JP2000281451A - セラミックス共晶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組織が均一で緻密なセラミックス共晶体、とく
に希土類アルミネート系化合物含有共晶体の有利な製造
方法を提案すること。 【解決手段】アルミナと希土類アルミネート系化合物と
からなる共晶粉を、放電プラズマ装置を用いて、真空中
あるいは非酸化性雰囲気中において５〜100MPaの圧力
と、1300〜1700℃の温度条件に１〜120 分間保持して結
晶成長させることにより、希土類アルミネート系共晶組
織焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス共晶
体の製造方法に関し、とくに希土類アルミネートとアル
ミナあるいは希土類酸化物との共晶体粉末からその共晶
組織焼結体 (以上か、単に「共晶体」という) を製造す
る方法に関し、特に、従来の材料に比べ破壊されにく
く、多目的に利用できる緻密質セラミックス共晶体を提
供しようとするものである。本発明にかかるセラミック
ス共晶体材料は、エンジン部品、ガスタービン翼、ガス
タービン用部品、耐腐食性装置部品、るつぼ、ボールミ
ル部品、高温炉用熱交換器、耐熱材料、高空飛翔体用耐
熱材、燃焼管、ダイカスト用部品、絶縁材料、核融合炉
材料、原子炉用材料、工具、熱遮断材料、電子回路用基
板、シール材、継手やバルブ用部品、ポンプ、ノズル、
ローラ、ガイドレール、軸受その他の広い分野で用いら
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックス共晶体、例えばアル
ミナと希土類アルミネート化合物との共晶体は、単結晶
作成技術の１つであるブリッヂマン法を用いて製造して
いる。即ち、試料をモリブデンあるいはタングステンの
るつぼに入れて高温で溶融した後、下部からゆっくり冷
却し、下部から上部へと共晶体を連続的に成長させる一
方向性凝固法によって所望の成形体としている (D.Viec
hnicki and F.Schmid, J.Mater. Sci., 4(1969) 84〜8
8) 。しかも、この共晶体は、1700℃まで強度を維持す
る優れた高温材料である (Y.Waku, H.Ohtsubo, N.Nakag
awa ans Y.Kohtoku,J.Mater.Sci., 31(1996) 4663〜467
0) 。

【０００３】このような一方向凝固法による共晶体の製
造方法では、試料の大きさがるつぼの大きさによって制
約されるという問題があった。しかも、形状が円筒形に
限られるため、実際の用途に適合させるためには、さら
に所定の形状に加工する必要があった。しかも、この既
知の方法による試料合成は、ゆっくりした冷却が不可欠
になることから、共晶体を大きく成長させるためには長
い時間をかける必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した共晶体組織
は、原理的にはその成分組成の原料を溶融し、固化すれ
ば得られるものである。例えば、水冷銅容器に試料を入
れ、アークあるいは電子ビームを用いて溶解すると、共
晶体が短時間で得られる。しかしながら、この方法で
は、溶解が均一に行われないため、共晶組織が不均一
で、多くのポアも含まれ、ひび割れも多く発生するとい
う問題があった。そのために、大きな成形体を製造する
こともまた困難であった。一方、大きい炉に、共晶組成
の原料を入れ、アークを用いて中心部分のみを溶解する
と、比較的均一な組織の共晶体を得ることができるが、
この場合でも、ひび割れが発生しやすく、大きい塊を得
ることは困難であった。

【０００５】また、これらの方法の適用によって得られ
た共晶体を粉砕すれば、共晶体の粉体を得ることができ
る。この粉体を結晶成長あるいは焼結すれば、任意の形
状の共晶体を得ることは可能である。しかしながら、従
来の焼結技術では、共晶体粉を結晶成長させて大きい形
状の共晶体とすることはできなかった。なお、ここでい
う従来の焼結技術とは、無加圧焼結法、ホットプレス
法、熱間静水圧プレス (ＨＩＰ）法の３種類を意味して
いる。このうち、無加圧焼結法とは単に加熱して焼結す
る方法であり、ホットプレス法とＨＩＰ法は、焼結を促
進するために加熱しながら圧力を加える方法であり、無
加圧焼結法に比べるとより低温で焼結することができる
利点がある。ここで、ホットプレス法とＨＩＰ法との違
いは、加圧力を高くすることができるか否かにある。

【０００６】以上に述べた３つの方法は、物質の拡散を
熱あるいは熱と圧力によって促進し焼結を行う技術であ
る。しかしながら、共晶体は構成する２つの単結晶が絡
み合った構造をしており、共晶粉を原料にして大きい共
晶体の塊を得るためには、２つの単結晶を別々に成長さ
せる必要があった。これは、通常の多結晶体の焼結とは
異なる現象である。従って、従来の焼結方法によって
は、共晶体粉の各結晶を区別して結合するようなことが
できず、それ故に、偶然に同じ結晶が隣り合わせた部分
だけ結合するために、結果的に多くのポアが残り、ひい
ては焼結体の緻密化を阻害するという致命的な欠点があ
った。

【０００７】本発明の目的は、組織が均一で緻密なセラ
ミックス共晶体、とくに希土類アルミネート系化合物含
有共晶体の有利な製造方法を提案することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を実現する方法
として、本発明は基本的に、下記の要旨構成に係る製造
方法を提案する。即ち、本発明は、セラミックス共晶粉
を、放電プラズマ装置を用いて、真空中あるいは非酸化
性雰囲気中において、５〜100MPaの加圧下で、500 〜20
00℃の温度に１〜120 分間保持して結晶成長させること
を特徴とするセラミックス共晶体の製造方法を提案す
る。

【０００９】とくに、本発明では、アルミナと希土類ア
ルミネート系化合物とからなる共晶粉を、放電プラズマ
装置を用いて、真空中あるいは非酸化性雰囲気中におい
て、５〜100MPaの加圧下で、1300〜1700℃の温度に１〜
120 分間保持して結晶成長させることにより、希土類ア
ルミネート系共晶組織焼結体を得ることを特徴とする希
土類アルミネート系化合物含有共晶体の製造方法であ
る。

【００１０】なお、本発明は、出発材料である上記共晶
粉が、Al₂O₃ とLn₃Al₅O₁₂ 、Al₂O₃とLnAlO₃、Ln₂O₃ とL
n₃Al₅O₁₂ 、Ln₂O₃ とLnAlO₃、Ln₂O₃ とLn₄Al₂O₉のうち
から選ばれるいずれか１種のアルミナ−希土類アルミネ
ート系化合物とからなる共晶粉、またはMgAl₂O₄-LnAl
O₃、MgO-Al₂O₃ 、MgO-CaO 、Al₂O₃-Nb₂O₅ 、CaO-Al
₂O₃、Al₂O₃-ZrO₂、B₄C-SiC 、B₄C-TiB₂、B₄C-YB₆ 、PbO
-Fe₂O₃ 、PbO-Nb₂O₅ 、PbO-V₂O₅、PbO-GeO₂、BaO-W
O₃ 、V₂O₅-BaO、Bi₂O₃-GeO₂、V₂O₅-ZnO、PbO-WO₃ 、PbO
-ZnO 、Bi₂O₃-Fe₂O₃ 、V₂O₅-Cr₂O₃、Li₂WO₄-WO₃、V₂O₅-
MnO、V₂O₅-NiO、V₂O₅-CuO、Bi₂O₃-Al₂O₃ 、V₂O₅-CaO、B
i₂O₃-Mn₂O₃ 、Bi₂O₃-TiO₂、CaO-WO₃ 、SrO-WO₃ 、MgO-W
O₃ 、Fe₂O₃-Ln₂O₃ およびNb₂O₃-Bi₂O₃ のうちから選ば
れるいずれか１種の共晶粉であることが好ましい。

【００１１】また、本発明において得られるセラミック
ス共晶体のうち、とくに希土類アルミネート系共晶体
は、Al₂O₃ とLn₃Al₅O₁₂ 系共晶体、Al₂O₃ −LnAlO₃系共
晶体、Ln₂O₃ −Ln₃Al₅O₁₂ 系共晶体、Ln₂O₃ −LnAlO₃系
共晶体、Ln₂O₃ −Ln₄Al₂O₉系共晶体、MgAl₂O₄ −LnAlO₃
共晶体、MgO −Al₂O₃ 共晶体、MgO −CaO 共晶体、Al₂O
₃ −Nb₂O₅ 共晶体、CaO −Al₂O₃ 共晶体、およびAl₂O₃
−ZrO₂共晶体などが該当する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の１つは、原料の焼
結方法にある。本発明者らが着目した焼結方法として、
放電プラズマシステム (以下、このシステムを単に「Ｓ
ＰＳ」と略記する) 法がある。このＳＰＳ法で使われる
装置, 即ち放電プラズマ装置は、基本的にホットプレス
装置に類似するが、その違いは電源と加熱方法にある。
ホットプレス法は、真空容器内に組み込まれた黒鉛ヒー
ターに交流を流して試料の加熱を行う方法である。これ
に対し、ＳＰＳ法では、上記ヒーターはなく、試料を詰
めた黒鉛型をホットプレスと同じ真空容器中に設置し、
上下からラムにより加圧すると同時に、この上・下ラム
を通じて黒鉛型にミリ秒以下の間隔でパルス直流を流
し、その黒鉛型を抵抗体として温度を上げるか、焼結の
初期に直流パルス電流を流し、その後の大部分は矩形波
を乗せた連続直流を流すか、あるいは初めから矩形波を
乗せた連続直流を流すことによって加熱する方法であ
る。ここで使われているパルス直流を発生する電源は、
放電加工機のそれに類似している。

【００１３】すなわち、一般的な放電加工機は、電極間
の間隙に放電させたときに発生する熱プラズマを利用し
て導電体を加工する装置である。一方、ＳＰＳ法という
のは、電気回路中にプラズマを発生させるための間隙は
存在しない。通電したとき、電流の大部分は試料を囲む
黒鉛型を流れるが、このとき黒鉛型の中に充填された粉
体 (たとえそれが絶縁体でも) の表面に漏れ電流が流れ
る。そして、この電流がパルス直流であるとき、あるい
は矩形波を乗せた直流であれば、前記粉体間にはエネル
ギーの小さい放電プラズマが発生する。本発明では、ま
ず、この放電プラズマにより、粉体の昇温とこの粉体に
吸着しているガスが除去され、該粉体 (金属あるいは非
酸化物セラミックス) の酸化物皮膜の一部が破壊されて
焼結される。従って、本発明法では、従来法では焼結で
きなかった試料でも緻密に焼結できるようになるのであ
る。

【００１４】さらにＳＰＳ法では、直流が黒鉛に直流が
流れているため、粉体は方向の一定した電場の中に存在
し、イオンの拡散は電場によって加速される。従って、
粉体試料が部分的に正負に電荷分離しているときには、
正と負の結合により配向性を示すようになる。

【００１５】そこで、共晶体の粉体を黒鉛型に入れ、Ｓ
ＰＳ装置に設置して加圧しながらパルス直流あるいは矩
形波を加えた連続直流を流すと、共晶体の粉体は実に緻
密に結晶成長していくことがわかった。すなわち、本発
明の如き処理によって得られた共晶体の結晶成長が促進
され緻密化する理由は、２つの結晶のうちのどちらかが
正と負に電荷が分離していれば、電場中でそれが配向
し、正と負との結合が起こることで同じ結晶同士が結合
し、結晶成長して共晶体として大きくなるためと推定さ
れる。なお、正と負として電荷分離を起こしやすいの
は、酸素欠陥が生成しやすい化合物であり、Al₂O₃ と希
土類アルミネートの例では希土類アルミネート系化合物
の方であると考えられる。

【００１６】本発明において、出発原料として用いるセ
ラミック共晶粉としては、MgAl₂O₄-LnAlO₃、MgO-Al
₂O₃ 、MgO-CaO 、Al₂O₃-Nb₂O₅ 、CaO-Al₂O₃ 、Al₂O₃-Zr
O_2、 B₄C-SiC 、B₄C-TiB₂、B₄C-YB₆ 、PbO-Fe₂O₃ 、PbO-
Nb₂O₅ 、PbO-V₂O₅、PbO-GeO₂、BaO-WO₃ 、V₂O₅-BaO、Bi
₂O₃-GeO₂、V₂O₅-ZnO、PbO-WO₃ 、PbO-ZnO 、Bi₂O₃-Fe₂O
₃、V₂O₅-Cr₂O₃、Li₂WO₄-WO₃、V₂O₅-MnO、V₂O₅-NiO、V₂O
₅-CuO、Bi₂O₃-Al₂O₃ 、V₂O₅-CaO、Bi₂O₃-Mn₂O₃ 、Bi₂O₃
-TiO₂、CaO-WO₃ 、SrO-WO₃ 、MgO-WO₃ 、Fe₂O₃-Ln ₂O₃
およびNb₂O₃-Bi₂O₃ のうちから選ばれる１種の共晶粉が
用いられる。また、その他には、希土類アルミネート系
化合物、即ち、Ln₃Al₅O₁₂ , LnAlO₃, Ln₄Al₂O₉ (Lnは希
土類元素Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, D
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) の３種類の化合物が例示され
る。 Ln₃Al₅O₁₂ 化合物を作る元素は、Ln＝Sc, Y ，Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Luである。 LnAlO₃化合物を作る元素は、Ln＝La, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Dy, Ho, Erである。 Ln₄Al₂O₉化合物を作る元素は、Ln＝Y ，Gd, Dy, H
o, Er, Tm, Ybである。

【００１７】例えば、希土類アルミネート系化合物を含
む共晶粉の例としては、Al₂O₃ −Ln₃Al₅O₁₂ 共晶粉、
ただし、LnはSc, Y ，Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu、Al₂O
₃ −LnAlO₃共晶粉、ただし、LnはLa, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd、Al₂O₃ −Ln₃Al₅O₁₂ 共晶粉、ただし、LnはSc, Y
，Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu、Ln₂O₃ −Ln₃Al₅O₁₂ 共
晶粉、ただし、LnはLu、Ln₂O₃ −LnAlO₃粉、ただし、
LnはLa, Pr, Nd, Sm, Eu、Ln₂O₃ −Ln₄Al₂O₉共晶粉、
ただし、LnはＹ，Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb、で知られて
いる。

【００１８】本発明において、原料に用いる代表的な配
合は、アルミナ (Al₂O₃ ) 粉と上記希土類酸化物粉であ
る。この両者を混合して混合粉体を作る。この混合粉体
をＳＰＳのるつぼ内に詰め、通電してそのまま溶融す
る。次いで、この混合粉体を成型し、1000〜1500℃の温
度で仮焼して焼結体とし、るつぼに入れて溶融するか、
アーク溶解炉で溶融するか、電子ビームを用いて溶融す
るか、マイクロウェーブを用いて溶融して共晶体の塊を
得る。次に、こうして得られたこの共晶体塊を粉砕して
原料となる共晶体粉を調整する。次に、その共晶体粉を
黒鉛るつぼに詰め、放電プラズマ装置を適用して、真空
中あるいは非酸化性雰囲気中で、５〜100 MPa の圧力を
加えながら、1300〜1700℃の温度に１〜120 分間保持し
て、結晶成長させて緻密な共晶体を製造する。

【００１９】上記の処理条件において、加圧力を５〜10
0 MPa とする理由は、5 MPa では黒鉛型の密着性が悪く
て電気が流れず、100 MPa 以上では黒鉛型が破壊してし
まうためである。また、結晶成長させる温度は、1300℃
以下では成長速度が遅くて緻密な共晶体を製造すること
ができず、1700℃ではすでに緻密な共晶体が生成してい
るため、あるいは溶融してしまうため、それ以上に温度
を上げる必要はない。そして、最高温度に保持する時間
が１分以下では十分に結晶成長して緻密な共晶体となる
には短く、120 分以上保持しても結晶成長が終了し、緻
密化に対する効果はなくなるため、１〜120 分間が適当
である。

【００２０】上述したように、出発原料として用いる共
晶粉にはいろいろの種類があり、その融点にも大きな幅
がある。例えば、V₂O₅−CuO 共晶体の融点は620 ℃であ
り、W₂B₅−B₄C 共晶体の融点は2200℃である。これらの
共晶体粉を黒鉛るつぼに詰め、放電プラズマ装置を適用
して、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で、５〜100MPa
の圧を加えながら、500 〜2000℃の温度に１〜120 分
間保持して、結晶成長させて緻密なそれぞれの共晶体を
製造する。この方法において、温度が 500℃以下では結
晶の結合が十分ではなく緻密な共晶体が得られず、2000
℃以上ではこれ以上に温度をかけても結晶の結合が進行
しないか、試料が溶融してしまうため、500 〜2000℃の
温度に加熱することが適当である。

【００２１】

【実施例】実施例１ Al₂O₃ −Y₃Al₅O₁₂共晶系について、Al₂O₃:82 mol％とY₂
O₃：18 mol％とを、アルコールを用いた湿式ボールミル
方で20時間混合し、乾燥し、成形した後、空気中で1300
℃で２時間仮焼して成形体を作製した。この成形体をア
ーク溶解炉で溶融し、共晶塊を合成した。この共晶塊を
超硬合金製の容器に入れ、遊星ボールミルで２時間かけ
て粉砕し、これをHNO₃−H₃PO₄ の混酸でWCを除去して共
晶粉を得た。この共晶粉を、直径50mmの黒鉛型中に詰
め、放電プラズマ装置にセットし、真空にしてから30MP
a で加圧しながら、始めに2000Ａの電流を流し、10分間
かけて3800Ａまで増大し、試料が収縮しない温度の1640
℃に10分間保持して共晶体を得た。このようにして製造
した共晶体の写真を図１に示す。写真に明らかなよう
に、一方向凝固で得られるものとは異なる共晶織で、Al
₂O₃ −Y₃Al₅O₁₂複合材料の組織とは全く異なっている。
この共晶体の密度は 4.31 g/cm² であり、曲げ強度は45
0 MPa で、一方向凝固で得られたものと同じである。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２ Al₂O₃ とPrAlO₃とについて、Al₂O₃ −PrAlO₃共晶と Pr₂
O₃−PrAlO₃共晶とについて、表１に示すAl₂O₃ 粉と Pr₂
O₃粉とを、アルコールを使った湿式ボールミル法で24時
間混合し、その後に乾燥して混合粉体を得た。この混合
粉体を成形し、空気中で1400℃で仮焼した後、アーク溶
解炉を用いて溶融して共晶組織の溶融体を得たのち、こ
の溶融体を冷却し粉砕した。このようにして得られた原
料共晶粉を、50mm直径の黒鉛型に詰め、放電プラズマ装
置に設置し、真空にしてからＮ₂ ガス置換し、１気圧の
Ｎ₂ ガス雰囲気中で15分間で表１に示される温度まで上
げ、その温度に５分間保持して緻密な Al₂O₃−PrAlO₃お
よび Pr₂O₃−PrAlO₃共晶体を得た。Al₂O₃ −PrAlO₃のか
さ密度は 5.0ｇ／cm³ であり、曲げ強度は600 MPa であ
った。Pr₂O₃ −PrAlO₃共晶体のかさ密度は6.75ｇ／cm³
であり、曲げ強度は550 MPa であった。

【００２４】実施例３ Al₂O₃ −GdAlO₃共晶体を合成するために、77 mol％のAl
₂O₃ と23 mol％のGd₂O ₃ 粉とをアルコールを用いた湿式
ボールミル法で24時間混合し、乾燥した後成型し、空気
中で1300℃で２時間仮焼した。この仮焼体をアーク溶解
炉で溶解し共晶組織の塊を得て、これを粉砕して原料共
晶粉とした。この共晶粉を50mm直径の黒鉛型に詰め、放
電プラズマ装置に設置し、真空にしてから電流を流し、
室温から徐々に温度を上げ、試料の収縮が停止した1620
℃まで20分で昇温し、この温度に10分間保持してAl₂O₃
−GdAlO₃共晶体を得た。この共晶体の走査型電子顕微鏡
によって得られた写真を図２に示す。この共晶体のかさ
密度は5.64ｇ／cm³ であり、ほぼ一方向凝固法で得られ
たものに一致している。室温の曲げ強度は550 MPa で、
これもほぼ一方向凝固法で作られたものに一致してい
る。

【００２５】実施例４ Nd₂O₃ とAl₂O₃ とから Nd₂O₃−NdAlO₃共晶体と、Al₂O₃
−NdAlO₃共晶体とを合成するために、下記の表２に示す
割合でAl₂O₃ 粉と Nd₂O₃粉とを、エタノールを用いた湿
式ボールミル混合法で12時間混合した。これを乾燥して
成型した後、1200℃で２時間焼成して成形体とした。こ
の成形体をアーク溶解炉を用いて溶融して溶融体を得た
のち冷却凝固させ、次いで炭化タングステン製のボール
ミルで粉砕し、アルカリ溶液で洗浄して共晶粉を得た。
この共晶粉を50mm直径の黒鉛型につめ、放電プラズマ装
置に設置して真空にしてから、表２に示す温度に30分で
昇温し、その温度に30分間保持してAl₂O₃ −NdAlO₃共晶
体と Nd₂O₃−NdAlO₃共晶体とを得た。Al₂O₃ −NdAlO₃共
晶体のかさ密度は5.10ｇ／cm³ であり、曲げ強度は600
MPaであった。Nd₂O₃ −NdAlO₃共晶体のかさ密度は6.70
ｇ／cm³ で、曲げ強度は450MPa であった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、緻
密質希土類アルミネート系化合物を含むセラミックス共
晶体を有利にかつ確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、Al₂O₃ −Y₃Al₅O₁₂共晶体の走査型電子
顕微鏡写真である。

【図２】図２は、Al₂O₃ −GdAlO₃共晶体の走査型電子顕
微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 敏雄 宮城県仙台市泉区高森３−４−91 (72)発明者 鴇田 正雄 東京都港区西新橋三丁目20番４号 住友石 炭鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA09 AA12 AA13 AA14 AA16 AA18 AA19 AA21 AA23 AA25 AA27 AA29 AA32 AA35 AA36 AA37 AA38 BA18 BA19 BA20 CA01 GA08 GA11 GA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス共晶粉を、放電プラズマ装
   置を用いて、真空中あるいは非酸化性雰囲気中におい
   て、５〜100MPaの加圧下で、500 〜2000℃の温度に１〜
   120 分間保持して結晶成長させることを特徴とするセラ
   ミックス共晶体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルミナと希土類アルミネート系化合物
   とからなる共晶粉を、放電プラズマ装置を用いて、真空
   中あるいは非酸化性雰囲気中において５〜100MPaの圧力
   と、1300〜1700℃の温度条件に１〜120 分間保持して結
   晶成長させることにより、希土類アルミネート系共晶組
   織焼結体を得ることを特徴とする希土類アルミネート系
   化合物含有共晶体の製造方法。
3. 【請求項３】 出発材料である上記共晶粉が、Al₂O₃ と
   Ln₃Al₅O₁₂ 、Al₂O₃とLnAlO₃、Ln₂O₃ とLn₃Al₅O₁₂ 、Ln₂
   O₃ とLnAlO₃、Ln₂O₃ とLn₄Al₂O₉のうちから選ばれるい
   ずれか１種のアルミナ−希土類アルミネート系化合物と
   からなる共晶粉、または、MgAl₂O₄-LnAlO₃、MgO-Al
   ₂O₃ 、MgO-CaO 、Al₂O₃-Nb₂O₅ 、CaO-Al₂O ₃ 、Al₂O₃-Zr
   O_2、 B₄C-SiC 、B₄C-TiB₂、B₄C-YB₆ 、PbO-Fe₂O₃ 、PbO-
   Nb₂O₅ 、PbO-V₂O₅、PbO-GeO₂、BaO-WO₃ 、V₂O₅-BaO、Bi
   ₂O₃-GeO₂、V₂O₅-ZnO、PbO-WO₃ 、PbO-ZnO 、Bi₂O₃-Fe₂O
   ₃ 、V₂O₅-Cr₂O₃、Li₂WO₄-WO₃、V₂O₅-MnO、V₂O₅-NiO、V₂
   O₅-CuO、Bi₂O₃-Al₂O₃ 、V₂O₅-CaO、Bi₂O₃-Mn₂O₃ 、Bi₂O
   ₃-TiO₂、CaO-WO₃ 、SrO-WO₃、MgO-WO₃ 、Fe₂O₃-Ln₂O₃
   およびNb₂O₃-Bi₂O₃ のうちから選ばれる１種のセラミッ
   ク共晶粉であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 希土類アルミネート系共晶体が、Al₂O₃
   −Ln₃Al₅O₁₂ 共晶体、Al₂O₃ −LnAlO₃共晶体、Ln₂O₃ −
   Ln₃Al₅O₁₂ 共晶体、Ln₂O₃ −LnAlO₃共晶体、Ln₂O₃ −Ln
   ₄Al₂O₉共晶体、MgAl₂O₄ −LnAlO₃共晶体、MgO −Al₂O₃
   共晶体、MgO−CaO 共晶体、Al₂O₃ −Nb₂O₅ 共晶体、CaO
   −Al₂O₃ 共晶体、およびAl₂O₃ −ZrO₂共晶体のうちか
   ら選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項
   ２に記載の製造方法。