CN104959092B - 高纯度粉末状气体水合物的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高纯度粉末状气体水合物的制作方法，首先执行超细粉末冰的制备；通过雾化器将水雾化获得粒径小于100μm的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰，获得粒径小于100μm的冰粉；再执行粉末状高纯水合物的合成；将获得的冰粉与甲烷充分搅拌而快速获得粉状水合物。本发明的有益效果是提供了水合物的生产设备和工艺，使得气体水合物生成速率高，水合物纯度高。

Description

高纯度粉末状气体水合物的制作方法

技术领域

本发明属于石油天然气，涉及高纯度粉末状气体水合物的制作方法。

背景技术

气体水合物是由水与甲烷、乙烷、二氧化碳或硫化氢等小分子气体在高压低温环境下生成的非化学计量性笼状晶体物质，又称做笼形水合物，具有很强的储气能力，每立方米可储存160～180m³气体，且呈固态，便于运输。此外，水合物技术可应用于污水处理、海水淡化、混合气体分离、水溶液浓缩以及水合物蓄冷等领域。但是，由于水合物自然形成速率缓慢，极大地限制了水合物技术的应用。因此，克服气体水合物生成缓慢，提高其生成速率以及纯度，是水合物技术成功应用于以上领域的关键。

气体水合物是一个在气液(固)界面生成的传质传热耦合过程，增加气液(固)接触面积，强化传质传热是提高水合物生成速度的有效途径。目前，最常用的增加气液接触面积的方法包括：(1)机械法搅拌法：搅拌增加了气体的扩散速率，水合物诱导时间和生成时间都大大缩短；(2)喷雾法：将水或溶液经过喷嘴雾化到充满气体的反应釜中，通过雾化液体，将液相分散到气相中，可以极大地提高气液接触面积，从而提高水合物的生成速度，只要增加喷嘴数量就可应用于工业中实现放大；(3)鼓泡法：向装有水或溶液的反应釜内通入气体，气体从底部经分布器或喷嘴以气泡的形式通过液相发生反应。鼓泡法除了增大气液接触面积，增加气体溶解度，在传热方面也具有很大的优势；(4)超重力法：通过高速旋转的填料产生强大的离心力场，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，微观混合和传质过程得到极大的强化。提高了气液接触总比表面积，促进了溶解成核过程，提高了晶体填充率；(5)化学法：通过在水中添加化学添加剂改变液体微观结构，降低气液界面张力，增加气体在液相中的溶解度和扩散系数，强化气液接触，促进水合物成核生长。

目前，从已有的专利技术或文献论文看，制备固态气体水合物大都采用气体与水直接合成水合物，采用的是上述不同的增加气液界面的接触面积的方法，更多的文章中合成水合物是采用化学法，如加入表面活性剂的方法降低其水溶液的表面张力，对气体起到增溶作用。但这些方法都存在着一定的缺陷：机械搅拌存在着搅拌轴的密封性问题，搅拌时间不易过长，搅拌速度不易过快，否则，已经生成的水合物可能会由于搅拌产生的机械运动热能而分解，增加生产成本；喷雾反应的液滴在下落过程中表面生成水合物层，生成热聚集在液滴内部，如果不及时排出会抑制水合物进一步生成；鼓泡法中没有生成水合物的多余气体需用压缩机压缩后经外部管道才可循环继续反应；其它的方法都增加了成本，存在能耗的问题。

德国RC5型天然气水合分析专用摇摆槽是PSL公司最新推出的用于可燃冰检测的利器，摇摆槽的测试原理是基于其配置的稳固的冷却倾斜台，以及由压力的测试槽。当倾斜的时候，在腔体里面的一个小球会在腔体长度的位置来回振动，这种振动会加速液体和气体之间的混合作用，其方法原理就是类似上述的机械搅拌和振荡法。

目前制备气体水合物，主要还是采用气与水直接反应来制取，其最大的缺点是气液接触面积小，反应速度慢。尽管采用了一些方法加大气液接触面积，但反应速度及生成纯度都不高。也有一些文献采用冰粉与气体直接合成水合物，但这些方法基本是采用的研磨的冰粉，粒度较大，并且采用静态的方式合成水合物，生成速率低，水合物纯度不高。

发明内容

本发明的目的在于提供高纯度粉末状气体水合物的制作方法，解决了目前气体水合物生成速率低，水合物纯度不高的问题。

本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：

(1)超细粉末冰的制备；

通过雾化器将水雾化获得粒径小于100μm的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰，获得粒径小于100μm的冰粉；

(2)粉末状高纯水合物的合成；

将获得的冰粉与甲烷充分搅拌而快速获得粉状水合物。

进一步，所述步骤1中，雾化喷头实现40～80μm的细微雾化效果，雾化压力在1.0MPa；雾化角在不大于60°，在其下方500mm设置一个的液氮槽。

进一步，所述步骤2中将制得的冰粉与钢珠装入搅拌容器内，密封后通入甲烷，通过往复摆动容器，借助钢珠的搅拌功能，使得冰粒与甲烷充分混合、接触生成水合物。

进一步，所述搅拌容器搅拌压力为15MPa，搅拌温度为0℃，容器材料为316L，搅拌容器以摆动角为180°进行往复摆动。

进一步，所述搅拌容器安装在摆动架上，摆动架位于低温水槽中，搅拌容器通过高压软管连接钢瓶，钢瓶连接压力变送器，摆动架通过旋转轴承连接调频电机。低温水槽外接低温循环器，低温水槽中装有低温液体，通过低温循环器进行制冷循环。

本发明的有益效果是提供了水合物的生产设备和工艺，使得气体水合物生成速率高，水合物纯度高。

附图说明

图1是本发明超细冰粉制备设备示意图；

图2是本发明水合物快速生成装置示意图；

图3是搅拌容器端盖示意图；

图4是搅拌容器泄压阀打开示意图；

图5是搅拌容器泄压阀密封示意图。

图中，1.可调速体积泵，2.雾化器，3.搅拌容器，4.摆动架，5.低温水槽，6.高压软管，7.钢瓶，8.压力变送器，9.调频电机，10.低温循环器，11.泄放阀，12.端盖，13.卡爪，14.防爆挡板。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

(1)超细粉末冰的制备

通过雾化器将水雾化获得粒径小于100μm的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰，获得粒径小于100μm的冰粉；其核心技术在于：液氮与雾化水直接接触，再接触瞬间将雾化液滴快速凝固成冰粉。

利用雾化喷头实现40～80μm的细微雾化效果；雾化角在不大于60°时(实测雾化半径为140mm)，在其下方500mm设置一个的液氮槽，可以获得最佳的雾化及快速冷凝固化效果。

在液氮储液初始高度为30mm以及雾化水流速为为30ml/min时(雾化压力1.0MPa)，整个雾化及冷凝固化的过程可持续约15分钟，最多可制冰粉约800g。

设备具有下列独有的特点：

a)采用小孔径雾化喷嘴，在高压力下进行雾化，压力最高可达1.4MPa。

b)雾化过程快速稳定，液滴粒径分布在40～80μm；

c)喷嘴与液氮液面距离可调，该距离与选用的雾化喷嘴的雾化角以及雾化半径紧密相关；

d)使用液氮快速冷却法获得微细冰粒，雾化液滴与液氮直接接触并瞬间冷凝固化；

e)可使用分样筛获得特定粒径分布的冰粒；

装置及设计的重点如下：

a)雾化器必须首先确认的参数：雾化液滴粒径分布范围；雾化压力、雾化

流量；雾化角及雾化半径。

b)雾化液滴粒径范围，根据实际需要的冰粉粒径大小来选择。一般雾化液氮粒径大小应小于冰粉粒径，并可在冰粉生成后用分样筛来确认实际冰粉粒径分布范围。

c)雾化压力、雾化流量。雾化压力越大，雾化效果越好，流量也越大。

d)雾化角及雾化半径；雾化角越大，雾化半径也越大，但雾化半径不会随雾化角的增大而一直增大下去，雾化半径有一个最大值。一般雾化喷嘴距液氮液面的距离应保持在雾化半径的3～6倍，可以获得最佳的雾化效果。过短雾化不完全，过长则液滴将碰撞长大。

e)雾化粒径分布范围，一般选择40～80μm；

f)雾化角一般选择不大于60°，雾化半径可由实验测定；

g)雾化压力一般在1.0MPa左右，5MPa-1.2MPa之间；流量以液氮足够冷凝为度。

h)冰粉制作装置通过雾化及液氮快冷过程获得超细冰粉，其技术参数如下：

冰粉产率：≥3000g/h；

冰粉粒径：<100μm；

冰粉冷却方式：液氮。

(2)粉末状高纯水合物的合成

将获得的冰粉与甲烷在一定温度及压力下，充分搅拌而快速获得粉状水合物。将制得的冰粉与钢珠装入容器内，密封后通入甲烷，通过往复摆动容器，借助钢珠的搅拌功能，使得冰粒与甲烷充分混合、接触，促使水合物加速生成。

a)搅拌装置采用多个1L快开型搅拌容器，该高压容器采用小角度扭转式快开结构，可以实现快速简洁的开启和密封。搅拌容器置于同一摆动架上，摆动架置于低温水浴中，并通过旋装轴承与一台调频电机相联，调频电机以一定速度往复旋转，获得摆动角为180°的往复摆动；该部分整体置入低温水浴槽中；在其内置的钢球的共同作用下，可以使其中的冰粉获得最佳的搅拌效果；

搅拌容器设计压力为15MPa，设计温度为0℃，工作介质为水、海水及甲烷等。容器材料为316L。

系统的制冷采用水浴循环槽来实现，循环水槽净尺寸为600×300×350mm。控温范围-10℃～室温，循环流量4L/min；

b)通过调频电机控制摆动频率，在0～10Hz内无极可调；

c)容器内置钢珠以强化搅拌效果；

d)最低温度可达-10℃的水浴冷却槽，可以预先将容器冷却防止冰粉结块；

e)专为快开结构高压容器优化设计的45°快速扭开结构，便于容器快速打开取出水合物；

f)为防止在高压下误开高压搅拌容器，而专门设计的优先泄压防误开启结构—快速泄压阀；

g)每个容器均可单独泄压，以保证在水合物取出过程中，一个容器开启不会影响到其它容器中水合物的状态；

h)计算机测控系统，检测、记录容器内的压力、温度变化数据；

由于高压容器做的是往复的摆动，因此供气的高压软管的最大扭角也不会超过180°，可以在摆动的全过程中，实现高压甲烷管道与四个高压容器的联接，在水合物生成的全过程中，可以进行任意的容器内甲烷气体的供气控制。

在超细冰粉、持续供应的甲烷、摆动角为180°往复翻转的容器、内部钢珠的搅拌以及外部水浴的控温等的协同作用下，实现水合物的快速生成。

本发明所用的一种快速生成超细冰粉的设备如图1所示，可调速体积泵1将水槽中的水供给雾化器2，雾化器2对水进行雾化，雾化液滴进入液氮中快速凝固成冰粉。

图2为该水合物快速生成装置，由四个搅拌容器3组成，搅拌容器3安装在摆动架4上，摆动架4位于低温水槽5中，搅拌容器3通过高压软管6连接钢瓶7，钢瓶7连接压力变送器8，摆动架4通过旋转轴承连接调频电机9。低温水槽5外接低温循环器10，低温水槽5中装有低温液体，通过低温循环器10进行制冷循环。

搅拌容器的安全泄放及快开结构如图3至图5所示：开启搅拌容器时，先开启容器上的泄压阀11进行泄压，然后仅需将端盖12旋转45°，即可将卡爪13结构错开而取下端盖；一般而言，如果压力侧存在压力时，由于摩擦力的存在，端盖12是无法旋转取下的。但为了防止万一，在端盖12上设置泄放阀11，在旋转取下端盖12前，尽管通过搅拌容器上的阀门已经泄压，但还是要求先旋起泄压阀11，通过端盖12再次确认容器内压力确实已为常压，以确保操作安全性。在端盖12上还安装有防爆挡板14，将泄压阀11置于其内，防止泄压阀11由于高压意外爆出。增加生产安全性。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.高纯度粉末状气体水合物的制作方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）超细粉末冰的制备；

通过雾化器将水雾化获得粒径小于100µm的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰，获得粒径小于100µm的冰粉；

雾化喷头实现40~80µm的细微雾化效果，雾化压力在1.0MPa；雾化角在不大于60°，在其下方500mm设置一个Ø260mm的液氮槽；

（2）粉末状高纯水合物的合成；

将获得的冰粉与甲烷充分搅拌而快速获得粉状水合物；

将制得的冰粉与钢珠装入搅拌容器内，密封后通入甲烷，通过往复摆动容器，借助钢珠的搅拌功能，使得冰粒与甲烷充分混合、接触生成水合物；

所述搅拌容器搅拌压力为15MPa，搅拌温度为0℃，容器材料为316L，搅拌容器以摆动角为180°进行往复摆动。

2.按照权利要求1所述高纯度粉末状气体水合物的制作方法，其特征在于：所述搅拌容器安装在摆动架上，摆动架位于低温水槽中，搅拌容器通过高压软管连接钢瓶，钢瓶连接压力变送器，摆动架通过旋转轴承连接调频电机，低温水槽外接低温循环器，低温水槽中装有低温液体，通过低温循环器进行制冷循环。