JP2000273433A - 樹脂組成物及び接着フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特性、
電気特性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を満足
し、なおかつ溶液の状態で長期間保存できる樹脂組成物
及び層間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特性、電気特
性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を満足し、取
扱い性に優れた接着フィルムを提供する。 【解決手段】 キノリン環を有するジフルオロモノマと
ジオールモノマを共重合（但し、前記ジフルオロモノマ
及び前記ジオールモノマの少なくとも一方は必ず２種以
上を使用する）して得られるポリキノリン樹脂及び下記
一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物を含んで
なる樹脂組成物並びにこの樹脂組成物から有機溶媒を除
去して得られる接着フィルム。 【化１】 〔式中、Ａｒ¹は少なくとも２個の炭素を含む２価の有
機基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、層間絶縁
膜としての利用が可能な樹脂組成物及び接着フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品の層間絶縁膜としては脱
水縮合型のポリイミド樹脂が一般に用いられている（特
開昭６３−２２２４４４号公報等）。これは、ポリイミ
ド樹脂が耐熱性、機械特性に優れているためである。し
かし、近年、層間絶縁膜に求められる耐熱性、機械特
性、電気特性、低吸水性の要求はいっそう厳しくなって
おり、ポリイミド樹脂では対応できない。さらに、ポリ
イミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸ワニスは、室
温での保存安定性に劣る。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂の欠点を補う樹脂と
して、近年キノリン環を含むポリキノリン樹脂が検討さ
れている（米国特許第４，０００，１８７号明細書、米
国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，
２４７，０５０号明細書等）。ポリキノリン樹脂は、比
誘電率、誘電正接等の電気特性、耐熱性、機械特性、低
吸水性に優れるが、接着性に劣る。このため銅やポリイ
ミドなどの被着材に十分接着できない。また耐溶剤性に
劣るため、多層配線基板の絶縁材料やＬＳＩの層間絶縁
膜等に用いる場合、予め形成した絶縁層が溶媒に溶解し
多層化することが困難である。また、上記の問題を解決
するため、溶剤を取り除いた半硬化のフィルムを形成
し、加熱、加圧下で成形する方法が考えられるが、上記
フィルムは加熱、加圧下で成形しても流動性を示さず、
現状では、多層化用絶縁材料として適用が難しい。

【０００４】上記ポリキノリン樹脂にビスマレイミド樹
脂をブレンドすることによって、電気特性、耐熱性、機
械特性を維持したまま、接着性、流動性を向上でき、こ
の材料は、多層化用絶縁材料として優れた特性を有す
る。しかし、ポリキノリン樹脂をビスマレイミド樹脂と
のブレンド物を溶剤に溶解した際、溶解後数週間で溶液
に濁りが生じ、溶液の状態で長期間保存することができ
ないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３記
載の発明は、層間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特
性、電気特性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を
満足し、なおかつ溶液の状態で長期間保存できる樹脂組
成物を提供するものである。請求項４記載の発明は、層
間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特性、電気特性、低
吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を満足し、取扱い性
に優れた接着フィルムを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、キノリン環を
有するジフルオロモノマとジオールモノマを共重合（但
し、前記ジフルオロモノマ及び前記ジオールモノマの少
なくとも一方は必ず２種以上を使用する）して得られる
ポリキノリン樹脂及び下記一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ａｒ¹は少なくとも２個の炭素を含む２価の有
機基を示す〕で表されるビスマレイミド化合物を含んで
なる樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに、有
機溶媒を含む前記樹脂組成物に関する。また、本発明
は、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、キノリ
ン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾールからなる群より
選ばれる少なくとも一種である前記樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、前記樹脂組成物から有機溶媒を除
去して得られる接着フィルム関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリキノリン樹脂
は、合成原料であるキノリン環を有するジフルオロモノ
マ及びジオールモノマの少なくとも一方は必ず２種以上
を使用する必要がある。合成原料としてキノリン環を有
するジフルオロモノマ１種だけとジオールモノマ１種だ
けとを使用した場合は、得られるポリキノリン樹脂は、
ビスマレイミド樹脂とブレンドして溶剤に溶解して溶液
とした際、溶解後数週間で溶液に濁りが生じ、溶液の状
態で長期間保存することができない。

【０００８】本発明におけるポリキノリン樹脂は、例え
ば、キノリン環を有するジフルオロモノマ１種と、２種
以上のジオールモノマ及び必要に応じて用いるモノフル
オロモノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロ
キシ基とが、ほぼ等量となるような使用割合で、各モノ
マを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸
的に水を除去することにより製造することができる。ま
た、例えば、キノリン環を有する２種以上のジフルオロ
モノマと、１種のジオールモノマ及び必要に応じて用い
るモノフルオロモノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ
基とヒドロキシ基とが、ほぼ等量となるような使用割合
で、各モノマを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加
熱し、共沸的に水を除去することにより製造することも
できる。また、例えば、キノリン環を有する２種以上の
ジフルオロモノマと、２種以上のジオールモノマ及び必
要に応じて用いるモノフルオロモノヒドロキシモノマ
（通常、フルオロ基とヒドロキシ基とが、ほぼ等量とな
るような使用割合で、各モノマを使用する）と塩基と
を、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することに
より製造することもできる。このときの加熱条件は、使
用する溶媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定
されるが、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間と
される。

【０００９】キノリン環を有するジフルオロモノマとし
ては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フ
ルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフ
ェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−
（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニ
ルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フル
オロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノ
リン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオ
ロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリ
ン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノ
リン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）
−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２
−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，
６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−
フルオロフェニル）−２−フェニルキノリン〕、６，
６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス
〔４−（フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キ
ノリン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、
６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−
（メチル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ
−４−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス
〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリ
ン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−
フルオロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビ
ス−２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベン
ゼン−ビス−４、４−〔２−（４−フルオロフェニル）
キノリン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロビリデン−ビス〔（４−フェノキシ−４−フェ
ニル）−２−（４−フルオロキノリン）〕、２，４−ビ
ス（４−フルオロフェニル）キノリン等が挙げられる。

【００１０】前記したキノリン環を有するジフルオロモ
ノマとしては、耐熱性、溶剤に対する溶解性の点から、
６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン〕を含むことが特に好ましい。

【００１１】ジオールモノマとしては、例えば、レゾル
シノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒ
ドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾエート、イソプロビリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロビリデンジフェノ
ール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロビ
リデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノー
ルレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン等が挙げられる。

【００１２】前記したジオールモノマとしては、耐熱
性、溶剤に対する溶解性の点から、ヒドロキノン、イソ
プロビリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ヘキ
サフルオロイソプロビリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンから選ばれるジオールモノマが特に好まし
い。

【００１３】モノフルオロヒドロキシモノマとしては、
例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキ
シ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフェニ
ル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４−
（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェ
ニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フルオ
ロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフ
ェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキ
シキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオロ
フェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−
２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキ
シ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フ
ルオロ−４−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、
２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリ
ン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロ
キシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１４】合成時に用いる溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレ
ア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１５】塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金
属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙
げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１６】ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気
特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（II）又は一
般式（III）

【化３】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ホルミル基
（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基
（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、ヘテロアリール
基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結
合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、
Ｒ³〜Ｒ⁹は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基を示す）、ｍ及びｐは、各々独立に０〜
５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ａ−、−(Ｏ
−Ａ)_q−Ｏ−又は−Ｑ−（但し、ｑは１〜３の整数であ
り、Ａは、−Ａｒ¹−（アリーレン基）、−Ｈｒ¹−（ヘ
テロアリレン基）、−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−
ＣＯ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−Ｓ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ
−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ₂−Ａｒ¹−、又は−Ａｒ¹−
Ｑ−Ａｒ¹−を示し、Ｑは

【化４】 （Ｌ¹及びＬ²はメチル基、トリフルオロメチル基又は２
つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよ
い２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ¹及びＺ²は、そ
れぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示
し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕で表され
る繰り返し単位を有するポリキノリン樹脂が好ましい。

【００１７】上記一般式（II）又は一般式（III）の定
義中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等
が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピ
リジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられ
る。

【００１８】Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、並びにＬ¹及びＬ²
がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を
含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、
１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−
ペンチレン基等のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＨ−、

【化５】 などが挙げられる。

【００１９】ポリキノリン樹脂の分子量は特に限定され
ないが、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの
検量線を使用して換算した値）が、５，０００〜２０
０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１０
０，０００であることがより好ましい。分子量が小さす
ぎると耐熱性、機械的強度が低下する傾向があり、大き
すぎると溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向があ
る。

【００２０】ポリキノリン樹脂の使用量は、樹脂組成物
１００重量部に対して１〜９９．９重量部が好ましく、
１０〜９０重量部であることがより好ましく、２０〜８
０重量部であることが一層好ましく、４０〜７０重量部
であることが特に好ましい。１重量部未満では、高温で
の熱安定性、機械強度が低下しやすく、また吸水率が増
加しやすい。９９．９重量部を越えるとＴｇ、接着性、
耐溶剤性が低下しやすい。また硬化前の溶融粘度が高く
成形性が低下しやすい。

【００２１】前記した一般式（Ｉ）で表されるビスマレ
イミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′−エチレチンジマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−ビスメチチレンシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−ビス
メチチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−
トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルスルフィドビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）−４，４−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジメチ
ル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジクロロ）−
４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−イソホロンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ、ｐ′ジフェニルジメチルシリ
ルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンゾフェノンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルプロパンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−
（１，１−ジフェニル−シクロヘキサン）−ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−３，５−（１，２，４−トリアゾー
ル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ピリジン−２，６−
ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−５−メトキシ−１，
３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マ
レイミドエトキシ）エタン、１，３−ビス（３−マレイ
ミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェ
ニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
４，４′−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジフェニルスルホ
ン）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−（ジアミノ）−トリフェニルホスフェートのＮ，Ｎ′
−ビスマレイミド等に代表される２官能マレイミド化合
物、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン
化合物）、３，４，４′−トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反
応で得られる多官能マレイミド化合物、トリス−（４−
アミノフェニル）−ホスフェート、トリス−（４−アミ
ノフェニル）−チオホスフェートと無水マレイン酸との
反応で得られるマレイミド化合物、２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロ
モ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓｅ
ｃ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１
−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３
−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メ
タン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，３−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−ジブロモ−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔３−５−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンなどが挙げられ、これらは単独又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００２２】前記した一般式（Ｉ）で表されるビスマレ
イミド化合物の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対
して０．１〜９５重量部が好ましく、１〜８０重量部で
あることがより好ましく、５〜７０重量部であることが
一層好ましく、３０〜６０重量部であることが特に好ま
しい。０．１重量部未満では、Ｔｇと接着性が低下する
傾向があり、９５重量部以上では、高温での熱安定性、
機械強度が低下する傾向があり、また吸水率が増加する
傾向がある。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、前記ポリキノリ
ン樹脂及び前記ビスマレイミド化合物の他に、必要に応
じて他の有機化合物又は無機化合物を配合することがで
きる。

【００２４】そのような、他の有機化合物としては、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，
４−ジアミノフェニルメタン、４，４−ジアミノフェニ
ルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス
（４−アミノフェニル）メチルアミン等の芳香族ジアミ
ン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、４，４′−（１，２−
エポキシエチル）ビフェニル、４，４′−（１，２−エ
ポキシエチル）ビフェニルエーテル、レゾルシンジグリ
シジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス（４，
５′−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボジイ
ミド）などの２官能エポキシ化合物、ｐ−アミノフェノ
ールのトリグリシジル化合物、１，３，５−トリ（１，
２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテ
トラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の３官能以上のエポキシ化合物、ヒダントイ
ン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物
のようなハロゲン原子を含むエポキシ化合物等のエポキ
シ化合物、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、アクリルゴム、アクリロニトリル−アクリルゴム、
水素化ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、エポキシ変成ブタジエンゴム、カルボキシ
変性ブタジエンゴム、エポキシ変成アクリロニトリル−
アクリルゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル−アク
リルゴムなどのエラストマーなどが挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、
前記した無機化合物としては、シリカ、銀粉等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００２５】結局、必要に応じて使用される他の有機化
合物又は無機化合物を考慮した配合は、ポリキノリン樹
脂１〜９９．９重量部、ビスマレイミド化合物０．１〜
９５重量部及び他の有機化合物または無機化合物０〜９
５重量部を全体が１００重量部となるようにした配合で
ある。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有す
ることができる。そのような有機溶媒としては、メチル
セルソルブ、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ
−クレゾール、クロロホルム及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。溶解性、吸湿性の
点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シク
ロペンタノン、ｍ−クレゾールが好ましく、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、シクロペンタノンがより好ましく、
シクロペンタノンが特に好ましい。有機溶媒の使用量
は、樹脂組成物の固型分が３〜８０重量％となるような
量とすることが好ましい。

【００２７】本発明における接着フィルムは、例えば、
前記ポリキノリン樹脂、前記ビスマレイミド化合物及び
必要により用いる他の有機化合物又は無機化合物を有機
溶媒に溶解したものをポリイミドあるいはポリエステル
等の基材フィルムに一定の厚さで流延、塗布した後、１
００℃〜２５０℃の間で乾燥した後、基材から引き剥が
すことにより得られる。最終乾燥温度は、１００℃〜２
５０℃の間であることが好ましい。１００℃未満では有
機溶媒を十分除去しにくく、２５０℃を超えると、ビス
マレイミド化合物が熱硬化して、接着時の流動性が低下
しやすい。同様の理由で乾燥温度は１２０℃〜２２０℃
が好ましく、１５０℃〜２２０℃が特に好ましい。この
接着フィルムを加熱、加圧下で被着材に接着した後、２
００℃以上、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましく
は２８０℃以上で１分〜６００分程度熱硬化することに
より、吸湿率が小さく、機械特性、被着物との接着性、
及び耐熱性に優れた硬化層を形成することができる。ま
た、この際、加熱、加圧による接着と熱硬化を同時に行
うこともできる。

【００２８】接着フィルムの厚さに特に制限はないが、
絶縁性を十分高くするためには接着フィルムの厚さは１
μｍ以上であることが好ましく、積層した際の厚さを十
分薄くするためには、１００μｍ以下であることが好ま
しく、５〜５０μｍであることがより好ましい。

【００２９】また、低温硬化、短時間硬化を目的とし
て、必要に応じて上記樹脂組成物にその固型分１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部程度の有機過酸化物
や有機酸金属塩等の反応促進剤を加えることも可能であ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３１】合成例１（ポリキノリン樹脂の合成） ６、６′−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン）５９．６ｇ（０．１０モル、１．０
当量）、ヘキサフルオロイソプロビリデンジフェノール
（ビスフェノールＡＦ）３０．２ｇ（０．０９モル、
０．９当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン３．５ｇ（０．０１モル、０．１等量）
無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル、１．５当
量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ミリリットル、
トルエン１１０ミリリットルをさらに加えた。

【００３２】塩化カルシウム管及び水分除去のためのデ
ィーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導
入管、メカニカルスターラー、温度計を設置した。オイ
ルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間
トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は
黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色
になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間
反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深
青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２ピロリドン３５
０ミリリットルを加えて希釈し冷却することによって反
応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するため
に、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水
中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させ
た。ポリマーの収量は８４．０ｇ（９０．０％）であっ
た。このものの数平均分子量は３４，０００、重量平均
分子量は、７７，０００であった。得られたポリマー
は、下記式（IV）及び下記式（Ｖ）の構造を有するもの
である。

【００３３】

【化６】

【００３４】合成例２（ポリキノリン樹脂の合成） ６、６′−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン）５９．６ｇ（０．１０モル、１．０
当量）、ヘキサフルオロイソプロビリデンジフェノール
（ビスフェノールＡＦ）２６．９ｇ（０．０８モル、
０．９当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン７．０ｇ（０．０２モル、０．１等量）
無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル、１．５当
量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ミリリットル、
トルエン１１０ミリリットルをさらに加えた。

【００３５】塩化カルシウム管及び水分除去のためのデ
ィーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導
入管、メカニカルスターラー、温度計を設置した。オイ
ルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間
トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は
黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色
になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間
反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深
青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２ピロリドン３５
０ミリリットルを加えて希釈し冷却することによって反
応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するため
に、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水
中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させ
た。ポリマーの収量は８３．２ｇ（８９．０％）であっ
た。このものの数平均分子量は３１，０００、重量平均
分子量は、７１，０００であった。得られたポリマー
は、下記式（VI）及び下記式（VII）の構造を有するも
のである。

【００３６】

【化７】

【００３７】合成例３（ポリキノリン樹脂の合成） ６、６′−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン）５９．６ｇ（０．１０モル、１．０
当量）、イソプロビリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、２０．５ｇ（０．０９モル、０．９当量）、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
３．５ｇ（０．０１モル、０．１等量）無水炭酸カリウ
ム２０．７ｇ（０．１５モル、１．５当量）を１リット
ルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドン３８０ミリリットル、トルエン１１０
ミリリットルをさらに加えた。

【００３８】塩化カルシウム管及び水分除去のためのデ
ィーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導
入管、メカニカルスターラー、温度計を設置した。オイ
ルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間
トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は
黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色
になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間
反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深
青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２ピロリドン３５
０ミリリットルを加えて希釈し冷却することによって反
応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するため
に、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水
中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させ
た。ポリマーの収量は７５．２ｇ（９０．０％）であっ
た。このものの数平均分子量は３４，０００、重量平均
分子量は、７７，０００であった。得られたポリマー
は、下記式（VIII）及び下記式（IX）の構造を有するも
のである。

【００３９】

【化８】

【００４０】合成例４（ポリキノリン樹脂の合成） ６、６′−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン）５３．６ｇ（０．０９モル、０．９
当量）、２、４−ビス（４−フルオロフェニル）キノリ
ン３．１７ｇ（０．０１モル、０．１当量）、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール
ＡＦ）３３．６ｇ（０．１モル、１．０当量）、無水炭
酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル、１．５当量）を
１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ
−メチル−２−ピロリドン３８０ミリリットル、トルエ
ン１１０ミリリットルをさらに加えた。

【００４１】塩化カルシウム管及び水分除去のためのデ
ィーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導
入管、メカニカルスターラー、温度計を設置した。オイ
ルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間
トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は
黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色
になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間
反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深
青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２ピロリドン３５
０ミリリットルを加えて希釈し冷却することによって反
応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するため
に、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水
中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させ
た。ポリマーの収量は１０１．１ｇ（８６．０％）であ
った。数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量
は、７５，０００であった。得られたポリマーは、下記
式（Ｘ）及び下記式（XI）の構造を有するものである。

【００４２】

【化９】

【００４３】合成例５（ポリキノリン樹脂の合成） ６、６′−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．
０３当量）、４，４′−（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノール
４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無水炭
酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）を１
リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン４５０ミリリットル、トルエン
９０ミリリットルをさらに加えた。

【００４４】塩化カルシウム管、および水分除去のため
のディーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒
素導入管、メカニカルスターラー、温度計を設置した。
オイルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４
時間トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最
初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で
黒色になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６
時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇ととも
に深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２ピロリドン
６５０ミリリットルを加えて希釈し冷却することによっ
て反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するた
めに、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の
水中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返した後、
ポリマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥さ
せた。ポリマーの収量は１０１．１ｇ（８９．０％）で
あった。このものの数平均分子量は４５，０００、重量
平均分子量は、８７，０００であった。得られたポリマ
ーは、下記式（XII）の構造を有するものである。

【００４５】

【化１０】

【００４６】合成例６（ポリキノリン樹脂の合成） メカニカルスターラー、凝縮器と窒素導入管を付けたデ
ィーンスターク管並びに温度計を備え付けた２リットル
の丸底三口フラスコに、６、６′−ビス（２−（４−フ
ルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７
５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７
２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリ
ウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−メ
チル−ピロリドン７０５ミリリットル、トルエン４２１
ミリリットルを仕込んだ。

【００４７】反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱
された。トルエンがディーンスターク管によって除か
れ、反応混合物はさらに２００℃で１２時間加熱され
た。ついで、反応混合物はＮ−メチル−ピロリドンで希
釈され、室温まで冷却された。得られたポリマー溶液を
３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことによりポリマー
を凝縮された。ポリマーを濾過して集め、Ｎ−メチル−
ピロリドンに溶解し、三倍容量の水で凝縮した。また、
ポリマーが集められ真空下１３０℃で１２時間乾燥し
た。ポリマーの収量は１７０ｇ（９９％）であった。こ
のものの数平均分子量は、４６，９００、ガラス転移温
度は約３０６℃であった。得られたポリマーは、下記式
（XIII）の構造を有するものである。

【００４８】

【化１１】

【００４９】実施例１〜４及び実施例６ 表１に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてシクロペン
タノン２３３重量部を加えて室温で均一に混合、溶解
し、その後、１０μｍのフィルターでろ過した。このワ
ニスを室温で保管し、保管中の外観の変化を目視評価し
た。また、ろ過直後のワニスを０．０５０mm厚のポリイ
ミドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）にコンマコ
ーターを用い均一に塗布し、１００℃、１０分、１７０
℃、１０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除去した。
その後、得られた塗膜をポリイミドフィルムから引き剥
がし、厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。

【００５０】実施例５ 表１に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン２３３重量部を加えて室温で均一に混
合、溶解し、その後、１０μｍのフィルターでろ過し
た。このワニスを室温で保管し、保管中の外観の変化を
目視評価した。また、ろ過直後のワニスを０．０５０mm
厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）
にコンマコーターを用い均一に塗布し、１００℃、１０
分、２２０℃、１０分加熱乾燥させＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを除去した。その後、得られた塗膜をポリイミ
ドフィルムから引き剥がし、厚さ２５μｍの接着剤フィ
ルムを得た。

【００５１】比較例１〜４ 表１に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてシクロペン
タノン２３３重量部を加えて室温で均一に混合、溶解
し、その後、１０μｍのフィルターでろ過した。このワ
ニスを室温で保管し、保管中の外観の変化を目視評価し
た。また、ろ過直後のワニスを０．０５０mm厚のポリイ
ミドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）にコンマコ
ーターを用い均一に塗布し、１００℃、１０分、１７０
℃。１０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除去した。
その後、得られた塗膜をポリイミドフィルムから引き剥
がし、厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。

【００５２】実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた
ワニスを室温で保管し、保管中の外観の変化を目視評価
した。また、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた
接着フィルムを銅に圧着し、２８０℃，２時間加熱した
後のピール強度を測定した。さらに接着フィルムを乾燥
機中で２８０℃，２時間加熱し、硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの１MHzでの比誘電率、誘電正接、ガ
ラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。上記の測
定値を表２に記載した。

【００５３】特性評価は下記の方法に準拠した。 ・ワニスの保存安定性：ワニスを室温で保管し、濁りが
生じるまでの時間を測定した。 ・ピール強度：銅に３００℃、３MPa、３秒の条件で接
着フィルムを圧着し、さらに２８０℃、２時間硬化した
後、ピール強度を測定した。 ・流動性：銅に３００℃、３MPa、３秒の条件で接着フ
ィルムを接着したときの接着層の流動性を評価した。 ・比誘電率、誘電正接：１MHz，室温での比誘電率、誘
電正接を測定した。 ・ガラス転移温度：ＤＶＥレオスペクトラー（レオロジ
ー社製）を用いて動的粘弾性を測定しＴｇ（ガラス転移
温度）を調べた。 ・５％重量減少温度：ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子(株)
製）を用い、Ｔｄ⁵（５％重量減少温度）を測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１〜６と比較例１〜４の結果より、
ポリキノリン樹脂として、キノリン環を有するジフルオ
ロモノマと、少なくとも２種以上のジオールモノマを共
重合した樹脂を用いることにより、溶液の保存安定性が
向上することが明白である。また、ポリキノリン樹脂と
して、キノリン環を有する少なくとも２種以上のジフル
オロモノマと、ジオールモノマを共重合した樹脂を用い
ることにより、溶液の保存安定性が向上することが明白
である。さらには、上記のポリキノリン樹脂とビスマレ
イミド樹脂のブレンド物は、ポリキノリン樹脂単独に比
べて、接着性、流動性が改善されることが明白である。

【００５７】

【発明の効果】請求項１、２及び３記載の樹脂組成物
は、層間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特性、電気特
性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を満足し、な
おかつ溶液の状態で長期間保存できるものである。請求
項４記載の接着フィルムは、層間絶縁膜に要求される耐
熱性、機械特性、電気特性、低吸水性、接着性、耐溶剤
性、成形性を満足し、取扱い性に優れたものである。

フロントページの続き (72)発明者 景山 晃 東京都港区芝浦４−９−25 日立化成工業 株式会社内 (72)発明者 大森 義和 東京都港区芝浦４−９−25 日立化成工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH001 EE037 EJ027 EU026 EU027 EU057 HA05 4J040 EE061 EE062 FA191 FA192 HB19 HB37 HC21 HC22 JA02 JA09 KA23 LA07 LA08 LA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノリン環を有するジフルオロモノマと
   ジオールモノマを共重合（但し、前記ジフルオロモノマ
   及び前記ジオールモノマの少なくとも一方は必ず２種以
   上を使用する）して得られるポリキノリン樹脂及び下記
   一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｒ¹は少なくとも２個の炭素を含む２価の有
   機基を示す〕で表されるビスマレイミド化合物を含んで
   なる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、有機溶媒を含む請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリド
   ン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾールから
   なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項２記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２又は３記載の樹脂組成物から有
   機溶媒を除去して得られる接着フィルム。