JP2000275687A - 希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法 - Google Patents
希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法Info
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- JP2000275687A JP2000275687A JP11084172A JP8417299A JP2000275687A JP 2000275687 A JP2000275687 A JP 2000275687A JP 11084172 A JP11084172 A JP 11084172A JP 8417299 A JP8417299 A JP 8417299A JP 2000275687 A JP2000275687 A JP 2000275687A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第２高調波発生定数又は第３高調波発生定数
が高く、大型の結晶のレーザー光の波長変換デバイスに
用いる非線形光学単結晶とすることができる希土類・カ
ルシウム・オキソボレート単結晶を提供する。 【解決手段】 希土類（Ｍ）・カルシウム・オキソボレ
ート単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：Ｂ＝３．６
〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲である。）であ
り、該単結晶の内部には干渉縞の乱れが実質的に存在せ
ず、かつ単結晶の成長直後の界面が実質的に平滑である
ことを特徴とする希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶、並びに、希土類・カルシウム・オキソボレート
を融解し、引き上げ法により単結晶を育成する希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶を製造する方法にお
いて、育成時の結晶回転数を調整して、結晶成長界面を
実質的に平滑に育成させることを特徴とする、希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶の製造方法。
が高く、大型の結晶のレーザー光の波長変換デバイスに
用いる非線形光学単結晶とすることができる希土類・カ
ルシウム・オキソボレート単結晶を提供する。 【解決手段】 希土類（Ｍ）・カルシウム・オキソボレ
ート単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：Ｂ＝３．６
〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲である。）であ
り、該単結晶の内部には干渉縞の乱れが実質的に存在せ
ず、かつ単結晶の成長直後の界面が実質的に平滑である
ことを特徴とする希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶、並びに、希土類・カルシウム・オキソボレート
を融解し、引き上げ法により単結晶を育成する希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶を製造する方法にお
いて、育成時の結晶回転数を調整して、結晶成長界面を
実質的に平滑に育成させることを特徴とする、希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光の波長
変換デバイスに用いる非線形光学単結晶とすることがで
きる希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、第２高
調波発生定数が高く、大型の結晶を育成することがで
き、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー等の第
２高調波発生や第３高調波発生に用いる非線形光学単結
晶等として産業上広範囲に用いることができる希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法に
関するものである。
変換デバイスに用いる非線形光学単結晶とすることがで
きる希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、第２高
調波発生定数が高く、大型の結晶を育成することがで
き、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー等の第
２高調波発生や第３高調波発生に用いる非線形光学単結
晶等として産業上広範囲に用いることができる希土類・
カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、非線形光学単結晶を利用してレー
ザー光の波長を２分の１にする第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）は、古くは水晶を用いた実験にて始まり、現在で
は、用途、目的に応じて種々の結晶が使用されている。
それらの中でも、燐酸二水素カリウム（以下、単に「Ｋ
ＤＰ」と略記する。）の結晶は、比較的古くから用いら
れている結晶で、大型の単結晶が比較的容易に得られ、
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第２高調波発生用の非線形光学
結晶として用いられており、特に高エネルギーの用途に
おいてはレーザー核融合用の第２高調波発生等の分野で
用いられている。しかしながら、上記ＫＤＰの結晶は第
２高調波発生の実効非線形光学定数が比較的低く、高い
変換効率を得るためには大型の結晶を用意する必要があ
り、また、ＫＤＰの結晶は潮解性を有しているため、結
晶の品質を維持するためには防湿コーティング等の特殊
な処理が必要になる。一方、第２高調波発生の実効非線
形光学定数の比較的高い結晶として、燐酸チタン酸カリ
ウム（以下単に「ＫＴＰ」と略記する。）やバリウムボ
レート（以下、単に「ＢＢＯ」と略記する。）等の結晶
を挙げることができるが、これらの結晶は主として溶液
法により育成させるため、育成速度が遅く、かつ大型の
結晶が得られ難いとの問題点がある。光学結晶を第２高
調波発生用に使用する場合には、第２高調波発生光の出
射エネルギー密度を入射光のエネルギー密度で除した変
換効率の大小が重要であり、その変換効率は結晶長さの
２乗、第２高調波発生の実効非線形光学定数の２乗に正
比例することが知られており、言い換えると、第２高調
波発生の実効非線形光学定数が大きくても、大きな結晶
を作ることができなければ、その結晶の持つ力を十分に
引き出すことができないものである。従って、これらＫ
ＴＰやＢＢＯ等の結晶は、第２高調波発生の実効非線形
光学定数が高いものの、大きい結晶を得るのが難しいこ
とから、第２高調波発生の実効非線形光学定数が高く、
大型の結晶を育成することが容易な非線形光学結晶の出
現が望まれていた。
ザー光の波長を２分の１にする第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）は、古くは水晶を用いた実験にて始まり、現在で
は、用途、目的に応じて種々の結晶が使用されている。
それらの中でも、燐酸二水素カリウム（以下、単に「Ｋ
ＤＰ」と略記する。）の結晶は、比較的古くから用いら
れている結晶で、大型の単結晶が比較的容易に得られ、
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第２高調波発生用の非線形光学
結晶として用いられており、特に高エネルギーの用途に
おいてはレーザー核融合用の第２高調波発生等の分野で
用いられている。しかしながら、上記ＫＤＰの結晶は第
２高調波発生の実効非線形光学定数が比較的低く、高い
変換効率を得るためには大型の結晶を用意する必要があ
り、また、ＫＤＰの結晶は潮解性を有しているため、結
晶の品質を維持するためには防湿コーティング等の特殊
な処理が必要になる。一方、第２高調波発生の実効非線
形光学定数の比較的高い結晶として、燐酸チタン酸カリ
ウム（以下単に「ＫＴＰ」と略記する。）やバリウムボ
レート（以下、単に「ＢＢＯ」と略記する。）等の結晶
を挙げることができるが、これらの結晶は主として溶液
法により育成させるため、育成速度が遅く、かつ大型の
結晶が得られ難いとの問題点がある。光学結晶を第２高
調波発生用に使用する場合には、第２高調波発生光の出
射エネルギー密度を入射光のエネルギー密度で除した変
換効率の大小が重要であり、その変換効率は結晶長さの
２乗、第２高調波発生の実効非線形光学定数の２乗に正
比例することが知られており、言い換えると、第２高調
波発生の実効非線形光学定数が大きくても、大きな結晶
を作ることができなければ、その結晶の持つ力を十分に
引き出すことができないものである。従って、これらＫ
ＴＰやＢＢＯ等の結晶は、第２高調波発生の実効非線形
光学定数が高いものの、大きい結晶を得るのが難しいこ
とから、第２高調波発生の実効非線形光学定数が高く、
大型の結晶を育成することが容易な非線形光学結晶の出
現が望まれていた。
【０００３】また、レーザー光の波長を３分の１にする
第３高調波発生（ＴＨＧ）は、基本波レーザーにはＮｄ
−ＹＡＧを用い、第３高周波発生用非線形結晶にＢＢＯ
の結晶やリチウムボレート（ＬＢＯ）の結晶を用いた例
が知られている。具体的には、この様なレーザーを用い
て微細プリント基板のビアホール技術等に応用されてい
る。これらの技術の詳細については特表平１０−５０８
７９８号公報に詳細に記載されている。これらの技術に
利用される非線形光学結晶に要求される特性としては、
高い変換効率はもちろんのこと、安定した変換効率が求
められるが、従来の結晶は繰り返し使用することによ
り、変換効率が劣化したり、レーザービーム形状が歪む
等の問題が生じるため、新しい第３高調波発生用の非線
形光学結晶が求められていた。
第３高調波発生（ＴＨＧ）は、基本波レーザーにはＮｄ
−ＹＡＧを用い、第３高周波発生用非線形結晶にＢＢＯ
の結晶やリチウムボレート（ＬＢＯ）の結晶を用いた例
が知られている。具体的には、この様なレーザーを用い
て微細プリント基板のビアホール技術等に応用されてい
る。これらの技術の詳細については特表平１０−５０８
７９８号公報に詳細に記載されている。これらの技術に
利用される非線形光学結晶に要求される特性としては、
高い変換効率はもちろんのこと、安定した変換効率が求
められるが、従来の結晶は繰り返し使用することによ
り、変換効率が劣化したり、レーザービーム形状が歪む
等の問題が生じるため、新しい第３高調波発生用の非線
形光学結晶が求められていた。
【０００４】一方、希土類・カルシウム・オキソボレー
トは、一般式Ｃａ4 ＭＯ（ＢＯ3 ） 3 にて表され、式中
のＭの部分に希土類元素であるＧｄやＹを用いたＣａ4
ＧｄＯ（ＢＯ3 ）3 やＣａ4 ＹＯ（ＢＯ3 ）3 等が知ら
れている。この様な希土類・カルシウム・オキソボレー
ト単結晶は、融液からの結晶育成が容易で大型の単結晶
が育成可能であり、上記ＫＤＰの結晶に比較して２倍の
第２高調波発生定数を有するため、より高い変換効率が
得られることが期待されている。また、特表平９−５１
２３５４号公報には、希土類・カルシウム・オキソボレ
ートの結晶について記載されている。Ｃａ4 ＹＯ（ＢＯ
3 ）3 の結晶は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの３倍波発生が
行える結晶として特開平１０−２０６９１６号公報に記
載されており、第３高調波用結晶として期待されてい
る。
トは、一般式Ｃａ4 ＭＯ（ＢＯ3 ） 3 にて表され、式中
のＭの部分に希土類元素であるＧｄやＹを用いたＣａ4
ＧｄＯ（ＢＯ3 ）3 やＣａ4 ＹＯ（ＢＯ3 ）3 等が知ら
れている。この様な希土類・カルシウム・オキソボレー
ト単結晶は、融液からの結晶育成が容易で大型の単結晶
が育成可能であり、上記ＫＤＰの結晶に比較して２倍の
第２高調波発生定数を有するため、より高い変換効率が
得られることが期待されている。また、特表平９−５１
２３５４号公報には、希土類・カルシウム・オキソボレ
ートの結晶について記載されている。Ｃａ4 ＹＯ（ＢＯ
3 ）3 の結晶は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの３倍波発生が
行える結晶として特開平１０−２０６９１６号公報に記
載されており、第３高調波用結晶として期待されてい
る。
【０００５】更に、複数の希土類元素を混ぜて、第２高
調波用、第３高調波用の位相整合条件を変化させた結晶
が古屋らにより報告されている（日本結晶成長学会誌第
２５巻、Ｎｏ３、Ａ１１７頁、１９９８年）。希土類・
カルシウム・オキソボレート結晶は、一般式Ｃａ4ＭＯ
（ＢＯ3）3にて表される化学式のＭに、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種の希土
類元素を選択することができ、これらはいずれも同じ結
晶構造を有し、格子定数が近いことが示されており、こ
れらの希土類元素を単独若しくは複数で使用することが
できることがＮｏｒｒｅｓｔａｍらによって明らかにさ
れている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、第ｌ４巻、Ｎｏ３、
７３７頁、１９９２年）。その他にもＭに、Ｔｂ、Ｌｕ
を用いたものも同一結晶構造を持つことが知られてい
る。複数の希土類元素を使用する例として、Ｇ．Ｊ．Ｄ
ｉｒｋｓｅｎらがＧｄにＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｃｅのいず
れかの元素を混ぜた例が報告されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ，第１９１巻、１２１頁、１９９３年）。また、特表
平９−５１２３５４号公報にもＧｄとＮｄを混ぜた組成
物の例が記載されている。希土類・カルシウム・オキソ
ボレート単結晶は、第２高調波発生用や第３高調波発生
用だけでなく種々の用途での利用が検討されている。こ
の様な単結晶は、通常、チョコラルスキー（Ｃｚｏｃｈ
ｒａｌｓｋｉ：Ｃｚ）法と呼ばれる原料融液１からの成
長法により育成されている。
調波用、第３高調波用の位相整合条件を変化させた結晶
が古屋らにより報告されている（日本結晶成長学会誌第
２５巻、Ｎｏ３、Ａ１１７頁、１９９８年）。希土類・
カルシウム・オキソボレート結晶は、一般式Ｃａ4ＭＯ
（ＢＯ3）3にて表される化学式のＭに、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種の希土
類元素を選択することができ、これらはいずれも同じ結
晶構造を有し、格子定数が近いことが示されており、こ
れらの希土類元素を単独若しくは複数で使用することが
できることがＮｏｒｒｅｓｔａｍらによって明らかにさ
れている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、第ｌ４巻、Ｎｏ３、
７３７頁、１９９２年）。その他にもＭに、Ｔｂ、Ｌｕ
を用いたものも同一結晶構造を持つことが知られてい
る。複数の希土類元素を使用する例として、Ｇ．Ｊ．Ｄ
ｉｒｋｓｅｎらがＧｄにＤｙ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｃｅのいず
れかの元素を混ぜた例が報告されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ，第１９１巻、１２１頁、１９９３年）。また、特表
平９−５１２３５４号公報にもＧｄとＮｄを混ぜた組成
物の例が記載されている。希土類・カルシウム・オキソ
ボレート単結晶は、第２高調波発生用や第３高調波発生
用だけでなく種々の用途での利用が検討されている。こ
の様な単結晶は、通常、チョコラルスキー（Ｃｚｏｃｈ
ｒａｌｓｋｉ：Ｃｚ）法と呼ばれる原料融液１からの成
長法により育成されている。
【０００６】この様なチョコラルスキー法は、図２
（ａ）〜（ｂ）に示す様に、イリジウム（Ｉｒ）等の白
金族金属のるつぼ２に、原料を入れて溶解し、融液１に
種結晶３を回転させながら近付け、１時間に数ｍｍの引
き上げ速度で引き上げて結晶４を育成する方法である。
このチョコラルスキー法によって希土類・カルシウム・
オキソボレート単結晶４を育成する場合は、従来の育成
方法では図３（ｂ）に示すような結晶中心部にコア５と
いわれる屈折率が異なる部分ができてしまう。このコア
５が結晶中に存在すると波長変換用単結晶ブロックとし
て使用する場合、場所により屈折率が異なってしまうた
めに使用することができず、この部分を除いて加工する
必要がある。従って、育成した単結晶を有効に利用する
ことができなかった。このコア５は、研磨した結晶を透
過型の干渉計で干渉縞６を観察することにより、容易に
確認することができる。図３（ｂ）に干渉計により観察
された干渉縞６の乱れによるコア５の存在を表す写真を
示す。
（ａ）〜（ｂ）に示す様に、イリジウム（Ｉｒ）等の白
金族金属のるつぼ２に、原料を入れて溶解し、融液１に
種結晶３を回転させながら近付け、１時間に数ｍｍの引
き上げ速度で引き上げて結晶４を育成する方法である。
このチョコラルスキー法によって希土類・カルシウム・
オキソボレート単結晶４を育成する場合は、従来の育成
方法では図３（ｂ）に示すような結晶中心部にコア５と
いわれる屈折率が異なる部分ができてしまう。このコア
５が結晶中に存在すると波長変換用単結晶ブロックとし
て使用する場合、場所により屈折率が異なってしまうた
めに使用することができず、この部分を除いて加工する
必要がある。従って、育成した単結晶を有効に利用する
ことができなかった。このコア５は、研磨した結晶を透
過型の干渉計で干渉縞６を観察することにより、容易に
確認することができる。図３（ｂ）に干渉計により観察
された干渉縞６の乱れによるコア５の存在を表す写真を
示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決する課題
は、第２高調波発生用、第３高調波発生用に用いる希土
類・カルシウム・オキソボレート単結晶を育成するに当
たり、結晶中心部のコアが発生しない単結晶及びそれを
育成する方法を提供することである。それによって、第
２高調波発生用の非線形光学結晶として用いられる高品
質で大型の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
及びそれを製造する方法を提供することである。
は、第２高調波発生用、第３高調波発生用に用いる希土
類・カルシウム・オキソボレート単結晶を育成するに当
たり、結晶中心部のコアが発生しない単結晶及びそれを
育成する方法を提供することである。それによって、第
２高調波発生用の非線形光学結晶として用いられる高品
質で大型の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
及びそれを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑みて、コアの抑制を行うために数々の検討を行った
ところ、育成した結晶は、通常、図３（ａ）に示すよう
に、結晶底部が凸状になったり、中心に直径数ｍｍの平
らな部分ができ、それが図３（ｂ）に示すような干渉縞
の乱れを生じさせており、この干渉縞の乱れの部分の大
きさが丁度コアの大きさと一致していることから、これ
は結晶の成長条件が異なるためにコアになったものと着
想し、育成時の結晶の回転数を調整することによって干
渉縞の乱れが生ずることなく結晶を育成することができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものであ
る。
に鑑みて、コアの抑制を行うために数々の検討を行った
ところ、育成した結晶は、通常、図３（ａ）に示すよう
に、結晶底部が凸状になったり、中心に直径数ｍｍの平
らな部分ができ、それが図３（ｂ）に示すような干渉縞
の乱れを生じさせており、この干渉縞の乱れの部分の大
きさが丁度コアの大きさと一致していることから、これ
は結晶の成長条件が異なるためにコアになったものと着
想し、育成時の結晶の回転数を調整することによって干
渉縞の乱れが生ずることなく結晶を育成することができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００９】すなわち、本発明の希土類・カルシウム・
オキソボレート単結晶は、希土類（Ｍ）・カルシウム・
オキソボレート単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：
Ｂ＝３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲であ
る。）であり、該単結晶の内部には干渉縞の乱れが実質
的に存在せず、かつ単結晶の成長直後の界面が実質的に
平滑であることを特徴とするものである。本発明のもう
一つの発明である希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶の製造方法は、希土類・カルシウム・オキソボレ
ートを融解し、引き上げ法により希土類（Ｍ）・カルシ
ウム・オキソボレート単結晶（但し、その原子比がＣ
ａ：Ｍ：Ｂ＝３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範
囲である。）を育成する希土類・カルシウム・オキソボ
レート単結晶を製造する方法において、育成時の結晶回
転数を調整して、結晶成長界面を実質的に平滑に育成さ
せることを特徴とするものである。
オキソボレート単結晶は、希土類（Ｍ）・カルシウム・
オキソボレート単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：
Ｂ＝３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲であ
る。）であり、該単結晶の内部には干渉縞の乱れが実質
的に存在せず、かつ単結晶の成長直後の界面が実質的に
平滑であることを特徴とするものである。本発明のもう
一つの発明である希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶の製造方法は、希土類・カルシウム・オキソボレ
ートを融解し、引き上げ法により希土類（Ｍ）・カルシ
ウム・オキソボレート単結晶（但し、その原子比がＣ
ａ：Ｍ：Ｂ＝３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範
囲である。）を育成する希土類・カルシウム・オキソボ
レート単結晶を製造する方法において、育成時の結晶回
転数を調整して、結晶成長界面を実質的に平滑に育成さ
せることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】[I] 希土類・カルシウム・オキ
ソボレート単結晶 (1) 構成成分 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、希土類元素、カルシウム、及び、硼素の酸化物から
なる希土類・カルシウム・オキソボレートを単結晶化し
たものである。上記希土類元素は、具体的にはＹ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種の希土類元
素、好ましくはＹ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種の
希土類元素、特に好ましくはＹを主成分とする希土類元
素を挙げることができる。上記希土類（Ｍ）・カルシウ
ム・オキソボレート単結晶は、一般にＣａとＭとＢの原
子比が４：１：３のＣａ4 ＭＯ（ＢＯ3 ）3 であること
が理想であるが、実質的に上記原子比で均質化される結
晶体であれば良く、その原子比は一般にＣａ：Ｍ：Ｂ＝
３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲内、好まし
くは３．８〜４．２：１：２．８〜３．２の範囲内であ
れば良い。
ソボレート単結晶 (1) 構成成分 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、希土類元素、カルシウム、及び、硼素の酸化物から
なる希土類・カルシウム・オキソボレートを単結晶化し
たものである。上記希土類元素は、具体的にはＹ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種の希土類元
素、好ましくはＹ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種の
希土類元素、特に好ましくはＹを主成分とする希土類元
素を挙げることができる。上記希土類（Ｍ）・カルシウ
ム・オキソボレート単結晶は、一般にＣａとＭとＢの原
子比が４：１：３のＣａ4 ＭＯ（ＢＯ3 ）3 であること
が理想であるが、実質的に上記原子比で均質化される結
晶体であれば良く、その原子比は一般にＣａ：Ｍ：Ｂ＝
３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲内、好まし
くは３．８〜４．２：１：２．８〜３．２の範囲内であ
れば良い。
【００１１】(2) 性 状 (a) 干渉縞 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、図１（ｂ）に示すように、結晶が均質であるため
に、結晶形の乱れがなく、単結晶の内部に干渉縞の乱れ
が実質的に存在しないものである。希土類・カルシウム
・オキソボレート単結晶の内部に干渉縞の乱れが存在す
る場合には、これを波長変換用単結晶ブロックとして使
用すると、単結晶の場所によって屈折率が異なってしま
うために、十分な波長変換を行うことができないので使
用不能となる。従って、この部分を除いて加工しなけれ
ばならなくなる。干渉縞の測定 上記希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶の内部
に干渉縞の乱れによるコアが存在するのか、存在しない
のかについては、以下に示す方法により干渉縞を測定
し、判定することができる。先ず、結晶を水平方向に厚
さ５ｍｍに切断し、その表面を研磨した後、（株）溝尻
光学工業所製の透過型の干渉計で測定し、干渉縞を目視
により観察することにより、容易に確認することができ
る。しかし、上記目視による観察によっても干渉縞の乱
れの存在の有無を確認し難いときには、Ｔｉサフアイヤ
レーザーによる位相整合波長を測定することによって、
或いは、単結晶内部の各場所の組成分析を行なうことに
よって、容易に干渉縞の乱れの存在の有無を確認するこ
とができる。
は、図１（ｂ）に示すように、結晶が均質であるため
に、結晶形の乱れがなく、単結晶の内部に干渉縞の乱れ
が実質的に存在しないものである。希土類・カルシウム
・オキソボレート単結晶の内部に干渉縞の乱れが存在す
る場合には、これを波長変換用単結晶ブロックとして使
用すると、単結晶の場所によって屈折率が異なってしま
うために、十分な波長変換を行うことができないので使
用不能となる。従って、この部分を除いて加工しなけれ
ばならなくなる。干渉縞の測定 上記希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶の内部
に干渉縞の乱れによるコアが存在するのか、存在しない
のかについては、以下に示す方法により干渉縞を測定
し、判定することができる。先ず、結晶を水平方向に厚
さ５ｍｍに切断し、その表面を研磨した後、（株）溝尻
光学工業所製の透過型の干渉計で測定し、干渉縞を目視
により観察することにより、容易に確認することができ
る。しかし、上記目視による観察によっても干渉縞の乱
れの存在の有無を確認し難いときには、Ｔｉサフアイヤ
レーザーによる位相整合波長を測定することによって、
或いは、単結晶内部の各場所の組成分析を行なうことに
よって、容易に干渉縞の乱れの存在の有無を確認するこ
とができる。
【００１２】(b) 単結晶の底部 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、その単結晶の成長界面（単結晶の底部）が、図１
（ａ）に示すように、実質的に平滑なものである。「実
質的に平滑な」とは、直胴部分の外周と同じか、或い
は、直胴部分の外周よりも２ｍｍ以下、好ましくは１ｍ
ｍ以下でしか突出又は凹んでいないものである。単結晶
の成長直後の界面が実質的に平滑でないと、結晶形に乱
れが生じて、結晶が不均質であるために、結晶内部に干
渉縞の乱れがあり、第２高調波発生や第３高調波発生に
用いる非線形光学単結晶として使用できなかったり、ビ
ーム品質において問題が生じる。
は、その単結晶の成長界面（単結晶の底部）が、図１
（ａ）に示すように、実質的に平滑なものである。「実
質的に平滑な」とは、直胴部分の外周と同じか、或い
は、直胴部分の外周よりも２ｍｍ以下、好ましくは１ｍ
ｍ以下でしか突出又は凹んでいないものである。単結晶
の成長直後の界面が実質的に平滑でないと、結晶形に乱
れが生じて、結晶が不均質であるために、結晶内部に干
渉縞の乱れがあり、第２高調波発生や第３高調波発生に
用いる非線形光学単結晶として使用できなかったり、ビ
ーム品質において問題が生じる。
【００１３】(c) 第２高調波発生の実効非線形光学定数 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、第２高調波発生の実効非線形光学定数が一般に０．
３ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは０．５ｐｍ／Ｖ以上、特に
好ましくは１．０ｐｍ／Ｖ以上を示すものであることが
好適である。第２高調波発生の実効非線形光学定数が上
記範囲未満のものは、その用途が限定される。第２高調波発生の実効非線形光学定数の測定 上記第２高調波発生の実効非線形光学定数の測定は、光
学研磨した結晶ブロックを、Ｔｉサファイアレーザーを
使用してＹ軸上での整合波長での第２高調波強度を調べ
ることによって測定することができる。
は、第２高調波発生の実効非線形光学定数が一般に０．
３ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは０．５ｐｍ／Ｖ以上、特に
好ましくは１．０ｐｍ／Ｖ以上を示すものであることが
好適である。第２高調波発生の実効非線形光学定数が上
記範囲未満のものは、その用途が限定される。第２高調波発生の実効非線形光学定数の測定 上記第２高調波発生の実効非線形光学定数の測定は、光
学研磨した結晶ブロックを、Ｔｉサファイアレーザーを
使用してＹ軸上での整合波長での第２高調波強度を調べ
ることによって測定することができる。
【００１４】(d) 第３高調波定数の実効非線形光学定数 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶
は、第３高調波発生定数の実効非線形光学定数が一般に
０．３ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは０．５ｐｍ／Ｖ、を示
すものが好適である。第３高調波発生の実効非線形光学
定数が上記範囲未満のものはその用途が限定される。第３高調波発生定数の実効非線形光学定数の測定 上記第３高調波発生定数の実効非線形光学定数の測定
は、位相整合条件でＮｄ−ＹＡＧレーザーの基本波と２
倍波を入射し、その発生した３倍波の強度によって測定
することができる。
は、第３高調波発生定数の実効非線形光学定数が一般に
０．３ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは０．５ｐｍ／Ｖ、を示
すものが好適である。第３高調波発生の実効非線形光学
定数が上記範囲未満のものはその用途が限定される。第３高調波発生定数の実効非線形光学定数の測定 上記第３高調波発生定数の実効非線形光学定数の測定
は、位相整合条件でＮｄ−ＹＡＧレーザーの基本波と２
倍波を入射し、その発生した３倍波の強度によって測定
することができる。
【００１５】[II] 希土類・カルシウム・オキソボレー
ト単結晶の製造 (1) 原材料 (a) 希土類 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶に
用いられる希土類としては希土類元素の化合物、具体的
にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種
の希土類元素の化合物、好ましくはＹ、Ｇｄから選ばれ
た少なくとも１種の希土類元素、特に好ましくはＹを主
成分とする希土類元素、が用いられる。これら希土類元
素の化合物としては、希土類元素の酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。具体的に
は、酸化イットリウム、酸化ガドリウム、酸化ランタ
ン、酸化セリウム等を挙げることができる。希土類元素
を併用する場合には、主成分とする元素の割合（原子
比）を５０％以上、特に６０〜７５％の範囲で用いるこ
とが好ましい。
ト単結晶の製造 (1) 原材料 (a) 希土類 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶に
用いられる希土類としては希土類元素の化合物、具体的
にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種
の希土類元素の化合物、好ましくはＹ、Ｇｄから選ばれ
た少なくとも１種の希土類元素、特に好ましくはＹを主
成分とする希土類元素、が用いられる。これら希土類元
素の化合物としては、希土類元素の酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。具体的に
は、酸化イットリウム、酸化ガドリウム、酸化ランタ
ン、酸化セリウム等を挙げることができる。希土類元素
を併用する場合には、主成分とする元素の割合（原子
比）を５０％以上、特に６０〜７５％の範囲で用いるこ
とが好ましい。
【００１６】(b) カルシウム 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶に
用いられるカルシウム化合物としては、カルシウムの炭
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。
具体的には、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム等を挙げることができるが、中でも炭酸カルシ
ウムを用いることが特に好ましい。
用いられるカルシウム化合物としては、カルシウムの炭
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。
具体的には、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム等を挙げることができるが、中でも炭酸カルシ
ウムを用いることが特に好ましい。
【００１７】(c) オキソボレート 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶に
用いられる硼素化合物としては、硼素の酸化物、ハロゲ
ン化物等を挙げることができる。具体的には、三酸化二
硼素、硼酸、三塩化硼素等を挙げることができるが、中
でも三酸化二硼素を用いることが特に好ましい。
用いられる硼素化合物としては、硼素の酸化物、ハロゲ
ン化物等を挙げることができる。具体的には、三酸化二
硼素、硼酸、三塩化硼素等を挙げることができるが、中
でも三酸化二硼素を用いることが特に好ましい。
【００１８】(2) 配合・融解 上記(a) 希土類（Ｍ）、(b) カルシウム、及び、(c) オ
キソボレートを、その原子比が一般にＣａ：Ｍ：Ｂ＝
３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲内の割合
で、好ましくは３．８〜４．２：１：２．８〜３．２の
範囲内の割合で、特に好ましくはそれぞれ略１：４：３
（原子比）の割合で、配合した希土類（Ｍ）・カルシウ
ム・オキソボレートを、一般に５００〜１，５００℃、
好ましくは１，０００〜１，３００℃の温度で１〜２０
時間加熱・焼成する。この焼成した原料を更に１，５０
０〜１，６００℃の温度で１〜５時間加熱融解させる。
キソボレートを、その原子比が一般にＣａ：Ｍ：Ｂ＝
３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲内の割合
で、好ましくは３．８〜４．２：１：２．８〜３．２の
範囲内の割合で、特に好ましくはそれぞれ略１：４：３
（原子比）の割合で、配合した希土類（Ｍ）・カルシウ
ム・オキソボレートを、一般に５００〜１，５００℃、
好ましくは１，０００〜１，３００℃の温度で１〜２０
時間加熱・焼成する。この焼成した原料を更に１，５０
０〜１，６００℃の温度で１〜５時間加熱融解させる。
【００１９】(3) 育 成 本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶の
育成は、引き上げ法、具体的には、図２（ａ）及び
（ｂ）に示すように、チョコラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒ
ａｌｓｋｉ）法と呼ばれる原料融液１からの成長法で育
成する。該チョコラルスキー法は、育成時の種結晶３の
回転数を調整することによって、結晶成長界面を平滑に
して結晶を育成させることができ、これにより結晶の内
部に干渉縞６の乱れによる円形状のコア５が存在しない
条件で結晶を育成することができる。
育成は、引き上げ法、具体的には、図２（ａ）及び
（ｂ）に示すように、チョコラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒ
ａｌｓｋｉ）法と呼ばれる原料融液１からの成長法で育
成する。該チョコラルスキー法は、育成時の種結晶３の
回転数を調整することによって、結晶成長界面を平滑に
して結晶を育成させることができ、これにより結晶の内
部に干渉縞６の乱れによる円形状のコア５が存在しない
条件で結晶を育成することができる。
【００２０】(a) 育成時の結晶回転数の調整 結晶の育成時の種結晶３の回転数を調整し、種結晶３の
回転により引き起こされる流れと対流とが釣り合う状態
に調整することにより、結晶の成長界面を平滑にして結
晶を育成させることができる。上記種結晶３の回転によ
り引き起こされる流れと対流とが釣り合う状態は、対流
がるつぼ２の大きさ、融液内の温度差や融液の粘度等に
より変化するので、各種の育成条件に応じて最適結晶回
転数を求める必要がある。従って、回転数を２〜３倍程
度に変えた育成を数回試みることにより、育成結晶とる
つぼ２の大きさや融液１内の温度差に応じた最適な結晶
の回転数を求めることができる。結晶の回転数は、徐々
に変化させて、常に育成界面が平滑になるようにするこ
とができる。
回転により引き起こされる流れと対流とが釣り合う状態
に調整することにより、結晶の成長界面を平滑にして結
晶を育成させることができる。上記種結晶３の回転によ
り引き起こされる流れと対流とが釣り合う状態は、対流
がるつぼ２の大きさ、融液内の温度差や融液の粘度等に
より変化するので、各種の育成条件に応じて最適結晶回
転数を求める必要がある。従って、回転数を２〜３倍程
度に変えた育成を数回試みることにより、育成結晶とる
つぼ２の大きさや融液１内の温度差に応じた最適な結晶
の回転数を求めることができる。結晶の回転数は、徐々
に変化させて、常に育成界面が平滑になるようにするこ
とができる。
【００２１】最適結晶回転数 この最適な結晶の回転数は、結晶の回転により発生する
遠心力と、融液１内の温度差により生じる対流とが釣り
合うか、少し遠心力が強い方が望ましい。ここで、遠心
力は結晶の径（Ｄ）と回転数（ω）の２乗の積であるＤ
ω2 に比例する。そのため、結晶の育成径が２倍になれ
ば、遠心力も２倍になる。結晶回転数が低い時には融液
対流の影響が強く、育成した結晶の底部４ｃは凸状にな
る。しかし、中心に直径数ミリの平らな部分ができ、こ
の部分での成長条件が異なるためコア５になるものと思
われる。従来のチョコラルスキー法において製造する場
合には、図３（ｂ）に示すように単結晶底部４ｃが凸状
になったり、中心に直径数ミリの平らな部分ができ、そ
れが干渉縞６の乱れを生じさせてしまう。この干渉縞６
の乱れは結晶の成長条件が異なるためにコア５となった
ものと考えて、結晶育成中の結晶回転数を早くすること
によって、図１（ｂ）に示すように単結晶底部４ｃの形
状を平らにすることができ、これにより結晶内部に干渉
縞６の乱れによるコア５が存在しない結晶を育成するこ
とができるようになったものである。チョコラルスキー
法による育成では、図２に示すように種結晶３から徐々
に径を大きくしていき、図１８ａ）に示すような通称
「肩４ａ」と呼ばれる部分を形成した後、育成結晶４の
直径が一定な単結晶の直胴部分４ｂを育成する。通常、
この直胴部分４ｂを加工し、使用するが、肩４ａの径の
小さい範囲では結晶の回転から引き起こされる流れが、
融液１の対流に比べて小さく、結晶の育成界面は下方に
凸状になってしまう。そのため直胴４ｂの上部にはコア
５の部分が残ってしまう場合がある。このため、種付け
時は早い回転数で育成し、徐々に回転数を下げて行き、
所望の回転数にすることができる。回転数の下げ方は結
晶の回転から引き起こされる流れがＤω2 に比例するた
め、次の式に適合するように変化させることが好まし
い。
遠心力と、融液１内の温度差により生じる対流とが釣り
合うか、少し遠心力が強い方が望ましい。ここで、遠心
力は結晶の径（Ｄ）と回転数（ω）の２乗の積であるＤ
ω2 に比例する。そのため、結晶の育成径が２倍になれ
ば、遠心力も２倍になる。結晶回転数が低い時には融液
対流の影響が強く、育成した結晶の底部４ｃは凸状にな
る。しかし、中心に直径数ミリの平らな部分ができ、こ
の部分での成長条件が異なるためコア５になるものと思
われる。従来のチョコラルスキー法において製造する場
合には、図３（ｂ）に示すように単結晶底部４ｃが凸状
になったり、中心に直径数ミリの平らな部分ができ、そ
れが干渉縞６の乱れを生じさせてしまう。この干渉縞６
の乱れは結晶の成長条件が異なるためにコア５となった
ものと考えて、結晶育成中の結晶回転数を早くすること
によって、図１（ｂ）に示すように単結晶底部４ｃの形
状を平らにすることができ、これにより結晶内部に干渉
縞６の乱れによるコア５が存在しない結晶を育成するこ
とができるようになったものである。チョコラルスキー
法による育成では、図２に示すように種結晶３から徐々
に径を大きくしていき、図１８ａ）に示すような通称
「肩４ａ」と呼ばれる部分を形成した後、育成結晶４の
直径が一定な単結晶の直胴部分４ｂを育成する。通常、
この直胴部分４ｂを加工し、使用するが、肩４ａの径の
小さい範囲では結晶の回転から引き起こされる流れが、
融液１の対流に比べて小さく、結晶の育成界面は下方に
凸状になってしまう。そのため直胴４ｂの上部にはコア
５の部分が残ってしまう場合がある。このため、種付け
時は早い回転数で育成し、徐々に回転数を下げて行き、
所望の回転数にすることができる。回転数の下げ方は結
晶の回転から引き起こされる流れがＤω2 に比例するた
め、次の式に適合するように変化させることが好まし
い。
【００２２】
【数２】
【００２３】（式中、Ｄ0 は種付け時の規準となる結晶
径（単位：ｍｍ）を、また、ω0 は種付け時の回転数
（単位：ｒｐｍ）を表し、Ｄは育成時の結晶半径（単
位：ｍｍ）を、また、ωは求めるべき回転数（単位：ｒ
ｐｍ）を表す。） 上記式により求められた回転数よりも１５％以内、特に
５％以内の範囲の回転数で実施することが好ましく、上
記範囲よりも超過した回転数で実施すると、結晶形の乱
れのよる干渉縞６が生じて、コア５が存在し、実用に供
することができなくなる。上記式により求められた回転
数の範囲以内であるならば、この様な関係式によらず実
施することができる。直胴部分４ｂが大きくなることに
よって、上記式により求められた回転数を直線的に減ら
すことにより、最適な結晶育成界面を維持することもで
きる。
径（単位：ｍｍ）を、また、ω0 は種付け時の回転数
（単位：ｒｐｍ）を表し、Ｄは育成時の結晶半径（単
位：ｍｍ）を、また、ωは求めるべき回転数（単位：ｒ
ｐｍ）を表す。） 上記式により求められた回転数よりも１５％以内、特に
５％以内の範囲の回転数で実施することが好ましく、上
記範囲よりも超過した回転数で実施すると、結晶形の乱
れのよる干渉縞６が生じて、コア５が存在し、実用に供
することができなくなる。上記式により求められた回転
数の範囲以内であるならば、この様な関係式によらず実
施することができる。直胴部分４ｂが大きくなることに
よって、上記式により求められた回転数を直線的に減ら
すことにより、最適な結晶育成界面を維持することもで
きる。
【００２４】(4) 大きさ 上記方法により得られる本発明の希土類・カルシウム・
オキソボレート単結晶は、その大きさが、直径が一般に
２０ｍｍ以上、好ましくは３０〜６０ｍｍ、特に好まし
くは４０〜６０ｍｍのもの、長さが一般に２０ｍｍ以
上、好ましくは３０〜８０ｍｍ、特に好ましくは５０〜
８０ｍｍのものを形成することができる。
オキソボレート単結晶は、その大きさが、直径が一般に
２０ｍｍ以上、好ましくは３０〜６０ｍｍ、特に好まし
くは４０〜６０ｍｍのもの、長さが一般に２０ｍｍ以
上、好ましくは３０〜８０ｍｍ、特に好ましくは５０〜
８０ｍｍのものを形成することができる。
【００２５】[III] 用 途 従って、本発明の希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶は、単結晶の内部に干渉縞の乱れが存在しないこ
とから、レーザー光の波長変換デバイスに用いる非線形
光学単結晶等として、具体的には、波長１．０６４μｍ
のＮｄ−ＹＡＧレーザー等の第２高調波発生や第３高調
波発生に用いる非線形光学単結晶等として使用すること
ができる。
単結晶は、単結晶の内部に干渉縞の乱れが存在しないこ
とから、レーザー光の波長変換デバイスに用いる非線形
光学単結晶等として、具体的には、波長１．０６４μｍ
のＮｄ−ＹＡＧレーザー等の第２高調波発生や第３高調
波発生に用いる非線形光学単結晶等として使用すること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 実験例 実施例１焼 成 原料として高純度炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 、純度９
９．９９重量％）、高純度酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ
3 、純度９９．９９重量％）、及び、高純度酸化硼素
（Ｂ2 Ｏ3 、純度９９．９９重量％）を使用し、各原料
は３００から５００℃の範囲で加熱減量がなくなるまで
恒量化を行い、揮発分量を求めた。この揮発分量を考慮
して定性比になるように炭酸カルシウム９３５．１３
ｇ、酸化ガドリニウム４２３．３８ｇ、酸化硼素２４
３．３２ｇを秤量し、配合した。原料は、混合後１，０
００℃で焼成、粉砕した後、再び、１，３００℃で焼
成、粉砕を繰り返した。２度の焼成により原料がＣａ4
ＧｄＯ（ＢＯ3）3 になったことを粉末Ｘ線回折により
確認した。るつぼは、外径８０ｍｍ×高さ８０ｍｍ×厚
さ１．５ｍｍのイリジウム（Ｉｒ）製のるつぼを使用し
た。このイリジウム（Ｉｒ）製るつぼの酸化を防ぐた
め、育成中はＮ2 ガスを育成チャンバーに流した。育成
炉は、高周波加熱型チョクラルスキー（Ｃｚ）育成炉
で、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、るつぼを配置
した。該イリジウム（Ｉｒ）製るつぼの上部には、温度
低下を小さくするために、直径８０ｍｍ×高さ５０ｍｍ
の筒状のイリジウム（Ｉｒ）製アフターヒーターを配置
した。このイリジウム（Ｉｒ）製アフターヒーターの外
側は保温性を良くするためにアルミナ製の炉材を配置し
た。
体的に説明する。 [I] 実験例 実施例１焼 成 原料として高純度炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 、純度９
９．９９重量％）、高純度酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ
3 、純度９９．９９重量％）、及び、高純度酸化硼素
（Ｂ2 Ｏ3 、純度９９．９９重量％）を使用し、各原料
は３００から５００℃の範囲で加熱減量がなくなるまで
恒量化を行い、揮発分量を求めた。この揮発分量を考慮
して定性比になるように炭酸カルシウム９３５．１３
ｇ、酸化ガドリニウム４２３．３８ｇ、酸化硼素２４
３．３２ｇを秤量し、配合した。原料は、混合後１，０
００℃で焼成、粉砕した後、再び、１，３００℃で焼
成、粉砕を繰り返した。２度の焼成により原料がＣａ4
ＧｄＯ（ＢＯ3）3 になったことを粉末Ｘ線回折により
確認した。るつぼは、外径８０ｍｍ×高さ８０ｍｍ×厚
さ１．５ｍｍのイリジウム（Ｉｒ）製のるつぼを使用し
た。このイリジウム（Ｉｒ）製るつぼの酸化を防ぐた
め、育成中はＮ2 ガスを育成チャンバーに流した。育成
炉は、高周波加熱型チョクラルスキー（Ｃｚ）育成炉
で、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、るつぼを配置
した。該イリジウム（Ｉｒ）製るつぼの上部には、温度
低下を小さくするために、直径８０ｍｍ×高さ５０ｍｍ
の筒状のイリジウム（Ｉｒ）製アフターヒーターを配置
した。このイリジウム（Ｉｒ）製アフターヒーターの外
側は保温性を良くするためにアルミナ製の炉材を配置し
た。
【００２７】育成条件 るつぼに充填した原料を、Ｃａ4 ＧｄＯ（ＢＯ3 ）3 の
融点（１，４８０℃）より１００℃前後高い温度で溶融
した後、融点まで下げて育成を行った。るつぼ上部か
ら、２５ｒｐｍの回転数で回転させた一辺が４ｍｍの種
結晶を融液に浸け、１時間に２ｍｍの引き上げ速度で結
晶を成長させた。この引き上げ速度は０．５ｍｍ／時間
から５ｍｍ／時間程度に変えることができる。育成はＡ
ＤＣ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ）と呼ばれる結晶の育成速度から炉の出力を制
御する方法で、結晶径の制御を行った。育成に用いた種
結晶は＜０１０＞方向に切り出してあり、育成結晶も同
じ方位に成長するようにした。種付けから約６０時間、
直胴部分の回転数を２５ｒｐｍの速度に調整しながら育
成し、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの単結晶を育成する
ことができた。単結晶は割れ、鬆（す）、着色が無く、
図１（ａ）に示すような、単結晶底部の形状は直胴部分
の外周から１ｍｍ以下でしか突出しておらず実質的に平
らなものであった。この結晶の頭部及び底部を切断し、
両面を研磨して、その切断面の結晶構造を干渉計で観察
したところ、図１（ｂ）に示す写真（倍率：２倍）のよ
うに、干渉縞の乱れが存在せず、コアのない全体が均一
な結晶が得られた。これを加工してＴｉサファイアレー
ザーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたとこ
ろ、８００ｎｍの波長で整合し，第２高調波発生が観察
され、第２高調波発生の実効非線形光学定数も１．２ｐ
ｍ／Ｖであった。
融点（１，４８０℃）より１００℃前後高い温度で溶融
した後、融点まで下げて育成を行った。るつぼ上部か
ら、２５ｒｐｍの回転数で回転させた一辺が４ｍｍの種
結晶を融液に浸け、１時間に２ｍｍの引き上げ速度で結
晶を成長させた。この引き上げ速度は０．５ｍｍ／時間
から５ｍｍ／時間程度に変えることができる。育成はＡ
ＤＣ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ）と呼ばれる結晶の育成速度から炉の出力を制
御する方法で、結晶径の制御を行った。育成に用いた種
結晶は＜０１０＞方向に切り出してあり、育成結晶も同
じ方位に成長するようにした。種付けから約６０時間、
直胴部分の回転数を２５ｒｐｍの速度に調整しながら育
成し、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの単結晶を育成する
ことができた。単結晶は割れ、鬆（す）、着色が無く、
図１（ａ）に示すような、単結晶底部の形状は直胴部分
の外周から１ｍｍ以下でしか突出しておらず実質的に平
らなものであった。この結晶の頭部及び底部を切断し、
両面を研磨して、その切断面の結晶構造を干渉計で観察
したところ、図１（ｂ）に示す写真（倍率：２倍）のよ
うに、干渉縞の乱れが存在せず、コアのない全体が均一
な結晶が得られた。これを加工してＴｉサファイアレー
ザーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたとこ
ろ、８００ｎｍの波長で整合し，第２高調波発生が観察
され、第２高調波発生の実効非線形光学定数も１．２ｐ
ｍ／Ｖであった。
【００２８】実施例２ 高純度酸化イットリウム（ＹＯ3 、純度９９．９９重量
％）を用いて、ガドリニウム（Ｇｄ）の一部を同じ希土
類であるイットリウム（Ｙ）に置換したＣａＧｄx Ｙ
1-x Ｏ（ＢＯ3 ）3 の育成を実施例１と同様に行った。
Ｘ＝０．３１の組成で実施例１と同様に育成した。回転
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。得られた結晶は割れ、鬆（す）、着
色が無く、単結晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍ
ｍ以下でしか突出しておらず実質的に平らなものであっ
た。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨し
て、干渉計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコア
のない全体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、７３０ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。また、第３
高調波発生もＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いて発生させ、
第３高調波発生の実効非線形光学定数は０．４ｐｍ／Ｖ
であった。
％）を用いて、ガドリニウム（Ｇｄ）の一部を同じ希土
類であるイットリウム（Ｙ）に置換したＣａＧｄx Ｙ
1-x Ｏ（ＢＯ3 ）3 の育成を実施例１と同様に行った。
Ｘ＝０．３１の組成で実施例１と同様に育成した。回転
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。得られた結晶は割れ、鬆（す）、着
色が無く、単結晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍ
ｍ以下でしか突出しておらず実質的に平らなものであっ
た。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨し
て、干渉計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコア
のない全体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、７３０ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。また、第３
高調波発生もＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いて発生させ、
第３高調波発生の実効非線形光学定数は０．４ｐｍ／Ｖ
であった。
【００２９】実施例３ Ｘ＝０．２８の組成で実施例２と同様に育成した。回転
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結
晶底部の形状は直胴部分の外周から０．５ｍｍしか突出
しておらず実質的に平らなものであった。この結晶の頭
部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察し
たところ、干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な
結晶が得られた。これを加工してＴｉサファイアレーザ
ーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたところ、
７２６ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が観察され
た。その結果、第２高調波発生の実効非線形光学定数は
１．０ｐｍ／Ｖであった。
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結
晶底部の形状は直胴部分の外周から０．５ｍｍしか突出
しておらず実質的に平らなものであった。この結晶の頭
部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察し
たところ、干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な
結晶が得られた。これを加工してＴｉサファイアレーザ
ーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたところ、
７２６ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が観察され
た。その結果、第２高調波発生の実効非線形光学定数は
１．０ｐｍ／Ｖであった。
【００３０】実施例４ Ｘ＝０．２４の組成で実施例２と同様に育成した。回転
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結
晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍｍしか突出して
おらず実質的に平らなものであった。この結晶の頭部及
び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察したと
ころ、干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な結晶
が得られた。これを加工してＴｉサファイアレーザーを
使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたところ、７２
２ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が観察された。そ
の結果、第２高調波発生の実効非線形光学定数は１．０
ｐｍ／Ｖであった。
数を２５ｒｐｍでの育成で直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結
晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍｍしか突出して
おらず実質的に平らなものであった。この結晶の頭部及
び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察したと
ころ、干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な結晶
が得られた。これを加工してＴｉサファイアレーザーを
使用してＹ軸上での位相整合波長を調べたところ、７２
２ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が観察された。そ
の結果、第２高調波発生の実効非線形光学定数は１．０
ｐｍ／Ｖであった。
【００３１】実施例５ Ｘ＝０．２８の組成で実施例２と同様に育成した。回転
数を種付けから結晶径２０ｍｍまでを３５ｒｐｍとし、
式１に従い回転数を下げ、直径４０ｍｍの直胴部での回
転数を２５ｒｐｍとした。この育成により直径４０ｍｍ
×長さ５０ｍｍの結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着
色が無く、単結晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍ
ｍしか突出しておらず実質的に平らなものであった。こ
の結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉
計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコアのない全
体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴｉサファ
イアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べ
たところ、７２６ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が
観察された。その結果、第２高調波発生の実効非線形光
学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
数を種付けから結晶径２０ｍｍまでを３５ｒｐｍとし、
式１に従い回転数を下げ、直径４０ｍｍの直胴部での回
転数を２５ｒｐｍとした。この育成により直径４０ｍｍ
×長さ５０ｍｍの結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着
色が無く、単結晶底部の形状は直胴部分の外周から１ｍ
ｍしか突出しておらず実質的に平らなものであった。こ
の結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉
計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコアのない全
体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴｉサファ
イアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波長を調べ
たところ、７２６ｎｍの波長で整合し第２高調波発生が
観察された。その結果、第２高調波発生の実効非線形光
学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
【００３２】実施例６ Ｘ＝０．３１の組成で実施例２と同様に育成した。回転
数を種付けから結晶径２０ｍｍまでを３５ｒｐｍとし、
式１に従い回転数を下げ、直径４０ｍｍの直胴上部での
回転数を２５ｒｐｍとした。更に引き上げ長さに応じ
て、直線的に回転数を２３ｒｐｍまで下げていった。こ
の育成により直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成
した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結晶底部の形状
は直胴部分の外周から１ｍｍ以下でしか突出しておらず
実質的に平らなものであった。この結晶の頭部及び底部
を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察したところ、
干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な結晶が得ら
れた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨し
て、干渉計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコア
のない全体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、７２２ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
数を種付けから結晶径２０ｍｍまでを３５ｒｐｍとし、
式１に従い回転数を下げ、直径４０ｍｍの直胴上部での
回転数を２５ｒｐｍとした。更に引き上げ長さに応じ
て、直線的に回転数を２３ｒｐｍまで下げていった。こ
の育成により直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成
した。結晶は割れ、鬆、着色が無く、単結晶底部の形状
は直胴部分の外周から１ｍｍ以下でしか突出しておらず
実質的に平らなものであった。この結晶の頭部及び底部
を切断し、両面を研磨して、干渉計で観察したところ、
干渉縞の乱れによるコアのない全体が均一な結晶が得ら
れた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨し
て、干渉計で観察したところ、干渉縞の乱れによるコア
のない全体が均一な結晶が得られた。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、７２２ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
【００３３】比較例１ Ｃａ4 ＧｄＯ（ＢＯ3 ）3 の育成を回転数を９ｒｐｍで
行った以外は実施例１と同様に行い、直径４０ｍｍ×長
さ５０ｍｍの結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が
無いものの、結晶底部の形状は、図３（ａ）に示すよう
な、台形状に直胴部分の外周から約１０ｍｍが凸状に突
出していた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を
研磨して、干渉計で観察したところ、図３（ｂ）に示す
写真（倍率：０．８倍）のように、中心部に屈折率が異
なるコアが存在することが判明した。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、８０２ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
行った以外は実施例１と同様に行い、直径４０ｍｍ×長
さ５０ｍｍの結晶を育成した。結晶は割れ、鬆、着色が
無いものの、結晶底部の形状は、図３（ａ）に示すよう
な、台形状に直胴部分の外周から約１０ｍｍが凸状に突
出していた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面を
研磨して、干渉計で観察したところ、図３（ｂ）に示す
写真（倍率：０．８倍）のように、中心部に屈折率が異
なるコアが存在することが判明した。これを加工してＴ
ｉサファイアレーザーを使用してＹ軸上での位相整合波
長を調べたところ、８０２ｎｍの波長で整合し第２高調
波発生が観察された。その結果、第２高調波発生の実効
非線形光学定数は１．０ｐｍ／Ｖであった。
【００３４】比較例２ ＣａＧｄx Ｙ1-x Ｏ（ＢＯ3 ）3 （ｘ＝０．２４）の育
成を回転数を９ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様に
行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成した。
結晶は割れ、鬆、着色が無いものの、結晶底部の形状
は、台形状に約１０ｍｍが凸状に突出していた。この結
晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で
観察したところ、中心部に屈折率が異なるコアが存在す
ることが判明した。
成を回転数を９ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様に
行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成した。
結晶は割れ、鬆、着色が無いものの、結晶底部の形状
は、台形状に約１０ｍｍが凸状に突出していた。この結
晶の頭部及び底部を切断し、両面を研磨して、干渉計で
観察したところ、中心部に屈折率が異なるコアが存在す
ることが判明した。
【００３５】比較例３ ＣａＧｄx Ｙ1-x Ｏ（ＢＯ3 ）3 （ｘ＝０．２４）の育
成を回転数を２０ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様
に行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成し
た。結晶は割れ、鬆、着色が無いものの、結晶底部の形
状は、台形状に直胴部分の外周から約１０ｍｍが凸状に
突出していた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面
を研磨して、干渉計で観察したところ、中心部に屈折率
が異なるコアが存在することが判明した。
成を回転数を２０ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様
に行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成し
た。結晶は割れ、鬆、着色が無いものの、結晶底部の形
状は、台形状に直胴部分の外周から約１０ｍｍが凸状に
突出していた。この結晶の頭部及び底部を切断し、両面
を研磨して、干渉計で観察したところ、中心部に屈折率
が異なるコアが存在することが判明した。
【００３６】比較例４ ＣａＧｄx Ｙ1-x Ｏ（ＢＯ3 ）3 （ｘ＝０．２４）の育
成を回転数を３０ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様
に行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成し
た。結晶は割れが発生し、一部多結晶化していた。結晶
底部の形状は直胴部分の外周から約３ｍｍが凹状に引っ
込んでいた。
成を回転数を３０ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様
に行い、直径４０ｍｍ×長さ５０ｍｍの結晶を育成し
た。結晶は割れが発生し、一部多結晶化していた。結晶
底部の形状は直胴部分の外周から約３ｍｍが凹状に引っ
込んでいた。
【００３７】
【発明の効果】このような本発明の希土類・カルシウム
・オキソボレート単結晶は、第２高調波発生定数が高
く、コアのない大型の非線形光学結晶を得ることができ
ることから、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザ
ー等の第２高調波発生や第３高調波発生に用いる非線形
光学単結晶として使用することができる。また、本発明
の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶は、大き
な非線形光学結晶のブロックが得られ、この一つの結晶
から、沢山のブロックを採取できることから、無駄にな
る結晶外周部の割合が減り、１個当たりの加工作業時間
が減ることから、コストの低減化に繋げることができる
等のメリットがある。
・オキソボレート単結晶は、第２高調波発生定数が高
く、コアのない大型の非線形光学結晶を得ることができ
ることから、波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザ
ー等の第２高調波発生や第３高調波発生に用いる非線形
光学単結晶として使用することができる。また、本発明
の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶は、大き
な非線形光学結晶のブロックが得られ、この一つの結晶
から、沢山のブロックを採取できることから、無駄にな
る結晶外周部の割合が減り、１個当たりの加工作業時間
が減ることから、コストの低減化に繋げることができる
等のメリットがある。
【図１】図１（ａ）は本発明の希土類・カルシウム・オ
キソボレート単結晶の側面図であり、図１（ｂ）はその
結晶構造の干渉縞を表す写真である。
キソボレート単結晶の側面図であり、図１（ｂ）はその
結晶構造の干渉縞を表す写真である。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）は、チョコラルスキー法に
よる単結晶の育成方法を説明する説明用断面図である。
よる単結晶の育成方法を説明する説明用断面図である。
【図３】図３（ａ）は、従来の方法によって育成された
コアを有する結晶の側面図であり、図３（ｂ）はその結
晶構造の干渉縞を表す写真である。
コアを有する結晶の側面図であり、図３（ｂ）はその結
晶構造の干渉縞を表す写真である。
１ 原料融液 ２ イリジウム製るつぼ ３ 種結晶 ４ 育成結晶（希土類・カルシウム・オキソボレート単
結晶） ４ａ 単結晶肩部 ４ｂ 単結晶直胴部 ４ｃ 単結晶底部 ５ コア ６ 干渉縞
結晶） ４ａ 単結晶肩部 ４ｂ 単結晶直胴部 ４ｃ 単結晶底部 ５ コア ６ 干渉縞
Claims (8)
- 【請求項１】希土類（Ｍ）・カルシウム・オキソボレー
ト単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：Ｂ＝３．６〜
４．４：１：２．７〜３．３の範囲である。）であり、
該単結晶の内部には干渉縞の乱れが実質的に存在せず、
かつ単結晶の成長直後の界面が実質的に平滑であること
を特徴とする希土類・カルシウム・オキソボレート単結
晶。 - 【請求項２】単結晶の第２高調波発生の実効非線形光学
定数が０．３ｐｍ／Ｖ以上を示すものである、請求項１
に記載の希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶。 - 【請求項３】希土類がＧｄを主成分とする希土類元素で
ある、請求項１又は２に記載の希土類・カルシウム・オ
キソボレート単結晶。 - 【請求項４】希土類・カルシウム・オキソボレートを融
解し、引き上げ法により希土類（Ｍ）・カルシウム・オ
キソボレート単結晶（但し、その原子比がＣａ：Ｍ：Ｂ
＝３．６〜４．４：１：２．７〜３．３の範囲であ
る。）を育成する希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶を製造する方法において、育成時の結晶回転数を
調整して、結晶成長界面を実質的に平滑に育成させるこ
とを特徴とする、希土類・カルシウム・オキソボレート
単結晶の製造方法。 - 【請求項５】育成時の種結晶の回転数を、種結晶の回転
により引き起こされる流れと対流とが釣り合う状態に調
整する、請求項４に記載の希土類・カルシウム・オキソ
ボレート単結晶の製造方法。 - 【請求項６】育成時の結晶回転数の調整を、下記の式に
て行なう、請求項４又は５に記載の希土類・カルシウム
・オキソボレート単結晶の製造方法。 【数１】 （式中の、Ｄ0 は種付け時の規準となる結晶径、ω0 は
種付け時の回転数、Ｄは育成時の結晶半径、ωは求める
べき回転数を表す。） - 【請求項７】単結晶の第２高調波発生の実効非線形光学
定数が０．３ｐｍ／Ｖ以上を示すものである、請求項４
〜６のいずれかに記載の希土類・カルシウム・オキソボ
レート単結晶の製造方法。 - 【請求項８】希土類元素がＧｄを主成分とする希土類元
素の混合物である、請求項４〜７のいずれかに記載の希
土類・カルシウム・オキソボレート単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084172A JP2000275687A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084172A JP2000275687A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000275687A true JP2000275687A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13823084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084172A Pending JP2000275687A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 希土類・カルシウム・オキソボレート単結晶及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000275687A (ja) |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084172A patent/JP2000275687A/ja active Pending
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