にホールが注入されやすくなる。

【００３２】素子基板に交流電圧を印加し、酸素プラズ
マ中のイオンを引きつける場合、酸素プラズマ中ではＯ
^-の活性性が高く、クリーニング効果が高いので、接地
電位(真空槽やプラズマ生成装置の電位)に対し、素子基
板側に正電圧を印加し、Ｏ^-イオンを引き込み、酸素欠
陥の修復と同時に表面クリーニングを行うとよい。その
正電圧は間欠的に印加すると、素子基板のチャージアッ
プが生じない。

【００３３】他方、酸素プラズマ中にはＯ⁺イオンも含
まれるが、このＯ⁺にもクリーニング効果がある。Ｏ⁺を
引きつけ場合には、素子基板に負電圧を印加するとよ
い。結局、素子基板には、正負の電圧が交互に印加され
る交流電圧を印加するのが適当である。

【００３４】その交流電圧は、真空雰囲気中に放出され
た酸素のイオンを移動させるためのものであるから、周
波数は低い方がよい。プラズマ生成装置が１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波であるのに対し、素子基板に印加する交流
電圧は、５Ｈｚ〜数ｋＨ程度の低周波が適当である。

【００３５】

【発明の実施の形態】図１の符号１は、本発明方法を実
施できる有機ＥＬ素子製造装置の一例である。この有機
ＥＬ素子製造装置１は、スパッタリング装置２と、表面
改質装置３と、有機蒸着装置４と、金属蒸着装置５を有
している。各装置２〜５には、図示しない真空ポンプが
それぞれ接続されており、個別に真空排気できるように
構成されている。

【００３６】先ず、各装置２〜５を真空排気しておき、
処理対象のガラス基板を図示しない搬入室内に装着し、
真空雰囲気を維持したままスパッタリング装置２内に搬
入する。

【００３７】スパッタリング装置２は、基板ホルダ２１
とカソード２２を有しており、カソード２２には、ＩＴ
Ｏで構成されたターゲット２３が配置されている。

【００３８】搬入したガラス基板は、成膜面がターゲッ
ト２３に対向する状態で基板ホルダ２１に保持させる。
図１の符号１２は、その状態のガラス基板を示してい
る。ターゲット２３のスパッタリングを行い、ガラス基
板１２表面にＩＴＯ薄膜から成る酸化物薄膜を形成した
後、後段に配置された表面改質装置３内に搬入する。

【００３９】この表面改質装置３は、図２に示すよう
に、真空槽３０を有しており、該真空槽３０の天井側に
基板ホルダ３１が配置されており、底面側にプラズマ生
成装置８０が配置されている。

【００４０】符号９は、ガラス基板１２と、該ガラス基
板１２上に形成されたＩＴＯ薄膜から成る酸化物薄膜１
３とを有する素子基板である。この素子基板９は、酸化
物薄膜１３をプラズマ生成装置８０側に向けて配置され
ている。

【００４１】プラズマ生成装置８０は、容器８１と、容
器８０周囲に設けられたコイル８３とを有している。容
器８１には、ガス配管８６が接続されており、バルブ８
７、８８を操作することで、容器８０内に少なくとも２
種類のガスを導入できるように構成されている。ここで
はアルゴンガスと酸素ガスが導入できるようにされてい
る。

【００４２】ガラス基板１２は基板ホルダ３１に密着配
置されており、基板ホルダ３１内設けられた図示しない
加熱ヒータに通電し、素子基板９を２１５℃に加熱し、
酸化物薄膜１３のアニールを行う。

【００４３】容器８１に設けられたコイル８３には、高
周波電源８４が接続されており、アニール終了後、バル
ブ８７、８８を開け、容器８０内にアルゴンガスと酸素
ガスを流量制御しながら導入する。ここではアルゴンガ
スと酸素ガスの割合を流量比で２：８にした。

【００４４】次いで、高周波電源８４を起動し、コイル
８３の一端を接地させ、他端に１３．５６ＭＨｚの高周
波電圧を印加すると、容器８１内に存在するアルゴンガ
ス電離し、容器８１内で放電する。一旦放電が発生する
と酸素ガスも電離するので、容器８１内にはアルゴンガ
スと酸素ガスの混合プラズマが形成される。

【００４５】次いで、アルゴンガス側のバルブ８７を閉
じ、アルゴンガスの導入を停止すると、混合ガスのプラ
ズマ中からアルゴンガスプラズマが消滅し、酸素から成
るプラズマが形成される。

【００４６】他方、基板ホルダ３１には低周波電源３４
が接続されており、真空槽３０及びプラズマ生成装置８
０は接地電位に接続されている。この低周波電源３４を
起動し、基板ホルダ３１を介して素子基板９に５０Ｈｚ
の交流電圧(接地電位に対して正負の交番電圧)を印加す
ると、素子基板９とプラズマ生成装置８０の間に低周波
の交流電圧が印加される。

【００４７】酸素プラズマ中では、酸素ガス(Ｏ₂)の陰
イオン(Ｏ^-)や陽イオン(Ｏ⁺)、又はオゾン(Ｏ₃)やその
イオンが生成されており、それらのイオンや中性分子、
中性原子は容器８１の開口部８２から真空槽３０内に放
出されと、中性の分子や原子は素子基板９に印加される
交流電圧の影響を受けずに酸化物薄膜１３に照射される
が、陰イオンは、素子基板９に正電圧が印加されたとき
に酸化物薄膜１３に照射され、陽イオンは負電圧が印加
されたときに照射される。

【００４８】酸化物薄膜１３に有機物が付着している場
合、形成される有機ＥＬ素子の発光効率低下の原因にな
るが、容器８１から放出された陰イオンや陽イオンが酸
化物薄膜１３に入射すると、その表面がクリーニングさ
れる。

【００４９】また、アニールの際やクリーニングの際
に、酸化物薄膜１３が酸素不足になってしまうが、酸素
やオゾンのイオンや中性分子、中性原子が入射すると、
酸化物薄膜１３の酸素欠陥が修復される。

【００５０】以上のように、酸化物薄膜の表面が改質さ
れる結果、従来のＩＴＯ薄膜では−４．６ｅＶであった
仕事関数が−５．５５ｅＶ程度になり、ホール注入層の
仕事関数の−５．０ｅＶよりも負方向に大きくなり、界
面の障壁が低くなり、ホールの注入効率が高くなる。

【００５１】上記のような酸化物薄膜１３の表面改質を
所定時間行った後、素子基板９を有機蒸着装置４内に搬
入する。ここでは１台の有機蒸着装置４で有機薄膜を積
層させるものとすると、有機蒸着装置４は複数の有機蒸
着源(図１では、２台の有機蒸着源４２₁、４２₂が示さ
れている。)を有しており、搬入された素子基板９の酸
化物薄膜１３側を有機蒸着源４２₁、４２₂に向けて基板
ホルダ４１に保持させる。

【００５２】酸化物薄膜１３表面に、ホール注入層、ホ
ール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を順番に
形成した後、金属蒸着装置５内に搬入する。

【００５３】金属蒸着装置５内には、金属の蒸着材料５
３が納められた金属蒸着源５２が配置されており、電子
注入層を金属蒸着源５２側に向け、基板ホルダ５１に配
置し、蒸着材料５３を蒸発させてアノード電極膜を形成
する。

【００５４】アノード電極膜が形成された素子基板９
は、この有機ＥＬ素子製造装置１から取り出し、保護膜
形成装置内に搬入し、アノード電極上に保護膜を形成す
ると有機ＥＬ素子が得られる。

【００５５】図６のグラフの符号Ｌ₁は、その有機ＥＬ
素子に電圧を印加し、発光させた場合の経過時間と輝度
の関係を示すグラフである。符号Ｌ₂は従来技術の有機
ＥＬ素子の経過時間と輝度の関係を示すグラフである。
従来技術の場合は、発光開始から輝度が低下した語、一
定値になってているが、本発明の有機ＥＬ素子では、輝
度の低下がなく、高輝度を維持できることが分かる。

【００５６】また、図７の符号Ｌ₃は、本発明の有機Ｅ
Ｌ素子を用い、輝度を一定にして発光させた場合の経過
時間と印加電圧の関係を示すグラフである。同図符号Ｌ
₄は従来技術の有機ＥＬ素子の場合のグラフである。本
発明の有機ＥＬ素子では、印加電圧が低くて済むことが
分かる。

【００５７】なお、上記実施例では、保護膜形成装置を
有機ＥＬ素子製造装置１とは別に設けた場合を説明した
が、保護膜形成装置を有する有機ＥＬ素子製造装置を用
いる場合は、アノード電極膜の形成語、その素子基板を
金属蒸着装置から搬出し、後段に設けた保護膜形成装置
内に搬入し、ＩＴＯ薄膜の形成から保護膜の形成まで、
大気に曝さずに一貫して真空雰囲気内で処理してもよ
い。

【００５８】他方、ＩＴＯ薄膜が形成された素子基板を
購入し、有機ＥＬ素子を作製する場合には、上記スパッ
タリング装置２に換え、紫外線照射装置を設け、真空雰
囲気中でＩＴＯ薄膜に紫外線を照射し、ＩＴＯ薄膜表面
に吸着している有機物をＣＯ ₂ガスにして除去した後、
大気に曝さずに上記の表面改質装置３内に搬入し、ＩＴ
Ｏ薄膜の表面改質を行うとよい。

【００５９】以上説明したように、本発明によれば、Ｉ
ＴＯ薄膜の酸素欠陥が修復され、又表面がクリーニング
されるので、特に、酸化物薄膜がＩＴＯ薄膜の場合は仕
事関数がホール注入層の仕事関数よりも負方向に大きく
なり、ホール注入効率が向上し、高輝度になる。

【００６０】また、ＩＴＯ薄膜表面に吸着した有機化合
物が分解除去されるため、輝度劣化が少ない。

【００６１】なお、以上の実施例では、プラズマ生成８
０装置内に酸素ガスを導入し、酸素プラズマを生成した
が、オゾンガスを導入して酸素プラズマを生成してもよ
い。また、アルゴンガス等の希ガスを用いずに酸素のプ
ラズマを発生させてもよい。

【００６２】

【発明の効果】高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面改質方法を実施できる有機ＥＬ素
子製造装置の一例

【図２】その有機ＥＬ素子製造装置に設けられた表面改
質装置の一例

【図３】基板バイアスと仕事関数の値の関係を示すグラ
フ

【図４】処理時間と仕事関数の値の関係を示すグラフ

【図５】圧力と仕事関数の値の関係を示すグラフ

【図６】印加時間と輝度変化の関係を示すグラフ

【図７】印加時間と印加電圧の関係を示すグラフ

【図８】有機ＥＬ素子の構造

【符号の説明】

１……有機ＥＬ素子製造装置２……表面改質装置
９……素子基板１２……ガラス基板１３……
酸化物薄膜(ＩＴＯ薄膜) ８０……プラズマ生成装置
８３……コイル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/28 Ｈ０５Ｂ 33/28 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4K029 AA09 BA50 BA62 BB02 BC07 BC09 BD00 CA13 EA00 EA05 EA09 GA01 GA02 4M104 BB36 DD37 DD39 DD86 DD89 GG20 HH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマ生成装置内で酸素のプラズマを発
生させ、該プラズマ中のイオンを真空雰囲気中に放出させ、該真空雰囲気中に置かれた素子基板表面に到達させ、該
素子基板上に露出する酸化物薄膜の表面を改質する表面
改質方法であって、前記素子基板に正電圧を間欠的に印加することを特徴と
する表面改質方法。
【請求項２】前記素子基板に負電圧を間欠的に印加する
ことを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
【請求項３】前記正電圧と前記負電圧とを交互に印加す
ることを特徴とする請求項２記載の表面改質方法。
【請求項４】前記プラズマ生成装置はコイルを有し、該
コイルに交流電圧を印加し、前記プラズマ生成装置内に
導入されたガスをプラズマ化する請求項３記載の表面改
質方法であって、前記正電圧と前記負電圧とで構成される交流電圧の周波
数を、前記コイルに印加する交流電圧の周波数よりも低
くすることを特徴とする表面改質方法。
【請求項５】前記素子基板表面に露出する酸化物薄膜表
面に真空雰囲気中で紫外線を照射した後、大気に曝さず
に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の表面改
質方法を行うことを特徴とする表面改質方法。
【請求項６】前記プラズマ生成装置内に、希ガスと酸素
ガスとを導入し、前記希ガスと前記酸素ガスとの混合ガ
スのプラズマを発生させた後、前記希ガスの導入を停止
又は導入量を減少させ、前記酸素ガスのプラズマを形成
させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれ
か１項記載の表面改質方法。
【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の表面改質方法を行った後、大気に曝さずに、酸化物薄
膜表面に有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜
製造方法。
【請求項８】ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成された酸化物薄膜と、前記酸化物薄膜表面に形成された有機薄膜とを有する素
子基板であって、前記酸化物薄膜には、請求項１乃至請求項６記載の表面
改質方法が行われたことを特徴とする素子基板。