JP2000250183A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複数個の露光光源を用いる場合や、露光中の波
長変動に伴って発生する露光濃度ムラを改良する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性金属化
合物を含有する感光材料を、露光後または露光と同時
に、該塩基性化合物を構成する金属イオンに対する錯形
成化合物を含有するシートとを重ね合わせて、還元剤及
び水の存在下で熱現像することにより画像を得る方法に
用いられる前記感光材料に於いて、露光ピークが少なく
とも１０ｎｍ異なる波長の光源で露光した時に緑色域の
感度差が０．１ＬｏｇＥ以内であることを特徴とする熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感度の安定な熱現像
感光材料に関し、特に波長の不安定な露光光源を用いて
露光し画像を形成する方法に於いて安定な感度を得る熱
現像感光材料に関する。また、本発明はこの熱現像感光
材料を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。その他、例えば現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する方法が米国特許第３７６１２７０号、同４０２
１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法
によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３
５９５７号等に記載されている。

【０００３】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
術８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００５】また熱現像で黒白の画像を得る方法につい
ても多くの方法が提案されている。例えば、特開昭６０
−１９４４４８号や特開平７−２９５１７６号には銀画
像を熱現像で得る方法が開示されている。

【０００６】熱現像感光材料は、通常の湿式現像感光材
料に比べて簡易迅速に処理が行えるため、小型でコンパ
クトな機器で現像することが可能である。従って、銀塩
カラー感材方式のカラーコピーやカラープリンターとし
て比較的安価な機器が開発され、発売されている。これ
らの機器の用途をさらに広げていくには、さまざまな改
良が必要であると考えられる。これらの、感光材料に対
しての露光光源は、各種提案されているが、デジタル露
光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レ
ーザー（ＬＤ）、各種蛍光体などを用いることが出来
る。

【０００７】安価なＬＥＤやＬＤなどでは、複数個の素
子を列べて走査露光し、露光時間の短縮を計るなどの工
夫がされている。しかしながら、このように複数個の素
子を用いる方式では、画像上に素子間のバラツキによる
濃度むらが発生する問題がある。また使用中にＬＥＤや
ＬＤ自身の発生する熱や、露光装置の他の部品から発生
する熱による温度変動によって、ＬＥＤやＬＤの波長が
変動してしまうという欠点があり、光の波長の変動によ
ってもまた画像の濃度ムラが発生する問題がある。特に
緑色光は感光材料の光源としてはＬＥＤもＬＤも不安定
であり、濃度ムラが生じ易いという欠点を有している。
この光の波長の変動はＬＤに於いても起こるが、安価な
ＬＥＤで特に顕著である。

【０００８】複数個の光源を用いる場合、それぞれの光
源の発光波長及び光量のばらつきに基づく濃度変化に対
しては、光量及び波長を個別に測定し、予めそれぞれが
均一になるように補正する手段を試みた。ところが、予
想に反して濃度むらの改善が十分ではなかった。なぜな
ら、波長に対する感度変化が急激な分光感度域では、波
長の測定誤差があるため、補正が不十分になるためであ
ることが分かった。予め選別して、同一波長を選択する
ことは可能だが、著しく歩留まりが悪く、コスト的に好
ましくない。また、使用中の波長変動に対しては温度コ
ントロールを十分に行うことを試みたが、ＬＥＤやＬＤ
自身の発熱、特に立ち上げ時には使用開始前に温度が下
がっているためにその変動を抑えることは困難であるこ
とが分かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
の濃度ムラ、特に複数個の露光光源を用いる場合や、露
光中の波長変動に伴って発生する露光濃度ムラを改良す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイ
ンダー、水に難溶性の塩基性金属化合物を含有する感光
材料を、露光後または露光と同時に、該塩基性化合物を
構成する金属イオンに対する錯形成化合物を含有するシ
ートとを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像
することにより画像を得る方法に用いられる前記感光材
料に於いて、露光ピークが少なくとも１０ｎｍ異なる波
長のＬＥＤで露光した時に緑色域の感度が０．１Ｌｏｇ
Ｅ以内、好ましくは２０ｎｍ異なる波長のＬＥＤで露光
した時の感度差が０．１ＬｏｇＥ以内であることを特徴
とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を用いること
により達成された。

【００１１】本発明では、使用される発光波長域の範囲
で、波長に対する感度変動が少ないフラットな分光感度
を与える感光材料を設計することにより、この問題を解
決できることが分かった。ＬＥＤやＬＤの選択範囲や、
温度変動等に伴う波長変動幅は約１０ｎｍであり、視認
される濃度ムラを生じさせないためには、緑色域のうち
少なくとも１０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ異なる光源に
よる露光での感度が０．１ＬｏｇＥ以内であることを特
徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を用いるこ
とが必要である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の、緑色域のうち少なくと
も１０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ異なる光源による露光
での感度差が０．１ＬｏｇＥ以内であることを特徴とす
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１つ、
及び下記一般式（IIａ）または下記一般式（IIｂ）で表
される増感色素の少なくとも１つを加えることにより得
られる。

【００１３】下記一般式（Ｉ）で表される増感色素の少
なくとも１つを添加する時期は、好ましくはハロゲン化
銀粒子形成後化学増感終了前、更に好ましくはハロゲン
化銀粒子形成後脱塩工程の前に添加するのがよい。ま
た、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも
１つを加えた後、下記一般式（IIａ）または下記一般式
（IIｂ）で表される増感色素の少なくとも１つを加える
ことがより好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】ここで、Ｚ₁₁はオキサゾール核、イミダゾ
ール核、ピロリジン核、チアゾリン核、チアゾール核、
またはセレナゾール核を構成する原子群を表し、Ｚ₁₂は
Ｎ−Ｒ₁₃、硫黄原子、または酸素原子を表す。Ｒ₁₀は水
素原子または置換基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々アルキル
基、アリル基、アリール基、またはピリジン基を表し、
Ｒ₁₃はアルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ₁ はカ
チオンを表し、Ｐ₁ は１または０を表す。

【００１６】

【化５】

【００１７】ここで、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々オキサゾール
核、またはイミダゾール核を構成する原子群を表す。Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂は各々アルキル基、アリル基、またはアリール
基を表し、Ｒ₂₃はアルキル基、またはアリール基を表
す。Ｘ₂ は酸アニオンを表し、Ｐ ₂ は１または０を表
す。

【００１８】

【化６】

【００１９】ここで、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂は各々オキサゾール
核、イミダゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
またはキノリン核を表し、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂の少なくとも１つ
はキノリン核である。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々アルキル基、ア
リル基、またはアリール基を表し、Ｘ₃ は酸アニオンを
表し、Ｐ₃ は１または０を表す。

【００２０】ここで、Ｚ₁₁、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁及びＺ₃₂
によって形成される上記含窒素ヘテロ環は更に縮環され
ていてもよく、また置換基を有していてもよい。その具
体例としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾールなど）、イミダゾール核（例えば、１メチル
ベンゾイミダゾール、１エチルベンゾイミダゾール、１
メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１エチル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１メチル−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１エチル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１アルキル−５−メトキシベンゾ
イミダゾール、１メチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１メチ
ル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１エチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１フェニル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１フェニルベンゾイミダゾール、１フェニ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１メチル−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１エチル−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１エチルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、チアゾリン核
（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、５−クロ
ルチアゾリン）、チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロ
ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フル
オロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
チアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−
ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール、チアゾール、４−メチルチアゾールな
ど）、セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレ
ナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど）、
ピロリジン核（例えばピロリジン、４−又は５−ピロリ
ジン）、キノリン核（例えば２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メ
トキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリンなど）が挙げられる。

【００２１】Ｒ₁₀で表される置換基としてはアリール基
が挙げられ、例えばカルボキシフェニル基などが含まれ
る。Ｒ₁₃とＲ₂₃によって表されるアルキル基としては、
無置換アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８，例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基など）、置換アルキル基
〔例えばアラルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以
下のベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基な
ど）、アルコキシアルキル基（アルキル部分の炭素原子
数は１〜８、アルコキシ中のアルキル部分の炭素原子数
は１〜６、アルコキシ部分は複数でもよく、またアルコ
キシアルキル基がさらにスルホまたはカルボキシまたは
ヒドロキシ基で置換されてもよい）〕を含む。またＲ₁₃
とＲ₁₂によって表されるアリール基としてはフェニル基
や置換フェニル基が挙げられる。

【００２２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁およびＲ₃₂
によって表されるアルキル基としては、無置換アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜８，例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基など）と置換アルキル基〔スルホまたは
カルボキシまたはヒドロキシ基で置換されたアルキル基
（アルキル部分の炭素原子数６以下のメチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基など）、スルホ
またはカルボキシまたはヒドロキシ基で置換されたアラ
ルキル基（アラルキル部分のアルキル部分の炭素原子数
６以下のベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基など）、スルホまたはカルボキシまたはヒドロキシ基
で置換されたアルコキシアルキル基（アルコキシ部分の
炭素原子数７以下、例えば、ベンジルオキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
スルホまたはカルボキシまたはヒドロキシ基で置換され
たアリールオキシアルキル基（アリール部分が例えば、
フェノキシ基、ナフトキシ基など）を含む。アリール基
としては、フェニル基や置換フェニル基を含む。Ｘ₁ は
カチオンを表し、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は酸アニオンを表す。Ｐ₁
はＲ₁₁、Ｒ₁₂またはＲ₁₃にアニオン部分を含む時には１
を、それ以外の時は０を表す。Ｐ₂ 、Ｐ ₃ は０または１
を表す。一般式（II）と(III) で表される増感色素が分
子内塩を形成するときは、Ｒ₂ 、Ｐ₃ はそれぞれ０であ
る。

【００２３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、一般式
（IIａ）、一般式（IIｂ）で表される増感色素の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例のみに限定
されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される増感色素の使用量
は、銀１モル当り好ましくは２×１０^-5〜４×１０^-3モ
ル、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-3モルであ
り、一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表される増感色素の
使用量は、銀１モル当り好ましくは２×１０^-5〜４×１
０^-3モル、より好ましくは５×１０^-4〜１×１０^-3モル
である。一般式（Ｉ）の増感色素／一般式（IIａ）又は
（IIｂ）の増感色素の使用モル比率は、好ましくは３０
／１〜１／１０であり、より好ましくは１０／１〜１／
３である。また、複数個の光源を用いて露光する場合、
同時にスキャンされる複数個の光源を１ブロックとして
露光することになるが、その場合、１ブロックの中の１
個１個の発光素子は同時に（時間差を持たずに）露光さ
れるが、１ブロックと次の１ブロックとの間はスキャニ
ングの時間だけ間を空けて露光されることになる。時間
を空けないで露光した場合と、時間をおいて露光した場
合とで感度に違いが出るような場合には、このブロック
間の重なり部分が１ブロック内のビームの重なりと異な
って見えることになる。この露光スジムラは画像の濃度
差としては僅かなものであるが、目では認識されやすい
ため複数個の光源を用いて露光する場合には注意を要す
る項目となる。

【００３５】また、全体の描画時間を短くするために、
スキャニングする際に１方向だけで露光するのではな
く、戻る際にも露光する、いわゆる往復書きをすること
が多いが、その場合は１つのブロックと次のブロックと
の重なり部分の露光間隔時間が一定ではなく、重なりの
最初と最後とでは露光間隔時間が変化することになるた
め、より目で認識されやすくなってしまう。これは上記
の露光スジムラの中でも往復書きムラとして改良が求め
られている。

【００３６】上記の露光スジムラは上記一般式（Ｉ）で
表される増感色素の少なくとも１つ、及び上記一般式
（IIａ）または上記一般式（IIｂ）で表される増感色素
の少なくとも１つを加えた熱現像用ハロゲン化銀写真感
光材料を用いることにより、抑えることができた。

【００３７】本発明の露光方式は、画像情報を電気信号
を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダ
イオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光
する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１
４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号
等に記載の方法）などを用いることができる。画像情報
は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画
像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表
わされるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表わされる
コンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００３８】本発明の露光光源は、光源コストの安いＬ
ＥＤを用いた場合、特に有効である。カラー感材では通
常、少なくとも３つの感色性の異なる分光感度に対応す
る発光波長域を有する３種のＬＥＤが使用され、発光波
長域は可視域から赤外域まで特に制限はない。ブルー、
グリーン、レッドＤに赤外を加えた４つの内から３種の
光源を用いるのが一般的である。通常のカラーペーパー
の分光感度に対応する場合は、ブルーＬＥＤ、グリーン
ＬＥＤ、レッドＬＥＤが用いられる。画像情報を電気信
号を経由して走査露光する場合には、必ずしも可視域の
ブルー、グリーン、レッドにこだわることなく、赤外等
の光源を含めてこれらを適宜組み合わせて用いることも
可能である。本発明の複数個の光源を使用する場合、そ
れぞれの発光色に対して、Ａ４サイズの露光装置で好ま
しくは２個〜４００個、特に好ましくは、５個〜１００
個の光源が使用される。それぞれの光源は、個別に光量
及び波長を測定して、予め補正して用いることができ
る。このうちグリーンＬＥＤは、５００〜５６０ｎｍの
中から選ばれる±１０ｎｍ、好ましくは、±５ｎｍの中
から選ばれる。

【００３９】本発明に用いる感光材料は、好ましくは支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性
化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば着色して
いる色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵
するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から
拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにして
もよい。

【００４０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、少
なくとも緑感層を有し、その他に異なるスペクトル領域
に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を２層有するもので
あるが、通常は青感層、赤感層を加えた３層の組合せを
採っている。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００４１】一般的には、イエローの色素供与性化合物
を含有する感光層には、波長４００nm〜５００nmの範囲
に分光感度を持つハロゲン化乳剤（青感乳剤）を、マゼ
ンタの色素供与性化合物を含有する感光層には、５００
nm〜６００nmの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤
（緑感乳剤）を、同様にシアンの色素供与性化合物を含
有する感光層には６００nm〜７４０nmに分光増感された
ハロゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有させる方法である。
しかし、色素供与性化合物の色相と感光波長とは必ずし
も上記の組み合わせである必要はなく、自由に組み合わ
せることもできる。

【００４２】またイエロー感光層がイエローに着色して
いる場合には、支持体から離れた最上層の感光層である
ことが望ましい。即ち、支持体から、シアン色素供与性
化合物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物
含有緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青
感層、中間層、保護層の組合せである。シアン層とマゼ
ンタ層は逆でも、ほぼ同じ特性を持つ。また、各感光層
は、２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン
化乳剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン
化銀乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有さ
せ、高感度化を図ることも可能である。

【００４３】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。バック層には下引き層、保護層などを更に加えても
よい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有した
ポリエチレンラミネート紙である場合には、バック層は
帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下にな
る様設計することが必要である。

【００４４】以下、本発明の熱現像カラー感光材料にお
いて用いられるハロゲン化銀乳剤について詳述する。該
ハロゲン化銀乳剤には、銀１モルあたり１.０×１０^-7
〜１.０×１０^-4モル、好ましくは５.０×１０^-7〜５.
０×１０^-5モルの金を含有することができる。このよう
な金の含有量は、最終的にハロゲン化銀乳剤に含有され
る量であり、ハロゲン化銀乳剤を調製する際、具体的に
は化学増感を施すときに、主に添加されるものである
が、本発明はその添加時期によっては限定されない。添
加時期は、後述のように、化学増感の際のいずれの段階
でもよく、また化学増感の過程が終わった後、塗布する
前に添加しても良い。さらには粒子形成後過剰の塩を取
り除く前に添加することもできる。

【００４５】また、金増感を施す際の金の量を上記の範
囲となるように、何回かに分けて添加してもよい。その
ときの添加は連続的に行っても、不連続的に行ってもよ
い。更には、化学増感の際、はじめは上記の所定量より
も少ない量の金を添加しておき、化学増感終了後塗布直
前までの時期に不足分を補うようにしてもよい。本発明
者は、金・硫黄増感を施したハロゲン化銀乳剤を適用し
た熱現像感光材料における熱カブリが主として化学増感
の際に用いる金の量に依存することを見い出し、このよ
うな知見に基づいてハロゲン化銀乳剤の金の含有量を上
記の範囲とするものである。従って、金の含有量を上記
の範囲外とすると、すなわち金の量が１. ０×１０^-4モ
ルを越えると熱カブリが生じ易くなり、１. ０×１０^-7
モル未満となると金増感の明瞭な効果が得られなくな
る。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤層中にて、金増感剤は主
としてハロゲン化銀粒子表面に存在するものであるが、
一部バインダーであるゼラチン中に存在してもよい。本
発明における金増感には、金増感剤としては、金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシドなどが
用いられる。化学増感は、このような金増感のみを単独
で用いてもよいし、硫黄あるいはセレン増感と併用して
もよく、これらの方法は好ましい。また、還元増感等、
その他の化学増感と併用してもよい。化学増感の際の温
度、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件は、温度４０〜９０℃、好ま
しくは４５〜７５℃、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜８、
ｐＡｇ５〜１１、好ましくは６〜９とするのがよい。

【００４７】本発明においては、前述のように、金増感
と硫黄増感とを併用することができる。硫黄増感を施す
際の硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロダ
ン、メルカプト化合物類などが用られる。その他、米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，６５６，９５５号等に記載されたものも
用いることができる。硫黄増感剤は、銀１モルに対して
１０^-7〜１０^-2モルの範囲で用いることができる。

【００４８】本発明においては、前述のように、セレン
増感も用いることができる。セレン増感剤としては、ア
リルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレン尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノ
フォスフェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等のセレナイド類などを用いることができ、そ
れらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４４号、同
第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号明
細書に記載されている。

【００４９】セレン増感剤は、銀１モルに対して１０^-7
〜１０^-2モルの範囲で用いることができる。本発明にお
いて併用することができる他の化学増感法としては、還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表８族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを併用することもできる。

【００５０】還元増感法については米国特許第２，９８
３，６０９号、同第２，４１９，９７４号、同第４，０
５４，４５８号等、貴金属増感法については米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６０号、英
国特許第６１８，０６１号等の各明細書に記載されてい
る。金増感と硫黄増感またはセレン増感を併用する場合
の金増感剤の添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感
剤と同時に添加しても、硫黄またはセレン増感中でも終
了後でもよい。その他の化学増感と併用する場合も同様
である。本発明において、これらの金増感剤をはじめと
する化学増感剤は常法によって、ハロゲン化銀写真乳剤
に添加される。すなわち水溶性の化合物は水溶液とし
て、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶
剤、たとえばメタノール、エタノールなどの溶液として
添加する。

【００５１】さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化
合物の存在下で行なうこともできる（英国特許第１３１
５７５５号、特開昭５０−６３９１４号、特開昭５１−
７７２２３号、特開昭５８−１２６５２６号、特開昭５
８−２１５６４４号）。また特公昭３９−２２０６７
号、同３９−２２０６８号で述べられているようなアセ
チレン化合物の存在下で化学増感を行なうこともカブリ
の低いハロゲン化銀乳剤を得るのに有用である。また、
化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも有効
である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオシア
ネートおよび特開昭６３−１５１６１８号記載の溶剤を
用いることができる。

【００５２】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２
２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を
調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．
１〜２μｍ、特に０．１５〜１．０μｍが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比
の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面
のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
系その他のいずれでもよい。

【００５３】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，
０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８
年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７
９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９
８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３
１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５
４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafki
des,Chemie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion，Focal Press ，１９６４) 等に記載されてい
る方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

【００５４】以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用
いられるハロゲン化銀粒子について記述する。本発明の
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を
除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このため
の手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水
洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩
類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族ア
シル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カル
バモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても
良い。沈降法が好ましく用いられる。

【００５５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−
１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
これらの重金属の一部または全部を塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさ
せてからこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲ
ン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく
用いられる。

【００５６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対する
イリジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9〜１０^-4モルであり、より好ましくは１０^-8
〜１０^-6モルである。コアシェル乳剤の場合は、コアお
よび／またはシェルにイリジウムを添加してもよい。化
合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ やＫ₃ＩｒＣｌ₆ が好ま
しく用いられる。また、本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤に対するロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-9〜１０^-6モルである。また、本発明
で用いるハロゲン化銀乳剤に対する鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０ ^-3モルである。

【００５７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００５８】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photograp
hic Emulsion, Focal Press,１９６４）等の記載を参照
すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を
得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００５９】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許第３, ６５０，７５７号
等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌
方法でもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。本発明において使用される感
光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算で１ｍｇ／m²
ないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００６０】本発明に用いられる緑感性感光性ハロゲン
化銀の他に、青色域、赤色域あるいは赤外波長域に感色
性を持たせたハロゲン化銀を得るためには、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感す
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的に
は、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１
８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５
８２８号、同５−４５８３４号、ＲＤ１７，６４３、同
１８，７１６および同３０７，１０５などに記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は強色増感や感色
性の調節、その他の目的で組み合わせて用いても良い。
組み合わせる増感色素は、２つ以上５つ未満が好ましい
が、６つ以上の増感色素を組み合わせすることもでき
る。

【００６１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物（例えば米国特許
第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等
に記載のもの）を乳剤中に含んでもよい。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００６２】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）１７，６４３、同１８，７１６および同３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 蛍光増白剤 24頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜 870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 8. 硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 13. マット剤 878〜879 頁

【００６３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁
に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半
透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱
粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類
のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子
化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６
８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水
性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００６４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００６５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機
銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．
１〜４ｇ／m²が適当である。

【００６６】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７
８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４
４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５
５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３
号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、
同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開
平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３
５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４
３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許
第３，０３９，８６９号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００６７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが
用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２
３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が
好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレカーサ
ーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から
選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサー
はその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大
きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電
子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の
層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましく
はハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ス
ルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７
号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，
６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として
記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性
を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

【００６８】また特開平３−１６０４４３号記載のよう
な電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さら
に中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、
色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元
剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第
５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２
４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０
号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好まし
く用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１
−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４
６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀
１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルである。

【００６９】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を
放出または形成する化合物、すなわち色素供与性化合物
を使用する。色素供与性化合物の例としては、画像状に
拡散性色素を放出する機能を持つ化合物を挙げることが
できる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わす
ことができる。 （（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕

【００７０】Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基、一
時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わ
し、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に
潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−
Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された
（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を
表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅ
は同一でも異なっていてもよい。より具体的には下記の
、の化合物である。

【００７１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具
体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４
８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、
同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に
記載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡
散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。

【００７２】ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国
特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記
載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国
特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(1
9)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)
が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３
７〜３９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記
に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化
合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月
号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜
３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６
５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。
本発明では特にこのＤＲＲ化合物が好ましく用いられ
る。

【００７３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共
に、用いることができる。またこれら色素供与性化合
物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併
用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる
色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは
５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載され
ている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号
等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も
使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００７４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５
号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いること
ができる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８
号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特
開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６
７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を
用いることができる。

【００７６】本発明において塩基プレカーサーとして用
いる、水に難溶性の塩基性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物）の組合せについては、特開昭６２
−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２
号、米国特許第４，７４０，４４５号等に開示されてい
る。

【００７７】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な金属化合物は、特開昭５９
−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。感光材料中の含有量は、０．０１〜５ｇ／m²
であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m²である。

【００７８】シートに用いる前記錯形成化合物は、分析
化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤
として公知のものである。その詳細は、前述の特許明細
書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形
成反応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好
ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も
含む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホ
ン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカ
ルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピ
リジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００７９】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。これらの混合
物であってもよい。好ましい錯形成化合物の具体例は、
前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１
０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化合物の
シート中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²であり、好
ましくは、０．０５〜５ｇ／m²である。

【００８０】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に、水に難溶性の塩
基性金属化合物を構成する金属に対する錯形成化合物を
含有するシートとして色素固定材料が用いられる。色素
固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設さ
れる形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設
される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相
互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国
特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が
本発明にも適用できる。本発明に好ましく用いられる色
素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも
１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いるこ
とができ、その具体例としては米国特許第４，５００，
６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第
（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第
（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７
４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９
４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本発
明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親
水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４
３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公
平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃
以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられ
る。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下
塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層
を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用で
ある。バック層には下引き層、保護層などを更に加えて
もよい。

【００８１】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載された
ものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

【００８２】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。酸化防止剤と
しては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、
フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００８３】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体と
しては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４
５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号
第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８
８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４
８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等
に記載されている化合物がある。

【００８４】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
ら同士を組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材料
や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色
素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材
料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。
その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistryo
f Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４
３７５２号などに記載されている化合物を挙げることが
できる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリ
ン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル
系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いる
ことができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（１
２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１２３６号（１
７）〜（４３）頁に記載されている。

【００８５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、
同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開
平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼ
ラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．０
０５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【００８６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、
同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、
同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１
７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物の使用量は、銀
１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられ
る。

【００８７】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。熱現像感光材料や色
素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００８８】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載され
ている。

【００８９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００９０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により
塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使
用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性
金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【００９１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。

【００９２】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１
４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開
平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第
５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることが
できる。これらの支持体の裏面は、親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の
支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗
りを施すことが好ましく用いられる。

【００９３】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０
℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現
像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行って
もよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温
度までが好ましい。

【００９４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、
同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に
記載の装置や水を用いても良い。

【００９５】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６
３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与す
る水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載の
ように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌
類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用であ
る。

【００９６】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００９７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。また高出力レーザーを全面に照射
させて熱を与えることもできる。熱現像感光材料と色素
固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５
９号、特開昭６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方
法が適用できる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水３９リットル中に
ゼラチン６００ｇ、塩化ナトリウム１８０ｇクエン酸２
８ｇおよび化合物（ａ）１％水溶液９６ｃｃを加えて４
５℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流
量で添加し、又(II)液を（Ｉ）液と同時に１０分間等流
量で添加した。５分後さらに表１の(III）液を１０分間
等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に１０分間等流量で
添加した後、増感色素（ａ１）９．４ｇ、増感色素（ａ
２）１０．４ｇ、増感色素（ａ３）４．２ｇを加え４５
℃で８分間撹拌した。沈降剤として化合物（ｈ）を加
え、Ｈ₂ ＳＯ₄ でｐＨを３．５にして水洗、脱塩した
後、石灰処理オセインゼラチン１５００ｇ、塩化ナトリ
ウム１２ｇおよび化合物（ｄ）８．４ｇを加えて、ｐＨ
を６．０に調整した。これを６０℃に昇温したのち更に
塩化ナトリウム４９ｇ、化合物（ｅ）６４０ｍｇ、ハイ
ポ１２３ｍｇ及び塩化金酸１４０ｍｇを加え１５分化学
増感した後、増感色素（ａ１）１．８ｇ、増感色素（ａ
２）６．８ｇを加えて更に３５分間撹拌し、化合物
（ｆ）３．３ｇ、化合物（ｇ）１６３．５ｇを順次加え
た後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２
４μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤３８．４kgを得た。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水４１リットル中に
ゼラチン６３０ｇ、塩化ナトリウム１８９ｇクエン酸３
０ｇおよび化合物（ａ）１％水溶液６３ｃｃを加えて４
５℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液を２４分間等
流量で添加し、又(II)液を（Ｉ）液と同時に２４分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III）液を１５分
間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に１５分間等流量
で添加した後、表１０に示す増感色素をそれぞれ加え４
５℃で８分間撹拌した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
として化合物（ｈ）を加え、ｐＨ３．３で行った）した
後石灰処理オセインゼラチン１５００ｇ、塩化ナトリウ
ム１３ｇおよび化合物（ｄ）４．４ｇを加えて、ｐＨを
６．１に調整した。これを６０℃に昇温したのち更に塩
化ナトリウム１８０ｇ、化合物（ｅ）８００ｍｇ、ハイ
ポ６０ｍｇ及び塩化金酸１３４ｍｇを加え４０分化学増
感した後、化合物（ｆ）２．７ｇ、化合物（ｇ）１３４
ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤３８．
４kgを得た。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水３４．７リットル
中にゼラチン１２８０ｇ、塩化ナトリウム１２８ｇ、臭
化カリウム１９．２ｇ、硫酸（１Ｎ）９９２ｃｃおよび
化合物（ａ）１％水溶液１９２ｃｃを加えて５０℃に保
温したもの）に、表３の（Ｉ）液を３０分間等流量で添
加し、又(II)液を（Ｉ）液と同時に３０分間等流量で添
加した。５分後さらに表３の(III）液を２４分間等流量
で、(IV)液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加し
た後、増感色素（ｃ１）１０ｇ、増感色素（ｃ２）１０
ｇを加え５０℃で１５分間撹拌した。常法により水洗、
脱塩（沈降剤として化合物（ｈ）を用いて、ｐＨ３．７
で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１４０８
ｇ、塩化ナトリウム１９．２ｇおよび化合物（ｂ）４．
５ｇを加えて、ｐＨを７．４に調整した。これを６０℃
に昇温したのち増感色素（ｃ２）を３ｇ、４−ヒドロキ
シ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン
７．９ｇ、トリメチルチオ尿素１７８ｍｇ、及び塩化金
酸１３４ｍｇを加え４０分化学増感した後、再び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン７．９ｇ、さらに、化合物（ｆ）７．９ｇ、化合物
（ｇ）１９８ｇを順次加えた後、冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤４５kgを得た。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について
述べる。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１
２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１
ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶
液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラス
ビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１０７】疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法に
ついて述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色
素供与性化合物、シアン供与性化合物のゼラチン分散物
をそれぞれ表４の処方通り調製した。即ち各油相成分を
約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約
６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジ
ナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。
これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】化合物（ｊ）及び化合物（ｊ）と染料
（Ａ）のゼラチン分散物を表５の処方通りに調製した。
即ち各油相成分を約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌
混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ
ｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】表６に記載の構成、添加量に従って支持体
上に塗布することにより、感光材料１０１を作成した。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】次に受像材料の作り方について述べる。表
８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作った。
媒染剤（２）は、媒染剤（１）と退色防止剤（１）の反
応物である。その作成方法は、まず、媒染剤（１）の２
５％水溶液に退色防止剤（１）の粉末を０．４ｍｍｏｌ
％加え、６０℃、３時間撹拌して作成した。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】

【表９】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】露光にはグリーンのＬＥＤを用いた。それ
ぞれの重心波長は、５３４ｎｍ、５３８ｎｍ、５４１ｎ
ｍ、５４６ｎｍ、５５０ｎｍ、５５６ｎｍの６個を用い
た。上記ＬＥＤを２個ずつ組み合わせて、それを組み込
んだ露光装置は、主走査方法に８００ｍｍ／ｓｅｃ、副
走査方向に２ｍｍ／ｓｅｃの走査露光装置である。

【０１２６】次に上記の感光材料１０１〜１２４につい
て以下の露光と処理を行った。予め、上記ＬＥＤ露光機
を用いて、５３４ｎｍのグリーンＬＥＤのみを発光させ
て、マゼンタ濃度が０．７になるように電気的な設定を
した。次に残りの５個のＬＥＤが、光量が同じになるよ
うにそれぞれ電気的な設定を行った。

【０１２７】このＬＥＤ走査ヘッドを用いて、予め設定
した各ＬＥＤに電気信号を与え、感光材料に走査露光し
た。露光パターンは一方向だけでの露光で行った。次に
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで
供給し、その後受像材料Ｒ２０１と膜面が接するように
重ね合わせた。熱現像温度８３℃で２０秒間加熱した
後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に
３００ＤＰＩの画像を得た。

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】得られたグレー画像の濃度ムラの有無を調
べた。比較例の感光材料に出力した画像は、約８５μｍ
のピッチで濃度のばらつきによるスジムラが強く現れ、
目視で強く認識されたが、本発明の感光材料に出力した
画像は、濃度ムラをほとんど目視できなかった。次に、
ミクロデンシトメーター（測定ビーム径 １０μｍ）を
用いて、濃度のバラツキを測定し、ＬＥＤの波長変動に
対する感度変動を調べた。表９から分かるように、５３
４ｎｍ露光と５４６ｎｍ露光との感度差は本発明の試料
では０．１０以下であり、この感度差以下のときに濃度
ムラが発生していないことが分かる。

【０１３１】実施例２ 露光パターンを全体の露光時間を短くするために、露光
ヘッドが戻る際にも露光する往復書き露光で行い、上記
と同様に受像材料上に３００ＤＰＩの画像を得た。実施
例１で作製した試料を用いて、得られた画像の濃度ムラ
の有無を調べた結果、比較例の感光材料１０１〜１０３
から出力した画像は、約８５μｍのピッチで濃度のばら
つきによるスジムラが目視されたが、本発明の感光材料
１０４〜１０６から出力した画像は、濃度むらをほとん
ど目視できなかった。このように、本発明の感光感材を
用いることにより、複数個の光源を用いて露光する際の
多重露光に伴う、往復書きむらを改良できることが分か
る。

【０１３２】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１〜１１０を、現像のラチ
チュードを調べるために、標準よりも現像温度および時
間を多くかけて処理を行い、カブリの増加を調べた。そ
の結果を表１１に示す。表１１の結果から本発明の感光
材料は、現像温度および時間を多くかけた処理でカブリ
の増加が少なく、従って現像のラチチュードも広いこと
がわかる。

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】

【発明の効果】本発明によれば、感光材料を複数個の露
光光源を有する露光ヘッドで露光し画像を形成する方法
において、露光濃度ムラの発生を顕著に改善することが
できる。また露光時間短縮のための往復書きによるムラ
の発生も顕著に改善することができる。さらに本発明に
よれば、現像のラチチュードも広くすることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性金属
   化合物を含有する感光材料を、露光後または露光と同時
   に、該塩基性化合物を構成する金属イオンに対する錯形
   成化合物を含有するシートとを重ね合わせて、還元剤及
   び水の存在下で熱現像することにより画像を得る方法に
   用いられる前記感光材料に於いて、露光ピークが少なく
   とも１０ｎｍ異なる波長の光源で露光した時に緑色域の
   感度差が０．１ＬｏｇＥ以内であることを特徴とする熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤中に、下記一般式
   （Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１つ、及び下記
   一般式（IIａ）または下記一般式（IIｂ）で表される増
   感色素の少なくとも１つを加えたことを特徴とする前記
   請求項１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ここで、Ｚ₁₁はオキサゾール核、イミダゾール核、ピロ
   リジン核、チアゾリン核、チアゾール核、またはセレナ
   ゾール核を構成する原子群を表し、Ｚ₁₂はＮ−Ｒ₁₃、硫
   黄原子、または酸素原子を表す。Ｒ₁₀は水素原子または
   置換基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々アルキル基、アリル
   基、アリール基、またはピリジン基を表し、Ｒ₁₃はアル
   キル基、またはアリール基を表す。Ｘ₁ はカチオンを表
   し、Ｐ₁ は１または０を表す。 【化２】 ここで、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々オキサゾール核、またはイミ
   ダゾール核を構成する原子群を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々
   アルキル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｒ₁₃
   はアルキル基、アリール基を表す。Ｘ₂ は酸アニオンを
   表し、Ｐ₂ は１または０を表す。 【化３】 ここで、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂は各々オキサゾール核、イミダゾー
   ル核、チアゾール核、セレナゾール核、またはキノリン
   核を表し、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂の少なくとも１つはキノリン核で
   ある。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々アルキル基、アリル基、または
   アリール基を表し、Ｘ₃ は酸アニオンを表し、Ｐ₃ は１
   または０を表す。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光する光
   源が、グリーンＬＥＤであることを特徴とする前記請求
   項１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性金属
   化合物を含有する感光材料を、露光後または露光と同時
   に、該塩基性化合物を構成する金属イオンに対する錯形
   成化合物を含有するシートとを重ね合わせて、還元剤及
   び水の存在下で熱現像することにより画像を得る方法に
   於いて、露光ピークが少なくとも１０ｎｍ異なる波長の
   光源で露光した時に緑色域の感度差が０．１ＬｏｇＥ以
   内であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感
   光材料をグリーンＬＥＤで露光することを特徴とする画
   像形成方法。