JP2000303036A - 感熱性粘着シート - Google Patents
感熱性粘着シートInfo
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- JP2000303036A JP2000303036A JP11114693A JP11469399A JP2000303036A JP 2000303036 A JP2000303036 A JP 2000303036A JP 11114693 A JP11114693 A JP 11114693A JP 11469399 A JP11469399 A JP 11469399A JP 2000303036 A JP2000303036 A JP 2000303036A
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Abstract
活性化時のエネルギー消費量が少なく、熱活性化時にお
ける過熱などに対する安全性が高く、しかも、加熱手段
の発熱部への感熱性粘着剤層の転移を防止できる感熱性
粘着シートを提供する。 【解決手段】 支持体の一方の側に、熱時活性化して粘
着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シート
において、感熱性粘着剤層表面の平滑度が王研式平滑度
で300秒以上で、且つセラミック基板上に低抗体、保
護膜を順次設けてなる低抗体ヒーターで活性化された粘
着剤層のSUS板に対する貼付け1分後の20℃の粘着
力が、JIS−Z−0237で規定される180度引き
はがし粘着力で300g/25mm以上であるる感熱性
粘着シート。
Description
活性化して粘着性を生じる感熱性粘着シートに関する。
ラベルはPOS分野などを含む広い分野で使用されてお
り、これらの記録用ラベルは、記録面の裏面側に感圧粘
着剤層を設け、この感圧粘着剤層を介して剥離紙に貼付
けて保管する方式のものが多い。このような感熱記録用
ラベルは使い勝手がよく、非常に有用である。しかし、
使用後に剥離紙がゴミとなって残ること、剥離紙を必要
とするために全体の製造コストが高くなること等の欠点
がある。そこで、剥離紙を不要とした記録用ラベルとし
ては、粘着剤をマイクロカプセル化したもの、記録面側
に粘着剤に対する剥離剤層を設けたものなどが、実開昭
59−43979号公報、実開昭59−46265号公
報、特開昭60−54842号公報等に記載されてい
る。しかしこれらは、粘着力が弱いことや、剥離剤層の
上からは印刷ができない等の不具合がある。剥離紙を不
要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着
剤層を用いた記録用ラベルも知られている(特開昭63
−303387号公報、実公平5−11573号公報
等)。また、これらの感熱性粘着剤層を用いた記録用ラ
ベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要がある
が、その熱活性化の方法として、実公平5−11573
号公報には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特開
平5−127598号公報には電熱ヒータや誘電コイル
を用いる方法が記載され、特開平6−8977号公報に
はマイクロ波を使用する方法が記載され、特開平7−1
21108号公報にはキセノンフラッシュを用いる方法
が記載され、特開平7−164750号公報にはハロゲ
ンランプを用いる方法が記載されている。また、加熱手
段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層
に接触させて熱活性化する方法も知られている。例え
ば、特開昭57−37534号公報には加熱手段である
熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘
着剤層に接触させる方法が記載され、特開昭60−45
132号公報には加熱手段である加熱ドラムを接触させ
る方法が記載され、特開平6−263128号公報には
加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されて
いる。
の熱活性化方法では下記のような問題点があり、実使用
上使えるレベルではない。すなわち、電熱ヒータやハロ
ゲンランプを用いて感熱性粘着剤層を熱活性化する場合
には、熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難
であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くな
り、また、熱エネルギーが有効に使われないことにより
エネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮し
て加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場
合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。加熱ドラ
ムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱され
たベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて
熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために
加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安
全性の点で問題がある。又、熱活性化時に感熱性粘着剤
層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移
が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたり
することがある。更に記録用ラベルが感熱発色層を有す
る場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱
の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発
色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で
不利となる。尚、特開平7−258613号公報には、
加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性
粘着剤層を活性化する方法が記載されている。このよう
にすれば、感熱性粘着剤層の加熱手段への転移や、記録
用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しか
し、感熱性粘着剤層の熱活性化に使用されずに無駄にな
る熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着剤層の熱活性
化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感
熱性粘着剤層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付
け作業の作業能率が低くなる。
なされたものであり、感熱性粘着剤層の熱活性化を容易
に行え、熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、熱活
性化時における過熱などに対する安全性が高く、しか
も、加熱手段の発熱部への感熱性粘着剤層の転移を防止
できるセラミック基板上に抵抗体、保護膜を順次設けて
なる抵抗体ヒーターによる活性化方法において、自動貼
り付け用ラベラーで被着体に貼り付けた時に正常に貼り
付き、被着体に貼り付いたラベルが簡単に剥がれてしま
う等の問題がない感熱性粘着シートを提供することを目
的とする。
第一に、支持体の一方の側に、少なくとも熱可塑性樹脂
及び常温固体で熱時溶融し熱可塑性樹脂を軟化又は溶融
する熱溶融性物質を含む通常非粘着で熱時活性化して粘
着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シート
において、感熱性粘着剤層表面の平滑度が王研式平滑度
で300秒以上で、且つセラミック基板上に抵抗体、保
護膜を順次設けてなる抵抗体ヒーターで活性化された粘
着剤層のSUS板に対する貼付け1分後の20℃の粘着
力が、JIS−Z−0237で規定される180度引き
はがし粘着力で300g/25mm以上となることを特
徴とする感熱性粘着シートが提供され、第二に、抵抗体
ヒーターがサーマルヘッドで、その活性化エネルギーが
0.45mj/dotであることを特徴とする上記第一
の感熱性粘着シートが提供され、第三に、サーマルヘッ
ドが、その発熱部をニアエッヂ又はコーナーエッヂ又は
端面に設けたサーマルヘッドであることを特徴とする上
記第一に記載の感熱性粘着シートが提供され、第四に、
粘着剤層中の熱溶融性物質分散体の平均粒径が、2.0
μm以下であることを特徴とする上記第一又は第二記載
の感熱性粘着シートが提供され、第五に、粘着剤層中
に、有機又は無機のフィラー含有したことを特徴とする
上記第一又は二記載の感熱性粘着シートが提供され、第
六に、支持体と粘着剤層との間に高分子化合物を含有す
るアンダーコート層を設けたことを特徴とする上記第一
又は第二の記載の感熱性粘着シートが提供され、第七
に、支持体の他方の片面に、感熱発色層を有することを
特徴とする上記第一又は第二記載の感熱性粘着シートが
提供され、第八に、支持体と粘着剤層との間又は/及び
支持体と感熱発色層との間に断熱層を設けたことを特徴
とする上記第一、第二及び第七何れか記載の感熱性粘着
シートが提供され、第九に、断熱層が、熱可塑性樹脂を
殻とする平均粒径0.4〜20μmで且つ中空率30%
以上の微小中空粒子を含有する非発泡性断熱層であるこ
とを特徴とするした上記第一、第二及び第八何れか記載
の感熱性粘着シートが提供される。
支持体の一方の側に、少なくとも熱可塑性樹脂及び常温
固体で熱時溶融し熱可塑性樹脂を軟化又は溶融する熱溶
融性物質を含む通常非粘着で熱時活性化して粘着性を生
じる感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シートにおい
て、感熱性粘着剤層表面の平滑度が王研式平滑度で30
0秒以上で、且つセラミック基板上に抵抗体、保護膜を
順次設けてなる抵抗体ヒーターで活性化された粘着剤層
のSUS板に対する貼付け1分後の20℃の粘着力が、
JIS−Z−0237で規定される180度引きはがし
粘着力で300g/25mm以上となることにより、熱
活性化時のエネルギー消費量が少なく、熱活性化時にお
ける過熱等に対する安全性が高く、しかも過熱手段の発
熱部への感熱性粘着剤の転移防止が可能なコンパクトな
熱活性化手段で、自動貼り付け用ラベラーでの被着体へ
の正常な貼り付き及び被着体に貼り付いたラベルが簡単
に剥がれない感熱性粘着シートが得られることが見出さ
れた。
とにより粘着性を生じる感熱性粘着剤層を支持体の片面
に有する感熱性粘着ラベルの加熱手段がセラミック基板
上に抵抗体、保護膜を順次設けてなる抵抗体ヒーターを
使用するが、本加熱手段は、加熱手段の発熱部が感熱性
粘着剤層に接触しているため、この発熱部を発熱させる
ことにより感熱性粘着剤層の熱活性化が確実に行なわ
れ、しかも、発熱部からの熱が感熱性粘着剤層に効率良
く伝わる。そして、加熱手段の発熱部はオンデマンドで
発熱制御できるので、発熱部を熱活性化に必要な熱を加
えた状態で待機させておかなくても通電と同時に熱活性
化を行え、熱活性化のためのエネルギー消費量が少なく
なり、また、熱活性化時に感熱性粘着ラベルを過熱する
ことがなくなり、装置の安全性が高くなる。さらに、発
熱部からの熱が効率良く感熱性粘着剤層に伝わるため、
感熱性粘着剤層を発熱部に接触させた感熱性粘着ラベル
を速い速度で移動させても熱活性化することができると
ともに熱活性化された感熱性粘着剤層が発熱部に転移す
ることが防止され、かつ、熱活性化の作業及び熱活性化
した感熱性粘着ラベルの貼付作業の作業能率が高くな
る。このような加熱手段としては、サーマルヘッド又は
薄膜ヒータが特に好ましい。
に帯状の厚膜発熱抵抗体を設け、この抵抗体の表面には
摩耗や酸化を防ぐための結晶化ガラスによる保護膜を設
けたものである。この薄膜ヒータは、熱応答性を良くす
るために、発熱抵抗体の下に結晶化ガラスによるグレー
ズ層を設けることもできる。本発明においては、加熱手
段は、熱活性化の効率を良くするために、予め安全な温
度(好ましくは40℃以下)で予熱して待機させてもよ
い。更に、サーマルヘッドにおいては、ニアエッヂ又は
コーナーエッヂ又は端面に抵抗体を設けたタイプを使用
することにより、ヘッドへのカス付着を低減化すること
ができる。
は、王研式平滑度で300秒以上好ましくは500秒以
上である。平滑度が300秒未満の場合、活性化手段で
ある抵抗体ヒーター、特にサーマルヘッドを使用した
時、発熱部と感熱性粘着剤層面との接触が悪くなり、不
均一な活性化による粘着力低下、更には高エネルギーで
の活性化によるヘッド耐久性、及び高圧着力化(高プラ
テン圧化)による搬送不良等の問題が発生する。なお、
本発明における王研式平滑度は、JAPAN TAPP
I No−5に基づく平滑度の値によって定められたも
のである。
ターで活性化した時のSUS板に対する貼付け1分後の
20℃での粘着力が、JIS−Z−0237で規定され
る180度引きはがし粘着力で300g/25mm以上
好ましくは500g/25mmである。粘着力が300
g/25mm未満の場合、自動貼り付け用ラベラーを使
用した時、被着体への正常な貼り付きができなくなる。
塑性樹脂としては、以下に例示するもの等が挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。ポリ酢
酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、合成ゴム、酢酸ビ
ニル−アクリル酸2−エチルヘキシルコポリマー、酢酸
ビニル−エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチ
レンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビ
ニルピロリドン−アクリル酸エチルコポリマー、アクリ
ル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合
体、などの高分子樹脂。
なものとしては固体可塑剤があり、具体的には以下に例
示するものを単独でもしくは2種類以上の組合せで使用
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。フ
タル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシ
クロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタ
ル酸ジメチル、安息香酸スクローズ、二安息香酸エチレ
ングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安
息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八
酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、N−シ
クロヘキシル−p−トルエンスルホンアミド、等の常温
で固体の可塑剤。又、本発明の抵抗体ヒーターで活性化
される場合、本熱溶融性物質は好ましくは平均粒径2.
0μm以下の分散体として使用する方が好ましい。更に
好ましくは1.5μm以下である。分散体の平均粒径が
2.0μmを超えた場合には、抵抗体ヒーター、特にサ
ーマルヘッドで活性化した時に高い粘着力が得られず、
又、活性化させる為に高エネルギーが必要となり、ヘッ
ド寿命の点から好ましくはない。又、感熱性粘着剤中の
熱溶融性物質の含有率は、好ましくは30〜70重量%
であり、更に好ましくは35〜65%である。熱溶融性
物質の含有率が30重量%未満及び70%を超えた場合
には、いずれも粘着力の低下となる。
時に高粘着力を得る為に粘着付与剤を含有させることが
できる。本発明で使用する粘着付与剤としては以下に例
示するものが使用できるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。ロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水
添ロジンまたはそれらのグリセリン、ペンタエリスリト
ール等のエステル、樹脂酸ダイマー等)、テルペン樹脂
系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系
等。感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、
好ましくは60℃以上で、更に好ましくは70〜200
℃である。60℃未満になると、耐ブロッキング性が低
下する。又、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、
好ましくは3〜30重量%で、更に好ましくは5〜25
重量%である。3重量%未満であると粘着力が低下し、
30重量%を超えるとブロッキング性が低下する。
ター、特にサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性
(ヘッドかす付着防止等)を向上する為、有機又は無機
のフィラーを含有することができるが、例としては以下
に挙げるものが使用できるが必ずしもこれらに限定され
るものではない。 (無機フィラー)酸化チタン、炭酸カルシウム、シリ
カ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、アル
ミナ、カオリン、表面処理された炭酸カルシウム、シリ
カ等。 (有機フィラー)尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹
脂等。
持体に隣接して感熱発色層及び/又は感熱性粘着剤層側
に、アンダー層又は断熱層を設けることができる。該ア
ンダー層で用いる高分子化合物としては、以下のような
樹脂が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。SBR、MBR、NBR等のラテックス及びポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導
体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合
体及びその誘導体、ポリ(メタ)アクリルアミド及びそ
れらの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド
三元共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エ
ポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘
導体等の水溶性高分子樹脂。また、前記アンダー層には
フィラーを含有させることができ、該フィラーとして
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。
てなる微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有
するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、この平均粒子径は0.4〜20μmのものが使用
できるが、0.5〜10μmのものがより好ましい。こ
の平均粒子径(粒子外径)が0.4μmよりも小さいも
のは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題
があって、コストの面で問題があり、逆に20μmより
大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するた
め、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性
が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従って、
このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時
に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが
望ましい。
脂を殻としてなる微小中空粒子は、中空度が30%以上
のものが使用できるが、50%以上がより好ましい。こ
の中空度が30%未満のものは断熱性が不十分なため、
サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感
熱記録用ラベルの外へ放出され、発色感度向上がなされ
ず、また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効
果が小さく、感熱性粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着
性の発現が弱まる。
外径と内径の比であり、下記式で表示されるものであ
る。
性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特に
塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合
体樹脂が好ましい。また、本発明の断熱層に用いられる
ポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
の有機顔料やシラス土等の無機顔料等があるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。支持体と感熱性粘
着剤層との間及び/又は支持体と感熱発色層との間に、
非発泡性断熱層を設けるには、前記の微小中空粒子を公
知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバイ
ンダーと共に水に分散し、これを支持体表面及び/又は
表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場
合、微小中空粒子の塗布量は、支持体1m2当たり少な
くとも1g、好ましくは2〜15g程度であり、またバ
インダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合さ
せるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダ
ー樹脂との合計量に対して2〜50重量%である。
成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の
水溶性高分子及び/又は水性高分子エマルジョンから適
宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子とし
て例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル
酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。また、水性高分子エマルジョンとして例えば、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−ア
クリル系三元共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
は、前記微小中空粒子(場合により顔料)及びバインダ
ーと共に、必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、界面
活性剤等を併用することができる。この場合、熱可融性
物質の具体例としては、後に感熱発色層成分との関連で
示される各種のものが挙げられる。
色層において用いる発色剤のロイコ染料は単独又は2種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
ル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタ
ルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェ
ニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロ
ルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−
(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、2−〔N−(3′−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ〕−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−〔3,6−ビス(ジエチルアミノ)−
9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタ
ム〕、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−ト
リクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジ
−n−ブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、3−N−メチル−N−n−アミルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N
−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6′−クロロ−
8′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、
6′−プロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノース
ピロピラン、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチル
アミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロ
ルフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロキシ−4′
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−
5′−ニトロフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロ
キシ−4′−ジエチルアミノフェニル)−3−(2′−
メトキシ−5′−メチルフェニル)フタリド、3−
(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メチル
フェニル)フタリド、3−(N−エチル−N−テトラヒ
ドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピ
ル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−m−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−
ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7
−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N
−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチ
ルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o
−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3
−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエ
チルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピ
ペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルト
ルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラ
ン、3−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,
6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,
3′)−6′−ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベ
ンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ
−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジ
ノ−4′,5′−ベンゾフルオラン、3−N−メチル−
N−イソプロピル−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−(2′,4′−ジメチルアニリノ)フルオラン
等。
色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時
発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が
適用される。このようなものは従来公知であり、その具
体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
ル、4,4′−イソプロピリデンビス(o−メチルフェ
ノール)、4,4′−sec−ブチリデンビスデノー
ル、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−
ブチルフェノール)、p−ニトロ安息香酸亜鉛、1,
3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、2,
2−(3,4′−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィ
ド、4−〔β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ〕
サリチル酸、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−
ヒドロキシフェニルチオ)−5−オキサペンタン、フタ
ル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、4,4′
−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4′−イソプ
ロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2′−
メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−
ブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタ
ン、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−2−
メチル)フェノール、4,4′−ジフェノールスルホ
ン、4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニル
スルホン、4−ペンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジフェノールスルホキシド、
P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジ(m
−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、1,3−ビス
(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4
−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4′−ジフェノー
ルスルホン、2,2′−ジアリル−4,4′−ジフェノ
ールスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4′−
メチルジフェニルスルホン、1−アセチルオキシ−2−
ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−1−ナフトエ酸
亜鉛、2−アセチルオキシ−3−ナフトエ酸亜鉛、α,
α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトル
エン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプ
ロモビスフェノールA、テトラプロモビスフェノール
S、4,4′−チオビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−チオビス(2−クロロフェノール)等。
おいて顕色剤は発色剤1重量部に対して1〜20重量
部、好ましくは2〜10重量部である。顕色剤は単独も
しくは2種以上混合して適用することができ、発色剤に
ついても同様に単独もしくは2種以上混合して適用する
ことができる。
好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有
する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポ
リビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。バインダー樹脂は単独又は2種以上混合し
て適用される。
工性の向上あるいは発色特性の向上を目的に通常の感熱
記録媒体に用いられている種々の添加剤、例えば填料、
界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明
性を損なわない範囲で併用することができる。この場合
填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、オカリン、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末
を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが
挙げられる。
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作成するが、塗工
方式は特に限定されない。感熱発色層塗布液の分散粒径
は10μm以下が好ましく、5μm以下がより好まし
く、1μm以下が更に好ましい。感熱発色層の膜厚はそ
の感熱発色層の組成や感熱記録用ラベルの用途にもよる
が1〜50μm程度、好ましくは3〜20μm程度であ
る。
ず、紙のみならず、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三
酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、
ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透
明フィルム等も使用できる。
こともできる。この保護層は感熱記録用ラベルの透明
性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマル
ヘッドに対するヘッドマッチング性を向上する機能を有
するので、構成要素として重要なものである。また、こ
の保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成
された皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を
主体として形成された皮膜等が包含される。
水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さ
らに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例
としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体(メチルセルロース、
メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等)、カゼ
イン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルア
ミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコー
ル−ポリアクリルアミドブロック共重合体、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等
が挙げられる。
水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリル系三元共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これら
の樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用
いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更
に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良
い。
て重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリ
ゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限
定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化
樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線
硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする5官能以
上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコ
ン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性
を落とさない範囲で添加することができる。フィラーの
粒径としては0.3μm以下が好ましい。この場合の顔
料としては給油量30ml/100g以上、好ましくは
80ml/100g以上のものが選択される。これらの
無機又は/及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒
体に慣用される顔料中の1種又は2種以上を選択するこ
とができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。
公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層の
厚さは0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜10
μmである。保護層の厚さが0.1μmより薄いと、感
熱記録用ラベルの保存性やヘッドマッチング等の保護層
としての機能が不充分であり、20μmより厚いと感熱
記録用ラベルの熱感度が低下するし、コスト的にも不利
である。
用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等によって行なわれるが、特に限定されない。
層形成用塗液[A液]を調整し、これを上質紙の表面に
乾燥後重量が5g/m2となるように塗布乾燥して非発
泡性断熱層塗布済み紙を得た。 [B液]アンダー層形成用塗液 ポリビニルアルコール(10%水溶液) 40部 水酸化アルミニウム 12部 水 48部 上記組成からなる混合物を撹拌分散して、アンダー層形
成用塗液[B液]を調整し、これを上質紙の表面に乾燥
重量が2g/m2となるように塗布乾燥して感熱性粘着
剤層のアンダー済み紙を得た。 [C液]染料分散液 3−ジベンジルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコール(10%水溶液) 20部 水 60部 [D液]顕色剤分散液 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 10部 ポリビニルアルコール(10%水溶液) 25部 炭酸カルシウム 15部 水 50部 上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が2.0
μm以下となるようにサンドミルを用いて分散して[C
液]及び[D液]を調整した。次に[C液]と[D液]
の重量比が[C液]:[D液]=1:8となるように混
合撹拌して感熱発色層形成用塗液[E液]を得た。次に
この[E液]を乾燥重量が5g/m2となるように、前
記非発泡性断熱層塗布済み紙の非発泡性断熱層上に塗布
乾燥して、感熱発色層を設けた後、更に王研式平滑度が
1000秒になるようにスーパーキャレンダー処理して
感熱発色層塗布済み紙を得た。 [F液]熱溶融性物質分散液 フタル酸ジシクロヘキシル 40部 アミン系分散剤 8部 水 52部 上記組成からなる混合物を平均粒径が1.5μmとなる
ようにサンドミルを用いて分散して熱溶融性分散液を得
た。続いて、MMA−ブタジエン共重合体、テルペン樹
脂と[F液]を用いて感熱性粘着剤分散液[G液]を調
整した。 [G液]感熱性粘着剤分散液 MMA−ブタジエンラテックス(50%濃度) 30部 テルペン樹脂エマルション(mP=120℃、50%濃度) 20部 熱溶融性物質分散液[F液] 50部 この感熱性粘着剤分散液を前記感熱発色層塗布済み紙の
裏面のアンダー層上に乾燥後重量が15g/m2となる
ように塗布乾燥して感熱性粘着層を設けた後に、更に王
研式平滑度が1000秒になるようにスーパーキャレン
ダー処理して実施例1の感熱性粘着シートを得た。
度で350秒とした以外は実施例1と同様にして実施例
2の感熱性粘着シートを得た。
度で2000秒とした以外は実施例1と同様にして実施
例3の感熱性粘着シートを得た。
ル酸ジフェニルに変更した以外は実施例1と同様にして
実施例4の感熱性粘着シートを得た。
が2.5μmとなるようにした以外は実施例1と同様に
して実施例5の感熱性粘着シートを得た。
実施例1と同様にして実施例6の感熱性粘着シートを得
た。 [H液]感熱性粘着剤分散液 MMA−ブタジエンラテックス(50%濃度) 30部 テルペン樹脂エマルション(mP=120℃、50%濃度) 5部 コロイダルシリカ水分散液(50%濃度) 熱溶融性物質分散液[F液] 50部
と同様にして実施例7の感熱性粘着シートを得た。
様にして実施例8の感熱性粘着シートを得た。
断熱層(乾燥後重量2g/m2)に変更した以外は実施
例1と同様にして実施例9の感熱性粘着シートを得た。
実施例1と同様にして実施例10の感熱性粘着シートを
得た。 [I液] シリカ 15部 ポリビニルアルコール(10%水溶液) 50部 水 35部
以外は実施例1と同様にして実施例11の感熱性粘着シ
ートを得た。
を3.0μmとなるようにし、アンダー層を取り除き感
熱性粘着剤層の平滑度が王研式平滑度で200秒とした
以外は実施例1と同様にして比較例1の感熱性粘着シー
トを得た。
mmφ)で120℃、100mm/secで感熱性粘着
剤層面を活性化した後、その活性化された面をステンレ
スに2kgで貼りつけた2分後にJIS−Z−0237
で指定される180度引きはがし粘着力を測定した以外
は実施例1と同様にして比較例2の感熱性粘着シートを
得た。する。
実施例1と同様にして比較例3の感熱性粘着シートを得
た。 [J液]感熱性粘着剤分散液 MMA−ブタジエンラテックス(50%濃度) 60部 テルペン樹脂エマルション(mP=120℃、50%濃度) 30部 熱溶融性物質分散液[F液] 10部
トの180度引きはがし粘着力、動的発色濃度、自動貼
り付け性及び過熱性を以下の測定法によって評価した。
その結果を表−1に示す。 (180度引きはがし粘着力)サーマルヘッド(ローム
社製 KT2002−CA、ヘッド密度8本/mm)で
0.45mg/dotのエネルギーで感熱性粘着剤層面
を活性化した後、その活性化された面をステンレスに2
kgで貼りつけた2分後にJIS−Z−0237で指定
される180度引きはがし粘着力を測定した。 〈動的発色濃度〉松下電子部品(株)製、薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0.60W/
dot、1ライン記録時間10msec/1 lin
e、走査線密度8×7:7dot/mm条件下で、パル
ス巾0.4、0.5msecで印字し、その印字濃度を
マクベス濃度計RD−914で測定した。 〈自動貼付き性〉上記の実施例、比較例で得られた活性
化された感熱性粘着シート(40mm×60mm)をエ
アー式自動貼付用プリンター(寺岡精工製:HC−62
00)でPVCラップに対する自動貼付き性を評価し
た。 ○:正常にPVCラップに貼付けられる。(位置ズレな
し) △:PVCラップに貼付けられるが、位置がズレる。 ×:PVCラップに貼付けがない。 〈ラベルの過熱性〉上記の実施例、比較例で得られた活
性化された感熱性粘着シートを手で触った時の温度で過
熱性を評価した。 ○:活性化されたラベルの紙温度が活性化環境(室温)
と同じ。 △:活性化されたラベルの紙温度が若干高くなってい
る。(およそ常温+20〜30℃) ×:活性化されたラベルの紙温度がかなり高くなってい
る。(およそ常温+30℃以上)
着剤層の熱活性化を容易に行え、熱活性化時のエネルギ
ー消費量が少なく、熱活性化時における過熱などに対す
る安全性が高く、しかも、加熱手段の発熱部への感熱性
粘着剤層の転移を防止できるセラミック基板上に抵抗
体、保護膜を順次設けてなる抵抗体ヒーターによる活性
化方法において、自動貼り付け用ラベラーで被着体に貼
り付けた時に正常に貼り付き、被着体に貼り付いたラベ
ルが簡単に剥がれてしまう等の問題がない、実使用上極
めて優れたものである。
Claims (9)
- 【請求項1】 支持体の一方の側に、少なくとも熱可塑
性樹脂及び常温固体で熱時溶融し熱可塑性樹脂を軟化又
は溶融する熱溶融性物質を含む通常非粘着で熱時活性化
して粘着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着
シートにおいて、感熱性粘着剤層表面の平滑度が王研式
平滑度で300秒以上で、且つ、セラミック基板上に抵
抗体、保護膜を順次設けてなる抵抗体ヒーターで活性化
された粘着剤層のSUS板に対する貼付け1分後の20
℃の粘着力が、JIS−Z−0237で規定される18
0度引きはがし粘着力で300g/25mm以上となる
ことを特徴とする感熱性粘着シート。 - 【請求項2】 上記抵抗体ヒーターがサーマルヘッド
で、その活性化エネルギーが0.45mj/dotであ
ることを特徴とする請求項1記載の感熱性粘着シート。 - 【請求項3】 サーマルヘッドが、その発熱部をニアエ
ッヂ又はコーナーエッヂ又は端面に設けたサーマルヘッ
ドであることを特徴とする請求項1記載の感熱性粘着シ
ート。 - 【請求項4】 粘着剤層中の熱溶融性物質分散体の平均
粒径が、2.0μm以下であることを特徴とする請求項
1又は2記載の感熱性粘着シート。 - 【請求項5】 粘着剤層中に、有機又は無機のフィラー
含有したことを特徴とする請求項1又は2記載の感熱性
粘着シート。 - 【請求項6】 支持体と粘着剤層との間に高分子化合物
を含有したアンダーコート層を設けたことを特徴とする
請求項1又は2記載の感熱性粘着シート。 - 【請求項7】 支持体の他方の片面に、感熱発色層を有
することを特徴とする請求項1又は2記載の感熱性粘着
シート。 - 【請求項8】 支持体と粘着剤層との間又は/及び支持
体と感熱発色層との間に断熱層を設けたことを特徴とす
る請求項1、2及び7何れか記載の感熱性粘着シート。 - 【請求項9】 上記断熱層が、熱可塑性樹脂を殻とする
平均粒径0.4〜20μmで且つ中空率30%以上の微
小中空粒子を含有する非発泡性断熱層であることを特徴
とする請求項1、2及び8何れか記載の感熱性粘着シー
ト。
Priority Applications (7)
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DE60029673T DE60029673T2 (de) | 1999-04-22 | 2000-04-20 | Aktivieren und Aufzeichen eines wärmeempfindlichen Haftetikettes durch Wärme |
EP00303358A EP1052177B1 (en) | 1999-04-22 | 2000-04-20 | Heat activating and thermosensitive recording for thermosensitive adhesive label |
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Cited By (3)
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JP2003094698A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着材料層を裏面に有する感熱記録材料の感熱活性化装置 |
JP2004226468A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 断熱性ラベル、および、ラベル付容器 |
JP2006083222A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着ラベル |
-
1999
- 1999-04-22 JP JP11114693A patent/JP2000303036A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003094698A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着材料層を裏面に有する感熱記録材料の感熱活性化装置 |
JP2004226468A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 断熱性ラベル、および、ラベル付容器 |
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