JP2000281731A

JP2000281731A - シラン変性オレフィン系樹脂および架橋ポリオレフィン管の製造方法

Info

Publication number: JP2000281731A
Application number: JP11177139A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurio; 浩行栗尾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】品質の優れたシラン変性オレフィン系樹脂およ
びこれを用いた架橋ポリオレフィン管を、生産性良く製
造する方法を提供する。【解決手段】平均粒径５００μｍ以下のオレフィン系樹
脂粉体と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹脂
の融点以上の分解温度（１分半減期温度）を有するラジ
カル開始剤とからなる樹脂組成物を押出機１に供給し、
該樹脂組成物を上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度
で混練し、次いで該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジ
カル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカ
ル開始剤の分解温度以上の温度で混練するシラン変性オ
レフィン系樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性オレフ
ィン系樹脂および架橋ポリオレフィン管の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】シラン変性オレフィン系樹脂は、水分と
接触すると架橋反応を生じ、機械的強度、特に耐クリー
プ性が通常のオレフィン系樹脂に比較し飛躍的に向上す
る。そのため、シラン変性オレフィン系樹脂を原料とす
る架橋ポリオレフィン管は、給湯システムや暖房システ
ムの給湯管および給水管として広く使用されている。

【０００３】従来プラスチックの成形加工に使用される
押出機を用いて、ラジカル反応によりオレフィン系樹脂
にビニルシラン化合物をグラフトする方法は、シラン変
性オレフィン系樹脂の製造法として公知技術であり、今
日でも広く実施されている。本技術が開発された当初、
固相のオレフィン系樹脂に、ビニルトリメトキシシラン
などのビニルシラン化合物、および有機過酸化物などの
ラジカル開始剤を加えて一定時間混合撹拌した後、得ら
れた組成物を押出機に投入してグラフト反応を完結させ
る、いわゆるダウ法が主流を成していた。

【０００４】しかしこの方法では、ホッパー内において
オレフィン系樹脂からビニルシラン化合物が遊離して組
成比がばらついたり、あるいは撹拌工程と押出工程との
２工程必要なことにともなう生産性の低下などの問題が
あった。

【０００５】この問題に対し、（１）シリンダー途中に
液体注入孔を有し、さらに下流に冷却ゾーンを設けた押
出装置を用いて、樹脂とシラノール触媒とをホッパーか
ら、ビニルシラン化合物とラジカル開始剤との混合液を
液体注入孔から投入して、これら混合物を溶融混練後、
冷却ゾーンで冷却し、次いで成形ダイより吐出させる押
出成形品の製造方法（特開昭６３−２２１０２６号公
報）や、（２）スクリュー押出機において樹脂の溶融域
以降の部位でシリンダーに液体注入孔を設け、該注入孔
よりビニルシラン化合物とラジカル開始剤との混合液
（シリル変性可能なシラン）を圧入混合する方法（特公
昭５２−２９３３８号公報）などが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
においては、冷却ゾーンにより吐出物の発泡現象は抑え
られるが、グラフト化反応の不均一化に伴うビニルシラ
ン化合物の単独縮合体の生成、およびスコーチの発生の
不具合現象は解消されず、押出成形品の品質および外観
を著しく低下させる可能性がある。

【０００７】一般に市販されているポリエチレン等のオ
レフィン系樹脂は、平均粒径２〜３ｍｍのペレット状で
あるが、このようなペレット状の樹脂中に液状のビニル
シラン化合物を注入して押出機のスクリューで混合して
も、ビニルシラン化合物は樹脂に均一に分散されず、該
混合物をさらに溶融混練すると局在化したビニルシラン
化合物が高温のスクリュー表面やバレル壁面で単独縮合
を起こし、異物として押出成形品中に析出する。

【０００８】さらに、ビニルシラン化合物の樹脂へのグ
ラフト反応も不均一になるため、上記公報に記載された
方法のように反応過程でシラノール縮合触媒が存在する
と、局所的にグラフト率の高い部分が押出機内の微量な
水分でゲル化し、スコーチとなって押出成形品中に析出
する。

【０００９】また、（２）の方法によれば、樹脂の溶融
域以降の部位ではシリンダー内の温度が高温であるた
め、樹脂に十分に分散していない状態でビニルシラン化
合物は高温下に曝され、グラフト反応と同時に押出機内
の微量な水分でビニルシラン化合物の縮合反応が起こ
る。縮合反応により生じたガラス状の縮合物は吐出樹脂
組成物内に流出し、品質を低下させる。

【００１０】上記公報（特公昭５２−２９３３８号公
報）には、さらにシラン変性オレフィン系樹脂の長期保
存が困難であるという問題の解決、および工程簡略化を
目的として、シラノール（シロキサン）縮合触媒を、ビ
ニルシラン化合物を注入するのと同じ液体注入孔、ある
いは別の位置に設けた液体注入孔から圧入混合し、得ら
れた樹脂組成物を押出機先端に接続したダイより吐出し
て成形体を得るいわゆる一段成形（ビニルシラン化合物
のグラフト工程とシラノール縮合触媒の混練工程および
成形品の賦形工程が一連の工程からなる）の方法が開示
されている。

【００１１】しかし、前述したように、この方法ではビ
ニルシラン化合物が樹脂に十分に分散していない状態で
グラフト反応が起こるため、局所的にグラフト率が高い
部分を有するシラン変性ポリエチレンが生じる。このよ
うなシラン変性ポリエチレンにシラノール縮合触媒が接
触すると、押出機内の微量な水分で縮合反応が促進さ
れ、局所的にグラフト率が高い部分の粘度が周囲部分の
粘度より高くなり、いわゆるスコーチとして吐出樹脂組
成物内に流出して、成形品の外観および品質を低下させ
る。

【００１２】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、品質の優れたシラン変性オレフィン系樹脂およ
びこれを用いた架橋ポリオレフィン管を、生産性良く製
造する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明１（請求項１記載
の発明）のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法は、
平均粒径５００μｍ以下のオレフィン系樹脂粉体と、ビ
ニルシラン化合物と、該オレフィン系樹脂の融点以上の
分解温度（１分半減期温度）を有するラジカル開始剤と
からなる樹脂組成物を押出機に供給し、該樹脂組成物を
上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混練し、次い
で該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始剤の分
解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカル開始剤の分解
温度以上の温度で混練するものである。

【００１４】本発明１に用いられるオレフィン系樹脂粉
体は、オレフィン系モノマーの（共）重合体であり、特
に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
などのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、中でも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレンなどのポリエチレンやポリプロピレンなど
の１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。尚、
ここでいう「（共) 重合体」とは「重合体」または「共
重合体」を意味する。

【００１５】また、上記オレフィン系樹脂粉体の粒径の
平均粒径は５００μｍ以下に限定され、好ましくは２０
０μｍ以下である。オレフィン系樹脂粉体の平均粒径が
５００μｍを越える場合、オレフィン系樹脂へのビニル
シラン化合物の分散性が悪くなり、ビニルシラン化合物
の単独縮合物あるいはスコーチが生成したり、グラフト
率が不均一なシラン変性オレフィン系樹脂が得られる恐
れがある。本発明に用いられるビニルシラン化合物は、
下記一般式（１）で示される。

【００１６】ＲＳｉＲ' _nＹ_3-n・・・・（１）

【００１７】式（１）中、Ｒはアルケニル基またはアル
ケニルオキシ基、Ｒ' は水素原子またはアルキル基、Ｙ
は加水分解し得る有機基、ｎは０、１もしくは２をそれ
ぞれ表す。

【００１８】Ｒで示されるアルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基など
が挙げられる。また、Ｒで示されるアルケニルオキシ基
としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基な
どが挙げられる。

【００１９】加水分解し得る有機基Ｙとしては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基などが挙げられる。ｎが０または１で
ある場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なって
いてもよい。

【００２０】さらに、Ｒ' で示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基などが
例示される。ｎが２である場合、複数のＲ' は同一であ
っても異なっていてもよい。上記一般式（１）で示され
るビニルシラン化合物の具体例としては、ｎ＝０の場
合、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｎ＝１の場合、ビ
ニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチル
シラン、ｎ＝２の場合、ビニルメトキシジメチルシラ
ン、ビニルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。
これらは単独でもしくは２以上の組み合わせで好適に用
いられる。

【００２１】上記ビニルシラン化合物の使用量は、特に
限定されるものではないが、少なすぎると最終的に得ら
れるシラン架橋オレフィン系樹脂のゲル分率が十分高く
ならず、機械的強度、耐熱性、耐クリープ性などの諸特
性が十分向上しない。逆に使用量が多すぎると、シラン
変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて押出
機に過負荷がかかり、作業性が悪化したり、伸張率や熱
融着性などが低下して成形性を著しく悪化させるばかり
か、ビニルシラン化合物が系中に未反応物として残留す
る可能性が高くなる。したがって、ビニルシラン化合物
の使用量は、前記オレフィン系樹脂１００重量部に対
し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１
〜５重量部である。

【００２２】本発明に用いられるラジカル開始剤は、そ
の分解温度が使用するオレフィン系樹脂の融点以上にあ
り、オレフィン系樹脂のグラフト反応に一般的に用いら
れる化合物であればよく、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブ
チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキサン、ジ-t- ブチルパー
オキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルパーオキ
シ) ヘキシン-3等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合
物等が挙げられる。これらは単独で用いられても２以上
の組み合わせで用いられてもよい。中でも、ジクミルパ
ーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルパーオ
キシ) ヘキサン、ジ-t- ブチルパーオキサイド、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキシン-3等の
１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。

【００２３】上記ラジカル開始剤の使用量は、特に限定
されるものではないが、前記オレフィン系樹脂１００重
量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ま
しくは０．０２〜２重量部である。ラジカル開始剤の使
用量が少なすぎると、グラフト反応が十分進行しないの
で所望のゲル分率が得られず、逆に多すぎると、オレフ
ィン系樹脂分子内に遊離ラジカルが過剰に生成し、いわ
ゆる過酸化物架橋が進行して、スコーチの発生、表面平
滑性の低下、粘度の異常上昇などが起こり、作業性が悪
化する。

【００２４】本発明１では、上述した各必須成分以外
に、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じ、プロ
セス熱安定剤、紫外線吸収剤、有機および無機充填剤、
顔料、染料、滑剤、加工助剤などの各種添加剤の１種も
しくは２種以上が添加されてもよい。特に、架橋ポリオ
レフィン管は、長期クリープ特性が重要であるため、紫
外線吸収剤を添加することが好ましく、例えば、2-(5-
メチル-2- ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、
2-｛2-ヒドロキシ-3,5- ビス( α, α- ジメチルベンジ
ル) フェニル｝-2Ｈ- ベンゾトリアゾール、2-(3-t- ブ
チル-5- メチル-2- ヒドロキシフェニル)-5-クロロベン
ゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシ
フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾト
リアゾール系化合物が好適に使用される。

【００２５】本発明１に用いられる押出機は、プラスチ
ックの成形加工で一般的に用いられる押出機であり、特
に限定されるものではないが、１軸スクリュー押出機、
２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた
多軸スクリュー押出機などが挙げられ、いずれも好適に
用いられる。

【００２６】上記１軸スクリュー押出機としては、一般
的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト
型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを具
備した押出機などが使用できる。また、上記２軸押出機
としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方
向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが
好適に使用し得る。

【００２７】上記各種スクリュー型押出機のなかでも、
混練性能などを考慮すると、噛み合い（セルフワイピン
グ）同方向回転型２軸スクリュー押出機がより好適に用
いられる。同押出機のスクリュー形状は、２〜３条タイ
プのフルフライト型を中心として、部分的にニーディン
グディスク、シールリング、逆ネジ、ローターなどのス
クリューエレメントを有しているものが好適に使用され
得る。本発明において、樹脂組成物( ポリオレフィン系
樹脂粉体とビニルシラン化合物とラジカル開始剤の混合
物) をオレフィン系樹脂の融点未満の温度で混練する領
域、およびオレフィン系樹脂の融点以上ラジカル開始剤
の分解温度未満の温度で溶融混練する領域においては、
分散作用が高くかつ剪断作用の少ない、ディスク幅の狭
い順ニーディングディスクを主に配置することが好まし
い。

【００２８】また押出機に真空ベントを設けることは、
水分、残存モノマー、開始剤残さなどの不要物を除去す
るためには有効である。

【００２９】本発明１において、オレフィン系樹脂粉体
と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹脂の融点
以上の分解温度を有するラジカル開始剤とからなる樹脂
組成物は通常押出機のホッパーから投入される。尚、定
量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式
フィーダー等を具備させることもある。また、ビニルシ
ラン化合物およびラジカル開始剤の投入方法は、特に限
定されるものではないが、両者を予め混合して調製した
混合液をオレフィン系樹脂と共にホッパーから投入する
方法や、該混合液を押出機のシリンダーバレルまたはス
クリューに設けた液体注入孔から投入する方法、あるい
は別々にオレフィン系樹脂と共にホッパーから投入する
方法や、押出機のシリンダーバレルまたはスクリューに
設けた異なる二つの液体注入孔から別々に投入する方法
などが挙げられる。尚、定量性を増すため、プランジャ
ーポンプ、ダイヤフラム式ポンプ等の圧送式ポンプで送
液されるのが好ましい。

【００３０】本発明２（請求項２記載の発明）のシラン
変性オレフィン系樹脂の製造方法は、オレフィン系樹脂
と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹脂の融点
以上の分解温度（１分半減期温度）を有するラジカル開
始剤とからなる樹脂組成物を押出機に供給し、まずこれ
らをオレフィン系樹脂の融点未満の温度で平均滞留時間
１０秒以上１分以下混練する第１の工程と、該樹脂組成
物を上記オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始剤
の分解温度未満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以
下溶融混練する第２の工程と、ラジカル開始剤の分解温
度以上の温度で平均滞留時間２０秒以上２分以下混練す
る第３の工程とをこの順で行うものである。

【００３１】本発明２において使用されるオレフィン系
樹脂は、その粒径が限定されないこと以外は本発明１と
同様のものが使用される。また、本発明２において使用
されるビニルシラン化合物およびラジカル開始剤も本発
明１と同様のものが使用される。さらに必要に応じて、
プロセス熱安定剤、紫外線吸収剤、有機および無機充填
剤、顔料、染料、滑剤、加工助剤などの各種添加剤の１
種もしくは２種以上が使用されてもよい。

【００３２】本発明２において、押出機シリンダーバレ
ルの温度設定は少なくとも３つの領域に区分される。ま
ず、第１の領域（図１中Ｃ１〜Ｃ３）として、オレフィ
ン系樹脂とビニルシラン化合物とラジカル開始剤とを押
出機に投入後、平均滞留時間１０秒以上１分以下の区間
をオレフィン系樹脂の融点未満の温度で混練する。この
区間が短すぎると、オレフィン系樹脂とビニルシラン化
合物およびラジカル開始剤との分散性が悪くなり、ビニ
ルシラン化合物の単独縮合物あるいはスコーチが生成し
たり、グラフト率が不均一なシラン変性オレフィン系樹
脂が得られる恐れがあり、逆にこの区間が長すぎると、
押出機に過負荷がかかって作業性を悪化させる恐れがあ
る。

【００３３】次に、第２の領域（図１中Ｃ４〜Ｃ５）と
して、第１の領域の後、平均滞留時間１０秒以上１分以
下の区間をオレフィン系樹脂の融点以上ラジカル開始剤
の分解温度未満の温度で溶融混練する。この区間が短す
ぎると、オレフィン系樹脂とビニルシラン化合物および
ラジカル開始剤との分散性が悪くなり、ビニルシラン化
合物の単独縮合物あるいはスコーチが生成したり、グラ
フト率が不均一なシラン変性オレフィン系樹脂が得られ
る恐れがあり、逆にこの区間が長すぎると、押出機に過
負荷がかかって作業性を悪化させる恐れがある。

【００３４】次に、第３の領域（図１中Ｃ６〜Ｃ８）と
して、第２の領域の後、平均滞留時間２０秒以上２分以
下の区間をラジカル開始剤の分解温度以上の温度で混練
する。この区間が短すぎると、グラフト率が上がらず、
未反応物のビニルシラン化合物が縮合してガラス状の縮
合物が生成したり、最終的に得られる架橋ポリオレフィ
ン管のゲル分率が十分高くならず、機械的強度、耐熱
性、耐クリープ性などの諸特性が十分向上しなっかたり
する恐れがあり、逆にこの区間が長すぎると、グラフト
反応により得られたシラン変性オレフィン系樹脂が押出
機内の微量の水分で縮合しスコーチが生成したり、樹脂
組成物が熱劣化する恐れがある。

【００３５】滞留時間は一般に押出機内の漏洩流等の影
響により分布を有するが、上記の平均滞留時間とは分布
を有する滞留時間の平均値を意味する。平均滞留時間ｔ
（秒）は以下の式で概算することができる。

【００３６】ｔ＝Ｌ×Ｓ×ｄ×φ／Ｑ式中、Ｌ：バレル長さ（ｃｍ）、Ｓ：バレル断面のクリ
アランス面積（ｃｍ²）、ｄ：組成物の密度（ｇ／ｃｍ
³）、φ：バレル内の充満率（％）、Ｑ：流量（ｇ／
秒）。

【００３７】なお、本発明１において、樹脂組成物を押
出機に供給し、まずこれらをオレフィン系樹脂の融点未
満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以下混練する第
１の工程と、該樹脂組成物を上記オレフィン系樹脂の融
点以上、ラジカル開始剤の分解温度未満の温度で平均滞
留時間１０秒以上１分以下溶融混練する第２の工程と、
ラジカル開始剤の分解温度以上の温度で平均滞留時間２
０秒以上２分以下混練する第３の工程とをこの順で行っ
てもよいし、本発明２において、オレフィン系樹脂とし
て、平均粒径５００μｍ以下のオレフィン系樹脂粉体を
使用してもよい。

【００３８】本発明３（請求項３記載の発明）のシラン
変性オレフィン系樹脂の製造方法は、平均粒径５００μ
ｍ以下のオレフィン系樹脂粉体と、ビニルシラン化合物
と、該オレフィン系樹脂の融点以上の分解温度（１分半
減期温度）を有するラジカル開始剤とからなる樹脂組成
物を押出機のホッパー系に設置された混合機を用いて上
記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混合し、次いで
その混合物を押出機に供給し、該オレフィン系樹脂の融
点以上、ラジカル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混
練後、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度で混練する
ものである。

【００３９】本発明３において、オレフィン系樹脂、ビ
ニルシラン化合物およびラジカル開始剤としては、本発
明１と同様のものが使用される。本発明３において、押
出機としては、本発明１と同様のものが使用される。

【００４０】本発明３においては、まず、本発明１と同
様の樹脂組成物を押出機のホッパー系に設置された混合
機を用いて上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混
合する。本発明３において、混合機としては、粉末状の
オレフィン系樹脂と液体状のビニルシラン化合物とをそ
れぞれ所定量に秤量する機能と、それら混合物を攪拌す
る機能を有するものが使用される。

【００４１】また、秤量中および攪拌中に空気中の水分
が原料系に混入すると、スコーチ発生の原因になるおそ
れがあるため、秤量用の計量タンクおよび攪拌用の混合
ドラムの内部は窒素雰囲気下にすることが好ましい。ま
た、この混合機は押出機のホッパー系に設置される。ホ
ッパー系外に設置された場合、その混合物を混合機から
ホッパーへ輸送する工程において、ビニルシラン化合物
がオレフィン系樹脂から遊離するおそれがある。

【００４２】本発明３において、次いでその混合物を押
出機に供給し、該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカ
ル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカル
開始剤の分解温度以上の温度で混練する点は、本発明１
と同様である。

【００４３】本発明４（請求項４記載の発明）のシラン
変性オレフィン系樹脂の製造方法は、オレフィン系樹脂
と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹脂の融点
以上の分解温度（１分半減期温度）を有するラジカル開
始剤とからなる樹脂組成物を押出機のホッパー系に設置
された混合機を用いて上記オレフィン系樹脂の融点未満
の温度で混合する第１の工程と、次いでその混合物を押
出機に供給し、上記オレフィン系樹脂の融点以上、ラジ
カル開始剤の分解温度未満の温度で平均滞留時間１０秒
以上１分以下溶融混練する第２の工程と、ラジカル開始
剤の分解温度以上の温度で平均滞留時間２０秒以上２分
以下混練する第３の工程とをこの順で行うである。

【００４４】本発明４において、オレフィン系樹脂、ビ
ニルシラン化合物およびラジカル開始剤としては、本発
明２と同様のものが使用される。

【００４５】本発明４においては、まず、本発明２と同
様の樹脂組成物を押出機のホッパー系に設置された混合
機を用いて上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混
合する。この混合時間が短すぎると、オレフィン系樹脂
とビニルシラン化合物およびラジカル開始剤との分散性
が悪くなり、ビニルシラン化合物の単独縮合物あるいは
スコーチが生成したり、グラフト率が不均一なシラン変
性オレフィン系樹脂が得られる恐れがある。

【００４６】本発明４において、押出機シリンダーバレ
ルの温度設定は少なくとも２つの領域に区分される。ま
ず、第１の領域（図１中Ｃ２〜Ｃ３）として、平均滞留
時間１０秒以上１分以下の区間をオレフィン系樹脂の融
点以上ラジカル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練
する。この区間が短すぎると、オレフィン系樹脂とビニ
ルシラン化合物およびラジカル開始剤との分散性が悪く
なり、ビニルシラン化合物の単独縮合物あるいはスコー
チが生成したり、グラフト率が不均一なシラン変性オレ
フィン系樹脂が得られる恐れがあり、逆にこの区間が長
すぎると、押出機に過負荷がかかって作業性を悪化させ
る恐れがある。

【００４７】次に、第２の領域（図１中Ｃ４〜Ｃ６）と
して、第１の領域の後、平均滞留時間２０秒以上２分以
下の区間をラジカル開始剤の分解温度以上の温度で混練
する。この区間が短すぎると、グラフト率が上がらず、
未反応物のビニルシラン化合物が縮合してガラス状の縮
合物が生成したり、最終的に得られる架橋ポリオレフィ
ン管のゲル分率が十分高くならず、機械的強度、耐熱
性、耐クリープ性などの諸特性が十分向上しなっかたり
する恐れがあり、逆にこの区間が長すぎると、グラフト
反応により得られたシラン変性オレフィン系樹脂が押出
機内の微量の水分で縮合しスコーチが生成したり、樹脂
組成物が熱劣化する恐れがある。

【００４８】本発明５（請求項５記載の発明）の架橋ポ
リオレフィン管の製造方法は、本発明１乃至４のいずれ
か１項記載の製造方法で得られた溶融状態のシラン変性
オレフィン系樹脂を、該シラン変性オレフィン系樹脂の
融点以上１９０℃以下にし、シラノール縮合触媒を加え
て混練した後、管状に賦形し、次いで水雰囲気に曝し
て、ゲル分率を６５％以上に架橋させるものである。

【００４９】本発明５に用いられるシラノール縮合触媒
は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般
的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢
酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、エチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンな
どの化合物、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホ
ン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸な
どが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に
用いられるが、なかでもジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジラウレートがより好適に用いられる。

【００５０】上記シラノール縮合触媒の使用量は、オレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０
０１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部
である。シラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、
触媒機能が十分に発揮されないので架橋工程に長時間を
要し、逆に多すぎると、押出機内で早期架橋が起こりス
コーチ現象が発生する。

【００５１】シラノール縮合触媒の投入部位での溶融樹
脂組成物の温度が１９０℃を越える場合、グラフト反応
により得られたシラン変性オレフィン系樹脂が押出機内
の微量の水分で縮合してスコーチが生成する恐れがあ
る。

【００５２】シラノール縮合触媒の投入方法は、特に限
定されないが、押出機のシリンダーバレルまたはスクリ
ューに設けた液体注入孔から圧送式ポンプ等を用いて投
入する方法や、予めオレフィン系樹脂とシラノール縮合
触媒を溶融混練して製造された触媒マスターバッチを、
押出機途中のシリンダーバレルに取り付けられたサイド
フィーダーを用いて投入する方法が挙げられる。マスタ
ーバッチの形態でシラノール縮合触媒を投入する場合、
マスターバッチ全重量に対する含有するシラノール触媒
の重量分率は、０．０５〜３重量％が好ましく、少なす
ぎると、投入するマスターバッチ中の未変性オレフィン
系樹脂のために最終的に得られる架橋ポリオレフィン管
のゲル分率が十分高くならず、逆に多すぎると、オレフ
ィン系樹脂とシラノール縮合触媒が分離して均一なマス
ターバッチが製造できない。

【００５３】シラノール縮合触媒を含有した管状に賦形
されたシラン変性オレフィン系樹脂は、水分と接触させ
ることで架橋させることができるが、この方法として
は、高温熱水処理法、水中浸漬法等が挙げられる。

【００５４】また、架橋によりゲル分率を６５％以上に
する必要がある。ゲル分率が６５％より小さい場合、機
械的強度、耐熱性、耐クリープ性などの諸特性が十分上
がらない恐れがある。

【００５５】なお、上述したプロセス熱安定剤、紫外線
吸収剤、有機および無機充填剤、顔料、染料、滑剤、加
工助剤などの各種添加剤は、シラノール縮合触媒の添加
と同時または添加後に加えられてもよい。

【００５６】（作用）本発明１のシラン変性オレフィン
系樹脂の製造方法は、平均粒径５００μｍ以下のオレフ
ィン系樹脂粉体と、ビニルシラン化合物と、該オレフィ
ン系樹脂の融点以上の分解温度（１分半減期温度）を有
するラジカル開始剤とからなる樹脂組成物を押出機に供
給し、該樹脂組成物を上記オレフィン系樹脂の融点未満
の温度で混練し、次いで該オレフィン系樹脂の融点以
上、ラジカル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練
後、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度で混練するも
のであるから、この製造方法によれば、ビニルシラン化
合物とラジカル開始剤とがオレフィン系樹脂に十分に分
散した状態でグラフト反応が起こるため、ビニルシラン
化合物の単独縮合体のような不純物が含まれない、グラ
フト率が均一なシラン変性オレフィン系樹脂が生産性良
く製造できる。

【００５７】本発明２のシラン変性オレフィン系樹脂の
製造方法によれば、オレフィン系樹脂と、ビニルシラン
化合物と、該オレフィン系樹脂の融点以上の分解温度
（１分半減期温度）を有するラジカル開始剤とからなる
樹脂組成物を押出機に供給し、まずこれらをオレフィン
系樹脂の融点未満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分
以下混練する第１の工程と、該樹脂組成物を上記オレフ
ィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始剤の分解温度未満
の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以下溶融混練する
第２の工程と、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度で
平均滞留時間２０秒以上２分以下混練する第３の工程と
をこの順で行うものであるから、この製造方法によれ
ば、ビニルシラン化合物とラジカル開始剤とがオレフィ
ン系樹脂に十分に分散した状態でグラフト反応が起こる
ため、ビニルシラン化合物の単独縮合体のような不純物
が含まれない、グラフト率が均一なシラン変性オレフィ
ン系樹脂が生産性良く製造できる。

【００５８】本発明３のシラン変性オレフィン系樹脂の
製造方法によれば、平均粒径５００μｍ以下のオレフィ
ン系樹脂粉体と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン
系樹脂の融点以上の分解温度（１分半減期温度）を有す
るラジカル開始剤とからなる樹脂組成物を押出機のホッ
パー系に設置された混合機を用いて上記オレフィン系樹
脂の融点未満の温度で混合し、次いでその混合物を押出
機に供給し、該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカル
開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカル開
始剤の分解温度以上の温度で混練するものであるから、
この製造方法によれば、ビニルシラン化合物とラジカル
開始剤とがオレフィン系樹脂に十分に分散した状態でグ
ラフト反応が起こるため、ビニルシラン化合物の単独縮
合体のような不純物が含まれない、グラフト率が均一な
シラン変性オレフィン系樹脂が生産性良く製造できる。

【００５９】本発明４のシラン変性オレフィン系樹脂の
製造方法によれば、オレフィン系樹脂と、ビニルシラン
化合物と、該オレフィン系樹脂の融点以上の分解温度
（１分半減期温度）を有するラジカル開始剤とからなる
樹脂組成物を押出機のホッパー系に設置された混合機を
用いて上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混合す
る第１の工程と、次いでその混合物を押出機に供給し、
上記オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始剤の分
解温度未満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以下溶
融混練する第２の工程と、ラジカル開始剤の分解温度以
上の温度で平均滞留時間２０秒以上２分以下混練する第
３の工程とをこの順で行うものであるから、この製造方
法によれば、ビニルシラン化合物とラジカル開始剤とが
オレフィン系樹脂に十分に分散した状態でグラフト反応
が起こるため、ビニルシラン化合物の単独縮合体のよう
な不純物が含まれない、グラフト率が均一なシラン変性
オレフィン系樹脂が生産性良く製造できる。

【００６０】本発明５の架橋ポリオレフィン管の製造方
法よれば、本発明１乃至４のいずれかの製造方法で得ら
れた溶融状態のシラン変性オレフィン系樹脂を、該シラ
ン変性オレフィン系樹脂の融点以上１９０℃以下にし、
シラノール縮合触媒を加えて混練した後、管状に賦形
し、次いで水雰囲気に曝して、ゲル分率を６５％以上に
架橋させるであるから、グラフト率が均一で、未反応の
ビニルシラン化合物を含まないシラン変性オレフィン系
樹脂の生成に連続して、低温下でシラノール縮合触媒を
投入するため、スコーチの発生がなく、性能の均一な架
橋ポリオレフィン管が生産性良く製造できる。

【００６１】

【発明の実施の形態】本発明のシラン変性オレフィン系
樹脂および架橋ポリオレフィン管の製造方法を、図面を
参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明１，２，
５に使用される押出装置の一例を示す略図的側面図であ
る。図１に示すように、押出機１は、セルフワイピング
型の２条スクリューエレメントとニーディングディスク
エレメントから構成されるスクリュー（直径４７ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４５．５）と、１３分割されたシリンダーバレ
ル（１バレルあたりのＬ／Ｄ＝３．５）とを備えた噛み
合い型同方向回転２軸スクリュー押出機（日本製鋼所
製、型式「ＴＥＸ−４４」）である。

【００６２】この押出機の先端には、外径１７ｍｍ、内
径１２．９ｍｍのパイプ成形ダイ２が連結してある。ま
た、上記１３分割されたシリンダーバレルは、押出方向
に向かって配列された第１バレル区画〜第１３バレル区
画Ｃ１〜Ｃ１３からなり、第１バレル区画Ｃ１の上部に
ホッパー３を有する重量管理式フィーダー４が設置され
ており、そこから第１バレル区画Ｃ１へオレフィン系樹
脂を供給する。また、第２バレル区画Ｃ２に第１の液体
注入孔５が設けられ、第１１バレル区画Ｃ１１に第２の
液体注入孔６が設けられている。さらに第１１バレル区
画Ｃ１１にはバレル内の樹脂温度を測定するための熱電
対１７が取り付けられている。

【００６３】また、第９バレル区画Ｃ９には揮発分を除
去するためのベント孔１２および真空ポンプ１３が設け
られている。図１において、７および８は液送用プラン
ジャーポンプ、９はビニルシラン化合物とラジカル開始
剤との混合タンク、１０はシラノール縮合触媒タンク、
１１はシラン変性オレフィン系樹脂のパイプ成形体であ
る。

【００６４】図２は本発明１，２，５に使用される押出
装置の別の例を示す略図的側面図である。なお、図１に
示したものと実質的に同一な部位は、図１と同じ符号を
付して、説明を省略する。

【００６５】図２に示すように、液体注入孔６に代えて
第１１バレル区画Ｃ１１の側面に２軸スクリューを有す
るサイドフィーダー１４（日本製鋼所製、型式「ＴＳＦ
−３０」）を取り付け、サイドフィーダーの供給口１５
の上部に固体用定量フィーダー１６（クマエンジニアリ
ング社製、商品名「アキュレート３１０」）を設置し
た。また、第１１バレル区画Ｃ１１のスクリュー構成を
輸送能力の高いフルフライト型に代え、第１２バレル区
画Ｃ１２をニーディング型に代えたこと以外は、図１と
同様である。

【００６６】なお、図１及び図２のスクリュー形状の記
載については、図５に示した通りである。

【００６７】次に、上記構成の押出機を用いた架橋ポリ
オレフィン管の製造方法について説明を行う。尚、実施
例中の「部」は、「重量部」を意味する。

【００６８】（実施例１）図１に示した押出機に、ま
ず、ビニルシラン化合物であるビニルトリメトキシシラ
ン１００部に対し、ラジカル開始剤として２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（表１中「ラジカル開始剤１」と記す）４部を加えて溶
解し、液状樹脂組成物（Ａ）を得た。一方、押出機１の
各バレル（Ｃ２〜Ｃ１３）の温度を表１に示す温度に設
定し、パイプ成形ダイ２を１６０℃に設定した。

【００６９】次いで、スクリュー回転数１００ｒｐｍで
運転を開始した。ホッパー３に、粉砕器および分級器で
処理した平均粒径１００μｍの粉体状のメタロセンポリ
エチレン（ダウケミカル社製、商品名「アンフィニーＨ
Ｆ１０３０」、融点１２１℃、表１中「ポリエチレン
１」と記す）を投入し、スクリューフィーダー４を用い
て３０ｋｇ／ｈの供給量で第１バレル区画Ｃ１に供給し
た。また、プランジャーポンプ７（日本精密科学社製、
型式「ＮＰ−ＡＸ−４０」）を用いて、上記液体組成物
（Ａ）を６２４ｇ／ｈの供給量で、第２の液体注入孔５
から第２バレル区画Ｃ２に供給した。また同様に、プラ
ンジャーポンプ８（日本精密科学社製、型式「ＮＰ−Ｋ
Ｘ−１２０」）を用いて、シラノール縮合触媒であるジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレートを６ｇ／ｈの供給量で、第
２の液体注入孔６から第１１バレル区画Ｃ１１に供給し
た。尚、第１１バレル区画Ｃ１１のスクリュー構成は混
練能力の高いニーディングディスクを配置した。また、
ベント孔１２においては、真空ポンプ１３を用いて減圧
度を１０ｍｍＨｇとした。

【００７０】押出機内での溶融混練後、溶融樹脂組成物
をパイプ成形ダイ２から押し出してパイプ成形体に賦形
し、次いで冷却固化させ、パイプ成形体１１を得た。上
記パイプ成形体１１を１１０℃の水蒸気中に１２時間放
置して架橋を進行させ、架橋ポリエチレン管を得た。

【００７１】（実施例２）ラジカル開始剤として、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド（表１中「ラジカル開始剤
２」と記す）を使用した以外は、実施例１と同様にして
架橋ポリエチレン管を得た。

【００７２】（実施例３）図２に示したように液体注入
孔６の代わりに第１１バレル区画Ｃ１１の側面に２軸ス
クリューを有するサイドフィーダー１４（日本製鋼所
製、型式「ＴＳＦ−３０」）を取り付け、サイドフィー
ダーの供給口１５の上部に固体用定量フィーダー１６
（クマエンジニアリング社製、商品名「アキュレート３
１０」）を設置した。また、第１１バレル区画Ｃ１１の
スクリュー構成を輸送能力の高いフルフライト型に代え
た。定量フィーダー１６のホッパーに、シラノール縮合
触媒を１ｗｔ％含有する触媒マスターバッチ（三菱化学
社製、品番「ＨＺ０８２」）を投入し、サイドフィーダ
ー１４を用いて１．５ｋｇ／ｈの供給量で第１１バレル
区画に供給したこと以外の点は、実施例１と同様にして
架橋ポリエチレン管を得た。

【００７３】（実施例４）オレフィン系樹脂として、平
均粒径１００μｍの粉体状の直鎖状低密度ポリエチレン
（日本ポリオレフィン社製、商品名「リニレックスＡＲ
４８１０」、融点１２７℃、表１中「ポリエチレン２」
と記す）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架
橋ポリエチレン管を得た。

【００７４】（比較例１）表２に示すように、第２バレ
ル区画〜第３バレル区画（Ｃ２〜Ｃ３）の設定温度を１
４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【００７５】（比較例２）表２に示すように、第４バレ
ル区画〜第５バレル区画（Ｃ４〜Ｃ５）の設定温度を２
００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【００７６】（比較例３）表２に示すように、第６バレ
ル区画〜第８バレル区画（Ｃ６〜Ｃ８）の設定温度を１
５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【００７７】（比較例４）表２に示すように、第９バレ
ル区画〜第１０バレル区画（Ｃ９〜Ｃ１０）の設定温度
を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして架
橋ポリエチレン管を得た。

【００７８】（比較例５）第１の液体注入孔５の取り付
け位置を第２バレル区画Ｃ２から第５バレル区画Ｃ５に
代え、さらに表１に示すように第２バレル区画〜第３バ
レル区画（Ｃ２〜Ｃ３）の設定温度を１４０℃にして、
投入したメタロセンポリエチレンが完全に溶融したとこ
ろに液体組成物（Ａ）を供給したこと以外は、実施例１
と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。

【００７９】評価バレル温度実施例１〜４、比較例１〜５において、第１１バレル区
画Ｃ１１内の樹脂温度は熱電対１７により測定し、表
１、２に示した。

【００８０】不純物の発生実施例１〜４、比較例１〜５において、上記架橋ポリエ
チレン管成形を連続７２時間行い、この間の押出機から
吐出するパリソン表面を目視で観察し、透明球状のゲル
物が認められればスコーチの発生有りとし、着色したガ
ラス状固形物が認められれば縮合物の付着有りとした。

【００８１】成形品の物性得られた架橋ポリエチレン管を、ＪＩＳＫ６７６９に
準拠して、ゲル分率及び、９５℃熱間内圧クリープを評
価した。なお、熱間内圧クリープは、９５℃の温水中で
管に４．８ＭＰａの円周応力を負荷した状態で１時間放
置したとき、その間に割れや漏れを生じたものには×、
生じなかったものには○を記した。

【００８２】以上の結果を表１、２に纏めて示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１および表２からも明らかなように、本
発明の実施例１〜４の場合には、いずれも、スコーチの
発生がなく、架橋ポリエチレン管のゲル率が高くて、熱
間内圧クリープも高いのに対して、比較例１〜５の場合
には、いずれもスコーチの発生があり、比較例３，４の
場合には、架橋ポリエチレン管のゲル率が低くて、熱間
内圧クリープも低い。

【００８６】図３は、本発明３〜５に使用される押出装
置の一例を示す略図的側面図である。図３に示すよう
に、押出機２１は、セルフワイピング型の２条スクリュ
ーエレメントとニーディングディスクエレメントから構
成されるスクリュー（直径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．
５）と、１１分割されたシリンダーバレル（１バレルあ
たりのＬ／Ｄ＝３．５）とを備えた噛み合い型同方向回
転２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製、型式「ＴＥＸ
−４４」）である。

【００８７】この押出機２１の先端には、外径１７ｍ
ｍ、内径１２．９ｍｍのパイプ成形ダイ２２が連結して
ある。また、上記１１分割されたシリンダーバレルは、
押出方向に向かって配列された第１バレル区画〜第１１
バレル区画Ｃ１〜Ｃ１１からなり、第１バレル区画Ｃ１
の上部にホッパー２３を有する重量管理式フィーダー２
４が設置されており、そこから第１バレル区画Ｃ１へオ
レフィン系樹脂を供給する。ホッパー２３には、粉体樹
脂用計量タンク２５、液体用計量タンク２６、混合ドラ
ム２７からなる計量混合機が取り付けられている。ま
た、第９バレル区画Ｃ９に第１の液体注入孔３０が設け
られている。さらに第９バレル区画Ｃ９にはバレル内の
樹脂温度を測定するための熱電対３１が取り付けられて
いる。

【００８８】また、第７バレル区画Ｃ７には揮発分を除
去するためのベント孔２８および真空ポンプ２９が設け
られている。図３において、３２は液送用プランジャー
ポンプ、３３はシラノール縮合触媒タンク、４１はシラ
ン変性オレフィン系樹脂のパイプ成形体である。

【００８９】図４は本発明１，２，５に使用される押出
装置の別の例を示す略図的側面図である。なお、図３に
示したものと実質的に同一な部位は、図３と同じ符号を
付して、説明を省略する。

【００９０】図４に示すように、液体注入孔３０に代え
て第９バレル区画Ｃ９の側面に２軸スクリューを有する
サイドフィーダー３４（日本製鋼所製、型式「ＴＳＦ−
３０」）を取り付け、サイドフィーダーの供給口３５の
上部に固体用定量フィーダー３６（クマエンジニアリン
グ社製、商品名「アキュレート３１０」）を設置した。
また、第９バレル区画Ｃ９のスクリュー構成を輸送能力
の高いフルフライト型に代え、第１０バレル区画Ｃ１０
をニーディング型に代えたこと以外は、図３と同様であ
る。

【００９１】なお、図３及び図４のスクリュー形状の記
載については、図５に示した通りである。

【００９２】次に、上記構成の押出機を用いた架橋ポリ
オレフィン管の製造方法について説明を行う。

【００９３】（実施例５）図３に示した押出機に、ま
ず、ビニルシラン化合物であるビニルトリメトキシシラ
ン１００部に対し、ラジカル開始剤として２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（表３中「ラジカル開始剤１」と記す）４部を加えて溶
解し、液状樹脂組成物（Ａ）を得た。一方、押出機１の
各バレル（Ｃ２〜Ｃ１１）の温度を表３に示す温度に設
定し、パイプ成形ダイ２２を１６０℃に設定した。

【００９４】次いで、スクリュー回転数１００ｒｐｍで
運転を開始した。計量タンク２５に、粉砕器及び分級器
で処理した平均粒径１００μｍの粉体状のメタロセンポ
リエチレン（ダウケミカル社製、商品名「アンフィニー
ＨＦ１０３０」、融点１２１℃、表１中「ポリエチレン
１」と記す）を投入し、計量タンク２６に液体組成物
（Ａ）を投入した。それぞれの計量タンク２５，２６か
らメタロセンポリエチレン１０ｋｇ、液体組成物（Ａ）
２００ｇを混合ドラム２７内に落し、１分間混合を行っ
た。得られた混合物をホッパー２３に落し、スクリュー
フィーダー２４を用いて３０ｋｇ／ｈの供給量で第１バ
レル区画Ｃ１に供給した。

【００９５】また、プランジャーポンプ３２（日本精密
科学社製、型式「ＮＰ−ＡＸ−４０」）を用いて、シラ
ノール縮合触媒であるジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを
６ｇ／ｈの供給量で、液体注入孔３０から第９バレル区
画Ｃ９に供給した。尚、第９バレル区画Ｃ９のスクリュ
ー構成は混練能力の高いニーディングディスクを配置し
た。また、ベント孔２８においては、真空ポンプ２９を
用いて減圧度を１０ｍｍＨｇとした。

【００９６】押出機内での溶融混練後、溶融樹脂組成物
をパイプ成形ダイ２２から押し出してパイプ成形体に賦
形し、次いで冷却固化させ、パイプ成形体４１を得た。
上記パイプ成形体４１を１１０℃の水蒸気中に１２時間
放置して架橋を進行させ、架橋ポリエチレン管を得た。

【００９７】（実施例６）ラジカル開始剤として、ジ─
ｔ─ブチルパーオキサイド（表３中「ラジカル開始剤
２」と記す）を使用した以外は、実施例５と同様にして
架橋ポリエチレン管を得た。

【００９８】（実施例７）図４に示すように、液体注入
孔３０の代わりに第９バレルＣ９の側面に２軸スクリュ
ーを有するサイドフィーダー３４（日本製鋼所製、型式
「ＴＳＦ−３０」）を取り付け、サイドフィーダーの供
給口３５の上部に固体用定量フィーダー３６（クマエン
ジニアリング社製、商品名「アキュレート３１０」）を
設置した。また、第９バレル区画Ｃ９のスクリュー構成
を輸送能力の高いフルフライト型に代えた。定量フィー
ダー３６のホッパーに、シラノール縮合触媒を１ｗｔ％
含有する触媒マスターバッチ（三菱化学社製、品番「Ｈ
Ｚ０８２」）を投入し、サイドフィーダー３４を用いて
１．５ｋｇ／ｈの供給量で第９バレル区画に供給したこ
と以外の点は、実施例５と同様にして架橋ポリエチレン
管を得た。

【００９９】（実施例８）オレフィン系樹脂として、平
均粒径１００μｍの粉体状の直鎖状低密度ポリエチレン
（日本ポリオレフィン社製、商品名「リニレックスＡＲ
４８１０」、融点１２７℃、表１中「ポリエチレン２」
と記す）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして架
橋ポリエチレン管を得た。

【０１００】（比較例６）表４に示すように、第２バレ
ル区画〜第３バレル区画（Ｃ２〜Ｃ３）の設定温度を２
００℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【０１０１】（比較例７）表４に示すように、第４バレ
ル区画〜第６バレル区画（Ｃ４〜Ｃ６）の設定温度を１
５０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【０１０２】（比較例８）表４に示すように、第７バレ
ル区画〜第８バレル区画（Ｃ７〜Ｃ８）の設定温度を１
８０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【０１０３】（比較例９）表４に示すように、第７バレ
ル区画〜第８バレル区画（Ｃ７〜Ｃ８）の設定温度を１
８０℃にしたこと以外は、実施例７と同様にして架橋ポ
リエチレン管を得た。

【０１０４】（比較例１０）それぞれの計量タンク２
５，２６からメタロセンポリエチレン１０ｋｇ、液体組
成物（Ａ）１００ｇを混合ドラム２７内に落し、得られ
た架橋ポリエチレン管のゲル分率が５５％であったこと
以外は、実施例５と同様にして架橋ポリエチレン管を得
た。

【０１０５】実施例５〜８、比較例６〜１０で得られた
架橋ポリエチレン管について上記同様の評価を行った。
以上の結果を表３、４に纏めて示した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】表３および表４からも明らかなように、本
発明の実施例５〜８の場合には、いずれも、スコーチの
発生がなく、架橋ポリエチレン管のゲル率が高くて、熱
間内圧クリープも高いのに対して、比較例６〜１０の場
合には、いずれもスコーチの発生があり、比較例８，９
の場合には、架橋ポリエチレン管のゲル率が低くて、熱
間内圧クリープも低い。

【０１０９】

【発明の効果】本発明１乃至４のシラン変性オレフィン
系樹脂の製造方法は上述の如き構成となされているの
で、不純物が含まれない、グラフト率が均一なシラン変
性オレフィン系樹脂が生産性良く製造できる。本発明５
の架橋ポリエチレン管の製造方法は上述の如き構成とな
されているので、スコーチや着色縮合物の発生がなく、
物性に優れた架橋ポリエチレン管が生産性良く製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明１，２，５に使用される押出装置の一例
を示す略図的側面図である。

【図２】本発明１，２，５に使用される押出装置の別の
例を示す略図的側面図である。

【図３】本発明３〜５に使用される押出装置の一例を示
す略図的側面図である。

【図４】本発明３〜５に使用される押出装置の別の例を
示す略図的側面図である。

【図５】図１〜図４に記載されたスクリュー形状を示す
説明図である。

【符号の説明】

１，２１：押出機２，２２：パイプ成形ダイ３，２３：ホッパー４：重量管理式フィーダー５：前段の液体注入孔６：後段の液体注入孔７：液送用プランジャーポンプ８：液送用プランジャーポンプ９：ビニルシラン化合物とラジカル開始剤との混合液タ
ンク１０：シラノール縮合触媒タンク１１，４１：パイプ成形体１２，２８：ベンド孔１３，２９：真空ポンプ１４，３３：サイドフィーダー１５，３４：樹脂組成物供給口１６，３５：固定用定量フィーダー１７，３１：樹脂温度測定用熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径５００μｍ以下のオレフィン系
樹脂粉体と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹
脂の融点以上の分解温度（１分半減期温度）を有するラ
ジカル開始剤とからなる樹脂組成物を押出機に供給し、
該樹脂組成物を上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度
で混練し、次いで該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジ
カル開始剤の分解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカ
ル開始剤の分解温度以上の温度で混練することを特徴と
するシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項２】オレフィン系樹脂と、ビニルシラン化合
物と、該オレフィン系樹脂の融点以上の分解温度（１分
半減期温度）を有するラジカル開始剤とからなる樹脂組
成物を押出機に供給し、まずこれらをオレフィン系樹脂
の融点未満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以下混
練する第１の工程と、該樹脂組成物を上記オレフィン系
樹脂の融点以上、ラジカル開始剤の分解温度未満の温度
で平均滞留時間１０秒以上１分以下溶融混練する第２の
工程と、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度で平均滞
留時間２０秒以上２分以下混練する第３の工程とをこの
順で行うことを特徴とするシラン変性オレフィン系樹脂
の製造方法。
【請求項３】平均粒径５００μｍ以下のオレフィン系
樹脂粉体と、ビニルシラン化合物と、該オレフィン系樹
脂の融点以上の分解温度（１分半減期温度）を有するラ
ジカル開始剤とからなる樹脂組成物を押出機のホッパー
系に設置された混合機を用いて上記オレフィン系樹脂の
融点未満の温度で混合し、次いでその混合物を押出機に
供給し、該オレフィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始
剤の分解温度未満の温度で溶融混練後、ラジカル開始剤
の分解温度以上の温度で混練することを特徴とするシラ
ン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項４】オレフィン系樹脂と、ビニルシラン化合
物と、該オレフィン系樹脂の融点以上の分解温度（１分
半減期温度）を有するラジカル開始剤とからなる樹脂組
成物を押出機のホッパー系に設置された混合機を用いて
上記オレフィン系樹脂の融点未満の温度で混合する第１
の工程と、次いでその混合物を押出機に供給し、上記オ
レフィン系樹脂の融点以上、ラジカル開始剤の分解温度
未満の温度で平均滞留時間１０秒以上１分以下溶融混練
する第２の工程と、ラジカル開始剤の分解温度以上の温
度で平均滞留時間２０秒以上２分以下混練する第３の工
程とをこの順で行うことを特徴とするシラン変性オレフ
ィン系樹脂の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか１項記載の製
造方法で得られた溶融状態のシラン変性オレフィン系樹
脂を、該シラン変性オレフィン系樹脂の融点以上１９０
℃以下にし、シラノール縮合触媒を加えて混練した後、
管状に賦形し、次いで水雰囲気に曝して、ゲル分率を６
５％以上に架橋させることを特徴とする架橋ポリオレフ
ィン管の製造方法。