JP2000264851A

JP2000264851A - ハイドレートの製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2000264851A
Application number: JP11069294A
Authority: JP
Inventors: Kozo Yoshikawa; 孝三吉川; Yuichi Kondo; 雄一近藤; Takahiro Kimura; 隆宏木村; Tetsuro Fujimoto; 哲朗藤本
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイドレート形成物質と水とを効率的に反応
させて高濃度のハイドレートを高速に生成する製造方
法、およびその製造装置を提供する。【解決手段】ハイドレート生成容器１内で水とハイド
レート形成物質（例えばメタン）とをハイドレート生成
容器１内で反応させてハイドレートを製造するに際し
て、水相Ｌにメタンを気泡Ｋとして供給するとともに、
ハイドレート生成容器１内のメタンで充満した気相Ｇ
に、過冷却水を噴霧状にスプレーする（符号１０参
照）。液相Ｌに導入されたメタンの一部はその気泡Ｋの
気液界面から水相Ｌに吸収され、水と反応してメタンハ
イドレートＭＨに転化し、このハイドレートＭＨは、密
度が水の密度より小さいので水相Ｌ中を浮上する。一
方、水１０と気相Ｇのメタンとは瞬時に反応してメタン
ハイドレートに転化し、このハイドレートは水相Ｌ上に
降下する。生成したメタンハイドレート層を抜出して回
収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドレート形成
物質（例えばメタン）と水とを反応させて高濃度のハイ
ドレートを効率よく製造する方法およびその製造装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】メタンなどの天然ガス成分は、寒冷地の
地下などに水和物として大量に分布することが知られて
いる。これらの水和物は低温高圧の条件下に安定に存在
しているので次世代の天然ガス源として期待されてい
る。特にメタンの水和物（以下「メタンハイドレート」
と記す）は、水分子が立体状に配列されて構成されたか
ごの中にメタン分子が入った包接化合物（クラスレー
ト）の一種で、水和物かご体中のメタンの分子間距離が
高圧充填のガスボンベ中における分子間距離よりも短
く、緊密充填状態となっているので水和状態での貯蔵・
輸送が期待されるとともに、メタンと水との反応が可逆
平衡反応であり、大きな水和熱が発生するところから、
蓄熱材や冷凍機・ヒートポンプなどへの応用も検討され
ている。

【０００３】一方では、前記のように様々な応用が期待
されていることから、天然資源に依存するばかりでなく
メタンハイドレートを効率よく合成しようとする研究も
進められている。しかしメタンハイドレートは一般に、
例えば１５℃で安定に存在し得る圧力が１００ｋｇ／ｃ
ｍ²以上であるように安定に存在するには低温・高圧が
必要で取扱いが難しい。そこでメタンハイドレートの生
成平衡が少しでも高温低圧側に移行するように各種の安
定剤が探索され、例えばイソブチルアミンやイソプロピ
ルアミンなど脂肪族アミン（特公昭５３−１５０８号公
報参照）や、１，３-ジオキソラン、シクロブタノン、
テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、アセトンなど
（横井誠一他，日本化学会誌，1993，(4)，P.387〜39
4）が安定化剤として有効なことが見出された。

【０００４】前記のメタンハイドレートの合成に際し
て、従来は一般に例えば図９に示す装置が用いられてい
た。図９においてこのメタンハイドレート合成装置は、
耐圧容器１５０に水相注入管１５１、メタンガスを導入
するメタン導入管１５２、排出口１５３、および攪拌羽
根１５４が装着され、この耐圧容器１５０が恒温槽１５
５に浸漬されて構成されている。この合成装置には容器
内の気相温度Ｔ₁計測器、液相温度Ｔ₂計測器、容器圧力
Ｐ計測器、攪拌羽根１５４の回転数Ｒ計測器、および恒
温槽１５５の温度Ｔ₃計測器が設定されている。

【０００５】前記の装置を用いてメタンハイドレートを
合成するには、例えば、先ず耐圧容器１５０内にメタン
導入管１５２からメタンガスを導入して容器内の空気を
排除し、次いで水相注入管１５１から所定濃度の安定化
剤を含む水溶液を水相として注入し、恒温槽１５５によ
って所定温度に安定化させる。攪拌羽根１５４による攪
拌下にメタン導入管１５２からメタンガスを所定圧にな
るまで導入する。この状態で攪拌を続けると、水和反応
が起こって容器内の圧力Ｐが降下すると共に水和熱によ
り液相温度Ｔ₂が上昇する。必要なら排気口１５３から
メタンガスの一部を排気することによって容器内圧力を
調整し、恒温槽１５５中で液相温度Ｔ₂と気相温度Ｔ₁と
が一致するまで静置すると、温度Ｔ₂における生成平衡
圧力Ｐを有するメタンハイドレートが液相として得られ
る。

【０００６】また、ハイドレート形成物質であるエタン
の気相中に水を噴霧して大きな接触面積で接触させるこ
とにより、ハイドレートを生成する技術が提案されてい
る（INTERNATIONAL CONFERENCE ON NATURAL GAS HYDRAT
ES(JUNE 2-6,1996 TOULOUSEFRANCE)）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した図９に示した
従来のメタンハイドレートの製造方法には、以下のよう
な問題があった。先ず、メタンと水との反応は先ず気液
界面でメタンが水相に吸収されることによって起こる
が、一方、図１０に示すように、反応によって生成した
メタンハイドレートＭＨは密度が水の密度より小さく
（理論密度０．９１５ｇ／ｃｍ²）、液相Ｌ（水相）の
液面付近に浮上してメタンハイドレート層を形成するの
で、気相Ｇと液相Ｌの界面におけるメタンＭの吸収が生
成物によって妨害されることになる。またメタンハイド
レートの生成に伴って液相Ｌの粘度が上昇し攪拌効果も
低下する。この結果、高濃度のメタンハイドレートを得
ることが困難になる。

【０００８】また、メタン導入管からのメタンガスの導
入に伴って液相Ｌ中のメタンハイドレートの濃度は上昇
するが、反応により液相Ｌに残存する水の割合は減少す
るので、その温度と圧力において生成平衡に達するとそ
れ以上は反応が進まなくなり、この点でも高濃度のメタ
ンハイドレートを得ることができない。

【０００９】さらに、水溶液を容器内に注入した後、前
記注入した時点から水溶液とメタンガスとの水和反応が
完了するまで、すなわち、この水溶液を恒温槽によって
所定温度に安定化させるために長時間を要し、メタンハ
イドレートの製造効率が悪い。これと同様に、エタンの
気相中に水を噴霧してハイドレートを生成する技術にお
いても、反応容器内において噴霧した水をハイドレート
生成に必要な温度まで冷却するのに時間を要するため、
ハイドレートの生成速度向上には未だ改良の余地が残さ
れている。

【００１０】本発明は、上記従来技術の有する問題点に
鑑みてなされたものであり、ハイドレート形成物質と水
とを効率的に反応させて高濃度のハイドレートを効率よ
く高速に生成する製造方法とその製造装置とを提供する
ことを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、ハイドレート生成容器内で水とハイドレー
ト形成物質とを反応させてハイドレートを製造する方法
において、ハイドレート生成容器内の水相にハイドレー
ト形成物質を気泡として供給するとともに、前記ハイド
レート生成容器内の気相に、水を噴霧状にスプレーする
ことにより水和反応を起こさせることを特徴とするもの
である。

【００１２】この発明においては、ハイドレート生成容
器内の水相を例えば１〜５℃の所定温度範囲まで冷却
し、以後この温度が維持されるように温度管理を行う。
水相の温度が所定温度で安定したら、ハイドレート形成
物質としての例えばメタンを水相の下部に連続的に気泡
として導入する。これによってメタンの少なくとも一部
は気泡の気液界面から水相に吸収され、水と反応してメ
タンハイドレートに転化する。反応によって生成したメ
タンハイドレートは、密度が水の密度より小さいので水
相中を浮上し、液面上に集積してメタンハイドレート層
を形成する。このメタンハイドレート層を抜出して回収
する。この系では、メタンの気泡は水相中を上昇するの
で気泡界面が高粘度の反応生成物で覆われることなく、
常に新たな水分子と接触することができ、反応が促進さ
れる。この運転操作を安定した状態で継続することによ
り、高濃度のメタンハイドレートを効率よくかつ連続的
に回収することができる。

【００１３】一方、水相に吸収されなかった未反応のメ
タンガスは、液面から放出されハイドレート生成容器内
の特に頂部に気相として溜まる。この気相に、水を噴霧
状にスプレーして接触させることにより、ハイドレート
が高速度に生成され、この生成されたハイドレートは液
面に降下して回収される。このように、気相に水を噴霧
することにより、水の単位体積あたりの表面積を大きく
して、水とメタンの接触面積を大幅に増大させ、メタン
ハイドレートの生成速度を向上させることができる。こ
こで、請求項２のように、前記ハイドレート生成容器内
の水相より未反応水を抜出し、これをスプレーしてもよ
い。

【００１４】請求項３記載の発明のように、前記気相
に、予め過冷却した水をスプレーすることにより、ハイ
ドレートが高速度に生成される。すなわち、過冷却と
は、ハイドレートの温度圧力生成平衡線上の任意の点よ
り少なくとも温度が低いかあるいは圧力が高い状態にす
ることであり、この過冷却した水をハイドレート形成物
質に接触させることにより、瞬時に水和反応が起こり、
ハイドレートが高速度に生成される。ここで、請求項４
のように、前記ハイドレート生成容器内の水相より未反
応水を抜出し、これを過冷却した後にスプレーしてもよ
い。

【００１５】請求項５乃至請求項８にそれぞれ記載の製
造装置は、請求項１乃至請求項４にそれぞれ記載の製造
方法を容易かつ確実に実施することができる。また、請
求項９および請求項１０のように、スプレー手段として
スプレーノズルあるいは超音波振動板を用いることがで
きる。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
図面を参照して説明する。以下に説明する実施形態で
は、ハイドレート形成物質がメタンガスで、一貫してメ
タンハイドレートを製造する装置および方法について説
明するが、ハイドレート形成物質としてはメタンガスに
限らず、エタン、プロパン、ブタン、クリプトン、キセ
ノン、および二酸化炭素等もある。なお、メタンハイド
レートＭＨは、図４（ａ），（ｂ）に示すように、水分
子Ｗが立体状（例えば１２面体、１４面体）に配列され
て構成されたかごの中にメタン分子Ｍが入った包接化合
物（クラスレート）の一種であり、例えば以下の反応式
に基づいて生成される。また、メタンハイドレートＭＨ
が分解すると、メタンハイドレートの体積１に対し、約
０．９の水と標準状態で約１７０のメタンガスになる。ＣＨ₄＋５．７Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₄・５．７Ｈ₂Ｏ＋水和熱

【００１７】図１は本発明のハイドレートの製造装置の
一実施形態の構成図である。符号１は密閉されたハイド
レート生成容器（反応容器）であり、このハイドレート
生成容器１内には、冷却手段（温度制御手段）としての
例えば冷却コイル８が挿入されている。これにより、ハ
イドレート生成容器１内の後述する水相Ｌをハイドレー
ト生成温度範囲（例えば１〜５℃）内の例えば約１℃に
冷却保持できるようになっている。メタンハイドレート
ＭＨの生成の際には水和熱が発生し、一方、メタンハイ
ドレートＭＨは低温・高圧状態でなければ生成しないの
で、前記のようにハイドレート生成容器１に冷却手段を
設けて、常に冷却することが好ましい。冷却手段として
冷却コイル８を用いたが、もちろんこれに限定されるも
のではない。例えばハイドレート生成容器１を冷却ジャ
ケットで囲み、この冷却ジャケットに、ブラインタンク
よりブラインを供給して循環させたり、ハイドレート生
成容器１内にラジエターを挿入してもよく、またはこれ
らを組合せて用いてもよい。

【００１８】符号３は貯水槽を示しており、この貯水槽
３内から水が配管２５を経由してハイドレート生成容器
１に導入されることにより、ハイドレート生成容器１内
に水相Ｌ（液相）を形成することができる。配管２５に
は水供給ポンプ２４やバルブ２６が配設されており、前
記水相Ｌの液面Ｓが一定の水準を保つように制御され
る。なお、貯水槽３、水供給ポンプ２４および配管２５
等により水供給手段５１が構成されている。

【００１９】ハイドレート生成容器１の下部側壁にはメ
タン導入口１ａが設けられ、このメタン導入口１ａに
は、メタン供給源としてのメタンボンベ２から配管１２
を経由してメタンガス（ハイドレート形成物質）が供給
されるようになっている。配管１２には通常のバルブ１
１および流量調節弁１６（制御部）が配設されている。
この流量調節弁１６の開度は、ハイドレート生成容器１
内の後述する気相Ｇ（メタンガス）の圧力を検出する圧
力計２３によって制御されることにより、ハイドレート
生成容器１内にメタンを補充して気相Ｇの圧力を常にハ
イドレート生成圧力（本例では４０ａｔｍ）に保持する
ことができる。なお、メタンボンベ２や配管１２等によ
りメタン供給手段５２（ハイドレート形成物質供給手
段）が構成され、圧力計２３および流量調節弁１６によ
り、生成容器内圧力一定手段１３が構成されている。

【００２０】ハイドレート生成容器１の底部には、未反
応の水を抜出すための水抜出し口１ｂが設けられてお
り、この水抜出し口１ｂより抜出された未反応の水は、
過冷却された後に、再びハイドレート生成容器１内に供
給されるように構成されている。詳述すると、水抜出し
口１ｂとハイドレート生成容器１の頂部に設けられたス
プレーノズル９とは配管２０により連通しており、この
配管２０には、バルブ１８、水循環ポンプ１９、熱交換
器（冷却器）２１およびバルブ２２が順次配設されてい
る。水循環ポンプ１９によって抜出された水は、熱交換
器２１によって過冷却された後に、スプレーノズル９に
よってハイドレート生成容器１内の気相Ｇ（メタン雰囲
気）中に噴霧状（符号１０参照）に供給される。

【００２１】ここで、過冷却とは、図３に示すように、
メタンハイドレートの生成平衡線Ｃ上の任意の点Ｄより
少なくとも温度が低いか（矢印Ｘ方向）あるいは圧力が
高い（矢印Ｙ方向）状態にすることである。なお、生成
平衡線Ｃより上方の領域（便宜上、斜線を施した）はハ
イドレート生成領域（ハイドレート生成条件下）であ
る。参考までに、エタン、プロパンおよびブタンの生成
平衡線をも示した。熱交換器（冷却器）２１としては、
例えば、熱伝導効率に優れた多管型熱交換器、構造が簡
単なコイル型熱交換器、熱伝導効率に優れかつメンテナ
ンスの容易なプレート型熱交換器を使用することができ
る。なお、水循環ポンプ１９、配管２０、熱交換器２１
等により、水過冷却循環手段４（水循環手段）が構成さ
れている。

【００２２】ここで、前記スプレーノズル９（スプレー
手段）は、図２（ａ）に示すように、ハイドレート生成
容器１の頂部に下向きに設けられたものであり、スプレ
ーノズル１１のノズル孔９ａより、気相Ｇに向けて平均
数十μｍ（原理的には、粒子径は小さい程よい）の外径
の水粒子１０を噴出する。このように、気相Ｇ中に水を
スプレー状に噴出して、水粒子１０を多量に形成するこ
とにより、水の単位体積あたりの表面積すなわち気相Ｇ
との接触面積を極めて大きくすることができる。なお、
上記のように、ハイドレート生成容器１の底部より抜出
した未反応水を、スプレーノズル９によりハイドレート
生成容器１内でスプレーする場合には、異物によるスプ
レーノズル９の詰まりを発生させないことが重要とな
る。そこで、配管２０に、ハイドレート等の異物を捕集
するためのフィルタ１８ａを設け、抜出した未反応水よ
り異物を確実に除去することが好ましい。図２（ｂ）の
スプレー手段については後述する。

【００２３】ハイドレート生成容器１の、水相Ｌの液面
Ｓ近傍には液層抜出口１ｃが設けられており、この液層
抜出口１ｃとハイドレート回収タンク５０とが配管３４
で接続されている。この配管３４には、液層抜出口１ｃ
側よりバルブ３５、フィルタ３６、バルブ３７、抜出ポ
ンプ３８が順次配設されている。このような構成によ
り、液面Ｓに浮上した比較的低密度のメタンハイドレー
ト層ＭＨが配管３４を通り、フィルタ３６により異物を
除去された後、ハイドレート回収タンク５０に回収され
る。このようなハイドレード回収手段７０によれば、メ
タンハイドレートを水とともに移送できるので、回収製
品がスラリー状となるため、ハンドリングも容易であ
る。

【００２４】次に、上述したハイドレートの製造装置の
動作、すなわち製造方法について説明する。予めハイド
レート生成容器１内の空気をメタンガスで置換し、次に
貯水槽３からハイドレート生成容器１内に、液面Ｓが液
層抜出口１ｃより上方にくるように水相Ｌを導入する。
この水相Ｌは必要なら安定化剤を含んでいてもよい。次
いで、冷却コイル８によりハイドレート生成容器１内の
水相Ｌを例えば約１℃の所定温度まで冷却し、以後この
温度が維持されるように温度管理を行う。

【００２５】水相Ｌの温度が所定温度で安定したら、メ
タンボンベ２内のメタンをメタン導入口１ａから連続的
に気泡Ｋとして導入する。これによってメタンの少なく
とも一部は気泡Ｋの気液界面から水相Ｌに吸収され、水
と反応してメタンハイドレートに転化する（水和反
応）。反応によって生成したメタンハイドレートＭＨ
は、密度が水の密度より小さいので水相Ｌ中を浮上し
て、液面Ｓ上に層を形成する。このメタンハイドレート
層ＭＨは、液層抜出口１ｃから抜出ポンプ３８によって
抜出し、メタンハイドレート回収タンク５０に回収す
る。メタンハイドレートは水とともに回収されるので、
スラリー状になっている。液層抜出口１ｃからメタンハ
イドレート層ＭＨを抜出すに伴って水相Ｌの液面Ｓは下
がるので、この液面Ｓの水準が一定に保たれるように、
新たな水を貯水槽３から水供給ポンプ２４を経由してハ
イドレート生成容器１内に補給する。

【００２６】ハイドレート生成容器１内でメタンハイド
レートＭＨが生成すると、気体のメタンが固体のメタン
ハイドレートＭＨになるため、内部の圧力が低下する。
一方で、メタンハイドレートを高速生成するには、ハイ
ドレート生成容器１内の条件をより低温・高圧状態にし
なければならない。よって、メタンハイドレートの生成
に伴う、ハイドレート生成容器１の圧力低下を解消する
ために、ハイドレート生成容器１内の圧力を圧力計２３
によって連続的に検知し、これに基づいて流量調節弁１
６の開度を連続的に制御する。これにより、ハイドレー
ト生成容器１内に原料メタンを必要量補充して、ハイド
レート生成容器１内を一定高圧状態に保持することによ
り、高速生成を達成する。

【００２７】一方、水相Ｌに吸収されなかった未反応の
メタンガスは、液面Ｓから放出されハイドレート生成容
器１内に気相Ｇとして溜まる。ハイドレート生成容器１
の底部より未反応の水を抜出し、これを熱交換器２１に
より過冷却した後、スプレーノズル９によりハイドレー
ト生成容器１内で噴霧状にする。このように、ハイドレ
ート生成容器１内に充満したメタンガスに過冷却された
水粒子１０が多量に放出され、水粒子１０のメタンとの
単位体積当りの接触面積を大幅に増大するとともに直ち
に水和反応するので、メタンハイドレートが高速度に生
成される。この生成されたハイドレートは液面Ｓに降下
して、上述と同様に回収される。なお、ハイドレート生
成容器１内でメタンハイドレートＭＨが生成すると、大
きな水和熱が発生する。一方、メタンハイドレートＭＨ
を高速生成するには、ハイドレート生成容器１内の条件
をより低温・高圧状態にしなければならない。よって、
過冷却された水粒子１０をハイドレート生成容器１内に
放出することは、水和熱を効率的に取り除くことにもな
る。

【００２８】なお、ハイドレート生成容器１が大型の場
合には、その底部の水が過冷却状態になっている可能性
があるので、この水を取り出して冷却することなく、ハ
イドレート生成容器１の上部にスプレーしてもよい。

【００２９】上述した実施形態では、メタンの気泡Ｋは
水相Ｌ中を上昇するので気泡界面が高粘度の反応生成物
で覆われることなく、常に新たな水分子と接触すること
ができ、反応が促進される。この運転操作を安定した状
態で継続することにより、メタンハイドレート回収タン
ク５０に高濃度のメタンハイドレートを効率よくかつ連
続的に回収することができる。

【００３０】スプレーノズル９より噴出された水粒子１
０の粒子径が大きいとこの水粒子の表面に生成したメタ
ンハイドレートがメタン供給を阻害するので、水粒子１
０全体がメタンハイドレートとなることができない。そ
こで、スプレーノズル９より水とともに気体を噴出させ
て、水粒子１０の粒径を平均１０μｍ前後に細かくする
ことにより、上記のようなメタンハイドレートの付着を
低減することができる。前記気体としては、水やハイド
レート形成物質と反応しないような不活性ガスを挙げる
ことができる。スプレーノズル９は単数に限らず、複数
個設けてもよい。また、水粒子の粒径を平均１０μｍ前
後に細かくする他の方法としては、図２（ｂ）に示すよ
うに、ハイドレート生成容器１内の上部に設けた超音波
振動板９０を設け、この超音波振動板９０上に配管２０
より過冷却水を供給して水膜９１を形成し、超音波振動
により水膜９１より水粒子１０を放出させてもよい。こ
の場合、水粒子１０の粒径がさらに均一になる上に、前
記気体の噴出による悪影響が起こらない。

【００３１】一般にメタンと水との反応は、例えば反応
温度を１℃とすると圧力が４０ａｔｍ以上において進行
する。従ってハイドレート生成容器１としては少なくと
も耐圧４０ａｔｍ以上の高圧容器を必要とする。反応を
より高温低圧側で行いたい場合は水相Ｌに安定化剤を添
加することが好ましい。メタンの水和反応をより高温低
圧側に移行し得る安定化剤の例としては、例えばイソブ
チルアミンやイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン
類；1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、フランな
どの脂環式エーテル類；シクロブタノン、シクロペンタ
ノンなどの脂環式ケトン類；アセトンなどの脂肪族ケト
ン類などを挙げることができる。これらの安定化剤は何
れも分子中に炭化水素基と極性基とを有しているので、
それぞれの極性基が水分子を引き寄せ、炭化水素基がメ
タン分子を引き寄せることによって分子間距離を縮め、
水和反応を促進すると考えられる。例えば脂肪族アミン
類の添加によって１０℃、２０kg/cm²Ｇでの反応が可能
となり、テトラヒドロフランの添加によっては１０℃、
１０kg/cm²Ｇ以下での反応も可能となる。これらの安定
化剤は純水１０００ｇ当たり０.１〜１０モルの範囲内
で添加することが好ましい。

【００３２】反応温度は前記の生成平衡の関係で水相Ｌ
の氷点以上できるだけ低いほうがよい。例えばハイドレ
ート生成容器１中の水相温度は１〜５℃の範囲内となる
ように制御することが好ましい。これによってメタンの
水中への溶解度を増大させ、かつ生成平衡圧を低下させ
ることができる。水とメタンとの反応は発熱反応であっ
て、ハイドレート生成容器１中で反応が開始されると水
和熱により系内温度が上昇するので、系内温度が常に所
定範囲内に維持されるように温度制御を行うことが好ま
しい。

【００３３】次に、他の実施形態について説明する。図
５に示すように、図１と同一構成の部分には同一符号を
付し、相違点を重点的に説明する。

【００３４】符号５はメタン飽和水作成タンクを示し、
このメタン飽和水作成タンク５内に、メタンボンベ２よ
り配管１２を通してメタンガスを供給されるとともに、
水供給ポンプ２４により貯水槽３から水が供給される。
これにより、メタン飽和水作成タンク５内にメタンで飽
和した飽和原料水２８が作成され、この飽和原料水２８
を配管３３を通してハイドレート生成容器１に供給す
る。ここで、飽和水を作成するには、水とメタンの接触
面積を大きくすればよいため、メタンガスはメタン飽和
水作成タンク５の液相に供給することが好ましい。メタ
ンハイドレートは、上述のように水分子からなるかごの
中にメタン分子が入った構造であり、水分子が予めかご
構造に近いものであれば、メタンハイドレートはより高
速生成する。これをメモリー効果というが、このメモリ
ー効果を達成するには、本実施形態のように、予め原料
水をメタンで飽和しておくことが有効なのである。ただ
し、本発明において、飽和が最も望ましい態様である
が、メタンが溶解していれば単なる水に比べて、メタン
ハイドレートの生成速度は向上するに他ならず、本発明
はこの範囲まで包含する。

【００３５】メタン飽和水作成タンク５は、冷却手段と
しての例えばジャケット２７を有し、ブラインタンク
（不図示）とブラインポンプ（不図示）とを経由して循
環されるブラインによって、メタン飽和水作成タンク５
内の飽和原料水２８を約４０ａｔｍ，５℃程度に冷却保
持することができる。温度制御手段としてジャケット２
７を用いたが、もちろんこれに限定されるものではな
い。例えばメタン飽和水作成タンクを２重管又は多重管
で構成し何れか一方の間隙にブラインを循環してもよ
く、またメタン飽和水作成タンク内に冷却コイルやラジ
エターを挿入してもよく、又はそれらを組合せて用いて
もよい。メタン飽和水作成タンク５内の飽和原料水２８
は、ポンプ３２および配管３１によりメタン飽和水作成
タンク５の上部に循環し、ここで、ノズル３０によりス
プレー（符号２９参照）されることにより、飽和原料水
２８を攪拌させてより飽和状態に近づけることができ
る。

【００３６】ハイドレート生成容器１内において、気相
Ｇ中に水をスプレー状に噴出してメタンハイドレートを
生成させると、図６（ａ）に示すように、特に大きな水
粒子１０の表面に、生成済みのメタンハイドレートＭＨ
が表皮状に付着した状態になる可能性がある。このメタ
ンハイドレートＭＨで内包された水粒子１０はこのまま
ではメタンハイドレートに転換しないのでメタンハイド
レートＭＨの表皮を除去する必要がある。そこで、本実
施形態では、ハイドレート生成容器１の例えば気相部
に、粒子分解装置としての超音波振動発生器６を装着
し、この超音波振動発生器６により特に気相部に超音波
振動を付与する。これにより、図６（ｂ）に示すよう
に、気相Ｇ中の水粒子１０のメタンハイドレートＭＨを
破壊し、水粒子１０とメタンハイドレートＭＨとを分離
するので、この水粒子１０を再びメタンハイドレートの
原料とすることができ、高速生成を達成する。

【００３７】超音波振動発生器６をハイドレート生成容
器１の気相部に設けることに限らず、図７（ａ）に示す
ように、超音波振動発生器６０をハイドレート生成容器
１の水相部に装着してもよいが、気相部に設けて特に気
相Ｇを振動させる方がランニングコストが小さく済む。
また、図７（ｂ）に示すように、ハイドレート生成容器
１内に気相部に粒子分解装置としての超音波振動網６１
をほぼ水平に張り、この超音波振動網６１を超音波振動
させることにより、超音波振動網６１を通過する水粒子
のメタンハイドレート表皮を破壊させてもよい。

【００３８】メタン供給手段５２の流量調節弁１６の直
前には積算流量計１５が設けられており、これによりメ
タン供給手段５２よりハイドレート生成容器１内へ供給
したメタンの総体積を計ることにより、メタンハイドレ
ートの総生成量の計算および管理を正確かつ容易に行え
る。なお、生成されたメタンハイドレートの中には、水
滴にハイドレート膜が被着した粒子が混入することがあ
るため、単に生成されたメタンハイドレートを集積した
だけでは、正味の生成量を正確に測定することは不可能
である。

【００３９】本実施形態におけるハイドレート回収手段
７について、回収ポンプ３８までの構成は図１に示した
ものと同様であるが、回収ポンプ３８の後段には、遠心
分離器３９、断熱膨張的に減圧する減圧容器４０および
コンベア４１等が順次配設されている。生成されたメタ
ンハイドレートＭＨ層は、回収ポンプ３８によって先ず
遠心分離器３９に導入される。ここでは、メタンハイド
レートＭＨより大部分の水分が除去され、スラリー状の
メタンハイドレートＭＨが得られる。この遠心分離器３
９内の圧力はハイドレート生成容器１内とほぼ等しい約
４０ａｔｍである。前記スラリー状のメタンハイドレー
トを減圧容器４０内に搬送し、ここで断熱膨張的に数ａ
ｔｍまで減圧することにより、ハイドレートの圧力およ
び温度をハイドレート生成条件下に維持しつつ、図８に
示すように、メタンハイドレートＭＨの表面に氷皮Ｃを
形成し、メタンハイドレートＭＨを安定化させる。この
メタンハイドレートをコンベア４１により搬送し、必要
に応じて乾燥および冷却工程を経る。

【００４０】上記各実施形態においては、ハイドレード
生成容器１の底部より未反応の水を抜出して、これを過
冷却した後にハイドレード生成容器１内の気相Ｇにスプ
レーしたが、これに限らず、過冷却せずにスプレーして
もよく、さらには、別の系より水（あるいは過冷却水）
をハイドレード生成容器１内の気相にスプレーしてもよ
い。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、以上説明したとおりに構成さ
れているので、以下に記載するような効果を奏する。請
求項１記載の発明は、ハイドレート形成物質としての例
えばメタンを水相の下部に連続的に気泡として導入する
ことにより、メタンの少なくとも一部は気泡の気液界面
から水相に吸収され、水と反応してメタンハイドレート
に転化する。反応によって生成したメタンハイドレート
は、密度が水の密度より小さいので水相中を浮上し、液
面近傍に集積してメタンハイドレート層を形成する。こ
のメタンハイドレート層を抜出して回収する。この系で
は、メタンの気泡は水相中を上昇するので気泡界面が高
粘度の反応生成物で覆われることなく、常に新たな水分
子と接触することができ、反応が促進される。この運転
操作を安定した状態で継続することにより、高濃度のメ
タンハイドレートを効率よくかつ連続的に回収すること
ができる。

【００４２】一方、水相に吸収されなかった未反応のメ
タンガスは、液面から放出されハイドレート生成容器内
の特に頂部に気相として溜まる。この気相に、水を噴霧
状にスプレーして接触させることにより、ハイドレート
が高速度に生成され、この生成されたハイドレートは液
面に降下して回収される。このように、気相に水を噴霧
することにより、水の単位体積あたりの表面積を大きく
して、水とメタンの接触面積を大幅に増大させ、メタン
ハイドレートの生成速度を向上させることができる。こ
こで、請求項２のように、前記ハイドレート生成容器内
の水相より未反応水を抜出し、これをスプレーしてもよ
い。

【００４３】請求項３記載の発明のように、前記気相
に、予め過冷却した水をスプレーすることにより、ハイ
ドレートが高速度に生成される。すなわち、過冷却と
は、ハイドレートの温度圧力生成平衡線上の任意の点よ
り少なくとも温度が低いかあるいは圧力が高い状態にす
ることであり、この過冷却した水をハイドレート形成物
質に接触させることにより、瞬時に水和反応が起こり、
ハイドレートがさらに高速度に生成される。ここで、請
求項４のように、前記ハイドレート生成容器内の水相よ
り未反応水を抜出し、これを過冷却した後にスプレーし
てもよい。

【００４４】請求項５乃至請求項８にそれぞれ記載の発
明は、請求項１乃至請求項４にそれぞれ記載の製造方法
を容易かつ確実に実施することができる製造装置を提供
できる。ここで、このスプレー手段としては、請求項９
のようにスプレーノズルを用いたり、請求項１０のよう
に、前記ハイドレート生成容器内に戻ってきた過冷却水
を受け止めるための超音波振動板等が挙げられる。超音
波振動板の場合、水粒子の粒径をさらに細かくかつ均一
にすることができ、ハイドレートをさらに高速生成でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハイドレートの製造装置の第１の実
施形態の構成図である。

【図２】（ａ）は図１に示したスプレー手段の拡大
図、（ｂ）はスプレー手段の他の形態を示す図である。

【図３】ハイドレートの生成平衡線図である。

【図４】ハイドレートの分子構造を示す図である。

【図５】本発明のハイドレートの製造装置の第２の実
施形態の構成図である。

【図６】水粒子よりハイドレート表皮を分離する際の
状態を示す模式図である。

【図７】粒子分解装置の他の形態を示す図である。

【図８】回収したハイドレートに氷皮を形成した状態
を示す図である。

【図９】従来のハイドレートの製造装置の構成図であ
る。

【図１０】従来技術の問題点を説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１ハイドレート生成容器（反応容器）２メタンボンベ３貯水槽４水過冷却循環手段（水循環手段）５飽和水作成タンク６，６０粒子分解装置７，７０ハイドレート回収手段９スプレーノズル（スプレー手段）１３生成容器内圧力一定手段１６流量調節弁１９水循環ポンプ２１熱交換器２３圧力計２４水供給ポンプ５１水供給手段５２メタン供給手段（ハイドレート形成物質供給手
段）Ｇ気相（メタンガス）Ｌ水相Ｋ気泡Ｓ液面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村隆宏兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者藤本哲朗兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号三菱重工業株式会社高砂研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC90 AD33 BC10 BC11 BD21 BD33 BD52 BD81 BE60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハイドレート生成容器内で水とハイドレ
ート形成物質とを反応させてハイドレートを製造する方
法において、ハイドレート生成容器内の水相にハイドレ
ート形成物質を気泡として供給するとともに、前記ハイ
ドレート生成容器内の気相に、水を噴霧状にスプレーす
ることにより水和反応を起こさせることを特徴とするハ
イドレートの製造方法。
【請求項２】前記ハイドレート生成容器内の水相より
未反応水を抜出し、これをスプレーする請求項１記載の
ハイドレートの製造方法。
【請求項３】前記気相に、予め過冷却した水をスプレ
ーする請求項１記載のハイドレートの製造方法。
【請求項４】前記ハイドレート生成容器内の水相より
未反応水を抜出し、これを過冷却した後にスプレーする
請求項３記載のハイドレートの製造方法。
【請求項５】内部の温度および圧力をハイドレート生
成条件下に設定されるハイドレート生成容器と、該ハイ
ドレート生成容器内に水を供給するための水供給手段
と、前記ハイドレート生成容器内の水相にハイドレート
形成物質を供給するためのハイドレート形成物質供給手
段と、前記ハイドレート生成容器内の気相に水をスプレ
ーするためのスプレー手段と、生成されて前記水相の液
面近傍に浮かぶハイドレートを回収するためのハイドレ
ート回収手段と、を備えていることを特徴とするハイド
レートの製造装置。
【請求項６】前記ハイドレート生成容器内の水相より
未反応水を抜出し、これを前記スプレー手段に供給する
ための水循環手段を備えている請求項５記載のハイドレ
ートの製造装置。
【請求項７】前記水循環手段は抜出した水を過冷却す
るための熱交換器を備えている水過冷却循環手段である
請求項６記載のハイドレートの製造装置。
【請求項８】前記水過冷却循環手段は、前記ハイドレ
ート生成容器の下部および上部を連通させるための配管
と、前記ハイドレート生成容器内より未反応水を抜出し
これを前記配管を通して前記ハイドレート生成容器内に
戻すための水循環ポンプと、前記配管の途中に配設され
て、この配管を通過する水を過冷却するための熱交換器
と、を備えている請求項７記載のハイドレートの製造装
置。
【請求項９】前記スプレー手段はスプレーノズルであ
る請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載のハイド
レートの製造装置。
【請求項１０】前記スプレー手段は、超音波振動させ
て水粒子を飛散させるための超音波振動板である請求項
５乃至請求項８のいずれか１項に記載のハイドレートの
製造装置。