JP2000281350A - 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 - Google Patents
非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池
を提供することのできるリチウムマンガン複合酸化物を
提供する。 【解決手段】 （１）炭酸マンガン及び／又は硫酸マン
ガンと酸との混合物に酸化剤を反応させて得られたγ−
ＭｎＯ2 及び（２）リチウム源を湿式混合し、得られた
スラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一
次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６０
０〜８００℃で二次焼成する。
を提供することのできるリチウムマンガン複合酸化物を
提供する。 【解決手段】 （１）炭酸マンガン及び／又は硫酸マン
ガンと酸との混合物に酸化剤を反応させて得られたγ−
ＭｎＯ2 及び（２）リチウム源を湿式混合し、得られた
スラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一
次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６０
０〜８００℃で二次焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた非水リチウム二次電池を提供することのでき
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
に関するものである。
性に優れた非水リチウム二次電池を提供することのでき
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水リチウム二次電池の正極材料として
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらの硫化物や酸化物は保存性が悪く、高価なた
め、未だ実用化されるまでには至っていない。
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらの硫化物や酸化物は保存性が悪く、高価なた
め、未だ実用化されるまでには至っていない。
【０００３】一方、非水一次電池の正極活物質として
は、二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に実用化さ
れている。
は、二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に実用化さ
れている。
【０００４】二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価
であり、更に化学的に安定であるため、電池としての保
存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは可
逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質とし
ては不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物
（リチウムマンガン複合酸化物）が種々提案されてい
る。
であり、更に化学的に安定であるため、電池としての保
存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは可
逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質とし
ては不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物
（リチウムマンガン複合酸化物）が種々提案されてい
る。
【０００５】例えば、特開昭６３−１１４０６４号や、
特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８
号の各公報に開示されているように、二酸化マンガン
と、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造
中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されてい
る。
特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８
号の各公報に開示されているように、二酸化マンガン
と、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造
中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されてい
る。
【０００６】これらのマンガン酸化物は、熱処理温度に
よって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が
異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、
Ｘ繰回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７
°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマ
ンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では、Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3 を含有したマンガン酸化物となり、そして８００
〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化
物となる。
よって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が
異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、
Ｘ繰回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７
°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマ
ンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では、Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3 を含有したマンガン酸化物となり、そして８００
〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化
物となる。
【０００７】また、これらの改良法では、二酸化マンガ
ンとリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化
マンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での
充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
ンとリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化
マンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での
充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
【０００８】そこで、例えば、特開平２−１８３９６３
号公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した
水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固し
た後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで
改質反応を進める方法が提案されている。
号公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した
水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固し
た後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで
改質反応を進める方法が提案されている。
【０００９】しかしながら、これまでに提案されている
リチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学活性が不十
分であり、正極に用いた場合、優れた初期容量及び容量
保持率を有し、優れた充放電サイクル特性を有する非水
リチウム二次電池を製造することは困難であった。
リチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学活性が不十
分であり、正極に用いた場合、優れた初期容量及び容量
保持率を有し、優れた充放電サイクル特性を有する非水
リチウム二次電池を製造することは困難であった。
【００１０】なお、特開平６−２０３８３４号や、特開
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物を形成する方法が提案
されている。しかしながら、何れの技術でも、高い初期
容量及び長期の容量保持率を提供するリチウムマンガン
複合酸化物は得られていない。
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物を形成する方法が提案
されている。しかしながら、何れの技術でも、高い初期
容量及び長期の容量保持率を提供するリチウムマンガン
複合酸化物は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、優
れた初期容量及び容量保持率を有し、充放電サイクル特
性に優れた非水リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
れた初期容量及び容量保持率を有し、充放電サイクル特
性に優れた非水リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、炭酸マンガン
及び／又は硫酸マンガンと酸との混合物に酸化剤を反応
させて得られたγ−ＭｎＯ2 とリチウム源とを湿式混合
し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜
５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕
した後、６００〜８００℃で二次焼成することにより、
サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造する
ことのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
を解決するために鋭意検討を行った結果、炭酸マンガン
及び／又は硫酸マンガンと酸との混合物に酸化剤を反応
させて得られたγ−ＭｎＯ2 とリチウム源とを湿式混合
し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜
５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕
した後、６００〜８００℃で二次焼成することにより、
サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造する
ことのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。
説明する。
【００１４】本発明で使用する炭酸マンガン又は硫酸マ
ンガンは、各種の材料を使用することができる。炭酸マ
ンガンと硫酸マンガンとを併用してもよい。
ンガンは、各種の材料を使用することができる。炭酸マ
ンガンと硫酸マンガンとを併用してもよい。
【００１５】炭酸マンガン又は硫酸マンガンは、まず、
酸と混合される。
酸と混合される。
【００１６】ここで使用される酸としては、各種の酸を
使用することができる。酸としては、例えば、無機酸や
有機酸が使用される。ここで、無機酸としては、例え
ば、硫酸や、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸等が挙げられる。
好ましくは、無機酸は、硫酸や、硝酸、塩酸である。ま
た、有機酸としては、例えば、マロン酸やクエン酸、リ
ンゴ酸、蓚酸等が挙げられる。好ましくは、有機酸は、
クエン酸、蓚酸である。
使用することができる。酸としては、例えば、無機酸や
有機酸が使用される。ここで、無機酸としては、例え
ば、硫酸や、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸等が挙げられる。
好ましくは、無機酸は、硫酸や、硝酸、塩酸である。ま
た、有機酸としては、例えば、マロン酸やクエン酸、リ
ンゴ酸、蓚酸等が挙げられる。好ましくは、有機酸は、
クエン酸、蓚酸である。
【００１７】酸は、炭酸マンガン又は硫酸マンガンの重
量に基づいて、例えば、０．１〜１５０重量％、好まし
くは、１〜１５重量％の量で使用することが適当であ
る。
量に基づいて、例えば、０．１〜１５０重量％、好まし
くは、１〜１５重量％の量で使用することが適当であ
る。
【００１８】炭酸マンガン又は硫酸マンガンと、酸との
混合物は、次いで、酸化剤と反応させることによって、
γ−ＭｎＯ2 が得られる。
混合物は、次いで、酸化剤と反応させることによって、
γ−ＭｎＯ2 が得られる。
【００１９】本発明で使用する酸化剤としては、各種の
酸化剤を使用することができる。このような酸化剤とし
ては、例えば、ＮａＣｌＯ3 や、ＫＣｌＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ3等の塩素酸塩、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、ＬｉＣｌＯ
等の次亜塩素酸塩、Ｏ3 、ＫＭｎＯ4 等の過マンガン酸
塩、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ4等のクロム酸塩、Ｋ2 ＳＯ5 等の過
硫酸塩、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 等のペルオキソ二硫酸塩、Ｋ2
Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩等の過酸化物が挙げられる。
酸化剤を使用することができる。このような酸化剤とし
ては、例えば、ＮａＣｌＯ3 や、ＫＣｌＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ3等の塩素酸塩、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、ＬｉＣｌＯ
等の次亜塩素酸塩、Ｏ3 、ＫＭｎＯ4 等の過マンガン酸
塩、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ4等のクロム酸塩、Ｋ2 ＳＯ5 等の過
硫酸塩、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 等のペルオキソ二硫酸塩、Ｋ2
Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩等の過酸化物が挙げられる。
【００２０】酸化剤の量は、例えば、炭酸マンガン又は
硫酸マンガンと、酸との混合物の重量に基づいて、１〜
1５００重量％、好ましくは、２０〜２００重量％の量
であることが適当である。
硫酸マンガンと、酸との混合物の重量に基づいて、１〜
1５００重量％、好ましくは、２０〜２００重量％の量
であることが適当である。
【００２１】γ−ＭｎＯ2 は、例えば、炭酸マンガン又
は硫酸マンガンを、予め硫酸と混合し、例えば、１．５
モル／ｌ溶液にし、酸化剤に対して、１００ｍｌ／３０
分程度の速度で滴下しながら、反応温度、例えば、４０
〜９５℃、好ましくは、６０〜９０℃の温度で、例え
ば、回転数５０〜１，０００ｒｐｍ、好ましくは、５０
０〜８００ｒｐｍの撹拌速度で回転させながら、反応さ
せることによって好ましく調製することができる。酸化
剤に、炭酸マンガン又は硫酸マンガンを連続投入した
り、間欠的に投入したりすることが好ましく、投入は、
例えば、３０分〜１時間かけて行い、３時間程度静置さ
せた後、炭酸マンガン又は硫酸マンガンの硫酸溶液を再
投入し、反応を終了させることが適当である。その後、
ｐＨが中性になるまで脱イオン水によって洗浄し、乾燥
してγ−ＭｎＯ2 を得る。γ−ＭｎＯ 2の粒径は、撹拌
速度、反応温度等をコントロールすることにより、５〜
１００μｍの範囲で制御することが可能である。
は硫酸マンガンを、予め硫酸と混合し、例えば、１．５
モル／ｌ溶液にし、酸化剤に対して、１００ｍｌ／３０
分程度の速度で滴下しながら、反応温度、例えば、４０
〜９５℃、好ましくは、６０〜９０℃の温度で、例え
ば、回転数５０〜１，０００ｒｐｍ、好ましくは、５０
０〜８００ｒｐｍの撹拌速度で回転させながら、反応さ
せることによって好ましく調製することができる。酸化
剤に、炭酸マンガン又は硫酸マンガンを連続投入した
り、間欠的に投入したりすることが好ましく、投入は、
例えば、３０分〜１時間かけて行い、３時間程度静置さ
せた後、炭酸マンガン又は硫酸マンガンの硫酸溶液を再
投入し、反応を終了させることが適当である。その後、
ｐＨが中性になるまで脱イオン水によって洗浄し、乾燥
してγ−ＭｎＯ2 を得る。γ−ＭｎＯ 2の粒径は、撹拌
速度、反応温度等をコントロールすることにより、５〜
１００μｍの範囲で制御することが可能である。
【００２２】本発明で使用する水酸化リチウムは、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏで示される一水塩として市販されるものが
使用される。
ＯＨ・Ｈ2 Ｏで示される一水塩として市販されるものが
使用される。
【００２３】本発明で使用されるリチウム源としては、
例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化
合物が挙げられる。特に、リチウム源としては、水酸化
リチウムが好適に挙げられる。
例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化
合物が挙げられる。特に、リチウム源としては、水酸化
リチウムが好適に挙げられる。
【００２４】リチウム源と、γ−ＭｎＯ2とは、湿式で
混合する。湿式混合では、水酸化リチウムは、スラリー
状に溶解した状態にあり、この溶解した水酸化リチウム
が、γ−ＭｎＯ2中に高度に分散された状態となるの
で、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン複合
酸化物は、組成的に非常に均一となり、従って、放電容
量の高いものとなる。また、本発明の製造過程で得られ
たγ−ＭｎＯ2は結晶構造中に多量の結晶水を含有して
おり、この結晶水が一次焼成時に放出されることが、結
晶内部へのリチウムの浸透に大きな作用をしているもの
と思われる。一方、従来のように原料粉末を乾式で混合
しただけでは、混合が不十分であり、得られるリチウム
マンガン複合酸化物におけるマンガン酸リチウムの組成
が不均一となり、放電容量の高いリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができない。
混合する。湿式混合では、水酸化リチウムは、スラリー
状に溶解した状態にあり、この溶解した水酸化リチウム
が、γ−ＭｎＯ2中に高度に分散された状態となるの
で、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン複合
酸化物は、組成的に非常に均一となり、従って、放電容
量の高いものとなる。また、本発明の製造過程で得られ
たγ−ＭｎＯ2は結晶構造中に多量の結晶水を含有して
おり、この結晶水が一次焼成時に放出されることが、結
晶内部へのリチウムの浸透に大きな作用をしているもの
と思われる。一方、従来のように原料粉末を乾式で混合
しただけでは、混合が不十分であり、得られるリチウム
マンガン複合酸化物におけるマンガン酸リチウムの組成
が不均一となり、放電容量の高いリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができない。
【００２５】湿式混合は、例えば、水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、マンガン化合物とを、通常、Ｌｉ
とＭｎとのモル比が１：１．８〜１：２．２、好ましく
は、１：１．９〜１：２．１となるように配合し、水を
加えて、スラリー状とし、これをポットミルを用いて混
合することによって行う。水の量は、水酸化リチウム及
びマンガン化合物の量に基づいて、例えば、１０〜４０
重量％、好ましくは、１５〜２５重量％である。１０％
未満では、水酸化リチウムの溶解量が十分でなく、かつ
粘度が高く、分散が困難である。４０％を超えると、乾
燥速度が遅くなるとともに、乾燥中の固液分離が大きく
なり、リチウムの均一分散を大きく阻害する。
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、マンガン化合物とを、通常、Ｌｉ
とＭｎとのモル比が１：１．８〜１：２．２、好ましく
は、１：１．９〜１：２．１となるように配合し、水を
加えて、スラリー状とし、これをポットミルを用いて混
合することによって行う。水の量は、水酸化リチウム及
びマンガン化合物の量に基づいて、例えば、１０〜４０
重量％、好ましくは、１５〜２５重量％である。１０％
未満では、水酸化リチウムの溶解量が十分でなく、かつ
粘度が高く、分散が困難である。４０％を超えると、乾
燥速度が遅くなるとともに、乾燥中の固液分離が大きく
なり、リチウムの均一分散を大きく阻害する。
【００２６】得られたスラリーは、次いで、好適には、
７０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１６０℃で乾燥
する。乾燥温度が、７０℃よりも低い場合には、乾燥速
度が遅くなり、生産効率が落ちるので好ましくない。一
方、１８０℃を越えると、乾燥機自体の高性能化が必要
であり、装置設備コスト、ひいては操業コストがかかる
ので経済的に好ましくない。また、ＬｉとＭｎとの接触
時間が相対的に短くなり、マンガン化合物中へのＬｉの
浸透反応時間が短くなるので、好ましくない。
７０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１６０℃で乾燥
する。乾燥温度が、７０℃よりも低い場合には、乾燥速
度が遅くなり、生産効率が落ちるので好ましくない。一
方、１８０℃を越えると、乾燥機自体の高性能化が必要
であり、装置設備コスト、ひいては操業コストがかかる
ので経済的に好ましくない。また、ＬｉとＭｎとの接触
時間が相対的に短くなり、マンガン化合物中へのＬｉの
浸透反応時間が短くなるので、好ましくない。
【００２７】得られた乾燥物は、次いで、解砕する（一
次解砕）。乾燥解砕物の平均粒経は、通常、１００〜２
０μｍ、好ましくは、８０〜４０μｍであることが、好
ましい。１００μｍを超えると、解砕、均一混合が十分
でない。２０μｍ未満では解砕が過剰となり易く、化合
物の構造を破壊する懸念がある。更に作業者への徴粉吸
入を増大させる。
次解砕）。乾燥解砕物の平均粒経は、通常、１００〜２
０μｍ、好ましくは、８０〜４０μｍであることが、好
ましい。１００μｍを超えると、解砕、均一混合が十分
でない。２０μｍ未満では解砕が過剰となり易く、化合
物の構造を破壊する懸念がある。更に作業者への徴粉吸
入を増大させる。
【００２８】このようにして得られた粒状物は、次い
で、３５０〜５００℃、好ましくは、４００〜５００
℃、更に好ましくは、４５０〜５００℃の温度において
焼成する（一次焼成）。水酸化リチウムの融点は、４４
５℃であるので、５００℃以下の温度で焼成することに
より、リチウムイオンがマンガン化合物の細孔内部に、
浸透し、均一なマンガン酸リチウムが得られる。
で、３５０〜５００℃、好ましくは、４００〜５００
℃、更に好ましくは、４５０〜５００℃の温度において
焼成する（一次焼成）。水酸化リチウムの融点は、４４
５℃であるので、５００℃以下の温度で焼成することに
より、リチウムイオンがマンガン化合物の細孔内部に、
浸透し、均一なマンガン酸リチウムが得られる。
【００２９】このようにして得られた焼成物は、一旦、
４５℃以下、好ましくは、２５℃以下、更に好ましく
は、２０℃以下に冷却した後、再度解砕する（二次解
砕）。下限としては、実際の操作上として、０℃以上が
適当である。この冷却操作によって、更に均一なリチウ
ムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。二次解砕
は、一次焼成前の一次解砕の場合と同様である。
４５℃以下、好ましくは、２５℃以下、更に好ましく
は、２０℃以下に冷却した後、再度解砕する（二次解
砕）。下限としては、実際の操作上として、０℃以上が
適当である。この冷却操作によって、更に均一なリチウ
ムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。二次解砕
は、一次焼成前の一次解砕の場合と同様である。
【００３０】二次解砕物は、次いで、２回目の焼成（二
次焼成）を行う。この二次焼成は、６００〜８００℃、
好ましくは、６５０〜７５０℃、特に好ましくは、６８
０〜７２０℃で行う。この二次焼成により、組成の均一
化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することがで
きるので、高容量のリチウムマンガン複合酸化物を得る
ことができる。また、６００〜８００℃で焼成すること
により、反応は完結する。二次焼成温度が６００℃未満
では、反応が不十分のため、リチウムマンガン複合酸化
物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留
や、副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性が得
られない。一方、８００℃を越えると、リチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎるために、リチウ
ムイオンの挿入、脱離による結晶崩壊が起こり易くな
り、リチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が低下
する。
次焼成）を行う。この二次焼成は、６００〜８００℃、
好ましくは、６５０〜７５０℃、特に好ましくは、６８
０〜７２０℃で行う。この二次焼成により、組成の均一
化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することがで
きるので、高容量のリチウムマンガン複合酸化物を得る
ことができる。また、６００〜８００℃で焼成すること
により、反応は完結する。二次焼成温度が６００℃未満
では、反応が不十分のため、リチウムマンガン複合酸化
物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留
や、副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性が得
られない。一方、８００℃を越えると、リチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎるために、リチウ
ムイオンの挿入、脱離による結晶崩壊が起こり易くな
り、リチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が低下
する。
【００３１】得られたリチウムマンガン複合酸化物は、
非水リチウム二次電池の正極材料に使用される。リチウ
ムマンガン複合酸化物は、環境汚染の原因となりにく
く、安価であるために、携帯電話やノートブックパソコ
ン等の携帯情報機器用の小形電池から電気自動車や夜間
電力の貯蔵用等の大形電池まで、その使用が期待されて
いる。非水リチウム二次電池における負極には、従来よ
り使用されている金属リチウムや、リチウム合金及びリ
チウムを挿入、放出できる炭素材料や、金属酸化物等を
使用することができる。
非水リチウム二次電池の正極材料に使用される。リチウ
ムマンガン複合酸化物は、環境汚染の原因となりにく
く、安価であるために、携帯電話やノートブックパソコ
ン等の携帯情報機器用の小形電池から電気自動車や夜間
電力の貯蔵用等の大形電池まで、その使用が期待されて
いる。非水リチウム二次電池における負極には、従来よ
り使用されている金属リチウムや、リチウム合金及びリ
チウムを挿入、放出できる炭素材料や、金属酸化物等を
使用することができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により、本発明について更に詳
細に説明する。実施例１ 酸化剤としてＮａＣｌＯ3 ；１５９．６重量部（１．５
モル／Ｌ）に、ＭｎＳＯ4；２２．７重量部（１．５モ
ル／Ｌ）と、Ｈ2 ＳＯ4 ；１．５重量部との混合液；１
００重量部（１．５モル／Ｌ）を、１００ｍｌ／３０分
の速度で滴下しながら温度８５℃、撹拌速度７００ｒｐ
ｍで反応させた。３時間後、未反応の上記組成と同一の
Ａ液を再投入（以下の表の後添加の回数分）して、反応
を終了させ、静置した。その後、ｐＨが中性になるまで
脱イオン水で洗浄した後、１４０℃で乾燥して、γ−Ｍ
ｎＯ2 粒子を得た。
細に説明する。実施例１ 酸化剤としてＮａＣｌＯ3 ；１５９．６重量部（１．５
モル／Ｌ）に、ＭｎＳＯ4；２２．７重量部（１．５モ
ル／Ｌ）と、Ｈ2 ＳＯ4 ；１．５重量部との混合液；１
００重量部（１．５モル／Ｌ）を、１００ｍｌ／３０分
の速度で滴下しながら温度８５℃、撹拌速度７００ｒｐ
ｍで反応させた。３時間後、未反応の上記組成と同一の
Ａ液を再投入（以下の表の後添加の回数分）して、反応
を終了させ、静置した。その後、ｐＨが中性になるまで
脱イオン水で洗浄した後、１４０℃で乾燥して、γ−Ｍ
ｎＯ2 粒子を得た。
【００３３】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、
γ−ＭｎＯ2 とを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２とな
るように、ポットミルに配合し、配合物の合計の２０重
量％の脱イオン水を更に加えて、ポットミル中で湿式混
合して、スラリーを調製した。１５０℃で乾燥し、次い
で、一次解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであ
った。この解砕物を、大気雰囲気下で４７０℃、１２時
間一次焼成した。次いで、焼成物を室温（２０℃）まで
下げた後、平均粒径が５５μｍとなるように二次解砕
し、大気雰囲気下で７００℃、１２時間二次焼成した。
γ−ＭｎＯ2 とを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２とな
るように、ポットミルに配合し、配合物の合計の２０重
量％の脱イオン水を更に加えて、ポットミル中で湿式混
合して、スラリーを調製した。１５０℃で乾燥し、次い
で、一次解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであ
った。この解砕物を、大気雰囲気下で４７０℃、１２時
間一次焼成した。次いで、焼成物を室温（２０℃）まで
下げた後、平均粒径が５５μｍとなるように二次解砕
し、大気雰囲気下で７００℃、１２時間二次焼成した。
【００３４】得られた焼成物のＸ線回折及び化学分析の
結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ
Ｍｎ2 ０4 であるマンガン酸リチウムであることが確認
でききた。
結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ
Ｍｎ2 ０4 であるマンガン酸リチウムであることが確認
でききた。
【００３５】この焼成物を正極活物質として、８２重量
部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バ
インダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−
メチルー２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加
えて十分に混合し、ペーストを得た。
部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バ
インダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−
メチルー２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加
えて十分に混合し、ペーストを得た。
【００３６】このペーストをアルミニウム網に塗布し、
圧着、乾燥させることによって、正極板を作成した。負
極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、
正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
圧着、乾燥させることによって、正極板を作成した。負
極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、
正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
【００３７】電解液とし１モル／ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を
溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネー
ト１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作
成した。実施例２〜８ 正極活物質を生成するに際し、ＮａＣｌＯ3 の配合量、
ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏの配合量等を以下の表１のように
したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成
した。比較例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、電解二酸化マ
ンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるよう
にポットミル中で配合し、配合物合計の２０重量％の脱
イオン水を更に加えて、湿式で混合して、スラリーを調
製した。このスラリーを、１５０℃で乾燥した後、平均
粒径６０μｍの粒子に解砕し、次いで、得られた粒子を
大気雰囲気下で７００℃、１２時間一次焼成した。この
焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同
様にして試験電池を作成した。比較例２ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、電解二酸化マ
ンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるよう
にポットミル中で配合し、配合物合計の２０重量％の脱
イオン水を更に加えて、湿式混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを、１５０℃で乾燥した後、平均粒経
が６０μｍの粒子に解砕し、大気雰囲気下で４７０℃、
１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、１２時間二
次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。比較例３ （特開平６−２０３８３４号公報記載の技術） 酢酸リチウムと、酢酸マンガン四水和物とを１：２のモ
ル比となるように、配合し、配合物合計の２２０重量％
のエチレングリコール中で加熱溶解し、酢酸臭がなくな
り、エチレングリコ−ルが除去されるまで加熱を続け、
同化させた。次いで、得られた混合物を４００℃で３時
間熱処理し、空気中７００℃で焼成し、得られた焼戌物
を実施例１と同様にしてペースト状にし、試験電池を作
成した。特性試験 以上のようにして作成した試験電池を電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０
Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって
放電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量
を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０
サイクル目の放電容量を容量保持率（％）とした。結果
を表１に示す。
溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネー
ト１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作
成した。実施例２〜８ 正極活物質を生成するに際し、ＮａＣｌＯ3 の配合量、
ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏの配合量等を以下の表１のように
したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成
した。比較例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、電解二酸化マ
ンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるよう
にポットミル中で配合し、配合物合計の２０重量％の脱
イオン水を更に加えて、湿式で混合して、スラリーを調
製した。このスラリーを、１５０℃で乾燥した後、平均
粒径６０μｍの粒子に解砕し、次いで、得られた粒子を
大気雰囲気下で７００℃、１２時間一次焼成した。この
焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同
様にして試験電池を作成した。比較例２ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と、電解二酸化マ
ンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるよう
にポットミル中で配合し、配合物合計の２０重量％の脱
イオン水を更に加えて、湿式混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを、１５０℃で乾燥した後、平均粒経
が６０μｍの粒子に解砕し、大気雰囲気下で４７０℃、
１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、１２時間二
次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。比較例３ （特開平６−２０３８３４号公報記載の技術） 酢酸リチウムと、酢酸マンガン四水和物とを１：２のモ
ル比となるように、配合し、配合物合計の２２０重量％
のエチレングリコール中で加熱溶解し、酢酸臭がなくな
り、エチレングリコ−ルが除去されるまで加熱を続け、
同化させた。次いで、得られた混合物を４００℃で３時
間熱処理し、空気中７００℃で焼成し、得られた焼戌物
を実施例１と同様にしてペースト状にし、試験電池を作
成した。特性試験 以上のようにして作成した試験電池を電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０
Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって
放電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量
を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０
サイクル目の放電容量を容量保持率（％）とした。結果
を表１に示す。
【００３８】
【表１】表１
【００３９】注)濃度*は、NaClO3/(NaClO3＋MnSO4)×10
0 によって計算したものである。
0 によって計算したものである。
【００４０】表１に示すように、本発明の実施例１〜８
の電池は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容
量保持率を示した。
の電池は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容
量保持率を示した。
【００４１】一方、正極活物質を生成するに際し、乾式
混合を行った比較例１及び２、７００℃における一次焼
成のみの比較例３、一次焼成後、室温まで冷却すること
なしに二次焼成を行なった比較例４、公知例に従う比較
例５では、初期容量、容量保持率は低く、サイクル特性
が悪かった。
混合を行った比較例１及び２、７００℃における一次焼
成のみの比較例３、一次焼成後、室温まで冷却すること
なしに二次焼成を行なった比較例４、公知例に従う比較
例５では、初期容量、容量保持率は低く、サイクル特性
が悪かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によって製造したリチウム
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材
料として使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リ
チウム二次電池を提供する。
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材
料として使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リ
チウム二次電池を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 輝行 兵庫県芦屋市若葉町２−２−1024 (72)発明者 梅津 豊 京都府長岡京市今里２丁目18−14 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県那須郡西那須野町一区町281−525 (72)発明者 寺崎 正直 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 向井 寛 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB06 AC06 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA04 BA07 BB01 BB02 BB04 BB05 BC01 BD01 5H014 AA01 BB01 BB06 BB08 EE01 EE05 EE07 EE10 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）炭酸マンガン及び／又は硫酸マン
ガンと酸との混合物に酸化剤を反応させて得られたγ−
ＭｎＯ2 及び（２）リチウム源を湿式混合し、得られた
スラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一
次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６０
０〜８００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 金属リチウム若しくはその合金、又はリ
チウムを挿入、放出できる炭素材料もしくは金属酸化物
を負極に用い、請求項１に記載のリチウムマンガン複合
酸化物を正極に用いることを特徴とする非水リチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091956A JP2000281350A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091956A JP2000281350A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281350A true JP2000281350A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14041034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11091956A Withdrawn JP2000281350A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281350A (ja) |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11091956A patent/JP2000281350A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |