JP2000255022A

JP2000255022A - オフセット印刷方法

Info

Publication number: JP2000255022A
Application number: JP5871699A
Authority: JP
Inventors: Takao Nakayama; 隆雄中山; Nobufumi Mori; 信文森; Takashi Nakamura; 隆中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ性現像液を必要とせず、簡易に製版で
きて、かつ印刷面の画像部と非画像部の識別性が高い実
用レベルの印刷画質と十分な耐刷性を有し、さらに印刷
用原板を反復使用することも可能なオフセット印刷方法
及び印刷装置を提供する。【解決手段】光の照射により、あるいは高温に加熱する
ことにより親水性となる特性を有する金属又は金属酸化
物の板の表面を疎水性としたのち、画像状に親水化を行
って疎水性領域と親水性領域の像様分布を形成したの
ち、その原板上に有機皮膜前駆体と電解質を含有する水
溶液の層を設けて、該原板と該水溶液層を挟んで原板に
対向して設けられた極板との間に電圧を印加することに
よって、親水性領域に有機皮膜を形成させ、さらに、必
要により該疎水性領域を親水性化する処理を施し、印刷
用原板をインキと接触させて有機皮膜がインキを受け入
れた印刷面を形成させるオフセット印刷方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般軽印刷分野、
とくにオフセット印刷、とりわけ簡易に印刷版を製作で
きる新規なオフセット印刷方法及び印刷原板に関するも
のである。その中でもとくに印刷用原板の反復再生使用
を可能にする、しかも印刷汚れの少ないオフセット印刷
方法及び印刷用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オフセット印刷法は、数多くの印刷方法
の中でも印刷版の製作工程が簡単であるために、とくに
一般的に用いられてきており、現在の主要な印刷手段と
なっている。この印刷技術は、油と水の非混和性に基づ
いており、画像領域には油性材料つまりインキが、非画
像領域には湿し水が選択的に保持される。したがって印
刷される面と直接あるいはブランケットと称する中間体
を介して間接的に接触させると画像部のインキが転写さ
れて印刷が行われる。

【０００３】オフセット印刷の主な方法は、アルミニウ
ム基板を支持体としてその上にジアゾ感光層を塗設した
ＰＳ板である。ＰＳ板においては、支持体であるアルミ
ニウム基板の表面に砂目立て、陽極酸化、その他の諸処
理を施して画像領域のインキ受容能と非画像部のインキ
反発性を強め、耐刷力を向上させ、印刷面の精細化を図
るなどを行い、その表面に印刷用画像を形成させる。し
たがってオフセット印刷は、簡易性に加えて耐刷力や印
刷面の高精細性などの特性も備わってきている。

【０００４】高精細化によってオフセット印刷法の利用
が拡がって一般印刷分野に普及する一方において、オフ
セット印刷法の一層の簡易化が要望され、数多くの簡易
印刷方法が提案されている。

【０００５】その代表例がAgfa-Gevaert社から市販され
たCopyrapid オフセット印刷版をはじめ、米国特許３５
１１６５６号、特開平７−５６３５１号などでも開示さ
れている銀塩拡散転写法による印刷版作製に基づく印刷
方法であって、この方法は、１工程で転写画像を作るこ
とができて、かつその画像が親油性であるために、その
まま印刷版とすることができるので、簡易な印刷方法と
して実用されている。しかしながら、簡易とはいいなが
らこの方法もアルカリ現像液による拡散転写現像工程を
必要としている。現像液による現像工程を必要としな
い、しかも簡易な印刷方法が要望されている。

【０００６】上記の背景から、画像露光を行ったのちの
アルカリ現像液による現像工程を省略した簡易印刷版の
製作方法の開発が行われてきた。現像工程を省略できる
ことから無処理刷版とも呼ばれるこの簡易印刷版の技術
分野では、これまでに主として像様露光による画像記
録面上の照射部の熱破壊による像形成、像様露光によ
る照射部の親油性化による画像形成、同じく照射部の
親油性化であるが、光モード硬化によるもの、ジアゾ
化合物の光分解による表面性質の変化、画像部のヒー
トモード溶融熱転写などの諸原理に基づく手段が提案さ
れている。

【０００７】上記の簡易オフセット印刷方法として開示
されている技術には、米国特許第３，５０６，７７９
号、同第３，５４９，７３３号、同第３，５７４，６５
７号、同第３，７３９，０３３号、同第３，８３２，９
４８号、同第３，９４５，３１８号、同第３，９６２，
５１３号、同第３，９６４，３８９号、同第４，０３
４，１８３号、同第４，０８１，５７２号、同第４，６
９３，９５８号、同第７３１，３１７号、同第５，２３
８，７７８号、同第５，３５３，７０５号、同第５，３
８５，０９２号、同第５，３９５，７２９号等の米国特
許及び欧州特許第１０６８号などがある。

【０００８】上記のように、製版に際して現像液を必要
としない簡易な印刷方法が数多く考案されているが、親
油性領域と親水性領域との差異が不十分であること、し
たがって印刷画像の画質が劣ること、解像力が劣り、鮮
鋭度の優れた印刷画面が得にくいこと、画像面の機械的
強度が不十分で傷がつきやすいこと、そのために保護膜
を設けるなどによって却って簡易性が損なわれること、
長時間の印刷に耐える耐久性が不十分なことなどのいず
れか一つ以上の欠点を伴っていて、単にアルカリ現像工
程を無くすだけでは実用性は伴わないことを示してい
る。印刷上必要とされる諸特性を具備し、かつ簡易に印
刷版を製作できる印刷版作成方法への強い要望は、上記
の数々の改良にも係わらず、いまだに十分に満たされて
いない。

【０００９】上記した無処理型印刷版の技術開発の一つ
として、ジルコニアセラミックが光照射によって親水性
化することを利用した印刷版作製方法が特開平９−１６
９０９８号で開示されている。しかし、ジルコニアの光
感度は不十分であり、かつ疎水性から親水性への光変換
効果が不十分のため画像部と非画像部の識別性が不足し
ており、また耐刷性についても市場の要請に十分に応え
られてなく、無処理による簡易化の課題を解決するに至
っていない。

【００１０】また、現像液を必要としない簡易性の追求
とともに、コストの低減と廃棄物の軽減の２面から、使
用済みの印刷用原板を簡単に再生して再使用できる再生
技術の開発も要望されている。印刷用原板の再生使用に
は、その再生操作の簡易性が実用価値を左右するが、再
生操作の簡易化は難度の高い課題であり、従来殆ど検討
されきておらず、わずかに上記の特開平９−１６９０９
８号でジルコニアセラミックという特殊な原板用材料に
ついて開示されているに過ぎない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、上記事情に鑑みてアルカリ性現像液を
必要としない簡易な印刷方法であって、かつ印刷面の画
像部と非画像部の識別性と耐刷性とが改良されていて、
さらに印刷用原板を反復して使用することも可能なオフ
セット印刷方法を提供することである。さらに、本発明
では、ネガ型の製版方式であって、かつ上記の目的を満
たした印刷方法を提供することを意図している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者たちは、上記の
目的を達成するために、鋭意検討の結果、ある種の金属
酸化物及び金属の表面は、熱の作用によって表面を疎水
性化できることを認め、この性質を版面上への印刷用画
像の形成に利用したネガ型の印刷用画像形成方式に応用
できることを見いだした。さらに、本発明者たちは、原
板表面を加熱して疎水性化する際に、有機化合物の存在
下で加熱すると疎水性化が促進することも見いだした。

【００１３】これらの発見に基づく印刷方法は、本発明
の上記の目的に対して効果のある方法であるが、現像液
を使用しない簡易性と画像部と非画像部の識別性の高い
優れた印刷品質とさらに大量の高速印刷に耐える耐刷性
のすべてを満足させる印刷方法に対する市場の強い要請
に十分答えるには、至っていなかった。そのため、画像
領域の補強手段についてさらに鋭意研究した結果、画像
領域補強層を設ける簡易な電解方法を見いだして、現像
液を必要としない簡易性と、印刷汚れを防止する画像部
と非画像部との識別性と、耐刷性を高める印刷版面の物
理的強度を満足させるという本発明の課題を満たすに至
った。すなわち、本発明は、下記の通りである。

【００１４】１．光照射されるか、もしくは高温に加熱
することで表面が親水性となる特性を有する金属又は金
属酸化物の板を、有機化合物と接触させるか、又は疎水
性となる温度に加熱することによって、該原板表面を疎
水性とし、次いで該表面を光で像様照射するか又は親水
性となる温度に像様加熱することにより該照射部又は加
熱部を親水性に変えて、疎水性領域と親水性領域の像様
分布を形成し、該像様分布を有する印刷用原板上に少な
くとも有機皮膜前駆体と電解質を含有する水溶液の層を
設けて、該原板と該水溶液層を挟んで原板に対向して設
けられた極板との間に電圧を印加することによって、該
原板上の親水性領域に該有機皮膜前駆体の反応による有
機皮膜を形成させ、さらに、該疎水性領域を親水性化す
る処理を施し、該印刷用原板をインキと接触させること
によって該有機皮膜がインキを受け入れた印刷面を形成
させ、印刷を行うことを特徴とするオフセット印刷方
法。

【００１５】２．印刷に使用した印刷版面上に残存する
インキ及び有機皮膜を洗浄除去したのち、その印刷版を
印刷用原板として請求項１に記載の操作を反復して印刷
を行うことを特徴とする上記１に記載の印刷方法。

【００１６】３．印刷用原板の表面が、周期律表の第３
〜６周期に属していて、かつ０及びVII Ａ族（ハロゲン
元素）族以外の元素から選ばれる金属及び該金属の酸化
物からなる群の少なくとも一つによって構成されている
ことを特徴とする上記１又は２に記載のオフセット印刷
方法。

【００１７】４．印刷用原板の表面が、ＴｉＯ₂、ＲＴ
ｉＯ₃（Ｒはアルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ
_3-xＥ_xＯ₁₀（Ａは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｂ
はアルカリ土類金属原子又は鉛原子、Ｃは希土類原子、
Ｄは周期律表の５Ａ族元素に属する金属原子、Ｅは同じ
く４Ａ族元素に属する金属原子、ｘは０〜２の任意の数
値を表す）、ＳｎＯ₂，ＧｅＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ
₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ及びＦｅＯ_x（ｘ＝１／０〜
１．５）から選ばれる金属酸化物の少なくとも一つによ
って構成されていることを特徴とする上記１〜３のいず
れか１項に記載のオフセット印刷方法。

【００１８】５．印刷用原板の表面が、アルミニウム、
鉄、銅、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、錫及び珪素か
ら選ばれる金属又はその合金の少なくとも一つによって
構成されていることを特徴とする上記１〜４のいずれか
１項に記載のオフセット印刷方法。

【００１９】６．印刷用原板表面を疎水性化するための
該原板と有機化合物との接触が、有機化合物気体含有雰
囲気への原板の暴露あるいは液状有機化合物又は有機化
合物含有液体の原板上への塗布又は噴霧及び原板の浸漬
のいずれかによって行われることを特徴とする上記１〜
５のいずれか１項に記載のオフセット印刷方法。

【００２０】７．有機化合物が、温度２０℃において少
なくとも１０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する有機化合物
であることを特徴とする上記１〜６にいずれか１項に記
載のオフセット印刷方法。

【００２１】８．有機化合物が、温度２０℃においてエ
タノール、アセトン、ベンゾール及び２，２，４−トリ
メチルペンタンから選ばれる少なくとも一つの有機溶剤
に少なくとも５ｗｔ％溶解する有機化合物であることを
特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のオフセッ
ト印刷方法。

【００２２】９．有機皮膜を形成する電解質水溶液中の
有機皮膜前駆体が、不飽和二重結合を有する付加重合性
モノマーであることを特徴とする上記１〜８のいずれか
１項に記載のオフセット印刷方法。

【００２３】１０．有機皮膜前駆体が、水溶性又は水分
散性蛋白質、水溶性高分子、ラテックス分散物、界面活
性剤、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族化合
物、アミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物から選ば
れる化合物であることを特徴とする上記１〜９のいずれ
か１項に記載のオフセット印刷方法。

【００２４】１１．印刷用原板表面の有機皮膜が形成さ
れない疎水性領域を親水性に変化させる手段が、光によ
る照射、親水性となる温度への加熱及び疎水性領域の洗
浄から選ばれる手段であることを特徴とする上記１〜１
０のいずれか１項に記載のオフセット印刷方法。

【００２５】１２．印刷原板を印刷機に装着された状態
で、該印刷用原板から印刷版を製作して印刷を行うこと
を特徴とする上記１〜１１に記載のオフセット印刷方
法。

【００２６】本発明では、「光触媒能を有する物質」又
は「高温親水性発現特性を有する物質」を印刷用原板の
材料として使用する。「光触媒能を有する物質」とは、
たとえば酸化チタンのように、その物質の表面に特定波
長の光を照射するとその表面が親水性に変化するという
光物性変化を行う物質である。また、このようなこの光
物性変化を引き起こす特定波長の光を「活性光」と呼ん
でいる。一方、「高温親水性発現特性を有する物質」と
は、ある温度以上に加熱すると親水性となり、この親水
性には履歴作用があって常温に戻しても表面の親水性が
ある程度持続する性質を持つ物質である。物質の中に
は、その清浄な表面が程度の差はあっても本来疎水性で
あるもののほかに、表面が本来親水性であっても、「疎
水性発現温度」と呼んでいる温度に加熱すると親水性か
ら疎水性への変化を示すものがあることを本発明者は見
いだしている。前者を加熱した場合だけでなく後者も疎
水性発現温度を越えてさらに加熱すると疎水性から親水
性となり、かつその親水性に履歴作用が観察される物質
があり、これらが「高温親水性発現特性を有する物質」
である。

【００２７】本発明は、光触媒能又は高温親水性発現特
性を有する物質の上記した特性に加えて、室温で親水性
状態の上記物質の表面も有機化合物と接触すると疎水性
となるというさらなる発見をも利用してなされたもので
ある。さらに、原板上に疎水性領域と親水性領域の像様
分布を形成させてこの表面を電解液に接触させて電解を
行うと、親水性領域で選択的に電解反応が起こり、電解
生成物がこの領域に形成されることをも発見している。
本発明は、これらの発見を組み合わせてなされた新規な
考案である。

【００２８】本発明の印刷方法は、上記した「光触媒能
を有する物質」又は「高温親水性発現特性を有する物
質」を原板としてこれにつぎの各工程を施すことから成
っている。第１段階は、上記物質の原板の表面の疎水性
化である。この疎水性化は、原板表面を有機化合物の蒸
気に曝すか、表面上に液体又は溶液状態の有機化合物を
噴霧や塗布を行うか、あるいは原板を浸漬するなどを行
うなどの接触方法で行われるほか、原板材料が適度の加
熱によって疎水性となる疎水性発現性の物質の場合は、
疎水性発現温度への加熱によって、その表面を疎水性と
してもよい。第２段階は、疎水性化した原板表面の像様
の親水性化である。この段階では、光触媒能を有する物
質の場合は活性光を像様に照射して、また、高温親水性
発現特性物質の物質の場合は像様に加熱して、その表面
に親水性領域と疎水性領域の像様の分布を形成させる。
第３段階は、親水性領域と疎水性領域の像様分布を形成
した原板上に有機皮膜を像様に設ける工程である。この
段階では、親水性領域を介して有機皮膜先駆体と電解質
を含む電解液を印刷用原板と像様に直接接触させ、印刷
用原板に電圧を印加することによって、親水性領域に有
機皮膜を像様に形成させる。したがって、この時点で親
水性領域はインキ受容性の皮膜で被覆される。第４段階
は、インキ反発性領域の形成である。この段階では、有
機皮膜が設けられていない疎水性領域を活性光の照射、
加熱、あるいは洗浄など後述する方法によって親水性化
する。第５段階は、印刷工程である。印刷用原板をイン
キと接触させることによって像様に分布した有機皮膜が
インキを受け入れた印刷面が形成される。以上の一連の
操作を行うことによって印刷原板から印刷版が作られ、
それを用いて印刷が行われる。

【００２９】上記の過程において、金属や金属酸化物な
どの光触媒能又は高温親水性発現特性を有する物質の表
面は、活性光の照射又は高温親水性発現温度での加熱に
よって、表面を疎水性から親水性にすると、その表面
は、室温下においても履歴効果によって実用的に十分な
時間その親水性が維持される。したがって、有機化合物
との接触によって疎水性化を十分に促進させた表面に効
果的な親水性領域が実用的な時間にわたって維持される
ので、上記した疎水性〜親水性の物性変化を利用した現
像不要型の印刷方法が可能となっている。しかも有機化
合物の皮膜を設けて版面を補強して識別性と耐刷性も向
上できていることが本発明の特徴である。

【００３０】

〔印刷用原板〕

（原板材料）はじめに、本発明に用いることのできる原
板材料について説明する。本発明で用いる活性光の照射
によって親水性となる「光触媒能を有する物質」は、必
ずしも金属酸化物に限定されないが、印刷用原板として
の要件なども考慮すると、好ましい物質は金属酸化物の
中に多く見られる。また、この物質は、セラミックや半
導体の中にも見られる。光触媒能を有するセラミック
は、複合金属酸化物からなっており、光触媒能を有する
高温親水性発現型半導体の多くは、基底順位と伝導体が
近い真正半導体と不純物準位に依存する酸化バナジウム
や酸化銅などの仮性半導体との両方に見られる。これら
セラミック及び半導体は、本発明が利用する光触媒能の
上では、他の光触媒能を有する金属酸化物と同様である
ので、それらを「光触媒能を有する金属酸化物」に含め
て以下に説明する。

【００３１】光触媒能を有する好ましい物質は、周期律
表の第３〜６周期に属していて、かつ０及びVII Ａ族
（ハロゲン元素）族以外の元素から選ばれる金属の酸化
物からなる群の少なくとも一つによって構成されてい
る。その中でもとくに、ＴｉＯ₂、ＲＴｉＯ₃（Ｒはア
ルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ
₁₀（Ａは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ
土類金属原子又は鉛原子、Ｃは希土類原子、Ｄは周期律
表の５Ａ族元素に属する金属原子、Ｅは同じく４Ａ族元
素に属する金属原子、ｘは０〜２の任意の数値を表
す）、ＳｎＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＺｎＯ及びＦｅ₂Ｏ₃か
ら選ばれる金属酸化物が好ましい。

【００３２】これらの金属酸化物は、いろいろの形態の
金属酸化物に見られ、単一の金属酸化物、複合酸化物の
いずれの場合もあり、また後者の場合は、固溶体、混
晶、多結晶体、非晶質固溶体、金属酸化物微結晶の混合
物のいずれからもこの特性を有するものが認められる。

【００３３】つぎに、本発明に用いる高温で加熱すると
親水性となり、かつ履歴現象を示す「高温親水性発現特
性を有する物質」について説明する。この物質は、金属
の中に多く見られるが、必ずしも金属に限定されない。
また、光触媒能と高温親水性発現特性を併せて備えた金
属酸化物もある。好ましい高温親水性発現特性の金属及
び金属酸化物は、周期律表の第３〜６周期に属してい
て、かつ０及びVII Ａ族（ハロゲン元素）族以外の元素
から選ばれる金属及びその金属の酸化物からなる群の少
なくとも一つによって構成されている。

【００３４】「高温親水性発現特性」を有する金属は、
単一組成の金属にも、複合組成つまり合金にも見られ
る。合金の場合は、金属固溶体、金属間化合物、金属微
結晶混合物のいずれでもよい。また、ステンレススチー
ル（以下、ＳＵＳと記述する）に見られるように、表面
に不働体性の酸化皮膜が生成していてもよい。さらに陽
極酸化のように、積極的に酸化皮膜を形成する処理を施
してもよい。また、単一種の金属や合金の純度に関して
は、特別な制約はなく、通常の一般的な用途に用いられ
ているものであれば、本発明に適用できる。

【００３５】好ましい金属は、アルミニウム、鉄、珪
素、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、錫及び銅並びにそ
れらの合金である。とくに好ましい金属は、アルミニウ
ムである。アルミニウムを用いる場合は、後に説明する
原板用支持体であるアルミニウム板を直接使用すること
が好ましく、したがって、機械的な砂目立てや電解粗面
化などによって表面の親水性を強化したり、陽極酸化を
施したりしたアルミニウム板が用いられる。

【００３６】高温親水性発現特性を有する金属の使用形
態としては、金属板をそのまま使用することもできる
が、また適当なプラスチックフィルムあるいは他の金属
板を支持体としてその上に電気メッキ、貼り合わせなど
によって設けてもよい。支持体上の金属板の厚みは、支
持体よりも薄い任意の厚みを用いることができるが、好
ましい厚みは、０．０１mm〜０．４mm程度、より好まし
くは０．０２mm〜０．２mmである。

【００３７】また、好ましい高温親水性発現特性を有す
る金属酸化物は、ＴｉＯ₂、ＲＴｉＯ₃（Ｒはアルカリ
土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ₁₀（Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ、Ｅおよびｘのそれぞれの記号の意味は前記
したとおりである）、ＳｎＯ ₂，ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂，
Ｂｉ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ及びＦｅＯ_x（ｘ＝
１．０〜１．５）から選ばれる金属酸化物である。

【００３８】高温親水性発現特性を有する金属及び金属
酸化物の多くは、前記したように高温親水性発現温度よ
り低い適度の加熱によって疎水性を示す性質があり、本
発明では疎水性化の手段として、有機化合物と接触させ
る代わりに、適度の加熱を行ってもよい。疎水性発現温
度は、物質によってことなるが、通常５０〜２５０℃で
ある。

【００３９】なお、本発明に用いることのできる光触媒
能又は高温親水性発現特性を有する金属及び金属酸化物
は、印刷版として使用する際に湿し水に対して過度に溶
解してはならないので、水に対する溶解度は、水１００
ミリリットルについて１０ｍｇ以下、好ましくは５ｍｇ
以下、より好ましくは１ｍｇ以下である。

【００４０】以上に光触媒能又は高温親水性発現特性、
あるいはその両方を有する個々の金属酸化物について概
説したが、個々の好ましい物質についてさらに説明す
る。金属酸化物の中でも、酸化チタンと酸化亜鉛は好ま
しく、これらについてまず説明する。これらは、いずれ
も本発明の印刷用原板材料として利用できる。特に酸化
チタンが感度（つまり表面性の光変化の敏感性）などの
点で好ましい。酸化チタンは、イルメナイトやチタンス
ラグの硫酸加熱焼成、あるいは加熱塩素化後酸素酸化な
ど既知の任意の方法で作られたものを使用できる。ある
いは後述するように金属チタンを用いて印刷版製作段階
で真空蒸着によって酸化物皮膜とする方法も用いること
ができる。

【００４１】酸化チタン又は酸化亜鉛を含有する層を原
板の表面に設けるには、たとえば、酸化チタン微結晶
又は酸化亜鉛微結晶の分散物を印刷版の原板上に塗設す
る方法、塗設したのち焼成してバインダーを減量或い
は除去する方法、印刷原板上に蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの方法で酸化チ
タン（又は酸化亜鉛）膜を設ける方法、例えばチタニ
ウムブトキシドのようなチタン有機化合物を原板上に塗
布したのち、焼成酸化を施して酸化チタン層とする方法
など、既知の任意の方法を用いることができる。本発明
においては、真空蒸着又はスパッタリングによる酸化チ
タン層が特に好ましい。

【００４２】上記又はの酸化チタン微結晶を塗設す
る方法には、具体的には無定形酸化チタン微結晶分散物
を塗布したのち、焼成してアナターゼまたはルチル型の
結晶酸化チタン層とする方法、酸化チタンと酸化シリコ
ンの混合分散物を塗布して表面層を形成させる方法、酸
化チタンとオルガノシロキサンなどとの混合物を塗布し
てシロキサン結合を介して支持体と結合した酸化チタン
層を得る方法、酸化物層の中に酸化物と共存するできる
ポリマーバインダーに分散して塗布したのち、焼成して
有機成分を除去する方法などがある。酸化物微粒子のバ
インダ−には、酸化チタン微粒子に対して分散性を有
し、かつ比較的低温で焼成除去が可能なポリマーを用い
ることができる。好ましいバインダーの例としては、ポ
リエチレンなどのポリアルキレン、ポリブタジエン、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコ
ール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリスチレンな
どの疎水性バインダーが好ましく、それらの樹脂を混合
して使用してもよい。

【００４３】上記の酸化チタンの真空蒸着を行うに
は、通常真空蒸着装置内の蒸着用加熱の熱源に金属チタ
ンを置き、真空度１０^-5〜１０^-8Torrで全ガス圧１０^-2
〜１０ ^-5Torr、酸素文圧比が３０〜９０％になるように
しながら、チタン金属を蒸発させると、蒸着面には酸化
チタンの蒸着薄膜が形成される。また、スパッタリング
による場合は、例えばスパッタ装置内にチタン金属ター
ゲットをセットしてＡｒ／Ｏ₂比が６０／４０（モル
比）となるようにガス圧を５×１０^-3Torrに調整したの
ち、ＲＦパワー２００Ｗを投入してスパッタリングを行
って酸化チタン薄膜を基板上に形成させる。

【００４４】一方、本発明に酸化亜鉛層を使用する場
合、その酸化亜鉛層は既知の任意の方法で作ることがで
きる。とくに金属亜鉛板の表面を電解酸化して酸化皮膜
を形成させる方法と、真空蒸着、スパッタリング、イオ
ンプレーティング，ＣＶＤなどによって酸化亜鉛皮膜を
形成させる方法が好ましい。酸化亜鉛の蒸着膜は、上記
の酸化チタンの蒸着と同様に金属亜鉛を酸素ガス存在下
で蒸着して酸化膜を形成させる方法や、酸素のない状態
で亜鉛金属膜を形成させたのち、空気中で温度を約７０
０°Ｃにあげて酸化させる方法を用いることができる。
そのほか、修酸亜鉛の塗布層やセレン化亜鉛の薄層を酸
化性気流中で加熱しても得られる。

【００４５】蒸着膜の厚みは、酸化チタン層、酸化亜鉛
層いずれの場合も１〜１０００００オングストロ−ムが
よく、好ましくは１０〜１００００オングストロ−ムで
ある。さらに好ましくは３０００オングストロ−ム以下
として光干渉の歪みを防ぐのがよい。また、光活性化作
用を十分に発現させるには厚みが５０オングストローム
以上あることが好都合である。

【００４６】酸化チタンはいずれの結晶形のものも使用
できるが、とくにアナターゼ型のものが感度が高く好ま
しい。アナターゼ型の結晶は、酸化チタンを焼成して得
る過程の焼成条件を選ぶことによって得られることはよ
く知られている。その場合に無定形の酸化チタンやルチ
ル型酸化チタンが共存してもよいが、アナターゼ型結晶
が４０％以上、好ましくは６０％以上含むものが上記の
理由から好ましい。酸化チタンあるいは酸化亜鉛を主成
分とする層における酸化チタンあるいは酸化亜鉛の体積
率は、それぞれ３０〜１００％であり、好ましくは５０
％以上を酸化物が占めるのがよく、さらに好ましくは酸
化物の連続層つまり実質的に１００％であるのがよい。
しかしながら、表面の親水性／親油性変化特性は、酸化
亜鉛を電子写真感光層に用いるときのような著しい純度
による影響はないので、１００％に近い純度のもの（例
えば９８％）をさらに高純度化する必要はない。それ
は、本発明に利用される物性は、導電性とは関係ない膜
表面の親水性／親油性の性質変化特性、すなわち界面物
性の変化特性であることからも理解できることである。

【００４７】しかしながら、熱の作用によって表面の親
水性が変化する性質を増進させるためにある種の金属を
ドーピングすることは有効な場合があり、この目的には
イオン化傾向が小さい金属のドーピングが適しており、
Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ又は
Ｃｒをドーピングするのが好ましい。また、これらの好
ましい金属を複数ドーピングしてもよい。ドーピングを
行った場合も、その注入量は酸化亜鉛や酸化チタン中の
金属成分に対して５モル％以下である。

【００４８】一方、体積率が低いと層の表面の親水性／
親油性の熱応答挙動の敏感度が低下する。したがって、
層中の酸化物の体積率は、３０％以上であることが望ま
しく、とくに実質的に１００％であることが好ましい。

【００４９】次に、本発明に用いることができる別の化
合物である一般式ＲＴｉＯ₃で示したチタン酸金属塩に
ついて記す。一般式ＲＴｉＯ₃において、Ｒはマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリ
ウムなどの周期律表のアルカリ土類元素に属する金属原
子であり、とくにストロンチウムとバリウムが好まし
い。また、２種以上のアルカリ土類金属原子をその合計
が上記の式に化学量論的に整合する限り共存することが
できる。

【００５０】次に、一般式ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ₁₀
で表される化合物について説明する。この一般式におい
て、Ａは水素原子及びナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、リチウムなどのアルカリ金属原子から選
ばれる１価原子で、その合計が上記の式に化学量論的に
整合する限りそれらの２種以上を共存してもよい。Ｂ
は、上記のＲと同義のアルカリ土類金属原子又は鉛原子
であり、同様に化学量論的に整合する限り２種以上の原
子が共存してもよい。Ｃは希土類原子であり、好ましく
は、スカンジウム及びイットリウム並びにランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジウム、ホルミウム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムなどのランタノイド系元素に
属する原子であり、また、その合計が上記の式に化学量
論的に整合する限りそれらの２種以上を共存してもよ
い。Ｄは周期律表の５Ａ族元素から選ばれた一種以上
で、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられる。ま
た、化学量論関係を満たす限り、２種以上の５Ａ族の金
属原子が共存してもよい。Ｅは同じくチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムなどの４Ａ族元素に属する金属原子で
あり、また、２種以上の４Ａ族の金属原子が共存しても
よい。ｘは０〜２の任意の数値を表す。

【００５１】ＲＴｉＯ₃、一般式ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ
_xＯ₁₀で表される上記化合物、ＳｎＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，
ＦｅＯ_x（ｘ＝１〜１．５）で示される酸化鉄系の化合
物のいずれの薄膜形成にも、酸化チタン及び酸化亜鉛を
設ける前記の方法を用いることがでる。すなわち、金
属酸化物の微粒子の分散物を印刷版の原板上に塗設する
方法、塗設したのち焼成してバインダーを減量或いは
除去する方法、印刷版の原板上に上記酸化物を各種の
真空薄膜法で膜形成する方法、例えば金属元素のアル
コレートのような有機化合物を原板上に塗布したのち、
加水分解させ、さらに焼成酸化を施して適当な厚みの金
属薄膜とする方法、上記金属元素の塩酸塩、硝酸塩な
どの水溶液を加熱スプレーする方法など、既知の任意の
方法を用いることができる。

【００５２】例えば、上記、の塗設方法によってチ
タン酸バリウム微粒子を塗設するには、チタン酸バリウ
ムとシリコンの混合分散物を塗布して表面層を形成させ
る方法、チタン酸バリウムとオルガノポリシロキサンま
たはそのモノマ−との混合物を塗布する方法などがあ
る。また、酸化チタンの項で述べたように、酸化物層の
中に酸化物と共存できるポリマーバインダーに分散して
塗布した後、焼成して酸化物層とすることもできる。酸
化物微粒子のバインダ−として好ましいポリマーの例
は、酸化チタン層の項で述べたものと同じである。この
方法によって、チタン酸バリウム以外にチタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
又はそれらの分子間化合物、混合物も同様に薄膜形成可
能である。

【００５３】同様にして上記、の塗設方法によって
ＣｓＬａ₂ＮｂＴｉ₂Ｏ₁₀微粒子を塗設することも可能
である。ＣｓＬａ₂ＮｂＴｉ₂Ｏ₁₀微粒子は、その化学
量論に対応するＣｓ₂ＣＯ₃,Ｌａ₂Ｏ₃,ＮｂＯ₅,ＴｉＯ
₂を乳鉢で微粉砕して、白金るつぼに入れ、１３０°C
で５時間焼成し、それを冷却してから乳鉢に入れて数ミ
クロン以下の微粒子に粉砕する。このＣｓＬａ₂ＮｂＴ
ｉ₂Ｏ₁₀微粒子を前記のチタン酸バリウムと同様にバイ
ンダーの中に分散し、塗布して薄膜を形成した。この方
法は、ＣｓＬａ₂ＮｂＴｉ₂Ｏ₁₀型微粒子に限らず、Ｈ
Ｃａ_1.5Ｌａ_0. ₅Ｎｂ_2.5Ｔｉ_0.5Ｏ₁₀，ＨＬａ₂Ｎｂ
Ｔｉ₂Ｏ₁₀など前述のＡＢ_2-xＣ_xＤ_3- _xＥ_xＯ₁₀、
（０≦ｘ≦２）に適用される。

【００５４】上記の真空薄膜形成法を用いた光触媒能
又は高温親水性発現特性を有する金属酸化物層の形成方
法としては、一般的にはスパッタリング法あるいは真空
薄膜形成法が用いられる。スパッタリング法では、あら
かじめ単一もしくは複合型の酸化物ターゲットを準備す
る。例えば、チタン酸バリウムターゲットを用いて蒸着
膜用の支持体の温度を４５０°Ｃ以上に保ち、アルゴン
／酸素混合雰囲気中でＲＦスパッタリングを行うことに
よりチタン酸バリウム結晶薄膜が得られる。結晶性の制
御には必要に応じてポストアニーリングを３００〜９０
０°Ｃで行えばよい。本方法は前述のＲＴｉＯ₃（Ｒは
アルカリ土類金属原子）をはじめ他の前記した金属酸化
物にも、結晶制御に最適な基板温度を調整すれば同様の
考え方で薄膜形成が可能である。例えば酸化錫薄膜を設
ける場合には基板温度１２０°Ｃ、アルゴン／酸素比５
０／５０の混合雰囲気中でＲＦスパッタリングを行うこ
とにより酸化錫結晶の本目的に沿う薄膜が得られる。

【００５５】上記の金属アルコレートを用いる方法
も、バインダーを使用しないで目的の薄膜形成が可能な
方法である。チタン酸バリウムの薄膜を形成するにはバ
リウムエトキシドとチタニウムブトキシドの混合アルコ
ール溶液を表面にＳｉＯ₂を有するシリコン基板上に塗
布し、その表面を加水分解したのち、２００°Ｃ以上に
加熱してチタン酸バリウムの薄膜を形成することが可能
である。本方式の方法も前述した他のＲＴｉＯ₃（Ｒは
アルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ _xＯ₁₀
（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ前記の定義の内容を表
す）、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃及びＦｅＯ
_x（ｘ＝１〜１．５）で示される酸化鉄系の化合物の薄
膜形成に適用することができる。

【００５６】上記によって金属酸化物薄膜を形成させ
る方法も、バインダーを含まない系の薄膜の形成が可能
である。ＳｎＯ₂の薄膜を形成するにはＳｎＣｌ₄の塩
酸水溶液を２００°Ｃ以上に加熱した石英又は結晶性ガ
ラス表面に吹きつけて薄膜を生成することができる。本
方式も、ＳｎＯ₂薄膜のほか，前述したＲＴｉＯ₃（Ｒ
はアルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ_3-xＥ_xＯ
₁₀（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ前記の定義の内容を
表す）、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＦｅＯ_x（ｘ＝１〜１．５）で
示される酸化鉄系の化合物のいずれの薄膜形成にも適用
することができる。

【００５７】金属酸化物薄膜の厚みは、上記のいずれの
場合も１〜１０００００オングストロ−ムがよく、好ま
しくは１０〜１００００オングストロ−ムである。さら
に好ましくは３０００オングストロ−ム以下として光干
渉の歪みを防ぐのがよい。また、光活性化作用を十分に
発現させるには厚みが５０オングストローム以上あるこ
とが好都合である。

【００５８】バインダーを使用した場合の上記光触媒能
又は高温親水性発現特性を有する金属酸化物の薄層にお
いて、金属酸化物の体積率は５０〜１００％であり、好
ましくは９０％以上を酸化物が占めるのがよく、さらに
好ましくは酸化物の連続層つまり実質的に１００％であ
るのがよい。

【００５９】そのほか、ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，
Ａｌ₂Ｏ₃，ＦｅＯ_x（ｘ＝１〜１．５）で示される酸
化鉄系の化合物は、それぞれの金属板の表面を陽極酸化
して得ることもできる。とくにＺｎＯ，ＴｉＯ₂，Ａｌ
₂Ｏ₃は、陽極酸化によって容易に光触媒能又は高温親
水性発現特性或いはその両方をもつ酸化物皮膜として支
持体付きの形で得られる。陽極酸化の方法は、たとえ
ば、特開平６−３５１７４号公報の３〜５頁に詳記され
ている方法、その中に引用されている方法、特開昭５２
−３７１０４号公報に記載の方法及び本発明の印刷原板
用のアルミニウム支持体の陽極酸化方法として後述する
方法など、公知の適当な方法や、それに準じた方法で行
われる。陽極酸化によって原板材料を作る場合には、そ
の酸化皮膜の厚みは、上記した厚みでもよいが、さらに
厚くてもよく、２．０ミクロン以下、好ましくは１．０
ミクロン以下で用いられる。

【００６０】以上で本発明に用いる光触媒能又は高温親
水性発現特性あるいはその両方を有する物質、とくにそ
の中でも好ましい金属及び金属酸化物についての説明を
終わり、次にこれらの材料を担持した印刷用原板の形態
について述べる。（印刷用原板の形態）本発明に係わる印刷原板は、いろ
いろの形態と材料を用いることができる。例えば、光触
媒能又は高温親水性発現型物質の薄層を印刷機の版胴の
基体表面に蒸着、浸漬あるいは塗布するなど上記した方
法で直接設ける方法、支持体に担持された高温親水性発
現型物質や、あるいは支持体を持たない上記物質の薄板
を版胴の基体に巻き付けて印刷版とする方法などを用い
ることができる。また、勿論版胴上で製版する上記形態
以外に、一般的に行われているように、製版を行った印
刷版を輪転式あるいは平台式印刷機に装着する形態を採
ってもよい。

【００６１】光触媒能又は高温親水性発現特性を有する
画像形成層が支持体上に設けられる場合、使用される支
持体は、高温親水性発現温度でも熱分解せず、寸度的に
も安定な板状物であり、アルミニウム板、ＳＵＳ鋼板、
ニッケル板、銅板などの金属板が好ましく、特に可撓性
（フレキシブル）の金属板を用いることが好ましい。ま
た、ポリエステル類やセルローズエステル類などのフレ
キシブルなプラスチック支持体も用いることが出来る。
防水加工紙、ポリエチレン積層紙、含浸紙などの支持体
上に酸化物層を設けてもよく、それを印刷版として使用
してもよい。このような支持体は、光触媒能を有する物
質が支持体上に設けられる場合にも、好ましく使用され
る。

【００６２】具体的には、紙、プラスチックシート（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等のシ
ート）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅、ステンレス等）、プラスチックフィ
ルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィ
ルム等が挙げられる。

【００６３】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、ポリイミドフィルム、アルミニウム、又は印刷版上
で腐食しにくいＳＵＳ板であり、その中でも寸法安定性
がよく、比較的安価であるアルミニウム板と、製版工程
における加熱操作に対して安定性の高いポリイミドフィ
ルムは特に好ましい。

【００６４】好適なポリイミドフィルムは、ピロメリッ
ト酸無水物とｍ−フェニレンジアミンを重合させたの
ち、環状イミド化したポリイミド樹脂フィルムであり、
このフィルムは市販されている（例えば、東レ・デュポ
ン社製の「カプトン」を挙げることができる）。

【００６５】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしく
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられる金
属支持体の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ま
しくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm
〜０．３mmであり、プラスチックや加工紙などその他の
支持体の厚みはおよそ０．１mm〜２．０mm程度、好まし
くは０．２mm〜１．０mmである。

【００６６】アルミニウム支持体を用いる場合は、表面
を粗面化して用いることが好ましい。その場合、所望に
より、粗面化に先立って表面の圧延油を除去するため
の、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶
液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表
面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例え
ば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解
粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方
法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または
直流により行うなど公知の方法を利用することができ
る。また、粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエッチング処理および中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。陽極酸化の電解質の濃度は電解質の
種類によって適宜決められる。

【００６７】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量が１．０g/m²より少ないと、耐刷性が不十分であっ
たり、平板印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印
刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」
が生じ易くなる。

【００６８】印刷原板の高温親水性発現特性を高めるに
は、断熱層を画像形成層の下層に設けることが有効であ
る。光熱変換による描画を行う場合には、その光に対し
て機能性表面が透明である場合には下層に光熱変換層を
設けてもよい。

【００６９】以上で本発明の印刷方法に使用する光触媒
能又は高温親水性発現特性あるいはその両方を有する物
質を使用したネガ型方式の印刷原板の構成について説明
したので、次に光触媒能又は高温親水性発現特性を有す
る物質の表面の有機化合物との接触又は疎水性発現温度
への加熱による疎水性化について説明する。

【００７０】〔全面疎水性化〕全面疎水性化は、前記し
たように有機化合物と接触させるか、疎水性発現温度に
加熱することによって行われる。後者の場合は、有機化
合物が存在すると疎水性化が促進されることを見いだし
ているので、疎水性発現温度で有機化合物を接触させる
ことも好ましい。また、有機化合物との接触も気相接
触、塗布、噴霧、浸漬などの方法を用いることができる
ことも前記した通りである。

【００７１】原板と接触することによって、その表面を
疎水性化する効果をもつ好ましい有機化合物は、温度４
００℃における蒸気圧が少なくとも１ｍｍＨｇで、かつ
蒸気圧が１ｍｍＨｇとなる温度において安定な有機化合
物である。つまり、この程度の蒸気圧を有している有機
化合物が原板に接触できる状態で存在すると親水性と疎
水性の識別性の向上が引き起こされる。より好ましく
は、温度３００℃における蒸気圧が少なくとも１ｍｍＨ
ｇで、かつ蒸気圧が１ｍｍＨｇとなる温度において安定
な有機化合物である。さらに好ましくは、沸点が３０〜
４００℃にあって、かつ３０〜４００℃の温度範囲で安
定な有機化合物である。その中でも好ましい沸点範囲は
５０〜３５０°Ｃである。別の観点からは、２０℃にお
いて煤なくとも１０ｍｍＨｇの蒸気圧を持つ有機化合物
が好ましい。また、固体化合物においては、少なくとも
エタノール、アセトン、ベンゾール及び２，２，４−リ
メチルペンタンのいずれかに溶解して溶液状態で印刷用
原板表面に適用できるものがよい。この温度範囲の沸点
をもつ有機化合物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化
水素、脂肪族及び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族
アルコール、脂肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳
香族エーテル、有機アミン類、有機珪素化合物、また、
効果は大きくはないが印刷用インキに添加できることが
知られている各種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００７２】好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３
０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０
の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素で
ある。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０
の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコール
であり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０
の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコール
である。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４
の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪
族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボ
ン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜
１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステ
ルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１
８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステル
は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８
の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エ
ーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８
〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテ
ルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１
８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０
の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳
香族アミドも用いることができる。

【００７３】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。

【００７４】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００７５】そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート、１，４−ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、アクリロニトリルなどの有機溶剤も使用するこ
とができる。

【００７６】好ましい有機珪素化合物は、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどで
代表されるオルガノポリシロキサン化合物であり、とく
に重合度が１２以下のオルガノポリシロキサン類であ
る。これらの好ましいオルガノポリシロキサンはシロキ
サン結合単位当たり１〜２個の有機基が結合しており、
その有機基は、炭素数が１〜１８のアルキル基及びアル
コキシ基、炭素数が２〜１８のアルケニル基及びアルキ
ニル基、炭素数が６〜１８のアリール基、炭素数が７〜
１８のアラルキル基、炭素数が５〜２０の脂環式基であ
る。また、これらの有機置換基には、さらにハロゲン原
子、カルボキシル基、ヒドロキシ基が置換してもよい。
また、上記のアリール基、アラルキル基、脂環式基に
は、上記の炭素数の範囲でメチル基、エチル基又はプロ
ピル基などの低級アルキル基がさらに置換していてもよ
い。

【００７７】本発明に使用できる好ましい有機珪素化合
物の具体例は、下記の化合物であるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。好ましいポリオルガノシロ
キサン類としては、炭素数１〜５のアルキル基を有す
るジアルキルシロキサン基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基を有するジアルコキシシロキサン基、炭素数１〜
５のアルコキシ基とフェニル基を有するアルコキシフェ
ニルシロキサン基及びエトキシメトキシシロキサン基
又はメトキシエトキシシロキサン基のうち、少なくとも
一つを繰り返し単位として含み、重合度が２〜１２、よ
り好ましくは２〜１０のポリオルガノシロキサンであ
る。また、その端末基は、炭素数１〜５のアルキル基、
アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のヒドロキアル
キル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。より好
ましい端末基は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メ
トキシ基及びエトキシ基である。

【００７８】その中でも好ましいシロキサン化合物は、
重合度が２〜１０のジメチルポリシロキサン、重合度が
２〜１０のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキ
サン共重合物、重合度が２〜８のジメチルシロキサン−
ジフェニルシロキサン共重合物、重合度が２〜８のジメ
チルシロキサン−モノメチルシロキサン共重合物でこれ
らのポリシロキサン化合物の端末はトリメチルシラン基
である。そのほか、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−ア
ミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−
ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，５−ジブチル−１，１，３，３，５，５−ヘキ
サエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘ
キサエチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、３−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，
３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン、デカ
メチルテトラシロキサンなどが挙げられる。

【００７９】特に好ましいシロキサン化合物として、市
販のいわゆるシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコ
ーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９６
（信越化学工業（株）製）、メチルフェニルシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ５０（信越
化学工業（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９９（信越
化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８０】そのほか、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのシラン
化合物も挙げらることができる。

【００８１】上記の有機化合物のうち、とくに好ましい
化合物は、シリコーンオイル、脂肪酸、そのグリセリン
エステル及びそのアミド、及び炭素数６以上の脂肪族ア
ルコールである。また、別の分類観点からは、有機概念
図における有機性が８０〜１２００（ポリマーの場合は
繰り返し単位当たり）、好ましくは１００〜６００（ポ
リマーの場合は繰り返し単位当たり）であり、その有機
性／無機性の比が０．８〜無限大（すなわち無機性が
０）、好ましくは１．０〜１０の範囲に入る有機化合物
である。有機概念図については、田中善生著「有機概念
図」（三共出版社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁
に詳記されている。有機概念図上の上記の範囲の有機化
合物が疎水性化を促進する作用を持つ理由は不明である
が、この範囲の化合物は中程度の極性を有し、かつ有機
性が比較的大きい化合物であり、その適度の極性が、原
板への吸着力をもたらし、その比較的大きな有機性が原
板表面の吸着面を疎水性にするものと推定している。

【００８２】有機化合物を原板表面に接触させる好まし
い方法は、低沸点の有機化合物の場合は、蒸気曝気用の
外套を設けてその中に化合物充填容器を置いて、有機化
合物の蒸気を外套内に存在させて、外套内の原板が蒸気
に曝される状態にするのがよい。また、有機化合物を含
浸させた紙、布、ゼオライト、珪草土などを外套内に挿
入するのもよい。

【００８３】有機化合物が液体の場合は、上記の外套の
中に、有機化合物の液体を塗布、噴霧又は浸漬する装置
を設けて原板表面に有機化合物を直接接触させる。ま
た、固体有機化合物の場合は、適当な有機溶剤、たとえ
ばメタノール、アセトン、ベンゾール、２、２、４−ト
リメチルペンタン又は前記した本発明に好ましい有機化
合物から液体のものを選んでその中に溶解して溶液とし
て上記した方法で接触させてもよい。以上で疎水性化の
方法及び操作の説明を終わり、次の段階である疎水性化
した表面への活性光の像様照射又は高温親水性発現温度
での像様加熱による親水性領域の付与について説明す
る。

【００８４】〔像様親水性化〕印刷用原板が光触媒能を
有する材料で作られている場合は、その表面に活性光を
像様に照射して親水性領域を形成させる。その光源は、
光触媒能を有する物質の感光域の波長の光、すなわち光
吸収域に相当する波長の光を発する光源である。例えば
光触媒能を有する物質が酸化チタンの場合では、アナタ
ーゼ型が３８７ｎｍ以下，ルチル型が４１３ｎｍ以下、
酸化亜鉛は３８７ｎｍ以下に、その他の多くの金属酸化
物の場合も２５０〜３９０ｎｍの紫外部に感光域を有し
ており、また、酸化亜鉛の場合は、固有吸収波長域（紫
外線領域）のほかに、既知の方法で分光増感を行って適
用できる活性光の波長領域を拡げることもでき、したが
って使用される光源は、これらの波長領域の光を発する
光源であり、主として紫外線を発する光源といえる。活
性光の光触媒作用によって親水性領域の像様の分布を形
成させる手段には、面露光方式、走査方式のいずれでも
よい。

【００８５】面露光方式の場合は、一様な光をマスク画
像（例えば印刷原稿を現像したリスフィルム）を通して
原板上に照射して、照射領域の表面を親水性化する方式
である。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から
支持体とマスク画像を通して露光することもできる。面
露光方式で活性光の照射を行うのに適した光源は、水銀
灯、タングステンハロゲンランプ、その他のメタルハラ
イドランプ、キセノン放電灯などである。その露光時間
は、上記の露光強度が得られるように露光照度を勘案し
て決定される。

【００８６】好ましい照射光の強さは、光触媒型金属酸
化物の画像形成層の性質によって異なり、また活性光の
波長、分光分布及び光触媒能を有する高温親水性発現型
物質の光吸収率によっても異なるが、通常はマスク画像
（例えば現像済みリスフィルム）で変調する前の面露光
強度が０．０５〜１００ｊｏｕｌｅ／ｃｍ²，好ましく
は０．０５〜１０ｊｏｕｌｅ／ｃｍ²，より好ましくは
０．０５〜５ｊｏｕｌｅ／ｃｍ²である。また、光触媒
反応には相反則が成立することが多く、例えば１０ｍＷ
／ｃｍ²で１００秒の露光を行っても、１Ｗ／ｃｍ²で
１秒の露光を行っても、同じ効果が得られる場合も多
く、このような場合には、活性光を発光する光源の選択
の幅は広くなる。

【００８７】後者、すなわち走査式露光の場合には、画
像マスクを使用する代わりにレーザービームを画像で電
気的に変調して原板上を走査する方式が行われる。レー
ザー光源は、活性光のビームを発振する公知のレーザー
を用いることができる。例えば、励起光として発振波長
を３２５ｎｍに有するヘリウムカドミウムレーザー、発
振波長を３５１．１〜３６３．８ｎｍに有する水冷アル
ゴンレーザー、３３０〜４４０ｎｍに有する硫化亜鉛／
カドミウムレーザーなどを用いることができる。さら
に、紫外線レーザー、近紫外線レーザー発振が確認され
ている発振波長を３６０〜４４０ｎｍに有する窒化ガリ
ウム系のＩｎＧａＮ系量子井戸半導体レーザー、及び発
振波長を３６０〜４３０ｎｍに有する導波路ＭｇＯ−Ｌ
ｉＮｂ０₃反転ドメイン波長変換型のレーザーを使用す
ることもできる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレ
ーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザ
ーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好まし
くは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。支
持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通
して露光することもできる。

【００８８】一方、印刷用原板が高温親水性発現特性を
有する材料で作られている場合には、疎水性化した表面
を高温親水性発現温度で像様加熱して親水性領域を付与
する。その加熱手段には、一つには赤外線を放射する固
体レーザー、又は赤外線域や可視域の光を放射する半導
体レーザー、赤外線灯、キセノン放電灯、大容量コンデ
ンサーからの放電によってフラッシュ光を発する光・熱
変換描画機構などの光加熱方式と、他の一つには熱融解
型及び昇華型感熱色素転写による熱記録ヘッド等の接触
加熱方式が用いられる。加熱温度を高温親水性発現温度
の範囲に調節するには、加熱に用いる光の強度を制御し
たり、あるいは熱記録用の加熱ヘッドへの供給電力を制
御するなどの方法が取られる。

【００８９】光加熱方式の像様加熱は、面露光方式、走
査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方
式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光をマスク画像
を通して原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生
させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用す
る場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化
するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度
が０．１〜１０J/cm²の範囲であることが好ましく、
０．３〜１J/cm²の範囲であることがより好ましい。支
持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体とマ
スク画像を通して露光することもできる。その露光時間
は、０．０１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、好ましくは０．
１μｓｅｃ〜１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得ら
れるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間
が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱
エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加さ
せる必要が生じる。

【００９０】後者、すなわち走査方式の場合には、赤外
線レーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変
調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源
の例として、近赤外線、赤外線の成分の多い半導体レー
ザー、ガスレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、Ｙ
ＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が
０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができ
る。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出
力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照
射するのが好ましい。支持体が透明である場合は、支持
体の裏側から支持体を通して露光することもできる。光
で加熱する場合は、例えば印刷原板に光熱変換層を設け
て、その層に光エネルギーを吸収させ、熱を発生させる
ことができる。あるいは、高温親水性発現型物質それ自
体が光を吸収して自ら発熱することにより加熱すること
もできる。

【００９１】接触加熱方式では、公知の任意の接触型熱
記録装置、例えば熱融解型及び昇華型感熱色素転写法の
熱記録ヘッドが用いられる。それらは、単一の熱記録素
子を二次元に駆動させる方式、熱記録素子を線状に配列
したアレイを直角方向に走査して描画する方式あるいは
二次元配列した記録素子を用いる高速描画方式など公知
の熱記録素子を用いることができる。なお、本明細書で
感熱記録と加熱記録は、同義でともに像様記録に関して
用いている。

【００９２】以上で本発明の印刷方法の操作手順の第２
段階、像様親水性領域の形成、について説明した。第
１、第２段階の操作によって親水性領域と疎水性領域の
像様分布の形成がされたので、この段階でも印刷版とし
て印刷することができるが、本発明においては、印刷工
程に入る前に、さらに次に述べる電解以降の工程を加え
てインキ受容領域に有機物沈析層を設けて、発明の目的
であるインキ受容能の向上（すなわちインク汚れを防
止）と耐刷性の向上を図ることが特徴である。

【００９３】〔像様有機皮膜の形成〕第３段階は、疎水
性領域と親水性領域が像様に形成された印刷原板上の親
水性領域に有機皮膜を形成する工程である。図１は、像
様有機皮膜の形成段階の印刷原板、電解液及び対極の配
置などを示した概略図である。図１に示すように、印刷
原板Ｐの表面の光触媒能又は高温親水性発現特性を有す
る物質表面３に電解液の液膜４が塗布又は流し込みによ
って設けられる。印刷原板が一方の電極（通常陰極）と
なり、液膜を挟んで原板Ｐと対向する対向電極（通常陰
極）５が設けられてその間に電源装置６から電圧が印加
されて電解反応が行われる。原板Ｐの表面３には疎水性
と親水性の像様分布が形成されているが、原板の疎水性
領域では表面が一種の界面抵抗層となるので、電解作用
は行われないのに対して、親水性領域では、原板と電解
液との界面の抵抗が少なく、選択的に電解反応が進行
し、その電解反応の結果、電解液中の有機化合物が不溶
解性となって沈析する。したがって親水性領域には有機
物沈析層が形成され、それに伴って電解反応の進行も遅
くなるが、必要な厚みの有機物沈析層が生成した段階で
電解を終える。ただし、電解のさいに必要以上に高い電
圧を印加すると疎水性領域の電解反応が起こる場合があ
る。有機化合物の種類や光触媒能又は高温親水性発現特
性を有する原板材料の種類に応じて適切な印加電圧が決
められる。

【００９４】なお、第２段階で述べた親水性化が加熱を
伴わない活性光の照射による場合は、第２段階と第３段
階は並行して進めることができる。つまり、電解液を原
板表面に導入した状態で活性光を照射して親水性化した
表面が直ちに電解反応を受けられるように操作すること
もできる。原板が透明材料で構成されている場合は、活
性光の照射を原板の背面から行ってもよい。電解液の厚
みは、電解液の組成、電流密度及び原板の種類などによ
って異なるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．
３〜５ｍｍである。

【００９５】（電解液）電解液には、少なくとも（１）
親水性領域に沈析する有機皮膜の前駆体成分と（２）電
解を促進する電解質及び（３）沈析反応を最適に行うた
めのｐＨ調節剤及び緩衝剤からなっている。

【００９６】（１）有機皮膜の前駆体成分有機皮膜の前駆体成分は、有機皮膜の種類や皮膜形成機
構によってつぎに示すような種々の化合物を用いること
ができる。水溶性又は水分散性蛋白質ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、フタール化ゼラチン
などの変性ゼラチン。この群の物質は、天然由来のもの
で、本来は水溶性であり、かつ、両性で酸性雰囲気で溶
解度が低下するか又は金属イオンと結合して不溶性化す
る性質を有している。

【００９７】水溶性高分子水溶性基が電解反応でブロックされたり、脱水和した
り、錯塩形成したりして溶解度が低下する性質を有する
水溶性高分子であれば、本発明に用いることができる。
これらの水溶性高分子としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼンな
どが共重合体となっているアクリル系樹脂、ＰＶＡやそ
の変性ポリマーなどのＰＶＡ系樹脂、水溶性ではあって
も溶解度が小さいカルボキシル基含有ポリマー及びオリ
ゴマーなどが挙げられる。ラテックス分散体ラテックス分散体としては、表面が水和して安定分散し
ているアクリル・メタクリル・スチレン共重合物などの
公知のラテックスラテックス分散体を本発明に用いるこ
とができる。

【００９８】界面活性剤カルボキシル基又は硫酸基などをもつ長鎖脂肪族あるい
は芳香族界面活性剤、例えばアルキルナフタレンジカル
ボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、それらのオリ
ゴマー、脂肪族カルボン酸、アルキル硫酸など、水溶性
であるが、水溶性基がブロックされると不溶解性となる
界面活性剤を用いることができる。アクリルアミド重金属イオンの存在によって触媒的に付加重合を開始す
るエチレン性不飽和基を有する水溶性又は水分散性モノ
マー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなど。

【００９９】（２）電解を促進する電解質電解を促進する電解質は、水溶性でかつ安定であり、電
極不活性な塩類であれば任意の塩類を用いることができ
る。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、、重硫酸ナ
トリウム、重硫酸カリウム、硫酸アンモニウム硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウムなど水溶性の無機塩類を挙げることができる。

【０１００】（３）沈析反応を最適に行うためのｐＨ調
節剤及び緩衝剤有機皮膜の生成の電解反応が、水素イオンや水酸イオン
の電解生成に伴う前駆体の不溶解化による場合をはじ
め、電解の進行と沈殿生成に好適なｐＨを具現するため
に電解液には酸剤、アルカリ剤が加えられる。また、ｐ
Ｈ緩衝能を必要とする場合もある。従って、電解液には
対象とする皮膜生成反応に応じて適した酸剤、アルカリ
剤およびｐＨ緩衝能の適当な組み合わせが選択される。
これらの酸剤、アルカリ剤およびｐＨ緩衝能には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウ
ム、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、メタほう
酸カリウムなどが挙げられる。そのほか酢酸、蟻酸、く
えん酸、酒石酸、しゅう酸、リンゴ酸などの低分子有機
酸及びそのナトリウム、カリウム塩なども用いられる。
電解液中には必要によってその他の化合物、たとえばＥ
ＤＴＡやＮＴＡなどの硬水軟化剤も加えられる。

【０１０１】（４）電解反応の形態原板の親水性領域は、通電によって、ａ．金属イオンの
溶出、ｂ．水電解によるプロトンの発生と酸性化又は
ｃ．水酸イオンの発生とアルカリ性化のいずれかが起こ
る。一方、原板の疎水性領域は、電解質水溶液の接触が
ないので、電解は起こらない。したがって、電解反応
は、像様に親水性領域においてのみ起こり、電解反応生
成物として有機皮膜が像様に発生して、親水性領域を被
覆する。有機皮膜生成の電解反応には、つぎの反応形式
（スキーム）が挙げられる。

【０１０２】スキーム１：酸性化沈降陽極酸化の結果、水電解が優先的におこり、親水性領域
の表面でプロトンが発生してｐＨが低下するので、酸性
域で溶解度の低い高分子が沈析して親水性領域を画像状
に被覆するスキームであり、この場合は陽極側の酸性化
が進み易いように酸化されやすいプロトン発生電位より
低い酸化電位を持つイオン種が少なく、かつ緩衝能も低
い電解液を設計する。

【０１０３】（例１）（メタ）アクリル酸系オリゴマー電解生成する水素イオンによって起こる程度の酸性化で
溶解度が低下するようにオリゴマー化した（メタ）アク
リル酸系オリゴマーを使用する。オリゴマーには（メ
タ）アクリル酸と共重合する成分を含んでよい。この場
合も、電解液は、オリゴマーのｐＫ付近のｐＨにあっ
て、かつ緩衝能が乏しいように設計される。（例２）（メタ）アクリル酸系ラテックス分散物（メタ）アクリル酸を共重合成分として含み、そのほか
にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、ジビニルベンゼンなどの不飽和二重結合をもつ
モノマー類から選ばれる共重合成分からなるコポリマー
ラテックス分散物も用いることができる。共重合物の等
電点付近のｐＨをもつ電解液を使用して、例１と同様、
僅かな電解による水素イオンの僅かな発生でも敏感に溶
解度の変化が起こるように設計して、酸性化により分散
物を不安定化させて凝集沈降させる。

【０１０４】（例３）ゼラチン水溶液これも上記と同様に等電点におけるゼラチンの溶解度の
変化を利用したもので、陽極（原板表面）近傍のｐＨが
４．８以下になるとゼラチンの分子内中和によって水和
数が減少して不溶化する。（例４）フタール化ゼラチン水溶液等電点におけるゼラチンの溶解度の変化を利用するとい
う方式では、例えば、フタール化ゼラチンのようなアミ
ノ残基が少ない変性ゼラチンが効果的である。等電点
は、ゼラチンよりも低くなり、疎水性の程度はゼラチン
よりも大きくなる。

【０１０５】（例５）カゼイン水溶液上記と同様、等電点におけるゼラチンの溶解度の変化を
利用するという方式であり、水溶性残基が少ないだけゼ
ラチンよりも効果的に沈析する。（例６）ゼラチン・沈降剤混合水溶液写真乳剤製造の際に使用するゼラチンの等電点以下でゼ
ラチンを沈降させる沈降剤を溶解させたｐＨが５以上の
水溶液を使用する。電極近傍でプロトンの発生に伴っ
て、ｐＨがゼラチンの等電点以下となり、沈降剤とゼラ
チンが凝集沈降する。ゼラチン、コラーゲン、カゼイン
などの蛋白質とアルキルナフタレンスルホン酸（アルキ
ル基の炭素数は１〜８）、ナフタレンスルホン酸・ホル
ムアルデヒド縮合物（２乃至５分子縮合物）、ナフタレ
ンスルホン酸などとの混合水溶液が用いられる。

【０１０６】スキーム２：重合による沈降このスキームでは、陽極から電解液中に溶けだす鉄イオ
ンによって重合反応が起こり、ポリマーの沈降が起こ
る。（例１）アクリルアミドの水溶液アクリルアミドを電解質水溶液に添加して使用する。電
極には酸化第２鉄のような高温親水性発現性の金属酸化
物を使用する。この場合、電解溶出した鉄イオンによっ
て重合が開始され、ポリアキリルアミドの皮膜が親水性
領域に沈析する。

【０１０７】スキーム３：錯結合生成による沈降このスキームでは、陽極から電解液中に溶けだす金属イ
オンによってポリマー分子同士の架橋錯結合が起こり、
ポリマーの沈降が起こる。（例１）電解液としては、アクリル酸オリゴマーの電解
質水溶液又は蛋白質分子の電解質水溶液（分散液のこと
もある）で、原板から溶出する鉄イオンによってカルボ
キシル基などの水溶性基のプロトンが置換されて不溶解
化し、さらに条件を選ぶと多価イオンであるので、分子
同士の架橋によっても沈降が促進され、水和イオンを失
って不溶解化する。

【０１０８】スキーム４：不溶解性金属塩生成による沈
降このスキームでは、陽極から電解液中に溶けだす金属イ
オンによって溶解している成分が不溶解性金属塩となっ
て沈降が起こる。（例１）脂肪族や芳香族の界面活性剤の水溶液と、鉄系
の印刷原板ベヘン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ステアリン
酸ナトリウムなどの脂肪族長鎖カルボン酸をメタノール
・水混合溶液に溶解した電解液を使用する。原板から溶
出する鉄イオンによってカルボキシル基が鉄イオンと反
応して不溶解性の脂肪族鉄塩を形成して沈降する。

【０１０９】以上原板上の親水性領域で選択的に進行す
る電解反応に伴う有機皮膜の像様形成が行われる第３段
階について説明した。上記した有機皮膜前駆体、有機皮
膜形成の電解反応及び電解液の組成は、本発明の態様を
具体的に示す例であって、本発明は、これらの例に限定
されない。つぎに第４段階について説明する。

【０１１０】〔疎水性領域の親水性化〕第４段階は、あ
らかじめ疎水性化されていた領域を洗浄、活性光照射な
どの何らかの手段で親水性化し、インキ反発性とする段
階である。この段階では、第２段階で用いられた親水性
か手段が用いられるが、異なる点は、第２段階では親水
性領域を像様に形成したが、この段階では、有機皮膜の
ない領域を一様に親水性化すればよいので、レーザー描
画や感熱記録用ヘッドなどの走査型照射や加熱方式より
もｕｖ光などの活性光の全面照射や、赤外線灯や電熱に
よる全面加熱高温親水性発現温度への全面加熱が容易で
ある。この加熱によって原板の疎水性領域が親水性に変
化する理由は、不明であるが、表面に吸着して疎水性に
寄与していた有機成分が、活性光がもたらす光励起によ
って、あるいは加熱による分子振動準位の励起によって
脱着するものと推定している。

【０１１１】別の方法としては、メタノール・水混合溶
液やメタノール・アセトン・水混合溶液などで疎水性領
域を洗浄して、表面の有機化合物の層を除去する方法も
用いることができる。ただし、この目的に使用する有機
・無機混合水溶液は、有機皮膜が溶解しない程度の水溶
性を持つものでなければならない。第４段階を終える
と、当初親水性化された領域が第３段階で有機皮膜をえ
て疎水性つまりインキ受容性となり、当初疎水性化され
た領域が親水性となる。この段階で、印刷用原板は、次
の印刷工程に送ることができる。

【０１１２】〔印刷〕平版印刷版の非画像部は、十分に
親水性化しているが、所望により、水洗水、界面活性剤
等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含
む不感脂化液で後処理してもよい。本発明の画像記録材
料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、
これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや
脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満た
したバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動
コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した
後でスキージー、あるいは、スキージーローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m²（乾
燥重量）が適当である。この様な処理によって得られた
平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、あるい
は印刷機上で製版され、多数枚の印刷に用いられる。

【０１１３】〔原板の再生使用〕次に印刷を終えた印刷
版の再生工程について記す。印刷終了後の印刷版は疎水
性の石油系溶剤を用いて付着しているインキを洗い落と
す。溶剤としては市販の印刷用インキ溶解液として芳香
族炭化水素、例えばケロシン、アイソパ−などがあり、
そのほかベンゾール、トルオール、キシロール、アセト
ン、メチルエチルケトン及びそれらの混合溶剤を用いて
もよい。画像物質が溶解しない場合には、布などを用い
て軽く拭き取る。また、トルエン／ダイクリーンの１／
１混合溶媒を用いるとよいこともある。

【０１１４】この過程でも、有機化合物が接触して原板
表面の疎水性化は行われるが、必ずしも十分ではないの
で、疎水性化にはそれに適した有機溶剤を選択して行う
のが好ましい。疎水性化には、有機概念図上の前記した
範囲にある適当な大きさの有機性と有機性／無機性比と
を具備した化合物がよい。インキ洗浄剤に含まれる溶剤
は、アセトンやメタノールのようにそれ自体の無機性の
比率が高すぎて、水への溶解性が高いので、疎水性を発
現しにくい溶剤や、逆にトルオールやケロシンなどのよ
うに有機性の比率が高すぎて、かつ極性が低い（無機性
が低い）溶剤が用いられていて、疎水性化の目的には必
ずしも適切ではない。

【０１１５】インキを洗浄除去した印刷版は、前記した
方法で疎水性化を行い、版面全体にわたって均一に疎水
性を回復する。この疎水性化操作は、印刷インキを洗浄
除去してから次の製版作業において活性光の像様照射を
行うまでの間の任意の時期に行ってもよいが、その原板
を次の製版工程に再使用する際に行うのが原板の保管中
の履歴の影響を排除できる点で好ましい。

【０１１６】本発明に係わる印刷原板の反復再生可能回
数は、完全に把握できていないが、少なくとも１５回以
上であり、おそらく版面の除去不能な汚れ、修復が実際
的でない刷面の傷や、版材の機械的な変形（ひずみ）な
どによって制約されるものと思われる。

【０１１７】以上に述べてきたように、有機化合物との
接触によって又は疎水性発現温度で加熱のよって全面疎
水性化してから像様の親水性領域を形成し、さらにその
親水性領域に有機皮膜を設ける本発明は、均一性の高
い疎水性表面が得られること、有機皮膜によって、高
度に疎水性化できること、この皮膜の保護作用によっ
て版面の耐久性が向上していること、履歴に影響され
ず、再現性がよいことなどの利点を有している。その結
果、画像領域と非画像領域の識別性が高く、耐刷性が優
れた印刷版を再現性よく製作することができるという利
点がある。

【０１１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。〔実施例１〕９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．
０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量
％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０ア
ルミニウム材の厚み０．３０mm圧延板を、４００メッシ
ュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液
と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用
いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。こ
れを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム
４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が
５g/m²になるようにエッチングした後、流水で水洗し
た。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝
酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極
時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形
波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５
７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用い
て１６０クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²
になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０
℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットし
た後、水洗した。

【０１１９】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極
酸化皮膜重量２．７g/m²とした。この支持体を水洗後、
７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られた
アルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計
で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは
０．５８μｍであった。

【０１２０】次いでこのアルミニウム支持体を真空蒸着
装置内に入れて、全圧１．５ｘ１０ ^-4Torrになるように
分圧７０％の酸素ガスの条件下でチタン金属片を電熱加
熱して、アルミニウム支持体上に蒸着して酸化チタン薄
膜を形成した。この薄膜の結晶成分はＸ線解析法によっ
て無定型／アナターゼ／ルチル結晶構造の比が１．５／
６．５／２であり、TiO₂薄膜の厚さは９００オングスト
ロームであった。これを版胴１の基体に巻き付けて機上
印刷用の原板とした。

【０１２１】続いて、この原板に全面疎水性化処理を施
した。図２は、本実施例に用いた疎水性化処理ユニット
を示したもので、液状有機化合物又は有機化合物を溶解
した溶液を版胴１に巻き付けられた原板表面に塗布して
有機化合物の塗膜を形成させるように組み立てられた疎
水性化処理ユニットである。処理ユニットの外套４０の
内部には、有機化合物液体２７を満たした容器４１、そ
の容器内に充填された液体に下部が浸されて液体を付着
させて取り出すディップローラー４２、ディップローラ
ーに対向して取り出された液体を適量だけ受け入れるリ
バースローラー４３、リバースローラー４３に付着して
いる液体を転着して、それを原板表面に転写塗布するコ
ーティングローラー４４から成っている。各ローラーの
表面は、液体を適量保持できるように吸液性の被覆が成
されている。図２の有機化合物用の容器４１には有機化
合物液体２７としてベンジルアミン（有機概念図におけ
る有機性１４０、無機性８５）を充填して、コーティン
グローラーによって液膜の厚みが１０ミクロンになる条
件で原板表面にベンジルアミンを塗布して疎水性表面を
形成させた。原板表面の水に対する接触角をContactAng
le Meter CA-D（協和界面科学（株）製）を用いて空中
水滴法で表面の水に対する接触角を測定したところ、い
ずれの部分も６８〜７１度の間にあった。

【０１２２】次いで、ＵＳ１０焼き付け用光源装置ユニ
レックＵＲＭ６００形式ＧＨ６０２０１Ｘ（ウシオ電気
工業（株）製）を用いて光強度１００ｍＷ／ｃｍ²のも
とで通過時間が１５秒となる回転速度で版胴を回転させ
た。フィルム供給装置１０から供給された現像済みフィ
ルムを通して原板表面に像様の活性光露光が行われた。
照射後の原板表面の水に対する接触角をContact Angle
Meter CA-D（協和界面科学（株）製）を用いて空中水滴
法で表面の水に対する接触角を測定したところ、いずれ
の照射領域も７〜９度の間にあった。

【０１２３】次に、原板上にラウリル酸５ｇ／リットル
と塩化ナトリウム５ｇ／リットルを含み、酢酸と酢酸ナ
トリウムでｐＨを４．０に調節した１０％メタノール・
水混合溶液を電解液として導入し、その上にステンレス
電極板を設けて液厚みを２ｍｍとした。ステンレス電極
を陰極とし、原板を陽極としてその間に２．５ｖの電圧
を印加して電流密度１０Ａ／ｄｍ²で２分間の電解を行
い、原板の親水性領域から水素イオンを発生させた。電
極表面にはラウリル酸の皮膜の生成が認められた。対向
電極を取り除いた後、電解液を流し去り、塩酸０．０５
規定の５％メタノール・水混合溶液で原板表面を洗浄し
た。洗浄したのちの有機皮膜を持たない原板表面の水に
対する接触角をContact Angle Meter CA-D（協和界面科
学（株）製）を用いて空中水滴法で表面の水に対する接
触角を測定したところ、いずれの照射領域も８〜１０度
の間にあった。この版胴をサクライ社製オリバー５２片
面印刷機に使用して、インキ・湿し水供給部３において
湿し水を純水、インキを大日本インキ化学工業社製Newc
hampion Ｆグロス８５墨を用いて１０００枚オフセット
印刷を行った。スタートから終了まで鮮明な印刷物が得
られ、版胴の損傷も認められなかった。

【０１２４】次いで、版胴の表面を印刷用インキ洗浄液
ダイクリーンＲ（発売元；大日本インキ化学工業社）と
トルエンの１／１混合液をウエスにしみ込ませて丁寧に
洗浄してインキを除去した。再び疎水性化処理ユニット
によりベンジルアミンの液膜を前記と同様にして形成さ
せ、前回と同じ方法で接触角を測定した。版表面のどの
部分も６８〜７２度の間にあった。

【０１２５】次いで、この版胴の表面に上記と同一の条
件で像様露光を行った。この版胴１をサクライ社製オリ
バー５２片面印刷機に使用して、インキ・湿し水供給部
３において湿し水を純水、インキを大日本インキ化学工
業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５０００枚
オフセット印刷を行った。スタートから終了まで鮮明な
印刷物が得られ、版胴の損傷も認められなかった。

【０１２６】以上の繰り返しを５回実施したところ、活
性光照射後の接触角の値、加熱による接触角の回復スピ
ード及び印刷面の画像の鮮明さの変化は認められなかっ
た。

【０１２７】〔比較例１〕実施例１におけるラウリル酸
と塩化ナトリウム混合溶液を用いた電解処理による有機
皮膜付与工程を省き、そのほかは実施例１と同じ方法で
印刷版を製作して印刷を行った。５０００枚の印刷を行
うと印刷汚れを生じた。

【０１２８】この結果から、酸化チタン層をアルミニウ
ム支持体上に設けた印刷原板を使用し、活性光の像様照
射、有機化合物による疎水性化処理、親水性部分にラウ
リル酸の皮膜形成、疎水性部分のベンジルアミンの洗浄
除去によってネガ方式の製版による印刷が可能であり、
耐刷性も向上し、しかもインキの洗浄除去のみで印刷原
板を反復再生使用できることが示された。

【０１２９】〔実施例２〕真空蒸着装置中に１００ミク
ロン厚みのＳＵＳ板をセットして全圧５×１０^-3Torrの
真空下でＳＵＳ板の片面に酸化第２鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の
薄膜を１０００オングストロームの厚みに蒸着した。こ
の酸化第２鉄皮膜付き１００ミクロンＳＵＳ板を実施例
１と同じく、印刷装置の版胴の基体に巻き付けて機上製
版型の原板とした。

【０１３０】図３は、実施例２に用いた疎水性化処理ユ
ニットを示したもので、有機化合物の蒸気を発生させ
て、その蒸気を含んだ雰囲気中で印刷用原板表面を疎水
性化を促進できるように、有機化合物蒸気供給手段を設
けた疎水性化処理部である。

【０１３１】図３において、有機化合物蒸気供給手段２
９では、空気取り入れ口２４より空気が取り入れられ
て、内径約３０ｍｍの分液ろ斗タイプの硝子管を横向き
に配置した蒸発室２６にコック２５を経て導かれる。蒸
発室には有機化合物２７（斜線で示す）が容積率が例え
ば５０％になるように満たされていて、有機化合物２７
の内部及び表面を空気が通過する間に必要量の有機化合
物の蒸発気体を取り込んでから、版胴１上の印刷用原板
表面に導かれ、この空気・蒸発気体の混合雰囲気中で描
画が行われる構造となっている。

【０１３２】疎水性化処理ユニットの外套の内部は、蒸
発室２６、蒸発を促進するために必要であれば使用する
ための電熱ヒーター３０及び蒸発室２６と外套内部空間
にそれぞれ配した温度センサー３３、３２と外套内部温
度を制御する温度制御部３４が配されている。

【０１３３】図３に示した態様の疎水性化処理部２を使
用し、有機化合物の蒸発室の温度を８０℃に設定し、そ
の中にはシクロヘキサノン（有機概念図における有機性
１２０、無機性６５）を容積率５０％に充填して、空気
と接触させ、蒸発気体を原板表面に暴気させて疎水性表
面を形成させた。原板表面の水に対する接触角をContac
t Angle Meter CA-D（協和界面科学（株）製）を用いて
空中水滴法で表面の水に対する接触角を測定したとこ
ろ、いずれの部分も５９〜６５度の間にあった。

【０１３４】次いで、実施例１と同じユニレックＵＲＭ
６００形式ＧＨ６０２０１Ｘを用いて同じ条件で、現像
済みフィルムを通して原板表面に活性光の像様照射を行
った。照射後の原板表面の水に対する接触角をContact
Angle Meter CA-Dを用いて空中水滴法で表面の水に対す
る接触角を測定したところ、いずれの照射領域も１０〜
１３度の間にあった。

【０１３５】アクリルアミド２０ｇ／リットルと炭酸水
素ナトリウム１０ｇ／リットルを含んだ電解液を使用し
た。原板上にこの電解液を流し込んでその上にステンレ
ス電極板を設けて液厚みを２ｍｍとした。ステンレス電
極を陰極とし、原板を陽極としてその間に２．５ｖの電
圧を印加して電流密度１０Ａ／ｄｍ²で２分間の電解を
行い、原板から鉄イオンを発生させた。電極表面にはポ
リアクリルアミド皮膜の生成が認められた。原板表面の
水に対する接触角を前記装置を用い測定したところ、有
機皮膜部分は７０〜７５度の間にあった。対向電極を取
り除いた後、電解液を流し去り、塩酸０．０５規定の５
％メタノール・水混合溶液で原板表面を洗浄した。洗浄
したのちの有機皮膜を持たない原板表面の水に対する接
触角をContact Angle Meter CA-D（協和界面科学（株）
製）を用いて空中水滴法で表面の水に対する接触角を測
定したところ、いずれの照射領域も１０〜１４度の間に
あった。

【０１３６】この版胴１をサクライ社製オリバー５２片
面印刷機に使用して、インキ・湿し水供給部３において
湿し水を純水、インキを大日本インキ化学工業社製Newc
hampion Ｆグロス８５墨を用いて１０００枚オフセット
印刷を行った。スタートから終了まで鮮明な印刷物が得
られ、版胴１の損傷も認められなかった。

【０１３７】次いで、版胴の表面を印刷用インキ洗浄液
ダイクリーンＲ（発売元；大日本インキ化学工業社）と
トルエンの１／１混合液をウエスにしみ込ませて丁寧に
洗浄してインキを除去した。再び疎水性化処理ユニット
において上記と同じ条件で全面疎水性化した後、前と同
様の方法で接触角を測定した。版表面のどの部分も５９
〜６７度の間にあった。

【０１３８】次いで、実施例１と同じユニレックＵＲＭ
６００形式ＧＨ６０２０１Ｘを用いて同じ条件で、現像
済みフィルムを通して原板表面に活性光の像様照射を行
った。照射後の原板表面の水に対する接触角をContact
Angle Meter CA-Dを用いて空中水滴法で表面の水に対す
る接触角を測定したところ、いずれの照射領域も１０〜
１３度の間にあった。

【０１３９】この版胴をサクライ社製オリバー５２片面
印刷機に使用して、インキ・湿し水供給部３において湿
し水を純水、インキを大日本インキ化学工業社製Newcha
mpion Ｆグロス８５墨を用いて１０００枚オフセット印
刷を行った。スタートから終了まで鮮明な印刷物が得ら
れ、版胴の損傷も認められなかった。

【０１４０】この結果から、酸化亜鉛層をＳＵＳ支持体
上に設けた印刷原板を使用し、原板上に電解によってポ
リアクリルアミド皮膜を設けた本発明の方法によって、
簡易で、印刷汚れもなく、耐刷性も優れた印刷が可能で
あることが示された。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の光触媒能又は高温親水性発現特
性を有する物質、とくに金属及び金属酸化物、を画像形
成層とした印刷用原板に有機化合物を接触させるか又は
原板を疎水性発現温度に加熱して、その表面を疎水性と
して、その表面に活性光を像様照射又は高温親水性発現
温度で像様加熱して、親水性と疎水性の像様分布を形成
させ、さらに有機皮膜の前駆体を含んだ電解液を用いて
電解によって原板上に像様に有機皮膜を設けた印刷版を
作成する印刷方法は、現像などの処理を必要とせず、直
接印刷版を作成することができ、かつ印刷終了後、印刷
版のインキを除去して印刷原板を再生して反復使用する
ことができる。この方法は、有機皮膜によって親水性と
疎水性の識別性と版面上の画像耐久性が強化されるの
で、印刷品質と耐刷性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる印刷原板表面の電解における各
要素の配置を示す概略図である。

【図２】有機化合物の供給・適用手段を設けた疎水性化
処理ユニットの一態様の構成を示す図である。

【図３】有機化合物蒸気の供給・適用手段を設けた疎水
性化処理ユニットの一態様の構成を示す図である。

【符号の説明】

１版胴２疎水性化処理ユニット２４空気取り入れ口２５コック２６蒸発室２７有機化合物２９有機化合物供給手段３０電熱ヒーター３２温度センサー３３温度センサー３４温度制御部４０外套４１容器４２ディップローラー４３リバースローラー４４コーティングローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村隆神奈川県足柄上郡開成町宮台798 富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H084 AA11 BB02 BB13 CC05 2H096 AA06 BA01 CA01 EA04 FA05 JA03 LA02 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA05 DA04 DA08 DA09 DA32 DA73 EA03 EA04 FA16 GA09 GA27 GA34 GA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光照射されるか、もしくは高温に加熱す
ることで表面が親水性となる特性を有する金属又は金属
酸化物の板を、有機化合物と接触させるか、又は疎水性
となる温度に加熱することによって、該原板表面を疎水
性とし、次いで該表面を光で像様照射するか又は高温に像様加熱
することにより該照射部又は加熱部を親水性に変えて、
疎水性領域と親水性領域の像様分布を形成し、該像様分布を有する印刷用原板上に少なくとも有機皮膜
前駆体と電解質を含有する水溶液の層を設けて、該原板
と該水溶液層を挟んで原板に対向して設けられた極板と
の間に電圧を印加することによって、該原板上の親水性
領域に該有機皮膜前駆体の反応による有機皮膜を形成さ
せ、さらに、該疎水性領域を親水性化する処理を施し、該印刷用原板をインキと接触させることによって該有機
皮膜がインキを受け入れた印刷面を形成させ、印刷を行うことを特徴とするオフセット印刷方法。
【請求項２】印刷に使用した印刷版面上に残存するイ
ンキ及び有機皮膜を洗浄除去したのち、その印刷版を印
刷用原板として請求項１に記載の操作を反復して印刷を
行うことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】印刷用原板の表面が、周期律表の第３〜
６周期に属していて、かつ０及びVII Ａ族（ハロゲン元
素）族以外の元素から選ばれる金属及び該金属の酸化物
からなる群の少なくとも一つによって構成されているこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のオフセット印刷
方法。
【請求項４】印刷用原板の表面が、ＴｉＯ₂、ＲＴｉ
Ｏ₃（Ｒはアルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-xＣ_xＤ
_3-xＥ_xＯ₁₀（Ａは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｂ
はアルカリ土類金属原子又は鉛原子、Ｃは希土類原子、
Ｄは周期律表の５Ａ族元素に属する金属原子、Ｅは同じ
く４Ａ族元素に属する金属原子、ｘは０〜２の任意の数
値を表す）、ＳｎＯ₂，ＧｅＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ
₃，Ａｌ ₂Ｏ₃，ＺｎＯ及びＦｅＯ_x（ｘ＝１／０〜
１．５）から選ばれる金属酸化物の少なくとも一つによ
って構成されていることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項５】印刷用原板の表面が、アルミニウム、
鉄、銅、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、錫及び珪素か
ら選ばれる金属又はその合金の少なくとも一つによって
構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項６】印刷用原板表面を疎水性化するための該
原板と有機化合物との接触が、有機化合物気体含有雰囲
気への原板の暴露あるいは液状有機化合物又は有機化合
物含有液体の原板上への塗布又は噴霧及び原板の浸漬の
いずれかによって行われることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項７】有機化合物が、温度２０℃において少な
くとも１０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する有機化合物で
あることを特徴とする請求項１〜６にいずれか１項に記
載のオフセット印刷方法。
【請求項８】有機化合物が、温度２０℃においてエタ
ノール、アセトン、ベンゾール及び２，２，４−トリメ
チルペンタンから選ばれる少なくとも一つの有機溶剤に
少なくとも５ｗｔ％溶解する有機化合物であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオフセッ
ト印刷方法。
【請求項９】有機皮膜を形成する電解質水溶液中の有
機皮膜前駆体が、不飽和二重結合を有する付加重合性モ
ノマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項１０】有機皮膜前駆体が、水溶性又は水分散
性蛋白質、水溶性高分子、ラテックス分散物、界面活性
剤、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族化合物、
アミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物から選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項１１】印刷用原板表面の有機皮膜が形成され
ない疎水性領域を親水性に変化させる手段が、光による
照射、親水性となる温度への加熱及び疎水性領域の洗浄
から選ばれる手段であることを特徴とする請求項１〜１
０のいずれか１項に記載のオフセット印刷方法。
【請求項１２】印刷原板を印刷機に装着された状態
で、該印刷用原板から印刷版を製作して印刷を行うこと
を特徴とする請求項１〜１１に記載のオフセット印刷方
法。