JP2000256336A - 芳香族アミン誘導体塩酸塩水和物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真薬中間体として有用な、ヒドロキノン誘
導体から導かれる芳香族アミン誘導体の簡便かつ工業的
に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 式(III) で示される芳香族ニトロ化合物
を有機溶媒中で水素化還元し、式（II）で示される芳香
族アミン誘導体の有機溶媒溶液を得て、この溶液に、塩
酸を加えて、式（Ｉ）で示される芳香族アミン誘導体２
塩酸塩１水和物を得る。式（Ｉ）、（II）及び(III) に
おいて、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５−アミノ−Ｎ−
〔５−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル〕−２−（４−
モルホルニル）ベンゼンスルホンアミド２塩酸塩１水和
物及び５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキシ−２
−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル〕−２−（４
−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミド２塩酸塩１水
和物から選ばれるヒドロキノン誘導体から導かれる芳香
族アミン誘導体、及びそれらの製造方法に関する。前記
ヒドロキノン誘導体から導かれる芳香族アミン誘導体
は、写真薬中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデ
シルオキシ−２−ヒドロキシ−４−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル) フェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベ
ンゼンスルホンアミドや、５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキ
サデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフ
ェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼンスルホン
アミドは、対応する５−ニトロ体を還元して５−アミノ
体に変換して、これをフリーアミノ体として取り出して
製造されている。

【０００３】しかしながら、これらフリーアミノ体化合
物は濾過性が悪く、取り出し収率が低い。また、フリー
アミノ体化合物は、その性質上、経時安定性にも優れて
いるとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、前記ヒドロキノン
誘導体から導かれる芳香族アミン誘導体の簡便かつ工業
的に優れた製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキシ−
２−ヒドロキシ−４−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
フェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼンスルホ
ンアミドや、５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキ
シ−２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル〕−２
−（４−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミドを、フ
リーアミノ体としてではなく、新規な２塩酸塩１水和物
に変換して取り出すことにより、高収率が達成でき、し
かも前記２塩酸塩１水和物は経時安定性にも優れること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：

【化７】 （式（Ｉ）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
族アミン誘導体２塩酸塩１水和物である。

【０００７】また、本発明は、下記式（II）：

【化８】 （式（II）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
族アミン誘導体の有機溶媒溶液に、塩酸を加えることを
特徴とする、下記式（Ｉ）：

【化９】 （式（Ｉ）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
族アミン誘導体２塩酸塩１水和物の製造方法である。

【０００８】本発明の製造方法において、下記式(III)
：

【化１０】 （式(III) において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
族ニトロ化合物を有機溶媒中で水素化還元し、前記式
（II）で示される芳香族アミン誘導体の有機溶媒溶液を
得て、得られた前記芳香族アミン誘導体の有機溶媒溶液
に、塩酸を加えることにより、前記式（Ｉ）で示される
芳香族アミン誘導体２塩酸塩１水和物を製造することが
できる。塩酸を、前記式(III) で示される芳香族ニトロ
化合物１モルに対して、２〜３モル使用することが好ま
しい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、式（Ｉ）で示さ
れる芳香族アミン誘導体２塩酸塩１水和物は、式(III)
で示される芳香族ニトロ化合物を有機溶媒中で水素化還
元し、式（II）で示される芳香族アミン誘導体の有機溶
媒溶液を得て、得られた芳香族アミン誘導体の有機溶媒
溶液に塩酸を加えて、前記芳香族アミン誘導体を塩酸塩
化することによって得ることができる（化１１の反応ス
キーム：Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基を表す。）

【００１０】

【化１１】

【００１１】式(III) で示される芳香族ニトロ化合物の
有機溶媒中での水素化還元は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、酢酸エチル溶液中、水素化還元触媒存
在下、加熱攪拌することによって行うことができる。前
記水素化還元触媒としては、例えば、ラネーニッケル、
パラジウムカーボン等の金属触媒を用いることができる
が、安価に入手できるラネーニッケルが望ましい。ま
た、例えば金属触媒がラネーニッケルの場合は、例え
ば、式(III) で示される芳香族ニトロ化合物０．１モル
に対して、５〜２０ｇ程度の量用いるとよい。有機溶媒
としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢
酸エチル、トルエン等を用いるとよい。水素化還元反応
は、例えば、水素による加圧下、１０〜６０℃程度に加
熱して行うことができる。

【００１２】次に、得られた式（II）で示される芳香族
アミン誘導体の有機溶媒溶液に塩酸を滴下する。芳香族
アミン誘導体の２塩酸塩１水和物（式（Ｉ））が結晶と
して析出し、これを濾別する。この場合の塩酸使用量
は、前記式(III) で示される芳香族ニトロ化合物１モル
に対して、２モル以上とすることが好ましく、２〜３モ
ルとすることがより好ましい。塩酸使用量が２モル未満
では、前記芳香族アミン誘導体を十分に塩酸塩化できな
い場合もあり、また３モルも用いれば十分に塩酸塩化で
きる。

【００１３】前記式(III) で示される芳香族ニトロ化合
物は、例えば、次式(IV)で示される２−アミノ−４−ヘ
キサデシルオキシ−５−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル) フェノール又は２−アミノ−４−ヘキサデシルオキ
シ−５−tert−ブチルフェノールと、次式（Ｖ）で示さ
れる２−モルホリノ−５−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリドとを縮合させることによって得ることができる
（化１２の反応スキーム：Ｒは、tert−ブチル基又は
1,1,3,3−テトラメチルブチル基を表す。）

【００１４】

【化１２】

【００１５】この縮合反応は、例えば、有機溶媒中、式
(IV)のアミノ化合物に脱酸剤存在下、式（Ｖ）のスルホ
ニルクロリドを添加することによって行うとよい。ある
いは、有機溶媒中、式(IV)のアミノ化合物に式（Ｖ）の
スルホニルクロリドを添加し、これに脱酸剤を添加して
もよい。式（Ｖ）のスルホニルクロリドは、特に限定さ
れるものではないが、式(IV)のアミノ化合物１モルに対
して、０．９〜１．５モル程度用いるとよく、好ましく
は１．０〜１．２モル程度用いる。脱酸剤としては、ピ
リジン、トリエチルアミン等を用いることができる。使
用する脱酸剤の量は、特に限定されるものではないが、
式(IV)のアミノ化合物１モルに対して、１．０〜３．０
モル程度用いるとよく、好ましくは１．１〜２．０モル
程度用いる。

【００１６】縮合反応で得られた式(III) の芳香族ニト
ロ化合物の有機溶媒溶液を、適宜、酸、アルカリで処理
した後、前記芳香族ニトロ化合物を単離することなく、
水素化還元反応に供することができる。

【００１７】本発明の製造方法により得られる５−アミ
ノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−
４−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル〕−２−
（４−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミド２塩酸塩
１水和物及び５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキ
シ−２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル〕−２
−（４−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミド２塩酸
塩１水和物は、写真薬の製造中間体としてとりわけ有用
な化合物である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。

【００１９】［実施例１］反応は窒素雰囲気下で行っ
た。攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２−アミノ−４−ヘキサデシ
ルオキシ−５−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェノ
ールの酢酸エチル溶液１２８．８ｇ〔（２−アミノ−４
−ヘキサデシルオキシ−５−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル) フェノール含量２０．８重量％（２６．８ｇ、５
８．１ミリモル）〕を仕込み、２−モルホリノ−５−ニ
トロベンゼンスルホニルクロリド１９．６ｇ（６３．９
ミリモル）を０〜１０℃の温度範囲で添加し、同温度範
囲で３０分間攪拌した後、ピリジン６．９ｇ（８７．２
ミリモル）を滴下した。

【００２０】反応液を０〜１０℃で２時間攪拌した後、
これに水１０９ｍｌと３５％塩酸９．１ｇ（８７．３ミ
リモル）を流入した。攪拌後、静置し、分液した。有機
層を、水１０９ｍｌで洗浄し、次いで３％苛性ソーダ水
１２０ｍｌで洗浄し、最後に再び水１０１ｍｌで洗浄し
た。得られた酢酸エチル溶液に酢酸エチル７０ｇ、活性
炭１．３ｇを加えて活性炭処理し、酢酸エチル溶液とし
て目的物を得た。

【００２１】得量は１８０．０ｇで、５−ニトロ−Ｎ−
〔５−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル〕−２−（４−
モルホルニル）ベンゼンスルホンアミド含量２３．５重
量％（４２．３ｇ、５７．８ミリモル）であり、収率９
９．５％であった。

【００２２】得られた酢酸エチル溶液１８０．０ｇを、
苛性ソーダによってｐＨ＝７〜８に調整し、ラネーニッ
ケル５．８ｇ及び活性炭０．９ｇを加えた。

【００２３】次に、系内を充分水素置換した後、１０〜
５０℃で加圧下水素化還元した。還元終了は水素の吸収
がなくなった時とし、還元終了後、さらに６０℃に昇温
し、１時間攪拌し、還元を確実にした。

【００２４】反応混合物を圧濾することによって触媒及
び活性炭を除去し、濾液に水４５ｍｌ及び３５％塩酸
６．１ｇ（５８．５ミリモル）を流入し、２５〜３５℃
で分液した。

【００２５】さらにこの酢酸エチル溶液に、３５％塩酸
１８．２ｇ（１７４．５ミリモル）を滴下したところ、
結晶が析出した。この結晶を濾別し、酢酸エチル３３ｇ
で３回かけ洗いをした後、減圧下、５０〜６０℃で乾燥
し、灰白色の結晶４３．１ｇを得た。収率は５−ニトロ
−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル〕−２−
（４−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミドに対して
９４．０％であった。

【００２６】目的物５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシ
ルオキシ−２−ヒドロキシ−４−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル) フェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベン
ゼンスルホンアミド２塩酸塩１水和物： 融点：１５１．２℃（融け終わり） 水分：２．４２％ 塩酸含量：９．１％ ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：３４１７，３１８２，２
９１８，２８５３，２５９０，１６０５，１５０５，１
４４８，１３２５，１１３８，８７９，５２８

【００２７】［実施例２］実施例１で用いた２−アミノ
−４−ヘキサデシルオキシ−５−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル) フェノール（５８．１ミリモル）の代わり
に、２−アミノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−tert−
ブチルフェノール（２３．６ｇ、５８．１ミリモル）を
用いて、実施例１と同様の操作を行い、灰白色の結晶３
８．８ｇを得た。収率は、中間体５−ニトロ−Ｎ−〔５
−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４−tert−ブ
チルフェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼンス
ルホンアミドに対して９１．０％であった。

【００２８】目的物５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシ
ルオキシ−２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニ
ル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼンスルホンアミ
ド２塩酸 塩１水和物： 融点：１５５．６℃ 水分：２．９１％ 塩酸含量：９．９％ ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：３４４３，３２３４，２
９２０，２８５３，２５８９，１６０４，１５０６，１
４５８，１４１０，１３２１，１１９７，１１１５，８
７９，５２７

【００２９】以上のように、前記式（Ｉ）で示される芳
香族アミン誘導体２塩酸塩１水和物が高収率で得られ
た。反応の操作は、種々変形が可能である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、写真薬中間
体として有用な５−アミノ−Ｎ−〔５−ヘキサデシルオ
キシ−２−ヒドロキシ−４−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)フェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼン
スルホンアミド２塩酸塩１水和物及び５−アミノ−Ｎ−
〔５−ヘキサデシルオキシ−２−ヒドロキシ−４−tert
−ブチルフェニル〕−２−（４−モルホルニル）ベンゼ
ンスルホンアミド２塩酸塩１水和物から選ばれるヒドロ
キノン誘導体から導かれる芳香族アミン誘導体を高収率
で得ることができる。前記芳香族アミン誘導体の２塩酸
塩１水和物は、従来のフリーアミノ体化合物に比べ、経
時安定性にも優れており、この点においても工業的に非
常に有利である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）： 【化１】 （式（Ｉ）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族アミン誘導体２塩酸塩１水和物。
2. 【請求項２】 下記式（II）： 【化２】 （式（II）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族アミン誘導体の有機溶媒溶液に、塩酸を加えることを
   特徴とする、下記式（Ｉ）： 【化３】 （式（Ｉ）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族アミン誘導体２塩酸塩１水和物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記式(III) ： 【化４】 （式(III) において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族ニトロ化合物を有機溶媒中で水素化還元し、下記式
   （II）： 【化５】 （式（II）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族アミン誘導体の有機溶媒溶液を得て、得られた前記芳
   香族アミン誘導体の有機溶媒溶液に、塩酸を加えること
   を特徴とする、下記式（Ｉ）： 【化６】 （式（Ｉ）において、Ｒは、tert−ブチル基又は 1,1,
   3,3−テトラメチルブチル基を表す。）で示される芳香
   族アミン誘導体２塩酸塩１水和物の製造方法。
4. 【請求項４】 塩酸を、前記式(III) で示される芳香族
   ニトロ化合物１モルに対して、２〜３モル使用する、請
   求項３に記載の製造方法。