JP2000275781A - 熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された熱現像画像形成材料、より具体的
には、超硬調で、かつ、熱現像時の現像温度および時間
の変動などによる写真性能変化やカブリが極めて少なく
熱現像処理安定性に優れた印刷製版用に適した熱現像超
硬調画像形成材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）還元可能な銀塩と、（ｂ）還元剤と、（ｃ）バイ
ンダーと、（ｄ）一般式（１）で表される現像抑制剤プ
レカーサーを含有することを特徴とする熱現像画像形成
材料。 【化１】 ［一般式（１）において、Ａ¹はヘテロ原子を有してお
り、かつ、そのヘテロ原子を介してイミドメチル基に結
合している現像抑制剤から誘導される基を表わし、Ｊは
カルボニル基またはスルホニル基を表わし、Ｘは最低１
個の５員環または６員環を含有する複素環核を完成する
のに必要な複数個の原子を表わし、Ｒ¹は水素原子、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個
の炭素原子を有するアリール基を表わす。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像形成材
料に関するものであり、詳しくは、人体や環境への悪影
響が小さく、かつ、熱現像条件の変動に対して安定でカ
ブリが極めて小さい熱現像画像形成材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行なう感光材料が数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザースキャナーまたはレーザーイメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００３】現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料を
用いた画像形成方法が提案されている。例えば、特公昭
４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２号、特開昭４
６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３号、特開平７
−２７８１号、米国特許第5,468,603号などに開示され
ているが、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に供する
ものではない。印刷分野においては、前述の様に超硬調
な写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超
硬調な性能を得ることが例えば、米国特許第5,496,695
号で提案されている。しかし、ヒドラジン誘導体を用い
た場合に熱現像の温度や時間の変動により感度変化が大
きく安定した画像が得られない問題があり改良が望まれ
る。

【０００４】また、熱現像によるカブリが大きな問題で
ある。熱写真用ハロゲン化銀感光材料のカブリ低減に向
け多くの検討がなされており、例えば、米国特許第3,58
9,903号には水銀塩が開示されている。その他に、米国
特許第4,152,160号にはベンゼン酸およびフタル酸等の
カルボン酸、米国特許第4,784,939号にはベンゾイルベ
ンゼン酸化合物、米国特許第4,569,906号にはインダン
またはテトラリンカルボン酸、米国特許第4,820,617号
にはジカルボン酸、米国特許第4,626,500号にはヘテロ
芳香族カルボン酸が開示されている。米国特許第4,546,
075号、米国特許第4,756,999号、米国特許第4,452,885
号、米国特許第3,874,946号および米国特許第3,955,982
号にはハロゲン化化合物が開示されている。US5,028,52
3号にはハロゲン分子またはヘテロ原子環と化合したハ
ロゲン原子が開示されている。米国特許第4,103,312号
およびGB1,502,670号にはパラジウム化合物、米国特許
第4,128,428号には鉄類の金属、米国特許第4,123,374
号、米国特許第4,129,557号および米国特許第4,125,430
号には置換トリアゾール類、米国特許第4,213,784号、
米国特許第4,245,033号および特開昭51-26019号には硫
黄化合物、米国特許第4,002,479号にはチオウラシル
類、特開昭50-123331号にはスルフィン酸、米国特許第
4,125,403号、米国特許第4,152,160号、米国特許第4,30
7,187号にはチオスルホン酸の金属塩、特開昭53-20923
号および特開昭53-19825号にはチオスルホン酸の金属塩
とスルフィン酸の併用、特公昭62-50810号、特開平7-20
9797号および特開平9-43760号にはチオスルホン酸エス
テル類が開示されている。また、特開昭５１−４２５２
９号、特公昭６３−３７３６８号にジスルフィド化合物
が開示されている。しかし、これらのいずれの文献にも
一般式（１）で表される現像抑制剤プレカーサーの含有
に関する記載はなく、熱現像条件での感度変動への効果
についての知見はない。また、特開昭５７−７６５４１
号、特開昭５９−１３７９４５号、特開昭５９−１４０
４４５号、特開平９−２５８３５７号にはカブリ防止剤
プレカーサーが開示されているが、熱現像系での処理安
定性のような所望する効果については全く記載がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、
本発明は、超硬調で、かつ、熱現像時の現像温度および
時間の変動などによる写真性能変化やカブリが極めて少
なく、熱現像処理安定性に優れていて印刷製版用に適し
た熱現像超硬調画像形成材料を提供することを解決すべ
き課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される現像抑制剤プレカーサーを使用することによ
って所望の効果を奏する優れた熱現像画像形成材料を提
供しうることを見出し、本発明を提供するに至った。す
なわち、本発明は、支持体の少なくとも一方の同一面上
に、（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バイ
ンダー、（ｄ）一般式（１）で表される現像抑制剤プレ
カーサーを含有することを特徴とする熱現像画像形成材
料お提供するものである。

【化２】 ［一般式（１）において、Ａ¹はヘテロ原子を有してお
り、かつ、そのヘテロ原子を介してイミドメチル基に結
合している現像抑制剤から誘導される基を表わし、Ｊは
カルボニル基またはスルホニル基を表わし、Ｘは最低１
個の５員環または６員環を含有する複素環核を完成する
のに必要な複数個の原子を表わし、Ｒ¹は水素原子、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個
の炭素原子を有するアリール基を表わす。］

【０００７】本発明の熱現像画像形成材料は好ましく
は、同一面上にさらに（ｅ）感光性ハロゲン化銀を有す
る。本発明の熱現像画像形成材料は好ましくは、同一面
上にさらに（ｆ）超硬調化剤を有する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像形成材料の実施態様および実施方法について詳細に説
明する。本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の少な
くとも一方の同一面上に、（ａ）還元可能な銀塩と、
（ｂ）還元剤と、（ｃ）バインダーと、（ｄ）一般式
（１）で表される現像抑制剤プレカーサーを含有するこ
とを特徴とする。本発明の熱現像画像形成材料において
は、一般式（１）で表される化合物を含有させることに
よって、超硬調性と、低カブリ、高感度等の写真性能と
の両立が図られ、かつ熱現像時の温度、時間の条件変化
による写真性能の変動を抑制することができる。これに
対し、例えば一般式（１）とは異なるプレカーサー型で
ないタイプのメルカプト化合物やトリアゾール化合物な
どを用いると、特に熱現像条件による写真性能の変動が
大きくなる。さらには硬調性の向上効果がさほどみられ
ず、熱現像感光材料系や添加層等の条件にもよるが、カ
ブリの低減が不十分である場合が多い。

【０００９】まず、本発明に用いられる一般式（１）で
表される現像抑制剤プレカーサーについて、詳細に説明
する。一般式（１）を下記に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（１）において、Ａ¹はヘテロ原子
を有しており、かつその原子を介してイミドメチル基に
結合している現像抑制剤の残基を表わす。Ｒ¹は水素原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜
１２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、Ｊはカ
ルボニル基またはスルホニル基を表わし、Ｘは最低１個
の５員環または６員環を含有する複素環核を完成するの
に必要な複数個の原子を表わす。

【００１２】ヘテロ原子（好ましくは硫黄または窒素原
子）で結合しているＡ¹が誘導される有用な現像抑制剤
は、ヘテロ原子を有する公知のカブリ防止剤や現像抑制
剤であり、具体的には、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、インダゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトト
リアジン類等が挙げられる。一般式（１）においてＸ
は、式中Ｊにより表わされる基とともに、それぞれの環
が５員ないし６員からなっている単環、２環もしくは３
環の環または環系を完成することができる。好ましい環
系は、フタルイミド（１，３−イソインドリンジオン）
環系である。その他の有用な環系は、サッカリン（１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン−１，１−ジオキ
シド）、スクシンイミド、マレイミド、ヒダントイン、
２，４−チアゾリジンジオン、１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタルイミド、ヘキサヒドロ−２，４−ピリミジ
ンジオンおよび１，４−ジヒドロフタルイミドを包含し
ている。これらの環系は置換基を有していてもよい。以
上述べた代表的Ｊ、Ｘを有する場合の一般式（１）の具
体的な構造式を以下に、一般式（２）〜一般式（５）と
して示す。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（２）〜一般式（５）において
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は一般式（１）のＲ ¹と同義であ
り、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は一般式（１）のＡ¹と同義で
ある。Ｚは−ＣＨＹ−、−Ｓ−、−ＮＹ−を表わし、Ｙ
は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルケニルスル
ホニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノスル
ホニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基およびアルケニルオキシカル
ボニル基を包含している。これらの置換基のアルキル成
分は１〜３０個の炭素原子を、これらの置換基のアルケ
ニル成分は２〜３０個の炭素原子を、そしてこれらの置
換基のアリール成分は６〜３０個の炭素原子をそれぞれ
含有している。これらの置換基のアルキル、アリールそ
してアルケニル成分は、さらに先に示したタイプの基で
置換されても良い。したがって、アルキル基は、例えば
アラルキル基およびアリールオキシアルキル基をも包含
しており、アリール基は、例えばアルカリール基および
アルコキシアリール基をも包含しており、そしてアルケ
ニル基は、例えばアラルケニル基をも包含している。こ
れらの置換基のアミン成分は第１、第２および第３アミ
ンを包含している。また、一般式（２）〜一般式（５）
のＹ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵はＹと同義である。

【００１５】次に一般式（１）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】本発明の化合物は特開昭５７−１３５９４
９号公報に記載の方法によって合成することができる。
本発明で用いる一般式（１）の化合物は、水あるいは適
当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダー
ミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【００２６】本発明で用いる一般式（１）の化合物は、
支持体に対して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層側
の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいはこの層側の
他層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層
あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明で用いる一般式（１）の化合物の添加量は、銀１
モルに対するモル量で表して、好ましくは１×１０^-5〜
５×１０^-1モル／モルＡｇ、より好ましくは、５×１０
^-5〜１×１０^-1モル／モルＡｇ、更に好ましくは、１×
１０^-4〜５×１０^-2モル／モルＡｇである。これらの化
合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００２７】本発明の熱現像画像形成材料は好ましく
は、超硬調化剤を含む。超硬調化剤の種類は特には限定
されないが、好ましくは、下記一般式(６)〜一般式(８)
で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール
誘導体、および特定のアセタール化合物から選ばれる化
合物を含有することが好ましい。一般式(６)、一般式
(７)、および一般式(８)について説明する。

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式(６)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。一般式(６)においてＲ¹
とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(７)
においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(８)において
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(８)におい
てＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造
を形成していてもよい。一般式(６)で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

【００３０】一般式(６)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。一般式(６)においてＲ¹
とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハ
ロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、また
は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアル
キル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素
ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテ
ロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子
で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカ
ルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイル
カルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキ
サモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキ
シ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシも
しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファ
モイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジ
ド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイ
ルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイル
アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニル
スルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸
アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル
基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００３１】一般式(６)においてＺで表される電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σ _pが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【００３２】一般式(６)においてＺで表される電子吸引
性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基
としては、一般式(６)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す
時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(６)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あ
るいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成して
いてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香
族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。次に一
般式(６)で表される化合物の好ましい範囲について述べ
る。

【００３３】一般式(６)においてＺで表されるシリル基
として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
メチルシリルジメチルシリル基等である。一般式(６)に
おいてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基またはカルバモイル基である。一般式
(６)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好
ましい。

【００３４】一般式(６)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³
で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０
の基で、具体的には上述の一般式(６)のＺで表される電
子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げら
れる。

【００３５】さらに一般式(６)においてＲ¹は、好まし
くは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基
である。Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００３６】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。一般式(６)にお
いてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリ
ール基を表す時である。一般式(６)においてＲ²および
Ｒ³で表される置換基として好ましくは、具体的に、上
述の一般式(６)のＺで表される電子吸引性基と同義の
基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換も
しくは無置換のフェニル基等である。

【００３７】一般式(６)においてＲ²およびＲ³は、さら
に好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換
基を表す時である。その置換基として好ましくは、アル
キル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【００３８】一般式(６)においてＺとＲ¹、あるいはま
たＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。一般式(６)で表
される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚが
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が
電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³の
どちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環基を表す化合物である。

【００３９】さらにまた一般式(６)で表される化合物の
中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族
の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³
のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(ま
たはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香
族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバ
モイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００４０】次に一般式(７)で表される化合物について
説明する。一般式(７)においてＲ⁴で表される置換基と
しては、一般式(４)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。一般式(７)においてＲ
⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基または
アリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ま
しくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル
基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基
であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、またはヘテロ環基である。

【００４１】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式(６)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が
置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じ
ものが挙げられる。一般式(７)においてＲ⁴は、特に好
ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェ
ニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、
またはアルコキシカルボニル基である。

【００４２】次に一般式(７)で表される化合物について
詳しく説明する。一般式(８)においてＸ、Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(８)に
おいてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式(６)の
Ｒ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙
げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアル
キル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アル
ケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、
チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒド
ロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその
塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、シリル基等が挙げられる。

【００４３】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。一般式(８)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
挙げられる。

【００４４】一般式(８)においてＸ、Ｙは、より好まし
くはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、ト
リフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフ
ェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非
芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。
この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好まし
く、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ま
しい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００４５】一般式(８)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式(８)においてＡ、Ｂで表される
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有してい
てもよい。一般式(８)においてＡ、Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-，
-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-,-O-(CH₂)₂-S-,-O-(CH₂)₃-O-，-S-(C
H₂)₂-S-，-S-(CH₂)₃-S-，-S-Ph-S-，-N(CH₃)-(CH₂)₂-O
-，-O-(CH₂)₃-S-，-N(CH₃)-Ph-O-,-N(CH₃)-Ph-S-，-N(P
h)-(CH₂)₂-S-等である。

【００４６】本発明に用いられる一般式(６)〜一般式
(８)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着す
る吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着
基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿
素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９
−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−
２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２
０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−
１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９
４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げら
れる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカー
サー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げら
れる。

【００４７】本発明に用いられる一般式(６)〜一般式
(８)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基または
ポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラス
ト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１
つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。本発明に用いられる一般式(６)〜一般式(８)で表
される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、
４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、ある
いは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、ス
ルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルフ
ァモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含
む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例
の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米
国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、
特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独
国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられ
る。

【００４８】次に本発明に用いられる一般式(６)〜一般
式(８)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】本発明に用いられる一般式(６)〜一般式
(８)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既によく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、一般式（６）〜一般式
(８)で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
し用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる一般式(６)〜一般式
(８)で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側
の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に
添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する
層に添加することが好ましい。一般式(６)〜一般式(８)
で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０
^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルが
より好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ま
しい。一般式(６)〜一般式(８)で表される化合物は公知
の方法により容易に合成することができるが、例えば、
米国特許５，５４５，５１５号、米国特許５，６３５，
３３９号、米国特許５，６５４，１３０号、国際公開Ｗ
Ｏ９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０
７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２０
０２号に記載の方法を参考に合成することができる。

【００５５】本発明に用いられる一般式(６)〜一般式
(８)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上
を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許
５，５４５，５１５号、米国特許５，６３５，３３９
号、米国特許５，６５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７
／３４１９６号、米国特許５，６８６，２２８号に記載
の化合物、あるいはまた特願平９−２２８８８１号、特
願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、
特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４
号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００
２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３
８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。

【００５６】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号、特開平１０−１６１２７０号に記載のヒ
ドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さ
らには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いるこ
ともできる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、
４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に
記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特
許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−
５５。さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207
頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号（６頁
〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００５７】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【００５８】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。これらヒ
ドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。

【００５９】また、本発明の熱現像画像形成材料では、
超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬
調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許
第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-
1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具
体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリ
ロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,9
83に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ
-6、特開平９−２９７３６８号に記載のオニュ−ム塩
類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-1
4などを用いることができる。前記の超硬調化剤、およ
びこれらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量
等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように
行うことができる。

【００６０】本発明の熱現像画像形成材料は好ましく
は、感光性ハロゲン化銀を光触媒として含む熱現像感光
材料である。本発明で用いることができる感光性ハロゲ
ン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例え
ば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029
号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方
法を用いることができる。本発明で用いることのできる
具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲ
ン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部
を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるい
は他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン
供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒
子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm
以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投
影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。そ
の他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の
場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００６２】本発明で用いることができる感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金
属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。こ
れら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの
範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの
範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては
特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用い
ることができる。コバルト、鉄の化合物については六シ
アノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例と
しては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオ
ン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中
の金属錯体は均一に含有させてもよいし、コア部に高濃
度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含
有させてもよく特に制限はない。

【００６３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好まし
い化学増感法としては当業界でよく知られているように
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いること
ができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウ
ム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることが
できる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好
ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いる
ことができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を
使用することができる。テルル増感剤としては例えばジ
アシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド
類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カル
バモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テ
ルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン
酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テル
ロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テル
ロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テ
ルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好まし
く用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ま
しく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物
としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例え
ば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、
ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリ
アミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpH
を7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。また、粒子形成中に銀
イオンのシングルアディション部分を導入することによ
り還元増感することができる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀を使用する場合、その
使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン
化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以
上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル
以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、そ
れぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速
撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動
ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有
機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した
感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法
等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。

【００６５】本発明の熱現像画像形成材料は、還元可能
な銀塩を含む。還元可能な銀塩として用いることのでき
る有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光さ
れた光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還
元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された
場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオ
ンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜2
8の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.
0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機
銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像
形成層の約5〜30重量%を構成することができる。好まし
い有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および
芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるこ
とはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００６６】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物を使用することもできる。

【００６７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像画像形成材料
においても成立するため、即ち熱現像画像形成材料の画
像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく
画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩の
サイズを小さくすることが必要である。本発明において
は短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μ
m以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸
0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒
子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散と
は短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸そ
れぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割っ
た値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好
ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体
積加重平均直径)から求めることができる。

【００６８】本発明で用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー
光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-3
8の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化
合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化
合物、LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色
素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物などが有利に選択される。

【００６９】750〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感
光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、特公平6-52387号、特開平5-341432号、特
開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような
既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素
の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素
であり、その例としては特開昭62-58239号、特開平3-13
8638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、
同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-25875
7号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号
に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００７０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用して
もよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパ
ノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1
-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ
-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。

【００７１】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【００７２】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960号、同第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００７３】本発明の熱現像画像形成材料は還元剤、よ
り具体的には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩
のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の
物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、
ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像
剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ま
しい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対
して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%
で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画
像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層
以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%
と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像
時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプ
レカーサーであってもよい。

【００７４】有機銀塩を利用した熱現像写真材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００７５】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の
熱現像画像形成材料には、現像を抑制あるいは促進させ
現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、
現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化
合物、チオン化合物を含有させることができる。

【００７６】本発明においてメルカプト化合物を使用す
る場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SMで表さ
れるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカ
リ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸
素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環
基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環
基であり、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾ
ール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原
子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)および
アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から
選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳
香族化合物としては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオ
キサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００７７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり１×１０^-6〜１モルの範囲
が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり１×
１０^{- 3}〜０．３モルの量である。画像を向上させる「色
調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることが
ある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜10重
量%の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,2
54号、同第3,847,612号および同4,123,282号に示される
ように、写真技術において周知の材料である。

【００７８】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,
4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェ
ニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,
4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミ
ノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N
-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメ
チルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサ
メチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾー
ル)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルス
ルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5
[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチ
リデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよ
び6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベ
ンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-ト
リアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒ
ドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、お
よびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメル
カプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペ
ンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメ
ルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)など
がある。

【００７９】本発明の熱現像画像形成材料における乳剤
層のバインダーとしては、よく知られている天然または
合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、
ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロー
スアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなど
から任意のものを選択することができる。当然ながら、
コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポ
リマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロ
ース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エス
テルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチ
レンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマ
ーを２種またはそれ以上組合せて使用することができ
る。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するの
に十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして
機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲
は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも
有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有
機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲
が好ましい。

【００８０】本発明の熱現像画像形成材料における画像
形成層（すなわち乳剤層）のうち少なくとも1層は以下
に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以
上用いた画像形成層であってもよい（以降この画像形成
層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用い
るポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテ
ックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテッ
クス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として
水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態とし
てはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明で用
いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジ
ョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(197
8))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、
鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【００８１】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度
(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が
好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜
助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載さ
れている。

【００８２】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪
く好ましくない。本発明で用いるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率のその下限には特に制限はないが０．０１wt%が
好ましく、さらに好ましくは０．０３wt%である。平衡
含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学
講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」
などを参考にすることができる。

【００８３】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。このような場合の画像形成層は全バインダーの
50wt%以上として上記ポリマーラテックスを用いればよ
いが、70wt%以上が上記ポリマーラテックスであること
が好ましい。

【００８４】本発明における画像形成層には必要に応じ
て全バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添
加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像
形成層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。本発明
における画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調
製することができる。ただし、ここで言う「水系」とは
塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水であることをい
う。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがあ
る。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、
水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／1
0、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール
／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／
ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を
表す。)また、米国特許第5496695号には記載の方法を使
用することもできる。

【００８５】本発明における画像形成層の全バインダー
量は0.2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が
好ましい。本発明における画像形成層には架橋のための
架橋剤などを添加してもよい。本発明の熱現像画像形成
材料には、画像形成層（乳剤層、感光性層等）の付着防
止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面
保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよ
い。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒
子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。

【００８６】本発明の熱現像画像形成材料における乳剤
層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921
号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,95
6,879号に記載されているような光吸収物質およびフィ
ルター染料を使用することができる。また、例えば米国
特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染すること
ができる。本発明の熱現像画像形成材料における乳剤層
もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,99
2,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビー
ズを含むポリマービーズなどを含有することができる。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいか
ようでも良いが、ベック平滑度が1000秒以上10000秒以
下が好ましく、特に2000秒以上10000秒以下が好まし
い。

【００８７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００８８】本発明の熱現像画像形成材料における乳剤
層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例
えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリ
セリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および
同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いる
ことができる。本発明の熱現像画像形成材料における乳
剤層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いて
も良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、
特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネ
ート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエ
ポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されてい
るビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００８９】本発明の熱現像画像形成材料には塗布性、
帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。
界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カ
チオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられ
る。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,382,5
04号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60
-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界
面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロ
キ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリ
アルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙
げられる。本発明の熱現像画像形成材料における熱現像
用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができ
る。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗り
ポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝
酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、
ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネート
フィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびに
ガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バラ
イタ紙、あるいは部分的にアセチル化された、α-オレ
フィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オ
レフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典
型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であ
ってもよいが、透明であることが好ましい。本発明の熱
現像画像形成材料は、帯電防止または導電性層、例え
ば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属
層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記
載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,45
1号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有
してもよい。

【００９０】本発明の熱現像画像形成材料を用いてカラ
ー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43
行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、
米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,
627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第
4,042,394号に例示されている。本発明の熱現像画像形
成材料における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、
エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、
米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用い
る押出コーティングを含む種々のコーティング操作によ
り被覆することができる。所望により、米国特許第2,76
1,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により
２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができ
る。

【００９１】本発明の熱現像画像形成材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の画像形成材料はその画
像形成材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、
受像層等の画像形成に必要な機能性層が画像形成材料と
ならないことが好ましい。本発明において下塗り層等に
用いる塩化ビニリデン共重合体としては、50〜99.9重量
%、好ましくは70〜99重量%の塩化ビニリデンを含有する
共重合体で、例えば、特開昭51-135526号記載の塩化ビ
ニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有
するビニリデン単量体よりなる共重合体、米国特許2,85
2,378号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート
／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許2,698,235号
記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸
よりなる共重合体、米国特許3,788,856号記載の塩化ビ
ニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる
共重合体等が挙げられる。以下に具体的な化合物例を示
すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。な
お、カッコ内数字は全て重量比を表す。

【００９２】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート(83：12：5)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒ
ドロキシプロピルアクリレート(82：10：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート(9
2：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸(9
4：4：2)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸(7
5：20：5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸(9
0：8：2)の共重合体 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル(96：
4)の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸(96：
3.5：1.5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸(9
2：5：3)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：3-クロロ-2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート(84：9：7)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：N-エタノールア
クリルアミド(85：10：5)の共重合体

【００９３】塩化ビニリデン共重合体を塗設する方法と
しては、これらポリマーを適当な有機溶剤に溶かした
液、または水に分散した液を一般に良く知られた、ディ
ップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、あるいは米国特許2,681,294号記載のホッ
パーを使用するエクストル−ジョンコート法などにより
塗布することができる。また、溶融したポリマーを移動
しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同時に圧力によ
り張り合わせるいわゆる押し出しコーティング法やあら
かじめフィルム状にしたポリマーを糊剤および熱で張り
合わせるラミネート法などを用いてもよい。

【００９４】本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の
一方の側に少なくとも１層の、画像形成層であるハロゲ
ン化銀乳剤を含む感光性層（乳剤層）を有し、他方の側
にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感
光材料であることが好ましい。本発明においては、搬送
性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤
は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子
である。マット剤としては任意のものを使用でき、例え
ば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,03
7号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【００９５】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は画像形成材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として
作用する層に含有されることが好ましい。本発明におい
てバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明
で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマ
ーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、
例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコ
ール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニ
ルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル
酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、
ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン
酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(ス
チレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例え
ば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラ
ール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノ
キシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)
類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バイン
ダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。

【００９６】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好まし
く、さらに好ましくは、0.5以上2以下の光学濃度を有す
るハレーション防止層であることが好ましい。本発明に
おいてハレーション防止染料を使用する場合、このよう
な染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、所望の波
長範囲外での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好
ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化
合物でも良い。例えば、特開平7-13295号、米国特許5,3
80,635号記載の化合物、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。米国
特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるよ
うな裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating la
yer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。

【００９７】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージ
ワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像され
る。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、
さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間と
しては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに
好ましい。本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方法
で潜像形成されても良いが、露光光源としてレーザー光
が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザ
ーなどが好ましい。また半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。

【００９８】本発明の熱現像画像形成材料が、感光性ハ
ロゲン化銀を含まないとき、本発明の熱現像画像形成材
料は、加熱によって潜像形成することができる。加熱
は、感熱ヘッドなどを使用して直接加熱する方法でも、
画像形成材料中に、特定の波長を吸収して熱に変換する
素材（染料、顔料など）を存在させておき、間接的に加
熱する方法でも良い。このとき使用される光源は、上記
記載のレーザー光が好ましい。さらに、これらを組み合
わせることも可能である。また、加熱によって潜像形成
する場合、第一段階の加熱で潜像を形成し、第二段階で
画像を形成するという２段階の工程を有してもよいし、
第一段階の加熱で画像形成まで行うこともできる。

【００９９】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、
操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。実施例で用いた化
合物の構造を以下に示す。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】（実施例１）１．ハロゲン化銀粒子Ａの調製 水900mlにイナートゼラチン7.5gおよび臭化カリウム10m
gを溶解して温度35℃にてpHを3.0に合わせた後、硝酸銀
74gを含む水溶液370mlと臭化カリウムと沃化カリウムと
を94:6のモル比で含みK₃〔IrCl₆〕を含む水溶液をpAg7.
7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間
かけて添加した。〔IrCl₆〕^3-は銀１モルに対して3×10
^-7モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6-
メチル−1,3,3a,7-テトラザインデン0.3gを添加し、NaO
HでpHを5に調整して平均サイズ0.06μｍ、投影面積変動
係数8%、｛100｝面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg
7.5に調整した。

【０１０４】２．有機酸銀乳剤Ａの調製 ベヘン酸10.6g、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激
しく撹拌しながら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添
加し、そのまま１時間放置した後、30℃に降温した。次
に、1N-リン酸水溶液7mlを添加し、より激しく撹拌しな
がらＮ−ブロモコハク酸イミド0.13gを添加した後、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量
が1.25ｍモルとなるように添加した。さらに、1N-硝酸
銀水溶液25mlを2分かけて連続添加し、そのまま90分間
撹拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2
重量%の酢酸ブチル溶液37gを添加して分散物のフロック
を形成後、水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を
行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルと
イソプロピルアルコール１：２混合溶液20gを撹拌しな
がら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロ
ゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製デンカブチラール#4000-2）7.8g、2-ブタノ
ン57gを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩
乳剤（平均短径0.06μm、平均長径1μm、変動係数30%の
針状粒子）を得た。

【０１０５】３．乳剤層塗布液Ａの調製 上記で得た有機酸銀乳剤Ａに銀1モル当たり以下の量と
なるように各薬品を添加した。25℃で(C-1)1.0g、増感
色素Aを0.65g、（C-2）2.1g、（C-3）14.2gと2-ブタノ
ン580g、ジメチルホルムアミド220g、メタノール32gを
撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、（C-4）1
4.1g、（C-5）125g、超硬調化剤（前記例示化合物１）
2.5g、(C-6)0.67g、一般式（１）の化合物(D-1)、(D-
2)、(D-42)および比較化合物(C-11)、(C-12)、(C-13)か
ら選ばれる化合物（表１に記載のように添加：添加量
（モル／モルＡｇ））、メガファックスF-176P（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1g、su
midur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）3.7gを撹拌しながら添加した。

【０１０６】４．乳剤面保護層塗布液の調製 CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セ
ルロース）45g、2-ブタノン1520gと酢酸エチル10g、ジ
メチルホルムアミド50g、（C-7）1.4g、（C-8）11.6g、
（C-9）5.4g、（C-10）4.0g、一般式（１）の化合物(D-
1)、(D-15)、(D-27)および比較化合物(C-14)、(C-15)、
(C-16)から選ばれる化合物（表１に記載のように添加：
添加量（モル／モルＡｇ））、メガファックスF-176P0.
43g、シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均
サイズ3μm）1.2g、sumidur N3500（住友バイエルウレ
タン社製ポリイソシアネート）0.42gを酢酸エチル4.2g
に溶かした溶液を添加溶解したものを調製した。

【０１０７】５．バック面を有した支持体の作成 ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#4000-2）6g、シルデックスH121（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH
51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、
0.1gのメガファックスF-176Pを2-プロパノール64gに撹
拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420m
gの(C-6)をメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合
溶液およびsumidur N3500（住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート）0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶
液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にバック面塗布液を780nmの光学濃度0.7となる
ように塗布した。上記のように調製した支持体上に乳剤
層塗布液を銀が１．６g/m²となるように塗布した後、乳
剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ1.8μmとなるよ
うに塗布した。

【０１０８】６．写真性能の評価 上記の試料を780nmにピークを持つ干渉フィルターおよ
びステップウェッジを介して発光時間10^-4secのキセノ
ンフラッシュ光で露光した。その後、この露光試料をヒ
ートドラムを使用して115℃、117℃、120℃で25秒間熱
現像処理を行った。得られた画像の濃度測定を行った。
性能評価は下記の項目で行った。

【０１０９】（１）Dmin（カブリ）；最低濃度 （２）Ｓ1.5（感度）；−ｌｏｇ（濃度1.5を得るに必要
な露光量の逆数）の相対値 （３）ΔＳ1.5；115℃および120℃現像処理の感度差
（ΔlogＥ） （４）G0330（階調γ）；G0330=（3.0−0.3)÷（S3.0-S
0.3） S3.0 = −log（濃度3.0を得るに必要な露光量の逆数） S0.3 = −log（濃度0.3を得るに必要な露光量の逆数） 結果を、熱現像の温度条件とともに、表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】７．結果 比較試料No.100では、カブリが高く、ガンマが低く、現
像温度変化による感度変動が非常に大きい。また、比較
試料No.104〜106、110〜112では、感度変動が大きく、
カブリの点でも不十分なものが多い。一方、本発明の試
料では、いずれもカブリが低く、温度変化による感度変
動が小さい。

【０１１２】（実施例２）実施例１の超硬調化剤を前記
例示化合物2、5、6、7、8、13、14、19、32、33、38、4
1、42、43、44、46、49、50、51、57に替えた他は実施
例１と同様にして試料を作成し、性能評価したところ本
発明の試料では良好な結果が得られた。

【０１１３】（実施例３）１．ハロゲン化銀粒子Ｂの調製 水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mg
を溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀1
8.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを含む水溶液をp
Ag7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10
分間かけて添加した。K₃〔IrCl₆〕^3-を8×10^-6モル／リ
ットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液
をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で
30分かけて添加した。その後pH5.9、pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面
積直径の変動係数８％、（100）面積率86％の立方体粒
子であった。上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度60℃に昇
温して、銀１モル当たり8.5×10^-5モルのチオ硫酸ナト
リウム、1.1×10^-5モルの2,3,4,5,6−ペンタフロロフェ
ニルジフェニルスルフィンセレニド、２×10^-6モルの下
記テルル化合物１、3.3×10^{- 6}モルの塩化金酸、2.3×10
^-4モルのチオシアン酸を添加して、120分間熟成した。
その後、温度を50℃にして８×10^-4モルの下記増感色素
Ｂを撹拌しながら添加し、更に、3.5×10^-2モルの沃化
カリウムを添加して30分間撹拌し、30℃に急冷してハロ
ゲン化銀粒子の調製を完了した。

【０１１４】２．有機酸銀微結晶分散物の調製 ベヘン酸40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で
15分間混合し、激しく撹拌しながら1N-NaOH水溶液187ml
を15分かけて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50
℃に降温した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加して
そのまま30分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を
濾過し、濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分
を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相
当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12
gおよび水150mlを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５
時間分散し、体積加重平均1.5μｍの有機酸銀微結晶分
散物を得た。粒子サイズの測定は、Malvern Instrumen
ts Ltd.製MasterSaizerXにて行った。

【０１１５】３．素材固体微粒子分散物の調製 テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブ
ロモメチルフェノルスルホンについて固体微粒子分散物
を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く撹拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μｍ以下であった。その他の素
材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の
使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を
得た。

【０１１６】４．乳剤層塗布液の調製 先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組
成物を添加して乳剤塗布液を調製した。

【０１１７】 有機酸銀微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー： SBRラテックス（LACSTAR 3307B大日本インキ化学工業(株)製）４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ 超硬調化剤（前記例示化合物１） ５．０ｇ 一般式(1)の化合物(D-1)、(D-2)、(D-42)または比較化合物(C-11)、(C-12) 、(C-13)（表2に示すように添加:添加量;モル/モルAg）

【０１１８】なお、スチレン−ブタジエン系コポリマー
のラテックスであるLACSTAR3307Bの分散粒子の平均粒径
は０．１〜０．１５μm程度であり、ポリマーの２５℃
６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt%であった。

【０１１９】５．乳剤保護層塗布液の調製 イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して
乳剤保護層塗布液を調製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5 μｍ） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ 一般式(1)の化合物(D-1)、(D-15)、(D-27)または比較化合物(C-14)、(C-15) 、(C-16)（表2に示すように添加:添加量; モル/モルAg）

【０１２０】６．発色剤分散物Ａの調製 酢酸エチル３５ｇに対して、上記化合物１を２．５ｇ、
上記化合物２を７．５ｇ添加して撹拌溶解した。この液
に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液５
０ｇを添加して５分間ホモジナイザーで分散した。その
後、酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈
して発色剤分散物を調製した。

【０１２１】７．バック面塗布液の調製 ポリビニルアルコールに対して、下記の各組成物を添加
してバック面塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ３０ｇ 発色剤分散物Ａ ５０ｇ 添加剤Ａ ２０ｇ 水 ２５０ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm） １．８ｇ

【０１２２】８．感光材料の調製 上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀が１．６ｇ／m²になるように塗
布した。その上に乳剤保護層塗布液をゼラチンの塗布量
が１．８ｇ／m²になるように塗布した。乾燥後、乳剤層
と反対の面上にバック面塗布液を６６０nmの光学濃度が
０．７になるように塗布し、試料を作成した。

【０１２３】９．写真性能の評価 上記の試料を656nmにピークを持つ干渉フィルターを介
し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-4secのキ
セノンフラッシュ光で露光し、実施例１と同様に評価し
た。結果を、熱現像の温度条件とともに、表２に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】１０．結果 実施例１と同様に本発明の試料では、好ましい写真処理
性能が得られることが分かる。

【０１２６】（実施例４）実施例３の超硬調化剤を前記
例示化合物2、5、6、7、8、13、14、19、32、33、38、4
1、42、43、44、49、50、51、57に代えた他は実施例３
と同様にして試料を作成し、性能評価したところ本発明
の試料では良好な結果が得られた。

【０１２７】

【発明の効果】以上の結果から本発明によれば、超硬調
な性能を有し、現像処理温度の変動などに対して写真性
能の変動が小さく安定した画像が得られる印刷感材に適
した熱現像写真材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
   ー、および（ｄ）一般式（１）で表される現像抑制剤プ
   レカーサーを含有することを特徴とする熱現像画像形成
   材料。 【化１】 ［一般式（１）において、Ａ¹はヘテロ原子を有してお
   り、かつ、そのヘテロ原子を介してイミドメチル基に結
   合している現像抑制剤から誘導される基を表わし、Ｊは
   カルボニル基またはスルホニル基を表わし、Ｘは最低１
   個の５員環または６員環を含有する複素環核を完成する
   のに必要な複数個の原子を表わし、Ｒ¹は水素原子、１
   〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個
   の炭素原子を有するアリール基を表わす。］
2. 【請求項２】 同一面上にさらに（ｅ）感光性ハロゲン
   化銀を有することを特徴とする請求項１の熱現像画像形
   成材料。
3. 【請求項３】 同一面上にさらに（ｆ）超硬調化剤を有
   することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像
   画像形成材料。