JP2000281920A - 自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体 - Google Patents
自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過剰の顕色剤を必要とせず単分子でも熱発色
する発色性の向上したロイコ色素を得、これを含有する
高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体、更に酸発生剤
と組み合わせた高感度な画像記録媒体を得る。 【解決手段】 式(1)〔ＬＤ−（Ａ−Ｐ1)n 〕で表され
るロイコ色素、及び該ロイコ色素を含有する画像記録媒
体〔式(1)中、ＬＤは酸感受性のロイコ色素母核を表
し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈまたは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、
Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１
かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は
光、熱または酸の作用で離脱し得る保護基を表し、ｎは
１以上の整数を表す〕。
する発色性の向上したロイコ色素を得、これを含有する
高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体、更に酸発生剤
と組み合わせた高感度な画像記録媒体を得る。 【解決手段】 式(1)〔ＬＤ−（Ａ−Ｐ1)n 〕で表され
るロイコ色素、及び該ロイコ色素を含有する画像記録媒
体〔式(1)中、ＬＤは酸感受性のロイコ色素母核を表
し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈまたは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、
Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１
かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は
光、熱または酸の作用で離脱し得る保護基を表し、ｎは
１以上の整数を表す〕。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は発色性が著しく向上
した新規な酸感受性ロイコ色素に関するものであり、ま
たこれを含有する高感度な画像記録媒体に関するもので
あり、さらに酸発生剤と組み合わせた高感度な化学増幅
型の画像記録媒体に関するものである。
した新規な酸感受性ロイコ色素に関するものであり、ま
たこれを含有する高感度な画像記録媒体に関するもので
あり、さらに酸発生剤と組み合わせた高感度な化学増幅
型の画像記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸性顕色剤と反応して発色するロイコ色
素は、感熱紙あるいは感圧紙に広汎に用いられており、
これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜緑〜黒〜近赤外とほと
んどあらゆる色相に発色するものが知られている。これ
らの発色は原理的には酸（顕色剤）と塩基（ロイコ色
素）による平衡反応であり、十分な発色濃度を得るため
に通常ビスフェノール誘導体等の酸性顕色剤を大過剰に
使用している。過剰量の顕色剤の添加は膜厚の増加につ
ながり、解像度の観点で不利なためロイコ色素の発色性
向上、さらには単分子で発色するロイコ色素の開発が望
まれていた。
素は、感熱紙あるいは感圧紙に広汎に用いられており、
これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜緑〜黒〜近赤外とほと
んどあらゆる色相に発色するものが知られている。これ
らの発色は原理的には酸（顕色剤）と塩基（ロイコ色
素）による平衡反応であり、十分な発色濃度を得るため
に通常ビスフェノール誘導体等の酸性顕色剤を大過剰に
使用している。過剰量の顕色剤の添加は膜厚の増加につ
ながり、解像度の観点で不利なためロイコ色素の発色性
向上、さらには単分子で発色するロイコ色素の開発が望
まれていた。
【０００３】M. Inoueら「Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 3
1, 204(1992)」には水酸基がアリル基によって保護され
たキサンテン系ロイコ色素が記載されている。該ロイコ
色素は加熱によりアリル基のクライゼン転位が起こり、
生成した水酸基からフタリド部位への電子およびプロト
ン移動が起こりラクトン環が開環してキノイド構造を取
るため顕色剤を別途添加しなくても単分子で橙色に発色
するものである。また、米国特許第５，２４３，０５２
号にはt-Boc基で保護されたキノフタロン色素が記載さ
れている。該化合物は保護基が外れることにより水酸基
が生成し、キノリン環と水素結合するため単独で発色す
るものである。しかしながら、これらはあらゆる色相に
対応できる技術とはいえず、また熱感度が低いという欠
点もあった。これに対して、分子内にカルボン酸、スル
ホン酸、燐酸等の酸性基を発生させ、分子内塩の形成に
より単分子で発色させる技術に関しては報告例がない。
1, 204(1992)」には水酸基がアリル基によって保護され
たキサンテン系ロイコ色素が記載されている。該ロイコ
色素は加熱によりアリル基のクライゼン転位が起こり、
生成した水酸基からフタリド部位への電子およびプロト
ン移動が起こりラクトン環が開環してキノイド構造を取
るため顕色剤を別途添加しなくても単分子で橙色に発色
するものである。また、米国特許第５，２４３，０５２
号にはt-Boc基で保護されたキノフタロン色素が記載さ
れている。該化合物は保護基が外れることにより水酸基
が生成し、キノリン環と水素結合するため単独で発色す
るものである。しかしながら、これらはあらゆる色相に
対応できる技術とはいえず、また熱感度が低いという欠
点もあった。これに対して、分子内にカルボン酸、スル
ホン酸、燐酸等の酸性基を発生させ、分子内塩の形成に
より単分子で発色させる技術に関しては報告例がない。
【０００４】一方、光酸発生剤と組み合わせて化学増幅
により発色するロイコ色素として、特開平５−２８１６
５４号にはt-Boc基の離脱により発色するロイコインジ
ゴ／チオインジゴ系化合物が記載されている。
により発色するロイコ色素として、特開平５−２８１６
５４号にはt-Boc基の離脱により発色するロイコインジ
ゴ／チオインジゴ系化合物が記載されている。
【０００５】また、酸性顕色剤の作用によって発色する
ロイコ色素を化学増幅系で発色させる技術として、米国
特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６
号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８
１号、同８−５０３０８２号には、超強酸発生剤および
超強酸の作用で２次酸（顕色剤）を発生する２次酸発生
剤をロイコ色素と組み合わせた記録材料に関して記載が
ある。この場合には、化学線を作用させた部位にのみ加
熱によりロイコ色素の発色に十分な量の顕色剤（２次
酸）が増幅的に発生し、別層に塗布したロイコ色素との
層間混合により発色するものである。
ロイコ色素を化学増幅系で発色させる技術として、米国
特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６
号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８
１号、同８−５０３０８２号には、超強酸発生剤および
超強酸の作用で２次酸（顕色剤）を発生する２次酸発生
剤をロイコ色素と組み合わせた記録材料に関して記載が
ある。この場合には、化学線を作用させた部位にのみ加
熱によりロイコ色素の発色に十分な量の顕色剤（２次
酸）が増幅的に発生し、別層に塗布したロイコ色素との
層間混合により発色するものである。
【０００６】この様な酸増幅を利用した記録材料に於て
はアミノ基等の塩基性基を有するロイコ色素は酸増幅を
阻害するため感度が低下するという問題があった。例え
ば前者のロイコインジゴ系化合物は窒素原子が酸増幅を
阻害するため感度は低く、後者の場合には２次酸発生剤
とロイコ色素を別層に塗布することが必要であった。
はアミノ基等の塩基性基を有するロイコ色素は酸増幅を
阻害するため感度が低下するという問題があった。例え
ば前者のロイコインジゴ系化合物は窒素原子が酸増幅を
阻害するため感度は低く、後者の場合には２次酸発生剤
とロイコ色素を別層に塗布することが必要であった。
【０００７】シアン〜黒発色するロイコ色素の多くはア
ミノ基を有するが、アミノ基を持たず酸性顕色剤で発色
する構造として特開昭４９−２５４５号、５７−１９１
６３４号、同６０−２７５８９号、同６３−４１８４６
号、英国特許第１，３５９，４７２号等にはスピロピラ
ン系の化合物が記載されている。この化合物は酸増幅阻
害が小さいことを我々は見出してきたが、酸性顕色剤に
よる発色性は低く、十分な発色濃度を得るためには大過
剰の顕色剤を要し改良が必要であった。さらには別途顕
色剤を必要とせず単独で青色発色する酸増幅阻害の小さ
いロイコ色素の開発が望まれていた。
ミノ基を有するが、アミノ基を持たず酸性顕色剤で発色
する構造として特開昭４９−２５４５号、５７−１９１
６３４号、同６０−２７５８９号、同６３−４１８４６
号、英国特許第１，３５９，４７２号等にはスピロピラ
ン系の化合物が記載されている。この化合物は酸増幅阻
害が小さいことを我々は見出してきたが、酸性顕色剤に
よる発色性は低く、十分な発色濃度を得るためには大過
剰の顕色剤を要し改良が必要であった。さらには別途顕
色剤を必要とせず単独で青色発色する酸増幅阻害の小さ
いロイコ色素の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に過剰の顕色剤を必要とせず単分子でも熱発色する発色
性の向上したロイコ色素を提供することにあり、第２に
これを含有させることにより高感度かつ解像度に優れる
画像記録媒体を提供することにあり、第３に酸発生剤を
用いた画像形成方法に於ても高感度な画像記録媒体を提
供することにある。
に過剰の顕色剤を必要とせず単分子でも熱発色する発色
性の向上したロイコ色素を提供することにあり、第２に
これを含有させることにより高感度かつ解像度に優れる
画像記録媒体を提供することにあり、第３に酸発生剤を
用いた画像形成方法に於ても高感度な画像記録媒体を提
供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す１）〜８）によって達成された。 １）下記一般式（１）で表されるロイコ色素を含有する
ことを特徴とする画像記録媒体。 一般式（１） ＬＤ−（Ａ−Ｐ1)n 式（１）中、ＬＤは酸感受性のロイコ色素母核を表し、
−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、
Ｒは水素原子もしくは置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝
１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は
光、熱または酸の作用で離脱し得る保護基を表し、ｎは
１以上の整数を表す。
示す１）〜８）によって達成された。 １）下記一般式（１）で表されるロイコ色素を含有する
ことを特徴とする画像記録媒体。 一般式（１） ＬＤ−（Ａ−Ｐ1)n 式（１）中、ＬＤは酸感受性のロイコ色素母核を表し、
−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、
Ｒは水素原子もしくは置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝
１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は
光、熱または酸の作用で離脱し得る保護基を表し、ｎは
１以上の整数を表す。
【００１０】２）一般式（１）記載のロイコ色素がスピ
ロピラン誘導体であることを特徴とする上記１）記載の
画像記録媒体。
ロピラン誘導体であることを特徴とする上記１）記載の
画像記録媒体。
【００１１】３）一般式（１）記載のロイコ色素が置換
可能な位置に重合性基を有し、光、熱または酸の作用に
より酸を発生する部分構造を有するモノマーと共重合体
を形成していることを特徴とする上記１）または２）記
載の画像記録媒体。 ４）更に、光または熱の作用により酸を発生する酸発生
剤を含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれ
かに記載の画像記録媒体。
可能な位置に重合性基を有し、光、熱または酸の作用に
より酸を発生する部分構造を有するモノマーと共重合体
を形成していることを特徴とする上記１）または２）記
載の画像記録媒体。 ４）更に、光または熱の作用により酸を発生する酸発生
剤を含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれ
かに記載の画像記録媒体。
【００１２】５）更に、酸の作用により新たに酸を発生
する化合物を含有することを特徴とする上記１）〜４）
のいずれかに記載の画像記録媒体。 ６）更に、赤外吸収物質を含有することを特徴とする上
記１）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体。
する化合物を含有することを特徴とする上記１）〜４）
のいずれかに記載の画像記録媒体。 ６）更に、赤外吸収物質を含有することを特徴とする上
記１）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１３】７）上記一般式（１）で表されるロイコ色
素。 ８）ロイコ色素母核（ＬＤ）がスピロピラン誘導体であ
ることを特徴とする上記一般式（１）で表されるロイコ
色素。
素。 ８）ロイコ色素母核（ＬＤ）がスピロピラン誘導体であ
ることを特徴とする上記一般式（１）で表されるロイコ
色素。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく述べ
る。一般式（１）において、ＬＤは酸性顕色剤と反応し
て発色する無色ないし淡色の酸感受性ロイコ色素母核を
示す。公知のロイコ色素については、森賀、吉田「染料
と薬品」９，８４頁（化成品工業協会、１９６４）；
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）；R.Garn
er「Reports on the Progress of Appl. Chem.」５６、
１９９頁（丸善、１９７４）；「記憶・記録・感光材
料」１４４頁（学術出版センター、１９８５）；米国特
許第５，２４３，０５２号、同第４，８２６，９７６号
等に詳しい記載がある。
る。一般式（１）において、ＬＤは酸性顕色剤と反応し
て発色する無色ないし淡色の酸感受性ロイコ色素母核を
示す。公知のロイコ色素については、森賀、吉田「染料
と薬品」９，８４頁（化成品工業協会、１９６４）；
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）；R.Garn
er「Reports on the Progress of Appl. Chem.」５６、
１９９頁（丸善、１９７４）；「記憶・記録・感光材
料」１４４頁（学術出版センター、１９８５）；米国特
許第５，２４３，０５２号、同第４，８２６，９７６号
等に詳しい記載がある。
【００１５】酸感受性ロイコ色素は感圧紙や感熱紙に広
汎に用いられており、これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜
緑〜黒〜近赤外とほとんどあらゆる色相に発色するもの
が知られている。また、構造的にも、ジアリールフタリ
ド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリ
ールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフ
タリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン
系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコト
リアリールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル
系等、種々の骨格のものが知られている。それらの中で
本発明に特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素
が開環して発色する型のものである。
汎に用いられており、これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜
緑〜黒〜近赤外とほとんどあらゆる色相に発色するもの
が知られている。また、構造的にも、ジアリールフタリ
ド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリ
ールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフ
タリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン
系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコト
リアリールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル
系等、種々の骨格のものが知られている。それらの中で
本発明に特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素
が開環して発色する型のものである。
【００１６】本発明の画像記録媒体がロイコ色素と酸発
生剤からなる酸増幅型の画像記録媒体である場合には、
ロイコ色素母核に酸増幅を阻害するアミノ基が置換され
ていないことが好ましく、青発色母核としてはスピロピ
ラン系母核が特に好ましい例として挙げられる。
生剤からなる酸増幅型の画像記録媒体である場合には、
ロイコ色素母核に酸増幅を阻害するアミノ基が置換され
ていないことが好ましく、青発色母核としてはスピロピ
ラン系母核が特に好ましい例として挙げられる。
【００１７】本発明で用いられるロイコ色素は光、熱ま
たは酸の作用で分子内に酸性基（−ＡＨ）を生成する酸
性基前駆体（−Ａ−Ｐ1)を置換可能な位置に少なくとも
１つ以上有しているところに特徴があり、分子内に生成
する酸性基が顕色剤となるため、別途顕色剤を添加しな
くても良好な発色性を示すものである。
たは酸の作用で分子内に酸性基（−ＡＨ）を生成する酸
性基前駆体（−Ａ−Ｐ1)を置換可能な位置に少なくとも
１つ以上有しているところに特徴があり、分子内に生成
する酸性基が顕色剤となるため、別途顕色剤を添加しな
くても良好な発色性を示すものである。
【００１８】一般式（１）において−Ａは−ＳＯ3Ｈ、
−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ）xＲyから選ばれる
酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置
換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ
＝２かつｙ＝０を表す。Ｒが置換基を表す場合、置換可
能な基であってよいが好ましくはアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基等）、またはアリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフ
チル基等）であり、特に好ましくはアルキル基である。
本発明では特にＡが−ＳＯ3−または−ＣＯ2−を表す場
合が好ましい。
−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ）xＲyから選ばれる
酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置
換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ
＝２かつｙ＝０を表す。Ｒが置換基を表す場合、置換可
能な基であってよいが好ましくはアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基等）、またはアリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフ
チル基等）であり、特に好ましくはアルキル基である。
本発明では特にＡが−ＳＯ3−または−ＣＯ2−を表す場
合が好ましい。
【００１９】一般式（１）において、Ｐ1は光、熱また
は酸の作用で離脱しうる上記酸性基（−ＡＨ）の保護基
を表す。このような保護基の例はR.Taylor著「in Chemi
stryof Carboxilic acids and derivatives, (S.Patai
Editor)」１５章，８５９頁(Wiley, New York, １９７
９）；Theodra W. Green著「Protective Groups in Org
anic Synthesis」等に種々記載されている。また有機エ
レクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメー
ジング用有機材料」ｐ１８７〜１９８（１９９３）、特
願平１０−２５００８１号等に種々記載の光または熱の
作用によって酸を発生する化合物（酸発生剤）における
酸性基の置換基（例えば２−ニトロベンジル基、ベンゾ
イン基、各種オニウム類、β−水素離脱によって有機酸
を離脱する基等）、あるいはK.Ichimura著「Chem.Let
t.」５５１頁（１９９５）、特開平８−２４８５６１
号、および特願平１０−２５００５１号等に記載の酸の
作用により酸を増殖する化合物（酸増殖剤）における酸
性基の置換基（例えば酸触媒によるｔ−ブチルエステル
等の分解に引き続く電子移動あるいは分子内求核置換反
応によって有機酸を離脱する基、アセタール、ケタール
の酸触媒分解に引き続くβ離脱によって有機酸を離脱す
る基および、酸触媒下ピナコール転位によって有機酸を
離脱する基）も例として挙げられる。
は酸の作用で離脱しうる上記酸性基（−ＡＨ）の保護基
を表す。このような保護基の例はR.Taylor著「in Chemi
stryof Carboxilic acids and derivatives, (S.Patai
Editor)」１５章，８５９頁(Wiley, New York, １９７
９）；Theodra W. Green著「Protective Groups in Org
anic Synthesis」等に種々記載されている。また有機エ
レクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメー
ジング用有機材料」ｐ１８７〜１９８（１９９３）、特
願平１０−２５００８１号等に種々記載の光または熱の
作用によって酸を発生する化合物（酸発生剤）における
酸性基の置換基（例えば２−ニトロベンジル基、ベンゾ
イン基、各種オニウム類、β−水素離脱によって有機酸
を離脱する基等）、あるいはK.Ichimura著「Chem.Let
t.」５５１頁（１９９５）、特開平８−２４８５６１
号、および特願平１０−２５００５１号等に記載の酸の
作用により酸を増殖する化合物（酸増殖剤）における酸
性基の置換基（例えば酸触媒によるｔ−ブチルエステル
等の分解に引き続く電子移動あるいは分子内求核置換反
応によって有機酸を離脱する基、アセタール、ケタール
の酸触媒分解に引き続くβ離脱によって有機酸を離脱す
る基および、酸触媒下ピナコール転位によって有機酸を
離脱する基）も例として挙げられる。
【００２０】本発明において、カルボキシル基の保護基
としては、β位に水素原子を有する２級または３級のア
ルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキ
シメチル基、オクチルオキシメチル基、ベンジルオキシ
メチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基等）、シリル基（例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基
等）、あるいは前記酸発生剤または酸増殖剤における酸
性基の置換基が好ましい例として挙げられ、特に好まし
くはβ位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコ
キシメチル基、シリル基、および前記酸発生剤または酸
増殖剤における酸性基の置換基が挙げられる。
としては、β位に水素原子を有する２級または３級のア
ルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキ
シメチル基、オクチルオキシメチル基、ベンジルオキシ
メチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基等）、シリル基（例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基
等）、あるいは前記酸発生剤または酸増殖剤における酸
性基の置換基が好ましい例として挙げられ、特に好まし
くはβ位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコ
キシメチル基、シリル基、および前記酸発生剤または酸
増殖剤における酸性基の置換基が挙げられる。
【００２１】本発明において、スルホ基の保護基として
は、２級のアルキル基（例えばシクロヘキシル基、イソ
プロピル基、２−シクロヘキセニル基等）あるいは前記
酸発生剤または酸増殖剤における酸性基の置換基が特に
好ましい例として挙げられる。
は、２級のアルキル基（例えばシクロヘキシル基、イソ
プロピル基、２−シクロヘキセニル基等）あるいは前記
酸発生剤または酸増殖剤における酸性基の置換基が特に
好ましい例として挙げられる。
【００２２】本発明においてｎは１以上の整数を表す。
上限は特に限定的ではないが、ｎは好ましくは１〜５、
特に好ましくは１〜３である。本発明では上記酸性基前
駆体がロイコ色素母核ＬＤの置換可能な如何なる位置に
置換されていてもかまわない。ただし、酸性基前駆体に
よって置換されていないロイコ色素モノマーと酸発生モ
ノマーの共重合体という形態は除かれる。１分子中にお
ける酸性基前駆体の置換数ｎは２以上であってもよく、
ｎが２以上の時複数存在する−Ａ−Ｐ1は同じであって
も異なっていてもよい。置換数が増えれば当然発色性も
向上するが、１置換のみでも十分な発色効果が認められ
る。
上限は特に限定的ではないが、ｎは好ましくは１〜５、
特に好ましくは１〜３である。本発明では上記酸性基前
駆体がロイコ色素母核ＬＤの置換可能な如何なる位置に
置換されていてもかまわない。ただし、酸性基前駆体に
よって置換されていないロイコ色素モノマーと酸発生モ
ノマーの共重合体という形態は除かれる。１分子中にお
ける酸性基前駆体の置換数ｎは２以上であってもよく、
ｎが２以上の時複数存在する−Ａ−Ｐ1は同じであって
も異なっていてもよい。置換数が増えれば当然発色性も
向上するが、１置換のみでも十分な発色効果が認められ
る。
【００２３】一般式（１）で表されるロイコ色素は置換
可能な位置に導入された重合性基が複数連結することに
よりポリマーを形成しても良い。ポリマーを形成する場
合には別途バインダーを使用しなくても塗布性が付与さ
れるため画像記録層の薄層化に対して有利である。ポリ
マーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合であ
る。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマ
ーとの共重合体であっても良い。
可能な位置に導入された重合性基が複数連結することに
よりポリマーを形成しても良い。ポリマーを形成する場
合には別途バインダーを使用しなくても塗布性が付与さ
れるため画像記録層の薄層化に対して有利である。ポリ
マーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合であ
る。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマ
ーとの共重合体であっても良い。
【００２４】本発明ではさらに感度を上げるために光、
熱もしくは酸の作用により酸を発生する部分構造（例と
しては酸発生剤あるいは酸増殖剤に関する前記文献に記
載されているものが挙げられる）を有するモノマーと共
重合体を形成しても良い。この際ロイコ色素モノマー／
酸発生モノマーの共重合比は１００／１〜１／２０の範
囲であることが好ましく、特に好ましくは２０／１〜１
／５の範囲にある場合である。
熱もしくは酸の作用により酸を発生する部分構造（例と
しては酸発生剤あるいは酸増殖剤に関する前記文献に記
載されているものが挙げられる）を有するモノマーと共
重合体を形成しても良い。この際ロイコ色素モノマー／
酸発生モノマーの共重合比は１００／１〜１／２０の範
囲であることが好ましく、特に好ましくは２０／１〜１
／５の範囲にある場合である。
【００２５】また目的とする吸収特性を付与するために
熱または酸の作用で発色する他のロイコ色素（例えば特
開平４−１２４１７５号、同５−２７８３４２号、同６
−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同５−２９
４９７７号、同６−２５５２５６号、米国特許第４，６
０２，２６３号、および同第４，８２６，９７６号等に
記載のもの）の構造を部分構造として有するモノマーと
本発明記載のロイコ色素構造を有するモノマーが共重合
体を形成してもよい。
熱または酸の作用で発色する他のロイコ色素（例えば特
開平４−１２４１７５号、同５−２７８３４２号、同６
−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同５−２９
４９７７号、同６−２５５２５６号、米国特許第４，６
０２，２６３号、および同第４，８２６，９７６号等に
記載のもの）の構造を部分構造として有するモノマーと
本発明記載のロイコ色素構造を有するモノマーが共重合
体を形成してもよい。
【００２６】以下に本発明で有用なロイコ色素の具体例
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】本発明の一般式（１）で表されるロイコ色
素は公知のロイコ色素合成法（例えば堀口博著、三共出
版編「総説合成染料」（１９６８等）等に詳しい。また
スピロピラン母核に関してはＷ．Ｄｉｌｔｈｅｙら
「Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．」１１４巻１８７頁（１
９２６）、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｌｅｓｃｈら「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．」７４巻６２８８頁（１９５２）および
Ｉ．Ｍ．Ｈｅｉｌｂｒｏｎら「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．」１５７１頁（１９３４）等に詳しい。）を応用し
て合成することができる。
素は公知のロイコ色素合成法（例えば堀口博著、三共出
版編「総説合成染料」（１９６８等）等に詳しい。また
スピロピラン母核に関してはＷ．Ｄｉｌｔｈｅｙら
「Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．」１１４巻１８７頁（１
９２６）、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｌｅｓｃｈら「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．」７４巻６２８８頁（１９５２）および
Ｉ．Ｍ．Ｈｅｉｌｂｒｏｎら「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．」１５７１頁（１９３４）等に詳しい。）を応用し
て合成することができる。
【００４３】例えば、例示化合物（１）に関しては、３
−オキソブタン酸エチルと２−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒドから塩酸ガス導入下、対応するエチルエステ
ル体を合成し、これを加水分解してカルボン酸とし、ｐ
−トルエンスルホン酸触媒存在下ジヒドロピランを作用
させることによって合成できる。同様にカルボン酸中間
体に対し公知の保護基導入法を適用して例示化合物
（２）〜（８）も合成できる。
−オキソブタン酸エチルと２−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒドから塩酸ガス導入下、対応するエチルエステ
ル体を合成し、これを加水分解してカルボン酸とし、ｐ
−トルエンスルホン酸触媒存在下ジヒドロピランを作用
させることによって合成できる。同様にカルボン酸中間
体に対し公知の保護基導入法を適用して例示化合物
（２）〜（８）も合成できる。
【００４４】本発明のロイコ色素のポリマーは、上記手
法を応用して合成したロイコ色素のモノマーを種々の重
合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合によって重合させることにより、得ること
ができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法等がある。これら
の重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分
子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されてい
る。
法を応用して合成したロイコ色素のモノマーを種々の重
合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合によって重合させることにより、得ること
ができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法等がある。これら
の重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分
子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されてい
る。
【００４５】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０〜１０
０℃の範囲で重合を行なう。本発明ではロイコ色素モノ
マーが高温で分解する可能性があるため３０〜８０℃の
温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０〜１０
０℃の範囲で重合を行なう。本発明ではロイコ色素モノ
マーが高温で分解する可能性があるため３０〜８０℃の
温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００４６】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。重合開
始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の
分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に
対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。本
発明の共重合体の合成においては、ロイコ色素モノマー
と酸発生モノマー等の共重合させるモノマーを混合して
最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよい
し、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て
重合を行なってもよい。
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。重合開
始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の
分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に
対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。本
発明の共重合体の合成においては、ロイコ色素モノマー
と酸発生モノマー等の共重合させるモノマーを混合して
最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよい
し、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て
重合を行なってもよい。
【００４７】本発明の画像記録媒体では一般式（１）で
示されるロイコ色素とともに光または熱の作用によって
酸を発生する化合物を用いることができる。これらの化
合物の例は一般式（１）におけるＰ1の説明において前
記した文献に種々記載されており、本発明ではこれらの
いずれをも使用することができる。また熱酸発生剤を使
用する場合にはニトロセルロース等、発熱的に分解する
ことにより熱を増幅する化合物を増感剤として添加して
もよく、光酸発生剤を使用する場合には、感光域を広げ
る目的で種々増感剤（J.Polymer.Sci.,16 2441 (1978)
等に例が記載されている）を添加してもよい。
示されるロイコ色素とともに光または熱の作用によって
酸を発生する化合物を用いることができる。これらの化
合物の例は一般式（１）におけるＰ1の説明において前
記した文献に種々記載されており、本発明ではこれらの
いずれをも使用することができる。また熱酸発生剤を使
用する場合にはニトロセルロース等、発熱的に分解する
ことにより熱を増幅する化合物を増感剤として添加して
もよく、光酸発生剤を使用する場合には、感光域を広げ
る目的で種々増感剤（J.Polymer.Sci.,16 2441 (1978)
等に例が記載されている）を添加してもよい。
【００４８】これらの酸発生剤の添加量を調節すること
によっても記録材料の感度と保存性をコントロールする
ことができるが、一般的にはロイコ色素に対して０．０
０１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは０．０１〜５当量の場合である。
によっても記録材料の感度と保存性をコントロールする
ことができるが、一般的にはロイコ色素に対して０．０
０１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは０．０１〜５当量の場合である。
【００４９】本発明の画像記録媒体では、光または熱酸
発生剤より発生した酸の作用により新たに酸を発生する
化合物を用いることができる。これらの化合物の例は一
般式（１）におけるＰ1の説明において前記した文献に
種々記載されており、本発明ではこれらのいずれをも使
用することができる。本発明では特に酸発生剤自身が酸
を増殖する機能を兼ね備えている場合が好ましい。酸の
作用により新たに酸を発生するこれらの化合物の添加量
は、一般的に前記したロイコ色素に対して０．１〜２０
当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．
５〜５当量の場合である。
発生剤より発生した酸の作用により新たに酸を発生する
化合物を用いることができる。これらの化合物の例は一
般式（１）におけるＰ1の説明において前記した文献に
種々記載されており、本発明ではこれらのいずれをも使
用することができる。本発明では特に酸発生剤自身が酸
を増殖する機能を兼ね備えている場合が好ましい。酸の
作用により新たに酸を発生するこれらの化合物の添加量
は、一般的に前記したロイコ色素に対して０．１〜２０
当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．
５〜５当量の場合である。
【００５０】本発明の画像記録媒体は一般的に前記ロイ
コ色素、更に必要に応じて、酸発生剤、酸の作用により
新たに酸を発生する化合物を支持体上に塗布して作製さ
れる。この際、これらのいずれかがポリマーである場
合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除
き、通常はバインダーを共存させる。また目的に応じた
吸収特性を付与するために熱もしくは酸の作用により発
色する他のロイコ色素（例えば特開平４−１２４１７５
号、同５−２７８３４２号、同６−２２７１３９号、同
５−２８１６５４号、同５−２９４９７７号、同６−５
５２５６号、米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号等に記載のもの）を共存させても
よい。また、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的
で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸化防
止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加する
こともできる。また、画像形成層を保護するためにオー
バーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート
層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に
単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダ
ーコート層を設けるなど画像記録媒体における種々の公
知技術を用いることもできる。
コ色素、更に必要に応じて、酸発生剤、酸の作用により
新たに酸を発生する化合物を支持体上に塗布して作製さ
れる。この際、これらのいずれかがポリマーである場
合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除
き、通常はバインダーを共存させる。また目的に応じた
吸収特性を付与するために熱もしくは酸の作用により発
色する他のロイコ色素（例えば特開平４−１２４１７５
号、同５−２７８３４２号、同６−２２７１３９号、同
５−２８１６５４号、同５−２９４９７７号、同６−５
５２５６号、米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号等に記載のもの）を共存させても
よい。また、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的
で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸化防
止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加する
こともできる。また、画像形成層を保護するためにオー
バーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート
層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に
単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダ
ーコート層を設けるなど画像記録媒体における種々の公
知技術を用いることもできる。
【００５１】塩基を添加する場合には有機塩基が好まし
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は酸発生剤に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％添
加することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０ｍ
ｏｌ％添加する場合である。
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は酸発生剤に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％添
加することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０ｍ
ｏｌ％添加する場合である。
【００５２】バインダーとしては、ゼラチン、カゼイ
ン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等
の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、ト
リアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用い
ることができる。
ン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等
の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、ト
リアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用い
ることができる。
【００５３】顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。
【００５４】その他の添加剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。
【００５５】本発明の画像記録媒体に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。
【００５６】本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤
が熱の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、ヒートモードでの画像記録が行なわれる。この際画
像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等があるが、製版材料用途等の高い解像度が要求され
る場合にはレーザー光を照射する方法が好ましい。また
より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予
め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておく
こともできる。
が熱の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、ヒートモードでの画像記録が行なわれる。この際画
像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等があるが、製版材料用途等の高い解像度が要求され
る場合にはレーザー光を照射する方法が好ましい。また
より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予
め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておく
こともできる。
【００５７】レーザー光照射により画像を形成する場合
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近
赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素と
しては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシア
ニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が
用いられる。具体例としては、例えば米国特許第４，９
７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，
９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第
４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同
第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、
同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８
３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近
赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素と
しては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシア
ニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が
用いられる。具体例としては、例えば米国特許第４，９
７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，
９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第
４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同
第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、
同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８
３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００５８】本発明では前述の加熱方法により熱酸発生
剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加
熱することによって画像イメージを増幅させることがで
きる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤
の分解が起こらない温度であることが必須であり、また
製版材料用途に共する場合にはベースの寸法安定性が保
障される温度でなくてはいけない。本発明における熱現
像温度としては６０℃〜１５０℃の範囲にあることが好
ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。
剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加
熱することによって画像イメージを増幅させることがで
きる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤
の分解が起こらない温度であることが必須であり、また
製版材料用途に共する場合にはベースの寸法安定性が保
障される温度でなくてはいけない。本発明における熱現
像温度としては６０℃〜１５０℃の範囲にあることが好
ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。
【００５９】本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤
が光の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加さ
れた増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択さ
れる。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を
使用した場合と同様である。
が光の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加さ
れた増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択さ
れる。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を
使用した場合と同様である。
【００６０】
【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。
明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】以下に、本発明の一般式（１）で示される
ロイコ色素の代表的な合成例を示す。他のロイコ色素も
同様にカルボン酸、スルホン酸またはりん酸誘導体に対
して酸感受性保護基を公知の手法により導入することに
よって合成される。
ロイコ色素の代表的な合成例を示す。他のロイコ色素も
同様にカルボン酸、スルホン酸またはりん酸誘導体に対
して酸感受性保護基を公知の手法により導入することに
よって合成される。
【００６２】合成例；例示化合物（４）の合成 ３−カルボキシメチルジ−β−ナフトスピロピラン（英
国特許第１，３５９，４７２号記載の化合物）１．５ｇ
をテトラヒドロフラン７．５ｍｌに溶解し、水素化ナト
リウムのオイル分散物（含率６０％）１５０ｍｇを添加
した。さらに、クロロメチルオクチルエーテル０．７２
ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸エ
チルを加え、水洗し、有機層を抽出した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し濃縮した。得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝５／１）で精製したところ例示化合物
（４）が淡黄色の油状物として１．２ｇ得られた。構造
は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
国特許第１，３５９，４７２号記載の化合物）１．５ｇ
をテトラヒドロフラン７．５ｍｌに溶解し、水素化ナト
リウムのオイル分散物（含率６０％）１５０ｍｇを添加
した。さらに、クロロメチルオクチルエーテル０．７２
ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸エ
チルを加え、水洗し、有機層を抽出した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し濃縮した。得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝５／１）で精製したところ例示化合物
（４）が淡黄色の油状物として１．２ｇ得られた。構造
は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3) δ（ｐｐｍ）：０．８３（３Ｈ）、１．２（１０Ｈ）、
１．２〜１．８（２Ｈ）、３．５（２Ｈ）、３．５５
（２Ｈ）、５．２８（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、７．０
（２Ｈ）、７．２〜７．９（１０Ｈ）、８．１２（２
Ｈ）
１．２〜１．８（２Ｈ）、３．５（２Ｈ）、３．５５
（２Ｈ）、５．２８（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、７．０
（２Ｈ）、７．２〜７．９（１０Ｈ）、８．１２（２
Ｈ）
【００６４】実施例 以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な画像記録シートを作製した。ポリスチレ
ンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２m
m）を使用した。
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な画像記録シートを作製した。ポリスチレ
ンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２m
m）を使用した。
【００６５】 試料−１ 例示化合物（４） １ｍｍｏｌ／ｍ2 酸発生剤 ２ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 試料−２ 例示化合物（１０） １ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 試料−３ 例示化合物（１０） １ｍｍｏｌ／ｍ2 酸発生剤 ２ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 試料−４ 例示化合物（２０） １ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 試料−５ 例示化合物（２１） １ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 試料−６ 例示化合物（２１） １ｍｍｏｌ／ｍ2 酸発生剤 ２ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2
【００６６】 参考試料−１ 参考化合物−１ １ｍｍｏｌ／ｍ2 酸発生剤 ２ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 参考試料−２ 参考化合物−２ １ｍｍｏｌ／ｍ2 酸発生剤 ２ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2 参考試料−３ 参考化合物−３ １ｍｍｏｌ／ｍ2 ＩＲ色素 １１３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ2
【００６７】
【化１６】
【００６８】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞Sp
ectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８
３０ｎｍ）を８本合波して、１６０ｍＷの出力にして、
画像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用い
て、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．
５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ
／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×
９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して
行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は２
００ｍＪ／ｃｍ2であった。
ectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８
３０ｎｍ）を８本合波して、１６０ｍＷの出力にして、
画像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用い
て、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．
５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ
／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×
９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して
行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は２
００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６９】試料−１〜６および参考試料−１〜３に対
して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、１
２０℃、３０秒の加熱条件で熱現像した後の発色濃度を
調べ、過剰の酸で完全発色させた時の発色濃度との比較
から発色率を算出した。
して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、１
２０℃、３０秒の加熱条件で熱現像した後の発色濃度を
調べ、過剰の酸で完全発色させた時の発色濃度との比較
から発色率を算出した。
【００７０】
【表１】
【００７１】表−１より本発明のロイコ色素を塗布した
試料−１〜６は、公知のロイコ色素を塗布した参考試料
−１〜３に比べて高感度であることが分かる。また本発
明の試料−２、４および５の結果から、別途酸発生剤を
添加しなくても、熱の作用により分子内に酸性基を発生
するため比較的良好な発色性を示していることが分か
る。
試料−１〜６は、公知のロイコ色素を塗布した参考試料
−１〜３に比べて高感度であることが分かる。また本発
明の試料−２、４および５の結果から、別途酸発生剤を
添加しなくても、熱の作用により分子内に酸性基を発生
するため比較的良好な発色性を示していることが分か
る。
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、過剰の顕色剤を必要と
せず単分子でも熱発色する発色性の向上した新規なロイ
コ色素を得ることができ、これを含有させることにより
高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体が得られる。更
に、酸発生剤を用いた画像形成方法に於ても高感度な画
像記録媒体を得ることができる。
せず単分子でも熱発色する発色性の向上した新規なロイ
コ色素を得ることができ、これを含有させることにより
高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体が得られる。更
に、酸発生剤を用いた画像形成方法に於ても高感度な画
像記録媒体を得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるロイコ色素
を含有することを特徴とする画像記録媒体。 一般式（１） ＬＤ−（Ａ−Ｐ1)n 式（１）中、ＬＤは酸感受性のロイコ色素母核を表し、
−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、
Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１
かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は
光、熱または酸の作用で離脱し得る保護基を表し、ｎは
１以上の整数を表す。 - 【請求項２】 一般式（１）記載のロイコ色素がスピロ
ピラン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の画
像記録媒体。 - 【請求項３】 一般式（１）記載のロイコ色素が置換可
能な位置に重合性基を有し、光、熱または酸の作用によ
り酸を発生する部分構造を有するモノマーと共重合体を
形成していることを特徴とする請求項１または２記載の
画像記録媒体。 - 【請求項４】 更に、光または熱の作用により酸を発生
する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の画像記録媒体。 - 【請求項５】 更に、酸の作用により新たに酸を発生す
る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の画像記録媒体。 - 【請求項６】 更に、赤外吸収物質を含有することを特
徴とする請求項１〜５記載のいずれかに記載の画像記録
媒体。 - 【請求項７】 請求項１記載の一般式（１）で表される
ロイコ色素。 - 【請求項８】 ロイコ色素母核（ＬＤ）がスピロピラン
誘導体であることを特徴とする請求項１記載の一般式
（１）で表されるロイコ色素。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09309099A JP4295856B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体 |
| US09/539,411 US6432876B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-30 | Image-recording medium containing self-developing leuco dye |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09309099A JP4295856B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281920A true JP2000281920A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4295856B2 JP4295856B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=14072835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09309099A Expired - Lifetime JP4295856B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6432876B1 (ja) |
| JP (1) | JP4295856B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1621338A1 (en) | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| WO2007136051A1 (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 光学記録用材料、それを用いた光学記録媒体及び光学記録媒体の再生方法 |
| EP2180467A1 (en) | 2003-06-27 | 2010-04-28 | Fujifilm Corporation | Photon-mode recording method |
| EP2273500A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-12 | FUJIFILM Corporation | Simultaneous two-photon absorption recording-reproduction method, and simultaneous two-photon absorption recording material for use therein |
| WO2011115125A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法 |
| JP2013018972A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | 重合・発色性組成物およびそれに用いる化合物 |
| WO2014132721A1 (ja) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、平版印刷版原版及び製版方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US20050042758A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-02-24 | Honeywell Corporation | Leak detection method using microencapsulated dye precursor |
| US8076058B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-12-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Color forming compositions and associated methods |
| US7892619B2 (en) * | 2006-12-16 | 2011-02-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Coating for optical recording |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57170792A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pressure-sensitive recording material |
| US5243052A (en) | 1990-06-29 | 1993-09-07 | Polaroid Corporation | Mixed carbonate ester derivatives of quinophthalone dyes and their preparation |
| JPH05278342A (ja) | 1992-04-01 | 1993-10-26 | New Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
| JP3807852B2 (ja) | 1997-10-15 | 2006-08-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱発色性ポリマーおよびそれを用いた画像記録媒体並びに画像記録方法 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09309099A patent/JP4295856B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-30 US US09/539,411 patent/US6432876B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2180467A1 (en) | 2003-06-27 | 2010-04-28 | Fujifilm Corporation | Photon-mode recording method |
| EP1621338A1 (en) | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| WO2007136051A1 (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 光学記録用材料、それを用いた光学記録媒体及び光学記録媒体の再生方法 |
| EP2273500A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-12 | FUJIFILM Corporation | Simultaneous two-photon absorption recording-reproduction method, and simultaneous two-photon absorption recording material for use therein |
| WO2011115125A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法 |
| JP2013018972A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | 重合・発色性組成物およびそれに用いる化合物 |
| WO2014132721A1 (ja) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、平版印刷版原版及び製版方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4295856B2 (ja) | 2009-07-15 |
| US6432876B1 (en) | 2002-08-13 |
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