JP2000250175A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料、その製造方法、及びカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料、その製造方法、及びカラー画像形成方法

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JP2000250175A
JP2000250175A JP11053918A JP5391899A JP2000250175A JP 2000250175 A JP2000250175 A JP 2000250175A JP 11053918 A JP11053918 A JP 11053918A JP 5391899 A JP5391899 A JP 5391899A JP 2000250175 A JP2000250175 A JP 2000250175A
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silver halide
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infrared
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Masayuki Sasagawa
昌之 笹川
Yoshiyuki Nonaka
義之 野中
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外感光性層を有していても、経時保存性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びカラー画
像形成方法を提供する。又、乳剤層側のゼラチン量が増
えても良好な小点再現性を有し、かつ乳剤層側のゼラチ
ン量が増えても良好な処理性(脱銀性)を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料と、カーテンコーティング法
においても良好な塗布性を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外感光性
層と支持体の間に少なくとも1層の親水性コロイド層を
有し、該赤外感光性層と支持体の間に有するすべての親
水性コロイド層中に含有するゼラチンの付量の総和が
4.0g/m2以上であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、その製造方法、及びカラー画像形成方
法に関し、詳しくは、経時保存性の改良された赤外感光
性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、それを
用いたカラー画像形成方法、並びに、乳剤層側の総ゼラ
チン量が少なくても良好な性能が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料及び薄膜化と塗布の高速化に有利な
カーテンコーティング法により製造されるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料(以後、感光材料
ともいう)が知られている。例えば、特開平4−163
2号、同8−194293号等には、赤外感光性乳剤、
赤感光性乳剤、緑感光性乳剤、青感光性乳剤の4種の乳
剤を含有するカラー写真感光材料を用いてカラープルー
フを作製する方法が開示されている。
【0003】これらのカラー写真感光材料は、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤を有しているために、感光材料を経
時保存させておくと、写真性能が大きく変動し、安定し
た画像が得られないという問題を抱えており、その改善
が強く求められていた。
【0004】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感
度であること、色再現性に優れていること、連続処理に
適していることから、今日盛んに用いられている。こう
した特徴はハロゲン化銀カラー写真感光材料を、いわゆ
る写真の分野のみでなく、印刷の分野で印刷の途中の段
階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわ
ゆるプルーフ用の材料として広く用いられるようになっ
てきている。
【0005】更に、プルーフの分野においては近年のユ
ーザーからの高画質化の要望があり、従来の3色墨か
ら、単独墨画像を形成する必要性が高まっている。単独
墨画像を形成するためには、従来より、ハロゲン化銀感
光層を増やす必要があり、その為に、乳剤層側の総ゼラ
チン量が必然的に増えてくるが、そのために、いくつか
の欠点が生じてしまう。ひとつは、膜厚が増えることで
鮮鋭性(小点再現性)が劣化することである。これは、
ある程度、ゼラチン付増加分を抑制することで改良され
るが、あまり抑制しすぎると原紙表面の影響を受け易く
なってしまうというジレンマが生じる。また、別の問題
として、イエロー画像形成層を画像形成層の最下層に存
在させると、処理液の活性度が低下した場合に脱銀不良
が発生しやすくなるという問題点が生じてくることも判
明した。
【0006】一方、高生産性を得るため、近年、スライ
ドホッパー法からカーテンコーティング法への変更が試
み始められているが、いくつかの欠点もあることも判明
している。ひとつは、数mmのピッチで支持体の走行方
向に沿った規則的な塗布故障が150m/分以上の高速
で行うと発生することがある。また、もうひとつは、ス
ライドホッパー法より、高粘度が必要となるため、特定
の層に多量のアンチイラジエーション染料を含有させる
と、塗布性が劣化するという点である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、赤外感光性層を有する場合において、経時保存
に対する写真性能の安定性を向上させたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、及び、それを用いた画像形成方法を
提供することにある。
【0008】本発明の第2の目的は、乳剤層側のゼラチ
ン量が増えても良好な小点再現性を有し、かつ乳剤層側
のゼラチン量が増えても良好な処理性(脱銀性)を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料と、カーテンコーテ
ィング法においても良好な塗布性を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
【0010】(1) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外
感光性層と支持体の間に少なくとも1層の親水性コロイ
ド層を有し、該赤外感光性層と支持体の間に有するすべ
ての親水性コロイド層中に含有するゼラチンの付量の総
和が4.0g/m2以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
【0011】(2) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤中に還元剤が添加されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0012】(3) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤、及び、芳香族第1級アミン
現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を
形成するカプラーの少なくとも1種を含有する赤外感光
性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該カプラーが塗布直前に該赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤と混合されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【0013】(4) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤、及び、含窒素複素環化合物
の少なくとも1種を含有する赤外感光性層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該含窒素複素環
化合物が塗布直前に該赤外感光性ハロゲン化銀乳剤と混
合されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【0014】(5) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外
感光性層を有する側の被膜pHが4.0以上6.5以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【0015】(6) 支持体上に、少なくとも1層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該支持
体の厚みが130μm以下であることを特徴とする前記
1〜5のいずれか1項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【0016】(7) 前記1〜6のいずれか1項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光時間が10-4
秒以下で露光することによりカラー画像を形成すること
を特徴とするカラー画像形成方法。
【0017】(8) 厚みが100〜200μmであ
り、かつ、支持体の厚みを連続的に測定し、厚みの変動
を高速フーリエ変換により周波数解析して得られた空間
周波数ごとのパワースペクトルを1〜12.5mmの周
波数区間で積分した平方根(PY値)が2.95μm未
満である支持体上の一方の面に、少なくとも1層のイエ
ロー画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、Y乳剤と称す)
を含有する層、少なくとも1層のマゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤(以下、M乳剤と称す)を含有する層、少
なくとも1層のシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤(以
下、C乳剤と称す)を含有する層を有し、かつ、黒色画
像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、S乳剤と称す)につい
ては、S乳剤を上記3つの乳剤層の少なくとも1層に含
有する態様、またはS乳剤を含有する層を有する態様か
ら選ばれる少なくとも1つの態様であり、かつ、前記Y
乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤から選ばれる1つの乳剤
の分光感度分布が、その他の3つの乳剤より少なくとも
6倍感度が高い波長領域を有する乳剤であり、更に該乳
剤層を有する側の総ゼラチン量が10g/m2以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0018】(9) 支持体上の一方の面に少なくとも
1層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、Y乳
剤と称す)を含有する層、少なくとも1層のマゼンタ画
像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、M乳剤と称す)を含有
する層、少なくとも1層のシアン画像形成ハロゲン化銀
乳剤(以下、C乳剤と称す)を含有する層を有し、か
つ、黒色画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、S乳剤と称
す)については、S乳剤を上記3つの乳剤層の少なくと
も1層に含有する態様、またはS乳剤を含有する層を有
する態様から選ばれる少なくとも1つの態様であり、か
つ、前記Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤から選ばれる
1つの乳剤の分光感度分布が、その他の3つの乳剤より
少なくとも6倍感度が高い波長領域を有する乳剤であ
り、更に該乳剤層を有する側の総ゼラチン量が10g/
2以下であり、かつ、上記イエロー画像形成ハロゲン
化乳剤層が上記4つの画像形成ハロゲン化銀乳剤を含有
する層の中で、最も支持体側に近い位置に存在しないこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0019】(10) カーテンコーティング法による
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法において、
支持体に最も近い層が親水性コロイド層であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。
【0020】(11) カーテンコーティング法による
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法において、
複数層に同一のアンチイラジエーション染料を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の製
造方法。
【0021】まず、本願の請求項1〜7の発明について
詳述する。
【0022】本発明に用いられる赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤は、赤外増感色素で色増感することにより形成さ
れる。赤外増感色素としては、公知の増感色素を用いる
ことができるが、好ましくは、特開平4−285950
号の6〜8ページに記載の化合物を用いることができ
る。
【0023】本発明の感光材料において、赤外感光性層
と支持体の間にある親水性コロイド層は、ゼラチン付量
の総和が4.0g/m2以上であれば、層構成はどのよ
うにでも形成することができる。つまり、1層でもよ
く、また、複数層であってもよい。複数層の場合、少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含有しない非感光性
層からなっていてもよく、また、複数の非感光性層から
なっていてもよい。
【0024】本発明の感光材料において、赤外感光性層
を有する側の被膜pHが4.0以上6.5以下である。
ここでいう被膜pHとは、現像処理前の感光材料のpH
であり、被膜pHの測定は、感光材料に水を数滴垂ら
し、通常pHを測定する電極で測定することができる。
【0025】被膜pHを調整するには、通常の酸性化合
物、アルカリ性化合物を用いることができる。具体的に
は、酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ク
エン酸、フタル酸、安息香酸等が挙げられ、アルカリ性
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げら
れる。これらの化合物を添加する層は、特に制限はな
い。
【0026】本発明に用いられる還元剤は、公知の化合
物を用いることができる。具体的には、第1錫塩、アミ
ン及びポリアミン酸誘導体、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、
ポリヒドロキシベンゼン誘導体、アスコルビン酸誘導
体、アミノフェノール誘導体、3−ピラゾリドン誘導
体、レダクトン誘導体等が挙げられる。
【0027】この中でもL−アスコルビン酸、L−アス
コルビン酸ナトリウム、D−イソアスコルビン酸、イソ
アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸誘導体が
好ましい。
【0028】これらの化合物は、乳剤中に添加すること
で、本発明の効果を発揮することができる。具体的に
は、ハロゲン化銀粒子形成時、化学増感の前、又は、
後、色増感の前、又は、後のいずれかの時に添加され
る。
【0029】本発明において、赤外感光性層に含有され
るカプラーは、塗布直前にハロゲン化銀乳剤と混合され
塗布される。ここでいう塗布直前とは、塗布液が支持体
上に塗布、延展される10分以内を意味する。塗布直前
の混合には、通常インライン添加方式が用いられる。イ
ンライン添加方式では、塗布液の貯蔵タンクから塗布装
置までの塗布液供給経路上で添加混合される。インライ
ン添加の混合装置としては、公知のミキシング用混合装
置を用いることができる。
【0030】また、赤外感光性層に含有される含窒素複
素環化合物は、塗布直前にハロゲン化銀乳剤と混合され
塗布される。ここでいう塗布直前も前述と同様の意味で
ある。
【0031】含窒素複素環化合物としては、公知の化合
物を用いることができる。例えば、テトラゾール、イミ
ダゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、トリア
ゾール、オキソジアゾール等の誘導体が挙げられる。
【0032】メルカプト基を有する含窒素複素環化合物
としては、特開平6−95283号公報19ページ右欄
20行〜49行記載の一般式〔XI〕、特に好ましくは同
号公報20ページ左欄5行〜20ページ右欄2行記載の
一般式〔XII〕、一般式〔XIII〕、一般式〔XIV〕であ
る。化合物の具体例としては、例えば特開昭64−73
338号11〜15頁に記載される化合物(1)〜(3
9)を挙げることができる。
【0033】また、メルカプト基を有していない含窒素
複素環化合物としては、具体例としては、次の化合物が
挙げられるが、これらに限られるものではない。
【0034】(1)4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラゾール (2)4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,
7−テトラザインデン (3)5−ヒドロキシ−7−メチル−1,2,3,4,
6−ペンタザインデン (4)2,5,6−トリメチル−4−ヒドロキシ−1,
3,3a,7−テトラザインデン (5)7−ヒドロキシ−5−メチル−2−フェニル−
1,2,3,4,6−ペンタザインデン (6)4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3a,7
−テトラザインデン (7)4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザイ
ンデン (8)2−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェニル−
1,3,3a,7−テトラザインデン (9)4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン (10)2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−5−エチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン (11)2,5−ジメチル−7−ヒドロキシ−1,4,
7a−トリアザインデン これらの含窒素複素環化合物は、添加量としては使用す
る化合物の種類によって適宜に変化してよく、ハロゲン
化銀1モル当たり10-8〜10-2モルの範囲で、より好
ましくは10-6〜10-3モルである。
【0035】次に、本願の請求項8〜11の発明につい
て述べる。本発明に係る感光材料の画像形成面側に含有
されるゼラチン量は10g/m2以下であるが、特に9
g/m2以下であることが好ましい。下限に付いては特
に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性能の面か
ら3.0g/m2以上であることが好ましい。ゼラチン
の量は、パギー法に記載された水分の測定法で11.0
%の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。
【0036】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、少なくとも1層のイエロー画像
形成ハロゲン化銀乳剤(Y乳剤と称す)を含有する層、
少なくとも1層のマゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤
(M乳剤と称す)を含有する層、少なくとも1層のシア
ン画像形成ハロゲン化銀乳剤(C乳剤と称す)を含有す
る層を有し、かつ黒色画像形成ハロゲン化銀乳剤(S乳
剤と称す)を有している。
【0037】ここで、黒色画像形成のS乳剤は画像露光
し、現像されることにより黒色画像の形成可能な乳剤で
あればよい。好ましい一例では、S乳剤は黒色カプラー
を含有する黒色画像層と組み合わせて使用することもで
きる。また、別の好ましい一例では、S乳剤は、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを
含有する黒色画像層と組み合わせて使用することもでき
る。
【0038】別の好ましい一例は、S乳剤はイエロー画
像形成層、マゼンタ画像形成層およびシアン画像形成層
のいずれにも含有され、S乳剤が現像されることにより
黒色画像を形成するものである。その場合のイエロー画
像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層には
本発明のY乳剤、M乳剤、C乳剤が含有されていてもよ
いし、含有されていない画像形成層であってもよい。
【0039】本発明の最も好ましい実施態様の一つは、
本発明におけるイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シアン画
像形成性ハロゲン化銀乳剤層のいずれにもS乳剤が含有
されているものである。
【0040】また、別の本発明の最も好ましい実施態様
の一つはS乳剤が黒色画像形成性ハロゲン化銀乳剤層に
含有されているものである。
【0041】本発明のイエロー画像形成性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は単独層であっても、
複数の層から構成されていてもよい。また、その支持体
からの塗設される順番は任意に選択できる。
【0042】本発明において使用されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤
のいずれの乳剤においても、その分光感度領域におい
て、その他の3つの乳剤より少なくとも6倍感度が高い
分光感度領域が少なくとも存在するハロゲン化銀カラー
写真感光材料である。すなわちY乳剤の感度が他のM、
C、S各乳剤の感度より少なくとも6倍高い分光感度領
域が少なくとも存在しかつ、M乳剤についても、C乳剤
についても、S乳剤についても同様に他の3つの乳剤よ
り少なくとも6倍高い分光感度領域が少なくとも存在す
る。
【0043】好ましくはY乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳
剤のいずれの乳剤においても、その分光感度領域におい
て、その他の3つの乳剤より少なくとも8倍感度が高い
分光感度領域が少なくとも存在する。
【0044】一つの好ましい実施態様においては、Y乳
剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤はそれぞれお互いに異なる
波長領域に分光極大を有している。Y乳剤、M乳剤、C
乳剤、S乳剤の内、ある乳剤の分光感度分布の極大値付
近の特定波長で露光した場合、その乳剤の感度はそれ以
外の3つの乳剤の感度より少なくとも6倍感度が高い波
長領域が存在する。Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤の
すべてについてその分光感度分布の極大値付近にそのよ
うな波長領域が少なくとも存在する。
【0045】別の好ましい一つの実施態様では、Y乳
剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤の内のある乳剤の分光感度
分布が、その他の3つの乳剤より少なくとも6倍感度が
高い波長領域が、該乳剤の分光感度の極大付近でない場
合もある。その場合でも感度差が少なくとも6倍あれば
使用できる。
【0046】好ましい実施態様においてはY乳剤、M乳
剤、C乳剤、S乳剤はいずれも互いに異なる分光波長領
域を有しており、その最大感光波長は互いに異なる。好
ましくはお互いに20nm以上最大感光波長が異なって
いる。更に好ましくは30nm以上異なっている。
【0047】Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤の最大感
光波長は上記条件であればどのような波長でもよい。各
乳剤の最大感光波長は、350nm〜900nmの間で
任意に選択できる。一つの好ましい具体例はY乳剤が青
領域、M乳剤が緑領域、C乳剤が赤領域、S乳剤が赤外
領域である。また別の好ましい具体例においてはY乳剤
が400±30nm、M乳剤が460±30nm、C乳
剤が540±30nm、S乳剤が640±30nmで各
乳剤の最大感光波長の差が20nm以上になるように設
定することも好ましい。更に別の好ましい一例ではM乳
剤が580nm、C乳剤が660nm、Y乳剤が750
nm、S乳剤が850nmと設定できる。さらに別の好
ましい一例においてはY乳剤が540nm、M乳剤が3
80nm、C乳剤が460nm、S乳剤が630nmと
設定できる。ここにあげたのはほんの一例であり、これ
らに限定されない。
【0048】Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤から選ば
れる任意の乳剤はいずれかの波長領域においてその乳剤
以外の該波長での感度に対して、少なくとも6倍高いこ
とが好ましい。ここで感度はある画像層の濃度を最大濃
度−0.3の濃度にするために必要な露光量の逆数で表
した感度である。さらに好ましくは8倍である。
【0049】本発明におけるY乳剤、M乳剤、C乳剤、
S乳剤は従来知られている分光増感色素から選択して増
感することにより実現することができる。
【0050】本発明の感光材料は、ポジ型感光材料であ
ることが好ましい。本発明のポジ型感光材料には直接ポ
ジ方式およびカラーリバーサル方式による感光材料を包
含するものであり、また画像様に生じた銀を漂白すると
きに同時に色素を漂白してポジ画像を形成するいわゆる
銀色素漂白法を用いた感光材料、カラー拡散転写法を用
いた感光材料等が本発明の感光材料に含まれる。
【0051】また、本発明に係る支持体は紙基体の両面
をポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹脂で被覆さ
れており、支持体の厚み変動(厚さむら)を連続的に測
定し、その測定信号を周波数解析して求めたとき、支持
体表面の、1〜12.5mmの周波数区間におけるパワ
ースペクトルの積分値(PY値)が2.95μm未満以
下であるが、好ましくは1.8μm以下、特に好ましく
は1.15μm以下のPY値である。
【0052】PY値が2.95μmより大きい支持体を
用いるとすぐれた表面平滑性を有するカラー写真感光材
料を得ることが困難となる。
【0053】このPY値を測定するにはフィルム厚み連
続測定機(例えば(株)アンリツ社製)を用いて、ポリ
オレフィン被覆した支持体の厚みむらを連続的に測定
し、得られた測定信号を周波数解析機(例えば、(株)
日立電子社製、VC−2403)を用いて周波数解析す
ることによって得られる。
【0054】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは通常市販されているものを
好ましく用いることができるが、特にゼラチンの着色成
分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を
ほどこしたり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を
施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造さ
れたオセインを用いることで透過率を向上したゼラチン
が好ましく用いられる。
【0055】該ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの
いずれでも良いが、特にアルカリ処理オセインゼラチン
が好ましい。
【0056】該ゼラチンの透過率は10%溶液を作製
し、分光光度計にて420nmで透過率を測定したとき
に、70%以上であることが好ましい。
【0057】該ゼラチンのゼリー強度(パギー法によ
る)は、好ましくは250以上であり、特に好ましくは
270以上である。
【0058】該ゼラチンの総塗布ゼラチンに対する比率
は、特に制限はないが、多い比率でしようする事が好ま
しく具体的には、少なくとも20%以上100%までの
比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【0059】バインダーとしては、ゼラチン以外の各種
合成有機高分子化合物やκカラギーナン、デキストラン
等の天然高分子化合物を本発明の効果を損なわない範囲
において用いることができる。
【0060】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭61−24
9054号、同61−245153号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平3−157646号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。
【0061】本発明に係る感光材料に用いられる支持体
は、原紙を基本とし、その両面にポリオレフィン樹脂を
ラミネートしたものが好ましく用いられる。
【0062】該支持体として用いられる原紙は一般に写
真印画紙に用いられている原料から選択できる。例えば
天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混
合物の他、各種の抄き合わせ紙原料を挙げることができ
る。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パル
プと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パ
ルプを広く用いることができる。
【0063】更に、該支持体中には一般に製紙で用いら
れているサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電
防止剤、染料等の添加剤が配合されていてもよく、又、
表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に
塗布したものであってもよい。
【0064】該支持体は通常50〜300g/m2の重
量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面
をラミネートする樹脂は、エチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン
等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも2種の共
重合体又はこれら各種重合体の少なくとも2種の混合物
等から選択することができる。特に好ましいポリオレフ
ィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
又はこれらの混合物である。
【0065】該支持体にラミネートされるポリオレフィ
ン樹脂の分子量は特に制限するものではないが、通常は
20,000〜200,000の範囲のものが用いられ
る。
【0066】本発明に係る感光材料に用いられる支持体
の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は
好ましくは25〜50μmであり、更に好ましくは25
〜35μmである。
【0067】該支持体の裏面側(乳剤層を設ける面の反
射側)をラミネートするために用いられるポリオレフィ
ンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレン
の混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そしてこ
の層は一般にマット化加工されることが多い。
【0068】本発明に係る感光材料に用いられる支持体
の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画
紙の常用環境における平坦性を高めるために、表側の樹
脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側より
も裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられ
る。
【0069】又、一般に該支持体の表裏両面のラミネー
トはポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コ
ーティング法により形成できる。又、支持体の表面ある
いは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処
理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面
上に写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート
層、或いは裏面のラミネート層上に印刷筆記性や帯電防
止性を向上するためのバックコート層を設ける事が好ま
しい。本発明のBC層はこの目的をもあわせて果たすこ
とができる。
【0070】本発明に係る感光材料の支持体表面(乳剤
層を設ける面)のラミネートに用いられるポリオレフィ
ン樹脂には、好ましくは13〜20重量%、更に好まし
くは15〜20重量%の白色顔料が分散混合される。
【0071】該白色顔料としては、無機及び/又は有機
の白色顔料を用いることでき、好ましくは無機の白色顔
料であり、その様なものとしては、硫酸バリウム等のア
ルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土
金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸
カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、
酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
【0072】これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫
酸バリウム、酸化チタンである。
【0073】該酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型
でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
【0074】その他に酸化防止剤や白色性改良のため有
色顔料、蛍光増白剤を添加する事が好ましい。
【0075】また該支持体上に白色顔料を含有する親水
性コロイド層を塗設する事により鮮鋭性が向上し好まし
い。白色顔料としては前記と同様の白色顔料を使用する
事ができるが酸化チタンである事が好ましい。白色顔料
を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマー
や高沸点有機溶媒を添加する事が、鮮鋭性および/また
はカール耐性を改良できより好ましい。
【0076】又、本発明に係る感光材料に用いられる支
持体としては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポ
リプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いるこ
とができる。
【0077】該支持体の厚みは特に制限はないが、10
0〜200μm厚のものが好ましく用いられる。特に1
00〜130μm厚のものが更に好ましい。
【0078】該支持体の表面の形状は、平滑であっても
良いし、適度な表面粗さを有するものでも良いが、印刷
物に近い光沢を有するような支持体を選択するのが好ま
しい。例えば、JIS B 0601−1976に規定
される平均表面粗さSRaが0.30〜3.0μmであ
る白色支持体を使用するのが好ましい。
【0079】本発明に係る感光材料においては画像形成
面の表面粗さが0.30〜3.0μmとなるようにする
のが好ましく、そのために、感光材料の画像形成面側の
構成層中にマット剤を含有させることができる。マット
剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護
膜、中間層、下塗り層等があり、複数の層に添加しても
よく、好ましくは感光材料の最上層である。
【0080】本発明に係る感光材料の画像形成層側の表
面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、
例えば画像形成層の処理後の表面のJIS−Z 874
1に規定される方法で測定される光沢度GS(60°)
が5〜60であるものが好ましい。
【0081】本発明の好ましい実施態様において、保護
層を感光材料の最外表面に形成し、かつ保護層に微粒子
粉末を添加することが好ましい。微粒子粉末(マット
剤)およびその使用方法としては、特開平6−9528
3号公報4ページ左欄42行〜4ページ右欄33行に記
載の技術を用いる事が好ましい。
【0082】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成し現像処理によ
りネガ画像を得ることのできる表面潜像型ハロゲン化銀
粒子を用いてもよいし、また、画像露光後カブリ処理
(造核処理)を施し、次いで表面現像を行うか、または
画像露光後、カブリ処理を施しながら、表面現像を行う
ことにより直接ポジ画像を得ることができる粒子表面が
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
用いてもよい。
【0083】好ましくは、内部潜像型ハロゲン化銀粒子
が用いられる。
【0084】上記のカブリ処理は、全面露光を与えるこ
とでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよ
いし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等
によってもよい。なお、前記内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核
を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよう
なハロゲン化銀乳剤のことをいう。
【0085】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。ここ
で使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域
の光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、
フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもでき
るし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光の時
間は上記感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類
等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。又、全面露光の露光量は、感
光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量
を与えることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与
えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する
傾向がある。
【0086】本発明において用いることのできるカブリ
剤としては広範な種類の化合物を用いることができ、こ
のカブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば感光
材料の支持体以外の構成層中(その中でも特にハロゲン
化銀乳剤層中が好ましい)、あるいは現像液あるいは現
像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その
使用量は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ま
しい添加剤としては、ハロゲン化銀乳剤中に添加すると
きは、ハロゲン化銀1モル当たり1〜1500mg、好
ましくは10〜1000mgである。又、現像液等の処
理液に添加する時の好ましい添加量は0.01〜5g/
l、特に好ましくは0.05〜1g/lである。
【0087】本発明に用いることのできるカブリ剤の技
術としては、特開平6−95283号公報18ページ右
欄39行〜19ページ左欄41行に記載の内容の技術を
使用することが好ましい。
【0088】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤として、特に好
ましくは、塗布銀量が約1〜3.5g/m2の範囲にな
るように透明な支持体に塗布した試料の一部を約0.1
秒から約1秒までのある定められた時間に亘って光強度
スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有し
ない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Aを
用いて20℃で4分現像した場合に、同一の試料の別の
一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記の
内部現像液Bで20℃で4分間現像した場合に得られる
最大濃度の1/5より大きくない最大濃度を示す乳剤で
ある。更に好ましくは、表面現像液Aを用いて得られた
最大濃度は内部現像液Bで得られる最大濃度の1/10
より大きくないものである。
【0089】 (表面現像液A) メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g メタ硼酸ナトリウム(4水塩) 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1000cc (内部現像液B) メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(1水塩) 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて 1000cc また、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含ま
れる。例えば米国特許2,592,250号に記載され
ているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特
許3,206,316号、同3,317,322号及び
同3,367,778号に記載されている内部化学増感
されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又
は米国特許3,271,157号、同3,447,92
7号及び同3,531,291号に記載されている多価
金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳
剤、又は米国特許3,761,276号に記載されてい
るドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱
く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭50−8
524号、同50−38525号及び同53−2408
号等に記載されている積層構造を有する粒子から成るハ
ロゲン化銀乳剤、その他特開昭52−156614号及
び同55−127549号に記載されているハロゲン化
銀乳剤などである。
【0090】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
任意のハロゲン組成のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
ればよい。
【0091】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、八面体、(100)面と(111)面の混
合から成る14面体、(110)面を有する形状、球
状、平板状等のいずれであってもよい。平均粒径は0.
05〜3μmのものが好ましく使用できる。粒径の分布
は粒径、及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径
あるいは晶癖が揃っていない乳剤でもよいが、粒径及び
晶癖の揃った単分散性ハロゲン化銀乳剤であることが好
ましい。本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒径rmを中心に±20%の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の6
0%以上であるものをいい、好ましくは70%以上であ
るものをいい、更に好ましくは80%以上である。ここ
に、平均粒径rmは、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径ri
と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入す
る)ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に拡
大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする) 特に好ましい高度の単分散性乳剤は (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ
(%) により定義した分布の広さが20%以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。
【0092】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及び
pHの制御下ダブルジェット法によって加えることによ
って得ることができる。添加速度の決定に当たっては、
特開昭54−48521号、同58−49938号を参
考にできる。更に高度な単分散性乳剤を得る方法として
は、特開昭60−122935号に開示されたテトラザ
インデン化合物の存在下での成長方法が適応できる。
【0093】また単分散乳剤を二種以上同一の感色性層
に添加する事も好ましい。
【0094】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の各乳剤層の粒径はその求められる性能、特に感
度、感度バランス、色分離性、鮮鋭性、粒状性、等の諸
特性を考慮して広い範囲の中からの決定することが出来
る。
【0095】また、ハロゲン化銀粒子中に金属をドープ
されていてもよい。金属としては、Mn、Cu、Zn、
Ga、Cd、Re、Pb、Bi、及び、元素周期表第VI
II族金属等が挙げられる。特に好ましい金属としては、
Ir、Rh、Ru、Reが挙げられる。金属の量は、ハ
ロゲン化銀1モルあたり10-9モル〜10-2モルが好ま
しく、10-8モル〜10-3モルが特に好ましい。
【0096】これらの金属は、銀塩溶液とハロゲン化銀
溶液とを混合撹拌しながらハロゲン化銀粒子を形成する
際に、金属イオンとして水溶液または有機溶剤で溶解さ
せた溶液の形で前記混合反応液中に添加することによ
り、あるいは、ハロゲン水溶液中に共存させることによ
り、ハロゲン化銀中にドープすることができる。また、
ハロゲン化銀粒子を形成した後に、金属イオンを溶解さ
せた溶液を添加し、ハロゲン化銀粒子にドープすること
もできる。また、この場合、更に、銀塩溶液とハロゲン
塩溶液とを添加してハロゲン化銀を成長させてもよい。
前記の金属は、通常、金属の錯塩、あるいは、金属の炭
素酸塩、有機酸塩などの金属化合物の形態で添加され
る。
【0097】これらの金属は、ハロゲン化銀粒子中のど
の位置にドープしてもよく、ハロゲン化銀粒子中の一部
分に集中させてもよいし、粒子全体にわたってドープし
てもよい。また、2種以上の金属をドープしてもよく、
ハロゲン化銀粒子がコア/シェル型の場合は、コアとシ
ェルに別々の金属をドープすることもできる。
【0098】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては特開平6−95283号公報7ページ右欄
記載の一般式〔M−1〕で示される化合物が発色色素の
分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例
としては、同号公報8ページ〜11ページに記載の化合
物M−1〜M−19を挙げる事ができる。更に他の具体
例としては欧州公開特許0273712号6〜21頁に
記載されている化合物M−1〜M−61及び同0235
913号36〜92頁に記載されている化合物1〜22
3の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【0099】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀1モル
当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2
モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。
【0100】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加
えてイエローカプラーが含有されてもよい。これらのカ
プラーのpKaの差は2.0以内であることが好まし
く、更に好ましくは1.5以内である。本発明のマゼン
タ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラー
は特開平6−95283号公報12ページ右欄に記載の
一般記載一般式〔Y−Ia〕で表されるカプラーであ
る。同公報の一般式〔Y−1〕で表されるカプラーのう
ち特に好ましいものは、一般式〔M−1〕で表されるマ
ゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる〔M
−1〕で表されるカプラーのpKaより3以上低くない
pKa値を有するカプラーである。
【0101】具体的な化合物例は、特開平6−9528
3号公報12〜13ページ記載の化合物Y−1及びY−
2の他、特開平2−139542号の13ページから1
7ページ記載の化合物(Y−1)〜(Y−58)を好ま
しく使用できるがもちろんこれらに限定されることはな
い。
【0102】本発明に用いられるシアンカプラーとして
は、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾー
ル系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル
基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換した
フェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から
形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原
子を導入した2等量型ナフトール系カプラーなどが代表
される。このうち好ましい化合物としては特開平6−9
5283号公報13ページ記載の一般式〔C−I〕〔C
−II〕が挙げられる。
【0103】本発明に用いられるイエロー色素形成カプ
ラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー
を好ましく用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。
【0104】本発明の感光材料がイエロー画像を形成す
る物質としてカプラーを用いるものである場合、上記の
条件を満足するものであればどのようなカプラーをも用
いることができるが、好ましいカプラーとしては特開平
6−95283号公報21ページ記載の一般式〔Y−
I〕で表されるカプラーが挙げられる。
【0105】上記カプラーの具体例としては、例えば特
開平3−241345号の5頁〜9頁に記載の化合物、
Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物が好ましく
使用できる。更に、特開平3−209466号の11〜
14頁に記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化
合物も好ましく使用できる。
【0106】これらイエローカプラーは通常ハロゲン化
銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10
-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの
範囲で用いることができる。
【0107】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
における、イエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形
成性ハロゲン化銀乳剤層はそれぞれ互いに異なる分光感
度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、
上記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくと1層中に、前記イエロー、マゼン
タ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
それぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有する乳剤の
いずれとも共通部分を有する分光感度を有するハロゲン
化銀乳剤が含有されている事が好ましい。又、上記イエ
ロー、マゼンタ、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤と異
なる分光感度分布を有するハロゲン化銀粒子を含有する
ブラック画像形成層を設けること及び前記分光感度分布
の異なるハロゲン化銀粒子をイエロー、マゼンタ、シア
ン画像形成層のいづれかに含有させ、該含有層の発色と
補色画像を形成する該ハロゲン化銀粒子を含有する層を
設ける事が特に好ましい。
【0108】本発明のに係る感光材料において形成され
るマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560
nmであることが好ましく、またλL0.2は、580
〜635nmであることが好ましい。
【0109】ここで、本発明に係るハロゲン化銀カラー
写真感光材料により形成されるマゼンタ画像の分光吸収
のλL0.2及びλmaxは次の方法で測定される量で
ある。
【0110】(λL0.2及びλmaxの測定方法)該
感光材料にポジ型乳剤を用いている場合、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、シアン画像の最低濃度が得られ
る最小限の光量の赤色光で均一に露光し、かつ黄色画像
の最低濃度が得られる最小限の光量の青色光で均一に露
光した後、NDフィルターを通して白色光を当てた後現
像処理した時に、分光光度計に積分球を取り付け、酸化
マグネシウムの標準白板でゼロ補正して500〜700
nmの分光吸収を測定した時の吸光度の最大値が1.0
となるようにNDフィルターの濃度を調節してマゼンタ
画像を作製する。また該感光材料にネガ型乳剤を用いて
いる場合、NDフィルターを通して緑色光を当て現像処
理しマゼンタ画像を形成した時、上記のポジと同様の最
大吸光度が得られるようにNDフィルターの濃度を調節
する。λL0.2とは、このマゼンタ画像を分光吸光度
曲線上において、最大吸光度が1.0を示す波長よりも
長波で、吸光度が0.2を示す波長をいう。
【0111】本発明に係る感光材料により形成されるイ
エロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であ
ることが好ましく、λL0.2は515nm以下である
ことが好ましい。
【0112】該イエロー色画像の分光吸収のλL0.2
とは、特開平6−95283号公報21ページ右欄1行
〜24行に記載の内容で定義される値であり、イエロー
色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを
表す。
【0113】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加
するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通
常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、
攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分
散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するた
めに用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチル
フタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホス
フェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0114】高沸点有機溶媒として特に好ましい化合物
は特開平6−95283号公報22ページ記載の一般式
〔HBS−I〕および〔HBS−II〕で示される化合物
が好ましく、より好ましくは同号公報22ページ記載の
一般式〔HBS−II〕で示される化合物である。具体的
化合物としては、例えば特開平2−124568号53
〜68頁に記載される化合物I−1〜II−95を挙げる
ことができる。
【0115】本発明のに係る感光材料におけるイエロー
画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層は
支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのよ
うな順番でもよい。一つの好ましい実施態様は、例えば
支持体に近い側からシアン画像形成層、マゼンタ画像形
成層、イエロー画像形成層となる。この他に必要に応じ
中間層、フィルター層、保護層等を配置することができ
る。
【0116】該マゼンタ、シアン、イエローの各カプラ
ーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪
色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。
好ましい化合物としては、特開平2−66541号公報
3ページ記載の一般式IおよびIIで示されるフェニルエ
ーテル系化合物、特開平3−174150号公報記載の
一般式IIIBで示されるフェノール系化合物特開平64
−90445号公報記載の一般式Aで示されるアミン系
化合物、特開昭62−182741号公報記載の一般式
XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ
色素用として好ましい。また特開平1−196049号
公報記載の一般式I′で示される化合物および特開平5
−11417号公報記載の一般式IIで示される化合物が
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【0117】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭64−26854号公報明細書記載のA−
1〜A−11が挙げられる。またアルキル基にフッ素原
子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら
の分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添
加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、お
よび塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各
々10時間以内が好ましく、3時間以内がより好まし
い。
【0118】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが
好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘
導体が好ましく、さらに好ましくは2,5−ジ−t−オ
クチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノ
ンである。特に好ましい化合物は特開平4−13305
6号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号
公報13〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14お
よび17ページ記載の化合物1が挙げられる。
【0119】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収
剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好
ましい化合物としては特開平1−250944号公報記
載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−6
6646号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特
開昭63−187240号公報記載のUV−1L〜UV
−27L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで
示される化合物、特開平5−165144号公報記載の
一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
【0120】本発明に係わる感光材料には、油溶性染料
や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性
染料の代表的具体例は、特開平2−842の8ページ〜
9ページに記載の化合物1〜27が挙げられる。
【0121】本発明におけるハロゲン化銀は、通常用い
られる増感色素によって光学的に増感することができ
る。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャ
(Research Disclosure、以下RD
と略す)15162号及び17643号を参照すること
ができる。
【0122】本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感
光材料には公知の写真用添加剤を使用することができ
る。
【0123】公知の写真用添加剤としては例えば以下に
示したRD17643及びRD18716に記載の化合
物が挙げられる。
【0124】 添 加 剤 RD17643 RD18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明の好ましい実施態様において、保護層を感光材料
の最外表面に形成し、かつ保護層に微粒子粉末を添加す
ることが好ましい。微粒子粉末(マット剤)およびその
使用方法としては、特開平6−95283号公報4ペー
ジ左欄42行〜4ページ右欄33行に記載の技術を用い
ることが好ましい。
【0125】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理する現像液、漂白定着液、安定化液はそれぞれ補
充用現像液、補充用漂白液、補充用定着液、補充用漂白
定着液、補充用安定化液等を補充しながら継続的に現像
処理される。
【0126】本発明に係る感光材料の現像に用いる現像
液において使用することのできる現像剤としては、通常
のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポ
リヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3−ピ
ラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクト
ン類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物が
含まれる。具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノ
ール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、
N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、ジエチル
アミノ−o−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)ア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−N−
エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキ
シプロピル)アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
を予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。
【0127】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を感光材料の構成層
中に任意に組み入れることも可能である。
【0128】本発明における感光材料に対する露光時間
は、目的に応じ、任意の時間に設定することができる
が、10-4秒以下の露光時間の時に本発明の効果をより
発揮することができる。
【0129】露光光源としては、発光ダイオード、ガス
レーザー、固体レーザー、半導体レーザー等、通常知ら
れている光源を用いることができる。
【0130】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いて、画像を形成するには、光源部走査露光方
式の自動現像機を用いる事が好ましい。特に好ましい画
像形成のための機器、システムの具体例としては、コニ
カ(株)製KonsensusL、Konsensus
570、KonsensusII等を挙げることができ
る。
【0131】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0132】実施例1 (乳剤EM−P1の調製)オセインゼラチンを含む水溶
液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比
でKBr:NaCl=95:5)を含む水溶液とをコン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.
30μmの八面体塩臭化銀コア乳剤を得た。この乳剤に
銀1モル当たり6.5mgのチオ硫酸ナトリウムと3.
0mgの塩化金酸カリウムを加えて70℃で70分間化
学増感を行った。
【0133】次に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比でK
Br:NaCl=95:5)を含む水溶液とをコントロ
ールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.
42μmとなるまでシェルを形成し、八面体塩臭化銀の
コア/シェル型乳剤を得た。水洗脱塩後、銀1モル当た
り2.0mgのチオ硫酸ナトリウムと1.0mgの塩化
金酸カリウムを加えて60℃で50分間化学熟成を行
い、乳剤EM−P1を得た。この乳剤EM−P1の分布
の広さは10%であった。
【0134】(乳剤EM−P2の調製)オセインゼラチ
ンを含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及
び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリ
ウム(モル比でKBr:NaCl=95:5)を含む水
溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、粒径0.18μmの八面体塩臭化銀コア乳剤を得
た。この乳剤に銀1モル当たり8.5mgのチオ硫酸ナ
トリウムと5.0mgの塩化金酸カリウムを加えて70
℃で70分間化学増感を行った。
【0135】次に更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶
液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比でKB
r:NaCl=95:5)を含む水溶液とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.2
5μmとなるまでシェルを形成し、八面体塩臭化銀のコ
ア/シェル型乳剤を得た。水洗脱塩後、銀1モル当たり
2.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金
酸カリウムを加えて60℃で50分間化学熟成を行い、
乳剤EM−P2を得た。この乳剤EM−P2の分布の広
さは12%であった。
【0136】(青感光性ハロゲン化銀乳剤EM−B1の
調製)乳剤EM−P1に増感色素BS−1を銀1モル当
たり30.0mg加えて色増感した後、T−1を銀1モ
ル当たり0.1g添加して青感光性ハロゲン化銀乳剤E
M−B1を作製した。
【0137】(緑感光性ハロゲン化銀乳剤EM−G1の
調製)乳剤EM−P2に増感色素GS−1を銀1モル当
たり15.0mg加えて色増感した後、T−1を銀1モ
ル当たり0.1g添加して緑感光性ハロゲン化銀乳剤E
M−G1を作製した。
【0138】(赤感光性ハロゲン化銀乳剤EM−R1の
調製)乳剤EM−P2に増感色素RS−1及びRS−2
をそれぞれ銀1モル当たり12.0mg加えて色増感し
た後、T−1を銀1モル当たり0.1g添加して赤感光
性ハロゲン化銀乳剤EM−R1を作製した。
【0139】(赤外感光性ハロゲン化銀乳剤EM−I1
の調製)乳剤EM−P2に増感色素IS−1を銀1モル
当たり4.0mg加えて色増感して赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤EM−I1を作製した。
【0140】T−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン
【0141】
【化1】
【0142】裏面に高密度ポリエチレンを、表面にアナ
ターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含
む溶融ポリエチレンを原紙にラミネートした、厚さ16
0μmの反射支持体上に、上記EM−B1、EM−G
1、EM−R1、EM−I1の各乳剤を用い、下記に示
す構成の各層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料試料1−1を作製した。なお、硬膜剤として、H−
1、H−2を添加した。塗布助剤および分散用助剤とし
ては界面活性剤SU−1、SU−2、SU−3を添加し
た。
【0143】 塗布付量(g/m2) 第13層(保護層) ゼラチン 1.60 シリカマット剤 0.01 第12層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.80 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 紫外線吸収剤(UV−2) 0.025 紫外線吸収剤(UV−3) 0.12 第11層(青感光性層) ゼラチン 1.10 青感光性乳剤(EM−B1) 0.36 マゼンタカプラー(M−1) 0.22 イエローカプラー(Y−3) 0.05 ステイン防止剤(HQ−1) 0.031 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.33 抑制剤(T−2) 0.00018 抑制剤(T−3) 0.00018 第10層(中間層) ゼラチン 0.94 ステイン防止剤(HQ−2) 0.014 ステイン防止剤(HQ−3) 0.014 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.05 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.03 第9層(イエローフィルター層) ゼラチン 0.45 イエローコロイド銀 0.11 ステイン防止剤(HQ−1) 0.03 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.008 ポリビニルピロリドン 0.04 第8層(中間層) ゼラチン 0.45 ステイン防止剤(HQ−2) 0.014 ステイン防止剤(HQ−3) 0.014 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.006 第7層(緑感光性層) ゼラチン 1.20 緑感光性乳剤(EM−G1) 0.60 イエローカプラー(Y−1) 0.13 イエローカプラー(Y−2) 0.13 マゼンタカプラー(M−1) 0.18 シアンカプラー(C−1) 0.25 ステイン防止剤(HQ−1) 0.032 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.60 抑制剤(T−2) 0.0003 抑制剤(T−3) 0.0003 第6層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.007 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.04 第5層(赤感光性層) ゼラチン 1.20 赤感光性乳剤(EM−R1) 0.27 シアンカプラー(C−1) 0.27 ステイン防止剤(HQ−1) 0.017 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.14 抑制剤(T−2) 0.0001 抑制剤(T−3) 0.0001 第4層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.007 第3層(赤外感光性層) ゼラチン 1.50 赤外感光性乳剤(EM−I1) 0.40 イエローカプラー(Y−1) 0.17 イエローカプラー(Y−2) 0.17 ステイン防止剤(HQ−1) 0.035 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.27 抑制剤(T−1) 0.003 抑制剤(T−2) 0.0002 抑制剤(T−3) 0.0002 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.007 第1層(アンチハレーション層) ゼラチン 1.20 黒色コロイド銀 0.12 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.055 裏面第1層(裏面層) ゼラチン 7.50 シリカマット剤 0.65 なお、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示し
た。
【0144】なお、第3層の赤外感光性層塗布液は、次
のように調製した。
【0145】イエローカプラーY−1、Y−2、ステイ
ン防止剤HQ−1、高沸点溶媒SO−1を酢酸エチルを
加えて溶解し、この溶液を、界面活性剤SU−3を含有
するゼラチン溶液に加え、超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させ、イエローカプラー分散液を作製した。
この分散液とゼラチン溶液、赤外感光性乳剤、エタノー
ル溶液で溶解した抑制剤T−1、T−2、T−3を混合
し、赤外感光性層塗布液とした。
【0146】また、これ以外の層の塗布液も同様に調製
した。
【0147】各化合物の構造は以下に示す。
【0148】SU−1:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘ
キシル)エステル・ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)エステルナトリウム SU−3:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム H−1:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジン・ナトリウム H−2:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン SO−1:トリ(n−オクチル)フォスフィンオキサイ
ド SO−2:ジ(i−デシル)フタレート HQ−1:2,5−ジ(t−ブチル)ハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ[(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ンと2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
と2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハ
イドロキノンの重量比1:1:2の混合物 T−2:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール T−3:N−ベンジルアデニン
【0149】
【化2】
【0150】
【化3】
【0151】得られた試料1−1に対して、第3層の赤
外感光性層と第5層の赤感光性層を入れ替えた以外は同
様にして、試料1−2を作製した。
【0152】また、試料1−1に対して、第3層の赤外
感光性層と第7層の緑感光性層を入れ替えた以外は同様
にして、試料1−3を作製した。
【0153】また、試料1−1〜1−3に対して、反射
支持体の厚さを120μmに変更した以外は同様にし
て、試料1−4〜1−6を作製した。
【0154】このようにして得られた試料に対して、白
色蛍光灯を光源として、青色フィルター(ラッテンN
o.47B)を通して青色光を露光した。このとき、後
述の現像処理後のマゼンタ濃度が最小となる最低限の露
光量となるように調節した。引き続き、緑色フィルター
(ラッテンNo.58)を通して緑色光を露光した。こ
のとき、現像処理後のブラック濃度が最小となる最低限
の露光量となるように調節した。更に引き続き、赤色フ
ィルター(ラッテンNo.26)を通して赤色光を露光
した。このとき、現像処理後のシアン濃度が最小となる
最低限の露光量となるように調節した。次に、赤外フィ
ルター(ラッテンNo.89B)、及び、光学ウェッジ
を通して赤外光を0.5秒間露光した。
【0155】次に、下記処理工程−Aに従って現像処理
を行った。但し、カブリ露光は現像液に浸漬したまま
で、厚みが3mmの現像液の層を通して感光材料表面に
均一に全面露光させた。
【0156】 以下に、1000ml当たりの処理液組成を示す。
【0157】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第二セリウム 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩 4.6g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1000mlとし、pH10.15に調整する。
【0158】 (漂白定着液) ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.15g 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加えて全量を1000 mlとする。
【0159】 (安定液) o−フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12.0ml エチレングリコール 10.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛七水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K−17) 0.2g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でpH7 .5に調整する。
【0160】尚、安定化処理は3槽構成の向流方式にし
た。
【0161】また、以下に、1000ml当たりの補充
液の組成を示す。
【0162】 (発色現像補充液) ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第二セリウム 0.015g エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を1000mlとしpH10.35に調整する。
【0163】(漂白定着補充液)前記漂白定着液に同
じ。
【0164】(安定補充液)前記安定液に同じ。
【0165】なお、補充量は発色現像液、漂白定着液、
安定液共に、感光材料1m2当り400mlとした。処
理は、発色現像液槽中の液量が12lの処理機で処理を
行い、補充した発色現像補充液の総量が槽中の液量の3
倍になるまで処理を続けた後の試料を評価した。
【0166】一方、試料1−1〜1−6を温度50℃相
対湿度50%の条件下で3週間保存し、前述と同様の露
光、現像処理を行った。
【0167】このようにして得られた試料を、X−ri
te310濃度計(X−rite社製)を用いて測定
し、イエローの最低濃度(Dmin)、及び、Dmin
+0.5のイエロー濃度が得られる露光量の対数値を感
度として求めた。そして、温度50℃相対湿度50%で
保存した試料と保存しない試料の最低濃度と感度の差を
求めた。
【0168】このようにして得られた結果を表1に示
す。
【0169】
【表1】
【0170】表1の結果から明らかなように、本発明の
構成にした場合、経時保存での感度変動、Dmin変動
が小さくなり、安定した写真性能が得られることがわか
った。また、支持体の厚さを130μm以下にした時、
本発明の効果がより大きくなることもわかった。
【0171】実施例2 実施例1の試料1−1〜1−3において、赤外露光を半
導体レーザーを用いて10-6秒で露光した以外は、実施
例1と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた
結果を表2に示す。
【0172】
【表2】
【0173】表2の結果から明らかなように、10-4
以下の短時間露光を行った場合、本発明の効果がより大
きくなることがわかった。
【0174】実施例3 実施例1の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤EM−I1の調
製において、色増感後、イソアスコルビン酸ナトリウム
を銀1モル当たり、50.0mg添加した他は同様にし
て赤外感光性ハロゲン化銀乳剤EM−I2を作製した。
このEM−I2をEM−I1と入れ替えた以外は試料1
−1と同様にして試料3−1を作製した。
【0175】実施例1の試料1−1に対して、イソアス
コルビン酸ナトリウムを銀1モル当たり、50.0mg
塗布液に添加した以外は同様にして、試料3−2を作製
した。
【0176】また、試料3−1〜3−2に対して、反射
支持体の厚さを120μmに変更した以外は同様にし
て、試料3−3〜3−4を作製した。
【0177】このようにして得られた試料を、実施例1
と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた結果
を表3に示す。
【0178】
【表3】
【0179】表3の結果から明らかなように、本発明の
構成にした場合、経時保存での感度変動、Dmin変動
が小さくなり、安定した写真性能が得られることがわか
った。また、支持体の厚さを130μm以下にした時、
本発明の効果がより大きくなることもわかった。
【0180】実施例4 実施例3の試料1−1、3−1、3−2において、赤外
露光を半導体レーザーを用いて10-6秒で露光した以外
は、実施例1と同様の露光、現像処理、評価を行った。
得られた結果を表4に示す。
【0181】
【表4】
【0182】表4の結果から明らかなように、10-4
以下の短時間露光を行った場合、本発明の効果がより大
きくなることがわかった。
【0183】実施例5 実施例1の試料1−1における第3層の赤外感光性層の
塗布液調製において、イエローカプラー分散液をそれ以
外の塗布液に、塗布直前にインライン添加方式を用いて
混合した以外は試料1−1と同様にして試料5−1を作
製した。
【0184】また、試料5−1に対して、反射支持体の
厚さを120μmに変更した以外は同様にして、試料5
−2を作製した。
【0185】このようにして得られた試料を、実施例1
と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた結果
を表5に示す。
【0186】
【表5】
【0187】表5の結果から明らかなように、本発明の
構成にした場合、経時保存での感度変動、Dmin変動
が小さくなり、安定した写真性能が得られることがわか
った。また、支持体の厚さを130μm以下にした時、
本発明の効果がより大きくなることもわかった。
【0188】実施例6 実施例5の試料1−1、5−1において、赤外露光を半
導体レーザーを用いて10-6秒で露光した以外は、実施
例1と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた
結果を表6に示す。
【0189】
【表6】
【0190】表6の結果から明らかなように、10-4
以下の短時間露光を行った場合、本発明の効果がより大
きくなることがわかった。
【0191】実施例7 実施例1の試料1−1における第3層の赤外感光性層の
塗布液調製において、T−1、T−2、T−3溶液をそ
れら以外の塗布液に、塗布直前にインライン添加方式を
用いて混合した以外は試料1−1と同様にして試料7−
1を作製した。
【0192】また、試料7−1に対して、反射支持体の
厚さを120μmに変更した以外は同様にして、試料7
−2を作製した。
【0193】このようにして得られた試料を、実施例1
と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた結果
を表7に示す。
【0194】
【表7】
【0195】表7の結果から明らかなように、本発明の
構成にした場合、経時保存での感度変動、Dmin変動
が小さくなり、安定した写真性能が得られることがわか
った。また、支持体の厚さを130μm以下にした時、
本発明の効果がより大きくなることもわかった。
【0196】実施例8 実施例7の試料1−1、7−1において、赤外露光を半
導体レーザーを用いて10-6秒で露光した以外は、実施
例1と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた
結果を表8に示す。
【0197】
【表8】
【0198】表8の結果から明らかなように、10-4
以下の短時間露光を行った場合、本発明の効果がより大
きくなることがわかった。
【0199】実施例9 実施例1の試料1−1において、被膜pHが表9で示し
た値になるように、水酸化カリウム、及び、硫酸を第1
3層の保護層に添加してpH調整を行った以外は試料1
−1と同様にして試料9−1〜9−3を作製した。
【0200】また、試料9−1〜9−3に対して、反射
支持体の厚さを120μmに変更した以外は同様にし
て、試料9−4〜9−6を作製した。
【0201】このようにして得られた試料を、実施例1
と同様の露光、現像処理、評価を行った。得られた結果
を表9に示す。
【0202】
【表9】
【0203】表9の結果から明らかなように、本発明の
構成にした場合、経時保存での感度変動、Dmin変動
が小さくなり、安定した写真性能が得られることがわか
った。また、支持体の厚さを130μm以下にした時、
本発明の効果がより大きくなることもわかった。
【0204】実施例10 実施例9の試料1−1、9−1〜9−3において、赤外
露光を半導体レーザーを用いて10-6秒で露光した以外
は、実施例1と同様の露光、現像処理、評価を行った。
得られた結果を表10に示す。
【0205】
【表10】
【0206】表10の結果から明らかなように、10-4
秒以下の短時間露光を行った場合、本発明の効果がより
大きくなることがわかった。
【0207】実施例11 −乳剤EM−P11の調製− オセインゼラチンを含む水溶液を40℃に制御しなが
ら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウム(モル比でKBr:NaCl=9
5:5)を含む水溶液とをコントロールダブルジェット
法で同時に添加して、粒径0.30μmの立方体塩臭化
銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得
られるようにpH及びpAgを制御した。
【0208】得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比でKBr:NaCl=40:60)を含む水溶
液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、平均粒径0.42μmとなるまでシェルを形成し
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにp
H及びpAgを制御した。
【0209】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−P11を得た。この乳剤EM−P1
1の分布の広さは8%であった。
【0210】−乳剤EM−P12の調製− オセインゼラチンを含む水溶液を40℃に制御しなが
ら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウム(モル比でKBr:NaCl=9
5:5)を含む水溶液とをコントロールダブルジェット
法で同時に添加して、粒径0.18μmの立方体塩臭化
銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得
られるようにpH及びpAgを制御した。
【0211】得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比でKBr:NaCl=40:60)を含む水溶
液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、平均粒径0.25μmとなるまでシェルを形成し
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにp
H及びpAgを制御した。
【0212】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−P12を得た。この乳剤EM−P1
2の分布の広さは8%であった。
【0213】−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 乳剤EM−P11に上記増感色素BS−1を加えて最適
に色増感した後、上記T−1を銀1モル当たり600m
g添加して青感性乳剤EM−B11を作製した。
【0214】−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 乳剤EM−P12に上記増感色素GS−1を加えて最適
に色増感した他は青感性乳剤Em−B11と同様にして
緑感性乳剤EM−G11を作製した。
【0215】−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 乳剤EM−P12に上記増感色素RS−1及びRS−2
を加えて最適に色増感した他は青感性乳剤Em−B11
と同様にして緑感性乳剤EM−R11を作製した。
【0216】−赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製− 乳剤EM−P11に上記増感色素IS−1を加えて最適
に色増感した他は青感性乳剤EM−B11と同様にして
赤外感光性乳剤EM−I11を作製した。
【0217】以上のようにして調製した乳剤のそれぞれ
の感度差は6倍以上あった。
【0218】片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の
面にアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、厚さ1
10μmの紙パルプ反射支持体上に、上記EM−B1
1、EM−G11、EM−R11の各乳剤を用い、以下
に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン
層の側に塗設し、さらに裏面側にはゼラチン6.00g
/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した。
【0219】その際、支持体の加工条件を変化させ、以
下に示す支持体に塗設し、表11に示す多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料11−1〜11−4を作製した。
【0220】 支持体 a b c d PY値 3.50μm 2.95μm 1.50μm 1.00μm 使用した化合物は実施例1と同じ。
【0221】 塗布量(g/m2) 第9層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤(UV−1) 0.070 紫外線吸収剤(UV−2) 0.025 紫外線吸収剤(UV−3) 0.120 シリカマット剤 0.01 第8層(青感層) ゼラチン 1.10 青感性乳剤(EM−B11) 0.36 イエローカプラー(Y−1) 0.19 イエローカプラー(Y−2) 0.19 抑制剤(T−1,T−2,T−3)(モル比1:1:1) 0.004 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.30 第7層(中間層) ゼラチン 0.94 ステイン防止剤(HQ−2、HQ−3等重量) 0.02 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.05 第6層(イエローコロイド層) ゼラチン 0.45 イエローコロイド銀 0.09 ステイン防止剤(HQ−1) 0.03 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.008 ポリビニルピロリドン 0.04 第5層(中間層) ゼラチン 0.45 ステイン防止剤(HQ−2) 0.014 ステイン防止剤(HQ−3) 0.014 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.006 第4層(緑感層) ゼラチン 1.25 緑感性塩臭化銀乳剤(EM−G11) 0.32 マゼンタカプラー(M−1) 0.25 イエローカプラー(Y−3) 0.06 ステイン防止剤(HQ−1) 0.035 抑制剤(T−1,T−2,T−3)(モル比1:1:1) 0.0036 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.38 第3層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 AI−1 0.04 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.006 第2層(赤感層) ゼラチン 0.90 赤感性塩臭化銀乳剤(EM−R11) 0.27 シアンカプラー(C−1) 0.35 ステイン防止剤(HQ−1) 0.02 抑制剤(T−1,T−2,T−3)(モル比1:1:1) 0.002 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.18 第1層(白色顔料含有層) ゼラチン 1.20 流動パラフィン 0.55 AI−2 0.06 酸化チタン 0.50 支持体 ポリエチレンラミネート紙(微量の着色剤含有) 次に上記試料と同様にしてEM−B11、EM−G1
1、EM−R11、及びEM−I11を用い、支持体の
PY値及び乳剤層側のゼラチン付量を変化させて、表1
1に示す多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料11−5
〜11−8を作製した。尚、試料11−5では試料11
−1〜11−4の第1層と第2層の間に支持体に近い側
から下記構成第10層及び第11層を塗設した。試料1
1−5の構成と支持体のPY値及び乳剤層側のゼラチン
付量を変化させる以外は同様にして試料11−6〜11
−8を作製した。
【0222】 塗布付量(g/m2) 第11層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.01 第10層(赤外感光性層) ゼラチン 1.25 赤外感光性塩臭化銀乳剤(EM−I11) 1.00 イエローカプラー(Y−2) 0.50 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 シアンカプラー(C−1) 0.35 ステイン防止剤(HQ−1) 0.04 高沸点有機溶媒(SO−1) 2.00 抑制剤(T−1、T−2、T−3)(モル比1:1:1) 0.005 ※ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
【0223】
【表11】
【0224】得られた試料11−1〜11−8は、コニ
カ(株)製Konsensus670を、用いて、網点
画像からなるカラープルーフを作製した。その際の現像
処理及び現像処理処方は実施例1と同じ。
【0225】得られたカラープルーフは、カラープルー
フとしての仕上がり品質を評価した結果を表12に示
す。
【0226】
【表12】
【0227】表12において、評価基準は下記の通り。
【0228】墨再現性:×=不十分、○=許容範囲 墨小点再現性:××=10%不可、×=5%不可、○=
5%以下可 以上の結果から、墨独立方式でない試料11−1〜11
−4は墨再現性、墨小点再現性共劣ることが判る。ま
た、墨独立方式の試料11−5〜11−8においては、
墨再現性は全て許容範囲だが、小点再現性においては、
本発明の試料11−8のみが良好な結果を得ている。
【0229】実施例12 イエロー画像形成層の位置及び乳剤層側ゼラチン量を表
13の様に変更する以外は実施例11の試料11−5と
同様にして、試料12−1〜12−4を作製した。
【0230】
【表13】
【0231】実施例11の処理条件から更に補充量が発
色現像槽の3倍になるまで処理を行い、イエロー画像部
の脱銀性を評価した結果を表14に示す。
【0232】
【表14】
【0233】表14の結果から、本発明のゼラチン量と
の組み合わせの試料12−4のみが脱銀不良の発生もな
く、良好な処理性が得られていることが判る。
【0234】実施例13 実施例11の試料11−5の製造方法において、カーテ
ンコーティング法用に塗布液物性調整を行い、最下層の
1層目の酸化チタン含有層有無での塗布性を評価した。
尚、塗布速度は160m/分で行った。評価結果を表1
5に示す。
【0235】
【表15】
【0236】以上の結果より、最下層に親水性コロイド
層を有する本発明試料13−2が塗布性が良好なことが
判る。
【0237】実施例14 実施例11の試料11−5の製造方法において、カーテ
ンコーティング法用に塗布液物性調整を行い、1層目に
添加するAI−2を1層目のみに含有させた試料14−
1とAI−2を第11層(実質は支持体から3層目)に
振り分けた試料14−2を作製して、塗布性を評価し
た。尚、粘度等の塗布液物性は同じになるように調製し
て、塗布速度は160m/分で実施した。評価結果を表
16に示す。
【0238】
【表16】
【0239】以上の結果より、本発明のアンチイラジエ
ーション染料を振り分けた試料14−2の方が良好な塗
布性を有することが判る。
【0240】
【発明の効果】本発明により、赤外感光性層を有してい
ても、経時保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料、及び画像形成方法を提供することができた。又、
乳剤層側のゼラチン量が増えても良好な小点再現性を有
し、かつ乳剤層側のゼラチン量が増えても良好な処理性
(脱銀性)を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
と、カーテンコーティング法においても良好な塗布性を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法を提
供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/795 G03C 1/795 5/08 5/08 7/20 7/20

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外感光性
    層と支持体の間に少なくとも1層の親水性コロイド層を
    有し、該赤外感光性層と支持体の間に有するすべての親
    水性コロイド層中に含有するゼラチンの付量の総和が
    4.0g/m2以上であることを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。
  2. 【請求項2】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外感光性
    ハロゲン化銀乳剤中に還元剤が添加されていることを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤、及び、芳香族第1級アミン現像主
    薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
    るカプラーの少なくとも1種を含有する赤外感光性層を
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該カ
    プラーが塗布直前に該赤外感光性ハロゲン化銀乳剤と混
    合されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。
  4. 【請求項4】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤、及び、含窒素複素環化合物の少な
    くとも1種を含有する赤外感光性層を有するハロゲン化
    銀カラー写真感光材料において、該含窒素複素環化合物
    が塗布直前に該赤外感光性ハロゲン化銀乳剤と混合され
    たことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  5. 【請求項5】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤外感光性
    層を有する側の被膜pHが4.0以上6.5以下である
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  6. 【請求項6】 支持体上に、少なくとも1層の赤外感光
    性ハロゲン化銀乳剤を含有する赤外感光性層を有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該支持体の厚
    みが130μm以下であることを特徴とする請求項1〜
    5のいずれか1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料を、露光時間が10-4秒以
    下で露光することによりカラー画像を形成することを特
    徴とするカラー画像形成方法。
  8. 【請求項8】 厚みが100〜200μmであり、か
    つ、支持体の厚みを連続的に測定し、厚みの変動を高速
    フーリエ変換により周波数解析して得られた空間周波数
    ごとのパワースペクトルを1〜12.5mmの周波数区
    間で積分した平方根(PY値)が2.95μm未満であ
    る支持体上の一方の面に、少なくとも1層のイエロー画
    像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、Y乳剤と称す)を含有
    する層、少なくとも1層のマゼンタ画像形成ハロゲン化
    銀乳剤(以下、M乳剤と称す)を含有する層、少なくと
    も1層のシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、C乳
    剤と称す)を含有する層を有し、かつ、黒色画像形成ハ
    ロゲン化銀乳剤(以下、S乳剤と称す)については、S
    乳剤を上記3つの乳剤層の少なくとも1層に含有する態
    様、またはS乳剤を含有する層を有する態様から選ばれ
    る少なくとも1つの態様であり、かつ、前記Y乳剤、M
    乳剤、C乳剤、S乳剤から選ばれる1つの乳剤の分光感
    度分布が、その他の3つの乳剤より少なくとも6倍感度
    が高い波長領域を有する乳剤であり、更に該乳剤層を有
    する側の総ゼラチン量が10g/m2以下であることを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  9. 【請求項9】 支持体上の一方の面に少なくとも1層の
    イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、Y乳剤と称
    す)を含有する層、少なくとも1層のマゼンタ画像形成
    ハロゲン化銀乳剤(以下、M乳剤と称す)を含有する
    層、少なくとも1層のシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤
    (以下、C乳剤と称す)を含有する層を有し、かつ、黒
    色画像形成ハロゲン化銀乳剤(以下、S乳剤と称す)に
    ついては、S乳剤を上記3つの乳剤層の少なくとも1層
    に含有する態様、またはS乳剤を含有する層を有する態
    様から選ばれる少なくとも1つの態様であり、かつ、前
    記Y乳剤、M乳剤、C乳剤、S乳剤から選ばれる1つの
    乳剤の分光感度分布が、その他の3つの乳剤より少なく
    とも6倍感度が高い波長領域を有する乳剤であり、更に
    該乳剤層を有する側の総ゼラチン量が10g/m2以下
    であり、かつ、上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤
    を含有する層が上記4つの画像形成ハロゲン化銀乳剤を
    含有する層の中で、最も支持体側に近い位置に存在しな
    いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  10. 【請求項10】 カーテンコーティング法によるハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の製造方法において、支持体
    に最も近い層が親水性コロイド層であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。
  11. 【請求項11】 カーテンコーティング法によるハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の製造方法において、複数層
    に同一のアンチイラジエーション染料を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方
    法。
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