JP2000268730A - 高アスペクト比微細造形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマディスプレーのバリアリブ形成、感
光性導電ペーストのパターニング等に有用な高アスペク
ト比微細造形物を提供する。 【解決手段】 高アスペクト比微細造形物において、該
造形物がエネルギー線で感光性樹脂を硬化させた薄層の
積層からなることを特徴とする高アスペクト比微細造形
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に高アスペ
クト比を有する低融点ガラスの精度のよい微細造形物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板上に高アスペクト比を有する
低融点ガラスの微細造形物を形成する方法として、従来
は、基板全面に低融点ガラス層を形成し、該低融点ガラ
ス層表面を所定パターンを有するレジスト膜で被覆保護
したうえで、サンドブラスト装置で該低融点ガラスを彫
刻する方法がとられていた（特開平３−２９４１８０号
公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は、高アスペクト比の微細造形物を精度良く形成するこ
とはできない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明は、上記従来の課題を解決するため
の手段および材料として、高アスペクト比微細造形物に
おいて、該造形物がエネルギー線で感光性樹脂を硬化さ
せた薄層の積層からなることを特徴とする高アスペクト
比微細造形物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるエネルギー線は電
磁波またはイオンビームであり、電磁波としては、ガン
マ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線等が挙げ
られ、好ましくは、紫外線である。また照射装置として
は、光の集光および高エネルギー照射が可能な点から、
レーザーが好ましく、例えば、紫外線レーザーのアルゴ
ンレーザーやヘリウム・カドミウムレーザーが挙げられ
る。

【０００７】本発明の感光性樹脂としては、通常の感光
性樹脂ならば特に制限を受けず、例えば光架橋型感光性
樹脂（Ａ）、光重合型感光性樹脂（Ｂ）などである。

【０００８】（Ａ）としては、バインダーポリマーに光
架橋剤を配合したもの（Ａ−１）、ポリマーに光架橋基
を導入したもの（Ａ−２）等が挙げられる。（Ａ−１）
としては、アジド化合物とバイダーポリマーの系、クロ
ム化合物とバインダーポリマーの系、ジアゾ化合物とバ
インダーポリマーの系等が挙げられる。

【０００９】アジド化合物としては、２、６−ビス
（４、４’−ジアジドベンザル）−シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４、４’−ジアジドベンザル）−４−メ
チル−シクロヘキサノンなどの非水溶性ビスアジド化合
物；並びに、４、４’−ジアジドベンザル−アセトフェ
ノン−２−スルホン酸、４、４’−ジアジドベンザル−
アセトフェノン−２−スルホン酸ナトリウム、４，４’
−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，
４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナ
トリウムなどの水溶性ビスアジド化合物があげられ、特
に好ましくは、水溶性ビスアジド化合物である。

【００１０】クロム化合物としては、重クロム酸塩が好
ましい。ジアゾ化合物としては、ジアゾ樹脂が好まし
い。

【００１１】光架橋剤と組み合わせるバインダーポリマ
ーとしては、各成分との相溶性および光架橋剤との光反
応性を有するなら特に制限はなく、例えば、ポリビニル
ホルムアミド、ビニルホルムアミド共重合体、環化ゴ
ム、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン共重合
体、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール共重合
体、スチリルピリジニウム系樹脂、ポリアクリルアミド
及びアクリルアミド共重合体、アクリルアミド−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体、マレイン酸−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリアクリル酸及びアクリル酸共重合体などがあげられ
る。

【００１２】これらの組み合わせのなかで、好ましく
は、ポリビニルホルムアミドと４，４’−ジアジドスチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウムの組み合わ
せである。バインダーポリマーと光架橋剤との比は、重
量比で、通常（７０〜９９）：（３０〜１）であり、好
ましくは、（８０〜９９）：（２０〜１）である。光架
橋剤が３０重量％を越えると基材への接着性が低くなる
場合があり、１重量％未満では、光反応性が低くなる場
合がある。

【００１３】（Ａ−２）としては、ケイ皮酸ポリビニル
アルコールエステル、ポリビニルアルコールにスチルバ
ゾリウム基を導入した樹脂等が挙げられる。

【００１４】（Ｂ）としては、光でラジカル重合するも
の（Ｂ−１）、光でカチオン重合するもの（Ｂ−２）等
が挙げられる。（Ｂ−１）としては、バインダーポリマ
ーとラジカル重合性化合物と光ラジカル発生剤からなる
系が、（Ｂ−２）としては、バインダーポリマーとカチ
オン重合性化合物と光カチオン発生剤からなる系が挙げ
られる。

【００１５】ラジカル重合性化合物としては、（メタ）
アクリル系モノマーや（メタ）アクリル系オリゴマーが
挙げられる。モノマーとしては、低分子（メタ）アクリ
ル酸エステルがあり、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オ
リゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アク
リレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００１６】カチオン重合性化合物としては、エポキシ
化合物、オレフィン等がある。本発明におけるエポキシ
化合物としては、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるい
は芳香族系のいずれであってもよい。

【００１７】芳香族系としては、多価フェノールのグリ
シジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが
挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体と
しては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロ
ロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロ
ールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナ
フタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニ
ルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノー
ルまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３
モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェ
ノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、また
はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシ
ンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。

【００１８】グリシジル芳香族ポリアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙
げられる。さらに、本発明において前記芳香族系とし
て、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン
ジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得
られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポ
リオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウ
レタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアル
キレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。

【００１９】複素環系としては、トリスグリシジルメラ
ミンが挙げられる。脂環族系としては、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジ
シクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、
脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物
の核水添化物も含む。

【００２０】脂肪族系としては、多価脂肪族アルコール
のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシ
ジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げ
られる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテ
ル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。

【００２１】多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体と
しては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。グリシ
ジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。ま
た、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メ
タ）アクリレートの（共）重合体も含む。

【００２２】オレフィンとしては、ビニルエーテル基を
有する化合物やスチレン基を有する化合物が挙げられ
る。

【００２３】光カチオン発生剤としては、リン系、硫黄
系、砒素系、アンチモン系のオニウム塩等があり、例え
ば、ビスー［４ー（ジフェニルスルフォニオ）フェニ
ル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート等
が挙げられる。

【００２４】（Ｂ）におけるバインダーポリマーとして
は、各成分と相溶し、成膜性を有するものなら制限を受
けないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂等が挙げられる。

【００２５】本発明の感光性樹脂には、必要に応じて、
（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等
の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイドロ
キノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等
の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリア
ゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外
線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、
錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫
化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エ
ステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし
油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可
塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポ
リオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコー
ル、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）
界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤があげられる。好ま
しくは非イオン性界面活性剤（例えば、ソルビタンエス
テルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物など）である、（９）コロイダ
ルシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイ
カ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、
アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバル
ーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金
属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の
充填剤、（１０）カーボンブラック、酸化チタン、赤色
酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、
（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類等の有機溶剤や水、（１２）発泡剤、
（１３）脱水剤、例えばオルト蟻酸メチル、シランカッ
プリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミ
ド化合物等が挙げられる。（１４）帯電防止剤、（１
５）抗菌剤、（１６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、
（１８）香料、（１９）難燃剤、（２１）レベリング
剤、（２２）分散剤、（２３）消泡剤等を添加すること
ができ、これらのうち２種以上を併用することも可能で
ある。

【００２６】低融点ガラス微粒子としては、通常の鉛含
有フリットガラスが使用できる。大きさは、直径５μｍ
以下が好ましい。

【００２７】使用に際して必要な装置としては、三次元
数値制御可能で、基板を固定可能なエレベーターと、こ
のエレベーターを浸漬可能な容積を有する樹脂槽。また
その樹脂槽の底は、エネルギー線を透過可能な材質（例
えば石英等）でできている。エネルギー線照射装置とし
ては、ヘリウム・カドミウムレーザーやアルゴンレーザ
ーであり、走査速度は１ｍ／秒以上、精度は１μｍ以下
が好ましい。また、レーザーヘッドおよびエレベーター
を同期させて動作させる制御機能を有するコンピュータ
ーで、これは、目的とする微細造形物の断面形状に基づ
きレーザーヘッドをＸ−Ｙ方向に動かし、その結果形成
された薄膜を、エレベーターをＺ方向へ動かすことで積
層し目的の微細造形物を作成する制御装置である。

【００２８】感光性樹脂の粘度が高く、流動性が低い場
合は、樹脂槽の加熱や樹脂への超音波照射あるいは樹脂
を加圧する機構を取り入れてもよい。これらの装置がそ
ろっている場合は、樹脂槽に感光性樹脂を入れ、アーム
に基板を取り付け、プログラム通りレーザー走査するこ
とで、目的の微細造形物が得られる。

【００２９】微細造形物の立体構造は、特に限定されな
いが、同一形状を垂直に積層した構造や、相似形状を積
層した構造であり、例えば、立方体、直方体、円筒、円
錐、角錐等が挙げられる。微細造形物が、凹凸部分から
なる高アスペクト比微細造形物である場合、凸部の上底
と下底の比が、０．７〜１．３であることが好ましい。
また、凸部の高さと底辺の比（アスペクト比）は、通常
１以上、好ましくは２〜５である。本発明の感光性樹脂
と立体構造の造形方法の用途は何ら限定されるものでは
ないが、光を透過しにくい組成にもかかわらず厚膜での
硬化性を要求されるような、高アスペクト比を有する微
細造形物（微細パターン）製造用途に有用である。例え
ば、プラズマディスプレーのバリアリブ製造、感光性導
電ペーストによる微細造形物形成等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部は重量部を表わす。 製造例１ ポリビニルホルムアミド１０部、４，４’−ジアジドス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム１部、ア
ミノエチルトリメトキシシラン０．１部、低融点フリッ
トガラス微粒子（旭硝子製；ＲＦＷ０３０）３０部、純
水１０部、ソルビタンエステルエチレンオキサイド１０
モル付加物０．０５部を混合攪拌して、感光性フリット
ガラスペースト（ＰＧＰ−１）を得た。

【００３１】製造例２ エポキシアクリレート５部、トリメチロールプロパント
リアクリレート１５部、光ラジカル発生剤（イルガキュ
ア９０７）０．５部、低融点フリットガラス微粒子（旭
硝子製；ＲＦＷ０３０）５０部を混合攪拌して、感光性
フリットガラスペースト（ＰＧＰ−２）を得た。 実施例１ ＰＧＰ−１を樹脂槽に入れ、エレベーターにガラス基板
を固定し、硬化樹脂の幅３０μｍ、スペースの幅２００
μｍのストライプとなるように、積層ピッチ１０μｍで
エレベーターを上昇させながら、槽の底からレーザーを
照射して、１０ｍ／秒の速度で走査した。その結果得ら
れたバリアリブの断面形状を測定したところ、上底３１
μｍ、下底３０μｍ、高さ１５２μｍの高精度であっ
た。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様に、ＰＧＰ−２を使って得られたバリア
リブの断面形状は、上底３２μｍ、下底３３μｍ、高さ
１４８μｍの高精度であった。 比較例１ ４０インチ硝子基板にフリットガラスペースト（旭硝子
製；ＲＰＷ０３０）を膜厚１５０μｍになるように塗布
し、乾燥後、サンドブラスト用ドライフィルムレジスト
をラミネートし、樹脂の幅３０μｍ、スペースの幅２０
０μｍのストライプとなるように露光・現像した。これ
を、ガラス微粒子を使ったサンドブラスト装置で彫刻し
てバリアリブを得た。この断面形状を実施例１と同様に
測定したところ、上底２５μｍ、下底６７μｍ、高さ１
５４μｍとなり、明らかに低精度であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の高アスペクト比微細造形物は、
高精度なためプラズマディスプレーのバリアリブ形
成、感光性導電ペーストのパターニング等に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ (72)発明者 小木曽 直人 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB14 AB20 AC01 AC08 AD01 BA06 BC13 BC31 CB41 CC08 CC20 DA11 FA10 4J011 PA15 PA43 PA63 PB06 PB22 PB30 PC02 QA01 QA08 QA09 QA11 QA13 QA24 QA39 QB01 QB11 QB12 QB19 QB22 QB24 QC05 QC06 SA80 UA01 5C027 AA09 5C040 GC18 GC19 GF02 GF12 GF13 GF18 GF19 JA15 KA09 KA16 KB03 KB17 KB19 MA24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高アスペクト比微細造形物において、該
   造形物がエネルギー線で感光性樹脂を硬化させた薄層の
   積層からなることを特徴とする高アスペクト比微細造形
   物。
2. 【請求項２】 微細造形物の上底と下底の比が、０．７
   〜１．３である請求項１記載の微細造形物。
3. 【請求項３】 微細造形物の高さと底辺の比が１以上で
   ある請求項１または２記載の微細造形物。
4. 【請求項４】 感光性樹脂が、ポリビニルホルムアミ
   ド、アジド化合物および低融点ガラス微粒子からなる請
   求項１〜３のいずれか記載の微細造形物。
5. 【請求項５】 感光性樹脂が、ラジカル重合性化合物、
   光ラジカル発生剤、低融点ガラス微粒子からなる請求項
   １〜３のいずれか記載の微細造形物。
6. 【請求項６】 感光性樹脂が、さらに導電性物質を含有
   する請求項１〜５のいずれか４記載の微細造形物。
7. 【請求項７】 エネルギー線が紫外線を放射するレーザ
   ーである請求項１〜６のいずれか記載の微細造形物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の微細造形
   物からなるストライプ状微細パターン。
9. 【請求項９】 請求項８記載のストライプ状微細パター
   ンからなるプラズマディスプレー用バリアリブ。