JP2000281830A - カーボン材料含有樹脂からのカーボン材料の回収方法 - Google Patents

カーボン材料含有樹脂からのカーボン材料の回収方法

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JP2000281830A
JP2000281830A JP8966999A JP8966999A JP2000281830A JP 2000281830 A JP2000281830 A JP 2000281830A JP 8966999 A JP8966999 A JP 8966999A JP 8966999 A JP8966999 A JP 8966999A JP 2000281830 A JP2000281830 A JP 2000281830A
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Takeshi Sugata
孟 菅田
Takeshi Sako
猛 佐古
Katsuto Otake
勝人 大竹
Shoji Nagaoka
昭二 永岡
Masanori Nagata
正典 永田
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Kumamoto Prefecture
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Agency of Industrial Science and Technology
Kumamoto Prefecture
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
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    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

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  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害な物質を系外に出さずに、低温で効率
良く、しかも、カーボン材料の損傷なしに、レゾール樹
脂あるいはノボラック樹脂を除去し、カーボン材料を精
製するカーボン材料の分離精製方法の提供。 【解決手段】破砕したレゾール樹脂あるいはノボラック
樹脂からなるカーボン材料含有樹脂を、反応器内で、3
00〜400℃、アルカリ濃度0.5M以上、水を20
体積%〜100体積%含有した塩基性有機溶媒中で反応
させ、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂分を前記カ
ーボン材料から除去し、前記カーボン材料を洗浄、精製
するカーボン材料含有樹脂からのカーボン材料の回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボン材料が含
まれるレゾール樹脂あるいはノボラック樹脂からのカー
ボン材料の単離に関し、特に、カーボン材料の表面に付
着しているレゾール樹脂を除去し精製するカーボン材料
含有樹脂からのカーボン材料の回収方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カーボン材料含有樹脂は、比強度や比弾
性率が高く、その中でもべンジル基とベンジル基がエー
テル結合で、フェニル基とフェニル基がメチレン基で結
合され、しかも、三次元的に架橋された不溶不融である
レゾール樹脂から構成されるカーボン材料含有樹脂は、
耐熱性や耐食性に優れている。また、よく知られている
ように、これらは航空・宇宙用途やゴルフクラブや釣
具、テニスラケット、導電性を利用するコンピユーター
のハウジングや電磁波シールド材料などの分野で広く利
用されている。
【0003】こうした中で、カーボン材料含有レゾール
樹脂あるいはノボラック樹脂の処理に関しては、埋め立
てや焼却炉による焼却が行われている。また、プラスチ
ックを溶融し、アモルファスカーボン材料あるいはグラ
ファイトカーボン材料から、有機分を除去する方法とし
て、無酸素中での600℃高温熱分解が最近提案されて
おり、この方法で、プラスチック分を溶融によって取り
除くことができる。またレゾール樹脂あるいはノボラッ
ク樹脂の除去方法として、高温高圧水中での処理が提案
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】埋め立てに関しては、
アモルファスカーボン材料あるいはグラファイトカーボ
ン材料、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂とも不溶
不融であり、土中に埋めても永久的に分解しない。しか
しながら、近年、埋め立て地の確保が難しいうえに、確
保できたとしても、周囲の環境を悪化させるといった問
題があり、対策が望まれている。
【0005】カーボン材料含有レゾール樹脂の焼却炉に
よる処理に関して、カーボン材料が炎を発して急激に酸
化しないようにすること、すなわち、燃焼しないように
しなければならない。燃焼は同時に発熱を伴うので、カ
ーボン材料強化樹脂は、通常1000℃以上もの高温に
なる。しかも、燃焼しているカーボン材料強化樹脂の部
位によっては数百℃の温度差があるので、その炎に触れ
て燃焼が伝播するカーボン材料強化樹脂にも、また、部
位によって大きな温度差ができる。そのため処理温度の
制御ができなくなり、カーボン材料が酸化して回収率が
低下するばかりか、回収できても、特性の低下が大きく
再利用が困難になる。また、カーボン材料の単位重量当
たりの回収コストも上昇する。特に、短繊維アモルファ
スカーボン材料あるいはグラファイトカーボン材料の場
合、粉塵爆発の危険性がある。さらに、炭素含量が90
%以上と非常に高いので、黒煙、一酸化炭素等の有害ガ
スや空気中の塩素源と炭素源が反応するだけで、ダイオ
キシンを発生する二次災害があるため問題視されてい
る。また炉の機構上、カーボン材料そのものが導電性で
あり、これによって静電気による炉の電気系統を停止さ
せる問題がある。
【0006】無酸素状態でのカーボン材料含有レゾール
樹脂あるいはノボラック樹脂の処理方法は、600℃の
炉で処理するため、高いエネルギーを必要とする。温度
の割に反応の触媒が少ないので分解速度が遅い。また、
反応速度を早めるため、酸素を所定量送り込まなければ
ならないが、酸素濃度が18%を超えると、燃焼を引き
起こしたり、熱分解によって発生したガスに引火して爆
発することがある。なお、熱分解の進行に伴って発生す
るガスによって酸素濃度が下がってくるので、酸素濃度
を絶えず制御しなければならない。
【0007】また、プラスチックの除去方法として高温
高圧水中で処理することがなされているが、その中で、
レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂の分解は困難であ
り、分解率は非常に低い。
【0008】そこで、本発明は、有害な物質を系外に出
さずに低温で効率良く、しかも、カーボン材料を損傷す
ることなしに、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂を
除去し、カーボン材料を精製するカーボン材料含有樹脂
からのカーボン材料の回収方法を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のカーボン材料含
有樹脂からのカーボン材料の回収方法は、破砕したレゾ
ール樹脂あるいはノボラック樹脂からなるカーボン材料
含有樹脂を、反応器内で、300〜400℃、アルカリ
濃度0.5M以上、水を20体積%〜100体積%含有
した塩基性有機溶媒中で反応させ、レゾール樹脂あるい
はノボラック樹脂分を前記カーボン材料から除去し、前
記カーボン材料を洗浄、精製することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、反応器にカーボン材料
含有レゾール樹脂を入れ、アルカリ濃度0.5M以上の
塩基性水溶液あるいは20〜100体積%好ましくは3
0体積%の水含有の塩基性有機溶媒を加え、密封し、温
度を300〜400℃好ましくは380℃まで上昇させ
ることより、圧力も上昇させて、レゾール樹脂あるいは
ノボラック樹脂を低分子化させ、有機溶媒に溶解するよ
うにして、低分子化されたレゾール樹脂あるいはノボラ
ック樹脂を溶媒で除去し、付着したレゾール樹脂あるい
はノボラック樹脂を洗浄し、カーボン材料を精製する。
【0011】除去する際、空気やオゾン等の存在は、酸
化反応を促進し分解をより速く完了させ得るが、カーボ
ン材料が酸化されて表面に損傷を与える。これに対し
て、本発明は、主に加水分解反応を利用するので、酸素
等は不要である。
【0012】反応温度は、300〜400℃好ましくは
380℃とすることにより、炭素材料の表面を再利用可
能な程度まで十分に精製することができる。300℃以
下になると、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂の除
去率は低下し、また、400℃を超える温度では、アル
カリ塩の溶媒への溶解性が低下するので、この水酸化物
イオンとしての機能が低下し、有機分が付着して、カー
ボン材料から除去できないようになる。したがって、反
応温度は、300〜400℃と限定する。
【0013】さらに反応する際に用いる有機溶媒は、疎
水性であるレゾール樹脂あるいはノボラック樹脂と親和
し、しかも、水と相溶する中性溶媒でなければならな
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、グリ
コール類、環状エーテル類が挙げられる。
【0014】レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂への
親和性を考慮して、有機溶媒を所定量使用すると除去率
は向上する。しかしながら、有機溶媒を使用しなくて
も、水中にはアルカリの存在だけでもよい。有機溶媒中
の水の濃度は、20体積%〜100体積%好ましくは3
0体積%の範囲に制御する。20体積%未満にすると、
アルカリの溶解性の低下と、反応器内の著しい圧力の低
下が生じ、除去率は向上しない。
【0015】また、塩基源であるアルカリは、アルコー
ル水溶液に溶解するアルカリでなければならない。水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが挙
げられ、濃度は、0.5M以上になるように設定する。
0.5M未満になるとレゾール樹脂あるいはノボラック
樹脂のエーテル結合の開裂反応が起こらなくなり、その
ため、レゾール樹脂の除去率が低下する。
【0016】また、処理に要する時間は、短すぎるとプ
ラスチックが残存する。また、長すぎると、カーボン材
料の熱による劣化を招く。また、反応器が損傷し、処理
コストも上昇する。したがって、実験で時間に対するカ
ーボン材料の重量に相当する減量減少曲線を求めてお
き、レゾール樹脂あるいはノホラック樹脂の重量に相当
する減量が起こった時点で処理を終了するのがよい。
【0017】なお、精製されたカーボン材料は、その特
性が未使用の繊維と変化していないため、強化プラスチ
ックを構築するための強化繊維に適用されるだけでな
く、それ以外に、電磁波シールド材料や吸着剤等のよう
な吸着剤にも応用できる。
【0018】
【実施例】実施例1 バルブ付き反応器に短繊維状のグラファイトカーホン4
0重量%とレゾール樹脂60重量%からなるグラファイ
トカーボン含有レゾール樹脂を入れ、超音波洗浄器で脱
気されたエタノール70体積%、水30体積%の混合溶
媒に、水酸化カリウムを、2.0Mになるように加え、
これを反応器の体積の50体積%充填し、真空ボンプに
より、反応器内部を減圧して空気を除去し、続いて、A
rガスを封入しながら大気圧に戻した。次いで、380
℃の恒温槽に反応器を浸せきし、30分間浸せきしたま
ま放置した。その後、反応器を取出し常温に戻した。バ
ルブを開け、はじめに気相部を回収し、ガスクロマトグ
ラフィー質量分析を行った。
【0019】反応器の中では、グラファイトカーボン、
水、油状物質に分かれており、ガラスフィルターで、ろ
過し、固体状物質、油状物質、水相を回収した。
【0020】回収された気相の中には、二酸化炭素、一
酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ブロピ
レン等の炭化水素が含まれているのが確認された。
【0021】回収された油状物質、水相を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、フェノール、フェノール二
量体、フェノール三量体が含まれるのが確認された。
【0022】また、黒色の固体物質をテトラヒドロフラ
ンで洗浄したところ、得られた固体状物質には、余分な
有機物の吸着がなく、元素分析から完全に精製された短
繊維状のグラファイトカーボンであることが確認され
た。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ付着分は
なかった。除去率は、93.5%であった。
【0023】実施例2 実施例1において、アルカリとして水酸化ナトリウムを
使用したところ、除去率は80.0%であった。
【0024】実施例3 実施例1において、50体積%のエタノール水溶液を使
用し、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用したとこ
ろ、除去率は64.5%であった。
【0025】実施例4 実施例1において、有機溶媒として70体積%のメタノ
ールを使用し、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用
したところ、除去率は66.3%であった。
【0026】実施例5 実施例1において、有機溶媒として50体積%のメタノ
ールを使用し、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用
したところ、除去率は64.7%であった。
【0027】実施例6 実施例1において、処理時間を1時間にしたところ、除
去率は91.3%であった。
【0028】実施例7 実施例1において、有機溶媒を用いないで、アルカリと
して水酸化ナトリウムを3.0Mとしたところ、74%
の除去率であった。
【0029】実施例8 実施例1において、有機溶媒を用いないで、アルカリと
して水酸化ナトリウムを2.0Mとして温度を360℃
にしたところ、除去率は59.6%であった。 実施例9 実施例1において、400℃で、水のみをアルカリ2.
0Mで処理したところ、除去率は52.6%であった。
【0030】比較例1 実施例1において、溶媒に水のみでアルカリを加えない
で処理したところ、5%の除去率であり、走査型顕微鏡
を写真で表面を確認したところ、未処理のグラファイト
カーボン含有レゾール樹脂と変化はなかった。
【0031】比較例2 実施例1において、80体積%の水含有メタノール溶液
を使用し、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した
ところ、除去率は15.0%であった。走査型顕微鏡を
写真で表面を確認したところ、短繊維状のグラファイト
カーボンに有機物が付着しているのが確認された。
【0032】比較例3 実施例1において、100体積%のメタノール水溶液を
使用し、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用したと
ころ、除去率は30.2%であった。走査型顕微鏡を写
真で表面を確認したところ、短繊維状のグラファイトカ
ーボンに大量の有機物が付着しているのが確認された。
【0033】比較例4 実施例1において、400℃で、水のみでアルカリ0.
1Mで処理したところ、除去率は33.3%であった。
走査型顕微鏡を写真で表面を確認したところ、短繊維状
のグラファイトカーボンに大量の有機物が付着している
のが確認された。
【0034】
【発明の効果】本発明により、破砕されたカーボン材料
含有レゾール樹脂あるいはカーボン材料含有ノボラック
樹脂を反応器内で380℃、アルカリ濃度0.5M以
上、塩基性水溶液あるいは水が混在した塩基性有機溶媒
中で反応させることにより、レゾール樹脂あるいはノボ
ラック樹脂分を低分子化でき、樹脂から高い除去率でカ
ーボン材料分離、精製まで可能であることから、再利用
だけでなく、カーボン材料を吸着剤として使用した際、
精製再生する際にこれらの方法を用いることも可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 61/06 B09B 3/00 304P (72)発明者 佐古 猛 茨城県つくば市東1−1 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 大竹 勝人 茨城県つくば市東1−1 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 永岡 昭二 熊本県熊本市東町3−11−38 熊本県工業 技術センター内 (72)発明者 永田 正典 熊本県熊本市東町3−11−38 熊本県工業 技術センター内 Fターム(参考) 4D004 AA07 AA50 BA10 CA04 CA13 CA40 CB13 CB50 CC03 CC04 DA02 DA03 DA06 DA07 DA10 4F301 AA22 AD01 AD02 BE29 BF06 BF12 4G046 BA04 BB03 BC04 4J002 CC031 CC051 DA016 DE027 DE059 DE089 EC038 EC048 ED018 FA046 HA04

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 破砕したレゾール樹脂あるいはノボラッ
    ク樹脂からなるカーボン材料含有樹脂を、反応器内で、
    300〜400℃、アルカリ濃度0.5M以上、水を2
    0体積%〜100体積%含有した塩基性有機溶媒中で反
    応させ、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂分を前記
    カーボン材料から除去し、前記カーボン材料を洗浄、精
    製することを特徴とするカーボン材料含有樹脂からのカ
    ーボン材料の回収方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017160299A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂溶解液
JP7290382B1 (ja) 2022-12-12 2023-06-13 増岡窯業原料株式会社 廃炭素繊維強化プラスチックの再生方法

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