JP2000281142A - 保存性に優れた積層体容器材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器外部からの酸素透過に対するバリヤー性
に優れ、且つ容器内部に残存する酸素の吸収機能にも優
れていると共にヒートシール封止、密封性にも優れてい
るため食品等の保存性に優れた容器を作成し得る積層体
容器材料を提供することにある。 【解決手段】 容器内側となるべき層から外側となるべ
き層に向けて、ヒートシール性熱可塑性樹脂層、酸素吸
収剤配合熱可塑性樹脂層、厚み１０μｍ以上の熱可塑性
樹脂クッション層、酸素バリヤー層から成ることを特徴
とする積層体容器材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保存性に優れた積層体容
器材料に関し、より詳細には、積層体容器材料の主要部
分を構成する容器材料が、酸素吸収剤配合樹脂層及び酸
素バリヤー層の間に厚み１０μｍ以上の熱可塑性樹脂ク
ッション層から形成されているため、この積層体容器材
料から容器を作成した場合、容器外部側からの酸素透過
に対するバリヤー性に優れていると共に、容器内部に残
存する微量酸素をも吸収する機能を有し、しかもヒート
シール封止、密閉性が良好であるため、充填内容物の保
存性に顕著に優れ、且つ、耐熱性、耐熱水性に優れ、加
熱殺菌処理が可能で且つ、各層間の積層強度が強く、し
かも外観的にも容器表面がより平滑で美観的にも優れた
容器を提供し得る積層体容器材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ヒートシールにより密封性能を付与
した容器として、金属箔の両面に熱可塑性樹脂フィルム
をラミネートした積層体やガスバリヤー性樹脂フィルム
と熱可塑性樹脂をラミネートした積層体を絞り成形した
フランジ付容器と、金属箔の両面に熱可塑性樹脂フィル
ムをラミネートした可撓性基体よりなるヒートシール蓋
を有する蓋付カップや金属箔の両面に熱可塑性樹脂フィ
ルムをラミネートした積層体やガスバリヤー性樹脂フィ
ルムに熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした積層体を
用いたレトルトパウチのような袋（パウチ）等があり、
食品充填用容器等に使用されている。そして、通常内容
物を充填し密封した後加熱殺菌を行っている。

【０００３】また、更に食品等の充填密封容器の場合、
容器に食品を充填しヒートシールして密封した後、加熱
殺菌を行っても保存中、特に保存が長くなるにつれて、
たとえ容器及び蓋がバリヤー性に優れた材料により作製
されていた場合であっても、食品を充填する際に残存す
る空気中の酸素や食品中に含まれている酸素等容器内に
残存する酸素あるいは保存期間中に外部より侵入する酸
素が直接、或いは食品中の活性酵素の働きにより食品を
酸化し、食品が変色したり香味（フレーバー）が損なわ
れるという問題がある。

【０００４】このような不都合を解消するための方法も
いくつか提案されており、例えば、充填する食品の態様
によっては、酸素吸収剤を入れた袋等を食品と共に容器
中に入れる方法等が実施され、また、このような袋等の
挿入が困難な場合には、例えば容器を構成する積層材の
層中に酸素吸収剤を含有する層を介在させ、これにより
該容器中に残存する酸素等を吸収させる方法も提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た酸素吸収剤含有層に配合される酸素吸収剤は、一般に
還元性を有する金属粉、還元性化合物、多価フェノール
核を有する高分子物質等、粉状乃至粒子状のものが殆ど
で、該酸素吸収剤を配合した層（例えば樹脂層）はその
層の表面乃至界面が完全な平滑面とはならず、該粉末等
の粒子が表面に浮出して表れることにより微細な無数の
凹凸を有する面とならざるを得ない。

【０００６】このため、酸素吸収剤含有層を有する多層
積層体を成形する際に、例えば該層を中間層とした場合
には、隣接する２層との間の界面に微細な空隙を生じ、
両層の接着強度が不十分となったり、また接着剤等によ
り接着する場合にも微細凹凸部分に十分に接着剤が浸透
しなかったりする。

【０００７】一方、このような不完全な接着を回避する
ため積層体を十分に押圧する等の方法により、より改善
された接着を達成した場合は、隣接した両層に該凹凸が
転写され、両隣接層の接着界面に対向する他面側にまで
該凹凸が表れたりする不都合を生ずる。

【０００８】特に、このような密封性多層積層体容器の
場合、該容器を構成する積層体容器材料には、該酸素吸
収剤含有層に隣接する層の外層に近い側の層は、例えば
アルミニウム薄膜層等の酸素バリヤー層で構成されてい
ることが多く、このような場合には、ごく薄いアルミニ
ウム薄層に該酸素吸収剤含有層界面の凹凸が転写され、
該層との層間接着強度に難点を生ずるだけでなく、容器
の外表面（積層材料の外層表面）にまで上記酸素吸収剤
層界面の凹凸に基因する凹凸が発現することが有り、従
って容器の外観に悪影響を及ぼすことが避けがたい。

【０００９】本発明者等は、酸素吸収剤配合樹脂層を有
する積層体からなる密封容器の上記した欠点を改善する
ため鋭意研究、検討を重ねた結果、容器を形成する積層
体容器材料において、該酸素吸収剤配合樹脂層に隣接す
る特定厚さのクッション樹脂層が設けられた特定構成の
積層体を容器形成材料として用いることにより上記した
問題点が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】従って本発明の目的は、容器外部からの酸
素透過に対するバリヤー性に優れ、且つ容器内部に残存
する酸素の吸収機能にも優れていると共にヒートシール
封止、密封性にも優れているため食品等の保存性に優れ
た容器を作成し得る積層体容器材料を提供することにあ
る。

【００１１】また本発明の他の目的は、引張強度、耐衝
撃強度等の機械特性に優れているだけでなく、耐熱性、
耐熱水性に優れ、レトルト処理が可能な食品等の容器を
作成し得る積層体容器材料を提供するにある。

【００１２】更に本発明の別の目的は、容器の外表面が
平滑で、美観的にも優れた容器を作成し得る積層体容器
材料を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、容器内
側となるべき層から外側となるべき層に向けて、ヒート
シール性熱可塑性樹脂層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂
層、厚み１０μｍ以上の熱可塑性樹脂クッション層、酸
素バリヤー層から成ることを特徴とする積層体容器材料
が提供される。本発明の積層体容器材料においては、 １．熱可塑性樹脂クッション層の表面の粗面度（Ｒａ）
が２．５μｍ以下であること ２．酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配合される酸素吸
収剤が、還元性を有する金属粉であること ３．酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配合される酸素吸
収剤の配合割合が、１乃至２００重量％であること ４．熱可塑性樹脂クッション層が密度０．９４ｇ／ｃｍ
^３以下のポリオレフィン樹脂層であること ５．クッション層が密度０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリ
オレフィン樹脂の層であり、且つ該クッション層の樹脂
の密度をｄc 、前記酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂の酸素
吸収剤配合前の樹脂の密度をｄa として表した時、下記
関係、 ｜ｄc − ｄa ｜ ≦ ０．０２５ を満足すること ６．クッション層がポリプロピレン樹脂層であること ７．クッション層が顔料により着色されていること ８．酸素バリヤー層が金属箔層よりなること ９．酸素バリヤー層が蒸着プラスチックフィルムの層で
あること １０．ヒートシール性熱可塑性樹脂層、酸素吸収剤配合
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素バリ
ヤー層の各層の厚さが、上記の順序で、各々１０乃至１
００μｍ、１０乃至１００μｍ、１０乃至５０μｍ、５
乃至２５μｍの範囲にあること １１．熱可塑性樹脂クッション層と酸素バリヤー層とが
該両層の層間で接着剤により接合されていることが特に
好ましい。

【００１４】

【作用】本発明の積層体容器材料は、酸素吸収剤配合樹
脂層と酸素バリヤー層との間に１０μｍ以上の厚さの熱
可塑性樹脂クッション層が積層して設けられていること
が顕著な特徴である。

【００１５】この１０μｍ以上の厚みを有するクッショ
ン樹脂層は、酸素吸収剤配合樹脂層中に配合された還元
性金属粉末等の酸素吸収剤粒子の一部が該樹脂層の表面
近くに浮出して来ることのために生ずる酸素吸収剤配合
樹脂層表面の微細な凹凸を吸収し、酸素吸収剤配合層と
の接着面の反対側面である酸素バリヤー層との接着表面
が平滑であるため、アルミニウム薄膜等よりなる酸素バ
リヤー層との接着性を良好にすることができると共に、
前記酸素吸収剤配合樹脂層の表面凹凸に由来する凹凸が
酸素バリヤー層に転写されるのを防止する役割を果た
す。

【００１６】酸素吸収剤配合樹脂層に配合される酸素吸
収剤としては、還元性の金属粉末や還元性化合物粉末等
が用いられ、これらの粉末が配合された該樹脂層は一般
にやや柔軟性に欠け、硬質な層である場合が多い。

【００１７】また、酸素バリヤー層は、金属箔層やエチ
レン・ビニルアルコール共重合体樹脂層が多く用いら
れ、金属箔層の場合は勿論、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体も例えば、ポリエチレンのような他のオレフ
ィン系樹脂などに比べて、硬質で、柔軟性、伸縮性や形
状追随性に欠けるため、他の樹脂層との間の密着が一般
に困難である。

【００１８】従って、表面に凹凸を有する酸素吸収剤配
合樹脂層に直接酸素バリヤー層を積層するとたとえ接着
剤を用いたとしても、十分な接着強度が得られず、機械
的歪みや衝撃、更には加熱処理や熱水処理等による熱歪
みを受けた場合は、この層間から割れ、剥離、きずの発
生を生じ、破損する場合が多い。

【００１９】本発明では、この両層の間に柔軟で、形状
追随性に富み、且つ両層の樹脂とも親和性を有するクッ
ション樹脂層を設けたことにより、酸素バリヤー層との
接着面を平滑にし、凹凸面形状の転写を回避すると共
に、衝撃等のショックエネルギーをクッション効果によ
り吸収緩和し、且つ、層間密着強度を顕著に向上させた
ものである。

【００２０】本発明においては、上記した効果が十分に
発揮されるためには上記クッション層の厚みが１０μｍ
以上の厚さであることが特に重要である。

【００２１】図１は、酸素吸収剤樹脂層として、還元鉄
系の酸素吸収剤粉末（平均粒径２０μｍ）を直鎖状低密
度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を主体としたポリオレ
フィンベース樹脂１００重量部に対し３０重量部配合し
たものを用い（層厚み５０μｍ）、これにクッション樹
脂層として直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ：
商品名 ウルトゼックス２０２１Ｌ）を用いて、両層を
積層し、該積層されたクッション樹脂層表面の粗面度
（Ｒａ）（Ｒａは後述する実施例において規定した方法
で測定）とクッション層厚み（μｍ）との関係を示した
グラフである。

【００２２】図１から明らかなように、クッション樹脂
層の厚みが１０μｍ以上の場合、該積層されたクッショ
ン樹脂層の表面粗面度（Ｒａ）は２．５以下となる。

【００２３】本発明者等の実験結果によれば、後述する
実施例１に示す通り、該クッション層の表面粗面度Ｒａ
が２．５以下（即ち厚み１０μｍ以上）の場合には、こ
れに酸素バリヤー層を積層した場合の接着強度は、１ｋ
ｇｆ（１５ｍｍ幅測定）以上を達成できることが確認さ
れている。

【００２４】該クッション樹脂層の表面粗面度（Ｒａ）
は、図１からも明らかなように層厚さが厚いほど小さく
平滑となるが、積層体全体としての剛性、取扱い易さ、
経済性等を考慮するとあまり厚さを大きくすることは得
策でなく、上記凹凸転写が回避され、且つ十分な接着強
度や耐衝撃性が得られる適正な厚さに設定されるべきで
あることは勿論である。

【００２５】

【発明の好適態様】本発明の積層体容器材料は、前述し
た酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層と酸素バリヤー層との
間に、厚み１０μｍ以上の熱可塑性樹脂クッション層が
設けられている限り、前述した本発明の作用効果を奏す
ることができるが、充填内容物を密封する作用を奏する
と共に、脱酸素剤や脱酸素作用促進助剤等が容器内部に
滲出乃至脱出するのを防止するために、容器内層となる
べき側にヒートシール性熱可塑性樹脂層が設けられてい
る。また、これら必須の構成層からなる積層体に他の層
を積層した形態にすることも勿論できる。

【００２６】例えば、図２に示す例では、容器の内面側
から外面側に向けて、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層
１、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層２、熱可塑性樹脂ク
ッション層３及び酸素バリヤー層５から成る基本の積層
体７に、酸素バリヤー層５の側に容器外層となる耐熱性
樹脂層６が設けられた積層体容器材料であることもでき
る。更に、必要に応じて接着剤層４ａ，４ｂを設けるこ
ともできる。

【００２７】（ヒートシール性熱可塑性樹脂層）本発明
の積層体容器材料において、容器内層となるべき面に設
けられるヒートシール性熱可塑性樹脂層は、例えば図３
に示すような蓋付きカップ型の絞り成形したフランジ付
き容器本体とヒートシール蓋を熱接着により接合し、内
容物を充填密封する作用を有すると共に、該層に隣接す
る中間層である酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配合さ
れた脱酸素剤や脱酸素作用促進助剤等が容器内部に滲出
乃至脱出するのを防止する役割をも果たす。また、密封
容器内面を着色し装飾効果をあげる為の着色層としての
役割をも果たすことができる。

【００２８】このヒートシール性熱可塑性樹脂層に用い
られる樹脂としては、酸素透過性を有するオレフィン系
樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えば、低
−、中−、高−密度のポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリ
ブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合
体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体等のオ
レフィン系樹脂等を挙げることができる。これらの内で
も融点が１１５℃以上のポリオレフィン樹脂が好まし
い。またこれらの樹脂は必要に応じて顔料等で着色され
ていてもよい。配合する顔料としては、チタン白等の白
色顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバー
ミリオン等の黄色、橙色系顔料、ベンガラレーキレッド
Ｃ、ブリリアントカーミン等の赤色顔料、紺青、フタロ
シアニンブルー等の青色顔料、フタロシアニングリーン
等の緑色系顔料等を例示できる。

【００２９】（酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層）酸素吸
収剤配合熱可塑性樹脂層は、酸素吸収剤を熱可塑性樹脂
に分散させたものであるが、この樹脂層に用いられる熱
可塑性樹脂は任意の樹脂であってよいが、酸素吸収剤の
分散が容易なように溶融状態においてメルトインデック
ス（ＭＩ）が比較的大きく、且つ柔らかいものが好まし
い。

【００３０】該樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂として
は、例えば、低−、中−、高−密度のポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピ
レン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−
１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン
−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（ア
イオノマー）、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化
して得られたケン化度５０モル％以上、特に６０モル％
以上のケン化物であるエチレン・ビニルアルコール共重
合体等を挙げることができる。

【００３１】上記樹脂のうち、それ自体親水性のない樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン
・エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂の場合は、こ
れらの樹脂にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコー
ル・アクリル酸共重合体、ポリエチレンオキサイド変性
物、アクリル酸ソーダ重合体、アクリル酸（塩）グラフ
ト化澱粉、澱粉のアクリルニトリルグラフト化加水分解
物、アクリル酸（塩）グラフト化セルロース等の親水性
乃至吸水性の樹脂を配合することがより好ましく、特に
配合する酸素吸収剤が鉄粉等の還元性金属粉末乃至その
化合物である場合に酸素吸収能を顕著に向上させること
ができて好適である。

【００３２】また、樹脂に硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム、燐酸二ナトリウム、二燐酸ナトリウム等の無機
塩類、変性セゼイン、変性デンプン等の有機化合物、シ
リカゲル、アルミナゲル、ケイソウ土、各種ゼオライト
等の無機化合物を配合してもよい。これらの酸素吸収剤
配合用熱可塑性樹脂の内でも、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ビニルアルコール単位を有する重合体が好ましい。
上記樹脂はいずれもフィルムを形成するに足りる分子量
を有するべきであることは云うまでもない。

【００３３】該樹脂に配合する酸素吸収性物質として
は、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤はす
べて使用できるが、例えば、その適当な例としては、還
元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還
元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸
化鉄；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、
鉄カルボニル、水酸化第一鉄などの一種又は組合せたも
のを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、
ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土の
ような助剤とも組合せて使用することができる。或いは
多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば
多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙
げられる。

【００３４】また、更に水溶性物質であるアスコルビン
酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩
類等も好適に使用することができる。これらの酸素吸収
性物質のうちでも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合
物が特に好ましい。

【００３５】これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５
０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好
ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至２００重量
％、特に１０乃至７０重量％の割合で配合することが好
ましい。

【００３６】（熱可塑性樹脂クッション層）熱可塑性樹
脂クッション層は、前記作用の項でも述べた通り、酸素
吸収剤配合熱可塑性樹脂層中に配合された酸素吸収剤粒
子の一部が該樹脂層の表面近くに浮出して来ることのた
めに生ずる樹脂層表面の凹凸を緩和し、次の隣接酸素バ
リヤー層に該凹凸が転写されることを防止すると共に、
層間の接着強度及び耐衝撃強度を向上させる役割を果た
す。

【００３７】この熱可塑性樹脂クッション層に用いられ
る樹脂としては、この層の目的とする作用効果から形状
追随性に富み、且つ衝撃吸収性、弾力性及び隣接する二
層との接着性、親和性を有すると共にある程度以上の強
度をそれ自体に有しているものであることが好ましい。

【００３８】このような樹脂としては、具体的には、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレ
フィン乃至オレフィン共重合体、軟質塩化ビニル系樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、熱可塑性スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、熱可塑性ス
チレン・イソプレン・スチレン共重合体、低密度又は直
鎖状低密度ポリエチレン／エチレン・ビニルアルコール
共重合体ブレンド物、酸変性ポリオレフィン等を挙げる
ことができる。

【００３９】これらのなかでも、本発明のクッション層
に用いる樹脂は、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリオ
レフィン樹脂の使用が好ましく、特に直鎖状低密度ポリ
エチレン、エチレン・プロピレン共重合体或いは酸変性
ポリオレフィン樹脂が好ましい。

【００４０】更に後述する本発明の積層体容器材料の積
層方法との関連において、該クッション層に用いる熱可
塑性樹脂はその密度が前記酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂
の樹脂成分樹脂の密度とその密度差が絶対値として０．
０２５以下であるものを選択するのがより好ましい。

【００４１】該熱可塑性樹脂クッション層は、前記した
クッション機能を十分に達成するために、その厚みが１
０μｍ以上あることが必要で、適当な厚さとしては、酸
素吸収剤配合樹脂層に配合される酸素吸収剤粉末の種
類、粒径、配合量等により若干変動するが、好ましく
は、１０乃至５０μｍ、特に１５μｍ乃至３０μｍが好
ましい。

【００４２】またクッション樹脂層は後記酸素バリヤー
層が不透明な金属箔層等でない場合には、容器の外部か
ら酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層が透視されるのを防
ぎ、容器外観を良好とするため顔料により着色しておく
ことがより好ましい。配合される顔料としては、前記ヒ
ートシール性熱可塑性樹脂層に配合する顔料と同様のも
のが用いられる。

【００４３】（酸素バリヤー層）酸素バリヤー層は、外
部から容器内部への酸素ガス等の侵入を防止するために
設けられた層で、従来公知のガスバリヤー樹脂、例え
ば、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド系樹脂の他にガス
バリヤー性セラミック蒸着膜、例えばＳｉＯｘ蒸着ポリ
エチレンテレフタレート、アルミ（Ａｌ）、ブリキ、
鋼、錫等の金属箔、更には、これとの金属箔の接着積層
樹脂フィルム、または金属蒸着樹脂フィルムど等が使用
される。

【００４４】本発明で用いる酸素バリヤー層としては、
これらの内でもＡｌ金属箔、Ａｌ蒸着樹脂フィルム、ガ
スバリヤー性セラミック蒸着樹脂フィルム、エチレン・
ビニルアルコール共重合体が好ましい。特にエチレン・
ビニルアルコール共重合体層の場合、エチレン含有量２
０乃至６０モル％の共重合体の使用が好ましい。

【００４５】また本発明の積層体容器材料において、所
望により、容器外面となる面に設けられる耐熱性樹脂層
としては、比較的融点の高い熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂或いは、エチレンテレフタレートを主体とし
たコポリエステル樹脂等の他に、ナイロン６，ナイロン
６，６等のポリアミド樹脂が用いられる。

【００４６】本発明の積層体容器材料の各層の厚さは、
前記熱可塑性樹脂クッション層の厚みが１０μｍ以上で
あることを除いては特に限定されるものではないが、好
適な態様として、各層の厚さは、ヒートシール性熱可塑
性樹脂内層が１０乃至１００μｍ、特に２０乃至５０μ
ｍ、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層が１０乃至１００μ
ｍ、特に２０乃至１００μｍ、熱可塑性樹脂クッション
層が１０乃至５０μｍ、特に１５乃至３０μｍ、酸素バ
リヤー層が５乃至２５μｍ、特に５乃至２０μｍの範囲
にあることが好ましい。またこの積層体に所望により設
けることができる耐熱性樹脂外層は５乃至１００μｍ、
特に１０乃至５０μｍの範囲であることが好ましい。

【００４７】本発明の積層体容器材料の製造方法は、特
に限定されるものではなく上述した層構成の積層体が作
製される限りにおいてそれ自体公知の方法で製造が可能
であるが、例えば、ヒートシール性熱可塑性樹脂層、酸
素吸収剤配合熱可塑性樹脂層及び熱可塑性樹脂クッショ
ン層の三層を多層インフレキャストにより積層し、この
積層体と酸素バリヤー層と耐熱性樹脂層とを積層した積
層体とを、前者の積層体のクッション層面と後者の積層
体の酸素バリヤー層面とを接着剤を用いて接着し、本発
明の積層体を得る方法、あるいは、ヒートシール性熱可
塑性樹脂層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性
樹脂クッション層の三層を、酸素バリヤー層と耐熱性樹
脂層との積層体上に順に押出コートするか、共押出によ
り一挙に積層コートし最終積層体を得る方法等を用いる
ことができる。

【００４８】前記した方法のうち、ヒートシール熱可塑
性樹脂層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹
脂クッション層の三層を同時に酸素バリヤー層と耐熱性
樹脂層との積層体の該酸素バリヤー層面上に共押出する
方法は、積層体製造効率が良く、量産に適した方法であ
る。また、良好な積層構造の積層体、即ち酸素吸収剤配
合樹脂層の表界面ができる限り平滑で層間密着が良好
な、しかも均質な層厚さを有する積層体を得るため、前
記酸素吸収剤配合樹脂層に用いる樹脂成分の樹脂の密度
と熱可塑性樹脂クッション層の樹脂の密度とは下記の関
係を満足することが好ましく、且つ前記クッション樹脂
層の樹脂は密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリオレフ
ィン樹脂であることが好ましい。 ｜ｄｃ − ｄａ｜ ≦ ０．０２５ 但し、ｄｃ はクッション層樹脂の密度 ｄａ は酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂の樹脂成分の樹脂
密度

【００４９】本発明の上記積層体容器材料から容器を作
製する方法としては、それ自体公知の方法が用いられ、
例えば、積層体をプレス成形してカップ容器とする方
法、絞り成形により有底カップとする方法、積層フィル
ムの周辺をヒートシールすることによるパウチ形状容器
等任意の容器成形法を用いることが可能である。容器の
形状的態様としては、例えば図３に示すように本発明の
積層体容器材料を絞り成形したフランジ付容器本体と、
該本発明の積層体或いは金属箔の両面に熱可塑性樹脂フ
ィルムをラミネートした可撓性基体よりなるヒートシー
ル蓋を有する蓋付カップや、図４に示すような、本発明
の積層体の２枚をそれらの間の内部側に内容物が充填さ
れる空間が形成されるような形状に成形し、それらを重
ね合わせたレトルトパウチ型容器等の態様のもの、ま
た、一方を本発明の積層体とし、他方を熱可塑性樹脂フ
ィルムあるいはそれらの積層体としたもの等を挙げるこ
とができる。

【００５０】いずれの容器形態の場合においても、前述
した本発明の積層体容器材料から主要部分が形成されて
いることが特徴である。

【００５１】

【実施例】以下実施例に基づき本発明を更に具体的に説
明する。

【００５２】実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ
１２μｍ）とアルミニウム（Ａｌ）金属箔（７μｍ）を
接着剤を介して積層した積層フィルム（積層フィルム
（Ｉ））と、中間層が平均粒径２０μｍの鉄粉末を主成
分とする鉄系酸素吸収性組成物を３０重量％含有した直
鎖状低密度ポリエチレン（樹脂密度０．９２０ｇ／ｃｍ
^３ 、融点１２０℃）（ＬＬＤＰＥ−Ａ）の層よりな
り、外層の内の一層がチタン白含有直鎖状低密度ポリエ
チレン（密度０．９３２ｇ／ｃｍ^３、融点１２３℃、チ
タン含量１２重量％）（ＬＬＤＰＥ−Ｗ）の層より成
り、他の外層が直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９
２０ｇ／ｃｍ^３ 、融点１２０℃）のクッション層より
なる厚み１００μｍ（各層の厚み比：ＬＬＤＰＥ（クッ
ション）／ＬＬＤＰＥ−Ａ／ＬＬＤＰＥ−Ｗ＝２／５／
３）の三層積層フィルム（積層フィルム（II））とを用
意し、積層フィルム（Ｉ）のＡｌ金属箔層面と積層フィ
ルム（II）のＬＬＤＰＥ（クッション）層面とをウレタ
ン系接着剤を用いて接着し、所定期間加熱及びエージン
グして下記積層構成の積層フィルムを作製した。ヒート
シール性樹脂内層（ＬＬＤＰＥ−Ｗ）／酸素吸収剤配合
樹脂層（ＬＬＤＰＥ−Ａ）／クッション樹脂層（ＬＬＤ
ＰＥ（クッション））／接着剤層／酸素バリヤー層（Ａ
ｌ箔層）／耐熱性樹脂外層（ＰＥＴ層）。

【００５３】次いで、この積層フィルムとナイロン、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体、直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）の各層からなる三層ドライラミ
ネート積層フィルム（全厚み８μｍ、各層厚み比＝３：
３：１０）とを両積層フィルムのＬＬＤＰＥ層（ＬＬＤ
ＰＥ−Ｗ層とＬＬＤＰＥ層）同士を対面させて、その周
辺部をヒートシール接着させ、縦３００×横１５０ｍｍ
の三方シール袋を作製した。この三方シール袋内に水２
００ｍｌを充填したポリプロピレン製扁平ボトルを入
れ、開放辺をヒートシールして密封した（本発明品）。
このボトル入り密封袋を１０５℃、２０分間加熱殺菌処
理し、その後４０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）の環境下
に保存し、一定期間毎に袋内酸素濃度をガスクロマトグ
ラフ装置により分析測定した。

【００５４】また、比較例として、上記本発明の積層フ
ィルムの構成フィルム層のうち、酸素吸収剤配合樹脂層
であるＬＬＤＰＥ−Ａ層を除外した以外は本発明の積層
フィルムと同様にして作製した積層フィルム（比較例フ
ィルム１）、また同様に、クッション樹脂層（ＬＬＤＰ
Ｅ（クッション））を除外した以外は本発明の積層フィ
ルムと同様にして作製した積層フィルム（比較例フィル
ム２）及びヒートシール性樹脂内層（ＬＬＤＰＥ−Ｗ）
を除外した同様の積層フィルム（比較例フィルム３）を
それぞれ作製し、これらの積層フィルムを用いて各々前
記本発明の積層フィルムの場合と同様に処理して、密封
袋（比較品１、比較品２、比較品３）を作製した。これ
らの各比較品の袋内酸素濃度を本発明品の場合と同様に
測定した。また、ラミネート強度、外観等容器としての
総合評価を行い、その結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】 （１） アルミニウム箔／ＬＬＤＰＥ界面；剥離強度／
１５ｍｍ幅 （２） Ｒａ；中心線平均粗さ （３） 鉄溶出量 ＮＤ…検出せず

【００５６】測定方法 （１）ラミネート強度 フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、引張試験機に
より測定。 装置；東洋ボールドウィン製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ−ＵＴ
Ｍ−III−１００ （２）外観 ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ−Ａ／ＬＬＤＰＥ−Ｗ積層体の
ＬＬＤＰＥ表面を触針式粗度計 Ｓｕｒｆｃｏｍ ４０
０Ａ（東京精密（株）製）で測定 ＪＩＳ ＢＯ６０１−１９７６に従ってＲａを求めた。 （３）鉄溶出量 テストに用いたパウチに蒸留水２００ｍｌを充填し、４
０℃、７５％ＲＨの環境下に１週間放置した後、水中の
鉄濃度を原子吸光分析によって求めた。この結果より明
らかなように、本発明品は容器内酸素濃度を低レベルに
維持できるだけでなく、包材として必要なラミネート強
度、外観、衛生性に優れていることが判る。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様にヒートシール性熱可塑性樹脂層に融点
１２０℃、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポ
リエチレンにチタン白を配合したものを用いた５層積層
フィルムを作製した。また、上記ヒートシール性熱可塑
性樹脂層として、融点１０９℃の低密度ポリエチレンに
チタン白を配合したものを用いた以外は実施例１と同様
にして別の５層積層フィルムを作製した（参照品）。こ
れら２種の５層構造フィルムの各々に実施例１で用いた
ナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、直鎖
状低密度ポリエチレンの三層積層フィルムと同じ積層フ
ィルムを組合せて実施例１と同様にヒートシールして２
種類の三方シール袋を作製した。これらの２種類の袋の
各々に直鎖状低密度ポリエチレン製扁平ボトルを充填
し、窒素置換下に各々の袋の開放辺をヒートシールして
密封した。次にこれらのボトル入り袋を１０５℃乃至１
０８℃、２０分間の加熱殺菌処理し、その後４０℃、７
５％ＲＨの雰囲気で保存し、性能を評価した。両者共に
袋内を低酸素濃度に維持する能力においては優れていた
が、参照品の袋の場合は、扁平ボトルと袋が熱溶着する
傾向を有した。これに対し、ヒートシール性熱可塑性樹
脂層として融点１２０℃の直鎖状低密度ポリエチレンに
チタン白を配合したものを用いた袋の場合は、このよう
な不都合は全く発生しなかった。

【００５８】実施例３ クッション層樹脂の密度（ｄｃ）が０．９２０ｇ／ｃｍ
^３、酸素吸収剤配合樹脂層の樹脂成分の密度（ｄａ）が
０．９２０ｇ／ｃｍ^３の各樹脂層を用いて実施例１と同
様の５層積層フィルムを作製した。一方、クッション層
樹脂として密度（ｄｃ）が０．９２０ｇ／ｃｍ^３、酸素
吸収剤配合樹脂層の樹脂成分として密度（ｄａ）が０．
９５４ｇ／ｃｍ^３のものを各々用いて実施例１と同様の
層構成の５層積層フィルムを作製した。前者の５層積層
フィルムでは均一なフィルムが作製できたが、後者の積
層フィルムの場合は中間層である酸素吸収剤配合樹脂層
が不均一となり、外観上劣ったものとなった。また、酸
素吸収剤配合樹脂層における酸素吸収剤の配合量を２５
０重量％とした以外は実施例１と同様に処理して５層積
層フィルムを作製したが、この積層フィルムにおいて
も、酸素吸収剤配合樹脂層は均一とはならず、外観的に
劣ったものとなった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の積層体容器材料によれば、容器
内側となるべき層から外側となるべき層に向けて、ヒー
トシール性熱可塑性樹脂層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹
脂層、厚み１０μｍ以上の熱可塑性樹脂クッション層、
酸素バリヤー層から成ることにより、この積層体容器材
料から成る容器は、各層間の密着が良好で強度的に強
く、且つ耐熱性に優れ、レトルト処理が可能で、しか
も、外部からの酸素透過に対するバリヤー性、容器内残
存酸素の吸収性に優れ、ヒートシール封止性等密封性が
良好で充填内容物の保存性に極めて優れた密封容器が提
供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体容器材料の熱可塑性樹脂クッシ
ョン層の厚みと表面粗さの関係を示す線図である。

【図２】本発明の積層体容器材料の積層構成の一例を示
す断面略図である。密封容器の一例を示す図。

【図３】本発明の積層体容器材料から成る密封容器の一
例を示す図である。

【図４】本発明の積層体容器材料から成る密封容器の他
の一例を示す図である。。

【符号の説明】

１ ヒートシール性熱可塑性樹脂内層 ２ 酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層 ３ 熱可塑性樹脂クッション層 ４ａ 接着剤層 ４ｂ 接着剤層 ５ 酸素バリヤー層 ６ 耐熱性樹脂外層 ７ 積層体

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内側となるべき層から外側となるべ
   き層に向けて、ヒートシール性熱可塑性樹脂層、酸素吸
   収剤配合熱可塑性樹脂層、厚み１０μｍ以上の熱可塑性
   樹脂クッション層、酸素バリヤー層から成ることを特徴
   とする積層体容器材料。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂クッション層の表面の
   粗面度（Ｒａ）が２．５μｍ以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の積層体容器材料。
3. 【請求項３】 前記酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配
   合される酸素吸収剤が、還元性を有する金属粉であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体容器材
   料。
4. 【請求項４】 前記酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配
   合される酸素吸収剤の配合割合が、１乃至２００重量％
   である請求項１乃至３の何れかに記載の積層体容器材
   料。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂クッション層が密度
   ０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリオレフィン樹脂層である
   ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の積層
   体容器材料。
6. 【請求項６】 前記クッション層が密度０．９４ｇ／ｃ
   ｍ^３以下のポリオレフィン樹脂の層であり、且つ該クッ
   ション層の樹脂の密度をｄc 、前記酸素吸収剤配合熱可
   塑性樹脂の酸素吸収剤配合前の樹脂の密度をｄa として
   表した時、下記関係、 ｜ｄc − ｄa ｜ ≦ ０．０２５ を満足することを特徴とする請求項５に記載の積層体容
   器材料。
7. 【請求項７】 前記クッション層がポリプロピレン樹脂
   層である請求項５又は６に記載の積層体容器材料。
8. 【請求項８】 前記クッション層が顔料により着色され
   ている請求項１乃至７の何れかに記載の積層体容器材
   料。
9. 【請求項９】 前記酸素バリヤー層が金属箔層よりなる
   請求項１乃至８の何れかに記載の積層体容器材料。
10. 【請求項１０】 前記酸素バリヤー層が蒸着プラスチッ
    クフィルムの層である請求項１乃至８の何れかに記載の
    積層体容器材料。
11. 【請求項１１】 前記ヒートシール性熱可塑性樹脂層、
    酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッショ
    ン層、酸素バリヤー層の各層の厚さが、上記の順序で、
    各々１０乃至１００μｍ、１０乃至１００μｍ、１０乃
    至５０μｍ、５乃至２５μｍの範囲にあることを特徴と
    する請求項１乃至１０の何れかに記載の積層体容器材
    料。
12. 【請求項１２】 前記熱可塑性樹脂クッション層と酸素
    バリヤー層とが該両層の層間で接着剤により接合されて
    いることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載
    の積層体容器材料。