JP2000239794A - 伸線性に優れた炭素鋼およびその製法 - Google Patents
伸線性に優れた炭素鋼およびその製法Info
- Publication number
- JP2000239794A JP2000239794A JP11048406A JP4840699A JP2000239794A JP 2000239794 A JP2000239794 A JP 2000239794A JP 11048406 A JP11048406 A JP 11048406A JP 4840699 A JP4840699 A JP 4840699A JP 2000239794 A JP2000239794 A JP 2000239794A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel
- composition
- amount
- carbon steel
- inclusions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車用タイヤ等に用いられるスチールコー
ドの如き高強度極細鋼線用として優れた伸線性と耐疲労
特性を備えた炭素鋼とその製法を提供すること。 【解決手段】 ０．１５〜１．５％（質量％を意味す
る、以下同じ）のＳｉを含む炭素鋼からなり、二次イオ
ン質量分析法によって求められる固溶Ａｌ量が０．００
１％以下（０％を含まない）、固溶Ｃａ量が０．００５
〜０．１ｐｐｍである伸線性に優れた炭素鋼を開示し、
またその製法として、Ｓｉ脱酸溶鋼を、ＣａＯ／ＳｉＯ
2が０．６〜１．０（重量比）、Ａｌ2Ｏ3含有量が５〜
１５％であるスラグを用いて精錬した後、該溶鋼に、溶
鋼１トン当たり０．０１〜０．０５ｋｇのＣａを添加し
て適正な固溶Ｃａを確保する製法を開示する。
ドの如き高強度極細鋼線用として優れた伸線性と耐疲労
特性を備えた炭素鋼とその製法を提供すること。 【解決手段】 ０．１５〜１．５％（質量％を意味す
る、以下同じ）のＳｉを含む炭素鋼からなり、二次イオ
ン質量分析法によって求められる固溶Ａｌ量が０．００
１％以下（０％を含まない）、固溶Ｃａ量が０．００５
〜０．１ｐｐｍである伸線性に優れた炭素鋼を開示し、
またその製法として、Ｓｉ脱酸溶鋼を、ＣａＯ／ＳｉＯ
2が０．６〜１．０（重量比）、Ａｌ2Ｏ3含有量が５〜
１５％であるスラグを用いて精錬した後、該溶鋼に、溶
鋼１トン当たり０．０１〜０．０５ｋｇのＣａを添加し
て適正な固溶Ｃａを確保する製法を開示する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、伸線性に優れた炭
素鋼とその製法に関し、特に自動車用タイヤ等に用いら
れるスチールコードの如き高強度極細鋼線用として優れ
た伸線性と耐疲労特性を備えた炭素鋼とその製法に関す
るものである。
素鋼とその製法に関し、特に自動車用タイヤ等に用いら
れるスチールコードの如き高強度極細鋼線用として優れ
た伸線性と耐疲労特性を備えた炭素鋼とその製法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】タイヤコード等として用いられるスチー
ルコードは、通常、直径０．１〜０．５ｍｍ程度まで高
度に伸線加工されるが、鋼中に不純物として混入してく
るＳｉＯ2（シリカ）やＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ
2（アノーサイト）等の非金属介在物は硬質で低延性で
あるため、伸線工程で断線を起こす原因になる。そのた
め、これらの非金属介在物を極力低減するか若しくは該
介在物を軟質化して延性を高め、断線障害を無くすこと
が高強度極細鋼線用鋼などを製造する際に極めて重要と
なる。
ルコードは、通常、直径０．１〜０．５ｍｍ程度まで高
度に伸線加工されるが、鋼中に不純物として混入してく
るＳｉＯ2（シリカ）やＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ
2（アノーサイト）等の非金属介在物は硬質で低延性で
あるため、伸線工程で断線を起こす原因になる。そのた
め、これらの非金属介在物を極力低減するか若しくは該
介在物を軟質化して延性を高め、断線障害を無くすこと
が高強度極細鋼線用鋼などを製造する際に極めて重要と
なる。
【０００３】こうした非金属介在物の軟質化、高延性化
については、例えば特公平６−７４４８４号公報や、同
６−７４４８５号公報等に、非金属介在物組成自体をあ
る範囲に規定することによって、該介在物の軟質化と高
延性化を図る方法が示されている。しかしながらこれら
の公報には、上記介在物を適正な組成範囲内に制御する
具体的手段については言及していない。
については、例えば特公平６−７４４８４号公報や、同
６−７４４８５号公報等に、非金属介在物組成自体をあ
る範囲に規定することによって、該介在物の軟質化と高
延性化を図る方法が示されている。しかしながらこれら
の公報には、上記介在物を適正な組成範囲内に制御する
具体的手段については言及していない。
【０００４】また特公平７−１０３４１６号、特開平６
−２１２２３７号、同７−３１６６３１号等の各公報に
は、溶鋼精錬時のスラグ組成をある範囲に制御すること
によって、介在物を軟質・高延性化する方法が示されて
いる。ところが、精錬スラグの組成は溶鋼中に懸濁する
介在物の組成に比較的近いものの、該溶鋼を鋳造凝固さ
せ、鋳片加熱、鍛圧加工、伸線加工等を施した後の鋼中
の介在物組成が、溶鋼段階で存在する介在物の組成と同
じであるとは限らない。
−２１２２３７号、同７−３１６６３１号等の各公報に
は、溶鋼精錬時のスラグ組成をある範囲に制御すること
によって、介在物を軟質・高延性化する方法が示されて
いる。ところが、精錬スラグの組成は溶鋼中に懸濁する
介在物の組成に比較的近いものの、該溶鋼を鋳造凝固さ
せ、鋳片加熱、鍛圧加工、伸線加工等を施した後の鋼中
の介在物組成が、溶鋼段階で存在する介在物の組成と同
じであるとは限らない。
【０００５】ところで、スチールコード用鋼やばね用鋼
中の非金属介在物組成を、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3
系で低融点組成とすることによって介在物の軟質・高延
性化を図る場合、鋼中の介在物組成は図１の三角図に示
すＢ領域付近が望ましいとされている。なぜならば、該
領域付近の組成を有する介在物は後工程の鋳片加熱によ
っても安定であり、ＣａＯ・ＳｉＯ2（ウォラステナイ
ト）と硬質介在物であるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2
（アノーサイト）に分離する化学変化を起こし難く、し
かも上記Ｂ領域は、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系にお
いて最も融点が低く、軟質で延性が高いからである。
中の非金属介在物組成を、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3
系で低融点組成とすることによって介在物の軟質・高延
性化を図る場合、鋼中の介在物組成は図１の三角図に示
すＢ領域付近が望ましいとされている。なぜならば、該
領域付近の組成を有する介在物は後工程の鋳片加熱によ
っても安定であり、ＣａＯ・ＳｉＯ2（ウォラステナイ
ト）と硬質介在物であるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2
（アノーサイト）に分離する化学変化を起こし難く、し
かも上記Ｂ領域は、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系にお
いて最も融点が低く、軟質で延性が高いからである。
【０００６】この領域に介在物組成を制御する方法とし
て、溶鋼精錬時のスラグ組成の制御は有力な方法である
が、Ｓｉ脱酸溶鋼では、溶鋼内に生じたＳｉＯ2（図１
中のＡ領域付近）を、溶鋼とスラグとの反応によって完
全に図１中のＢ領域付近に変化させることは実操業にお
ける時間的制約の観点から極めて困難であり、結果とし
て、鋼中に硬質介在物の一つであるＳｉＯ2の残存が避
けられない。
て、溶鋼精錬時のスラグ組成の制御は有力な方法である
が、Ｓｉ脱酸溶鋼では、溶鋼内に生じたＳｉＯ2（図１
中のＡ領域付近）を、溶鋼とスラグとの反応によって完
全に図１中のＢ領域付近に変化させることは実操業にお
ける時間的制約の観点から極めて困難であり、結果とし
て、鋼中に硬質介在物の一つであるＳｉＯ2の残存が避
けられない。
【０００７】また、上記Ａ領域付近の硬質介在物を生成
させないため、スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を１．０以
上にして溶鋼精錬を行なうことも考えられるが、この方
法でも時間的な制約からＳｉＯ2残存の問題が解消され
ないばかりか、溶鋼内の非金属介在物組成が図１のＣ領
域付近になってしまうことがあり、鋳造凝固後の鋳片加
熱工程で、前述した様なＣａＯ・ＳｉＯ2（ウォラステ
ナイト）と硬質介在物であるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｓｉ
Ｏ2（アノーサイト）に分離する化学変化を起こす可能
性が高まる。
させないため、スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を１．０以
上にして溶鋼精錬を行なうことも考えられるが、この方
法でも時間的な制約からＳｉＯ2残存の問題が解消され
ないばかりか、溶鋼内の非金属介在物組成が図１のＣ領
域付近になってしまうことがあり、鋳造凝固後の鋳片加
熱工程で、前述した様なＣａＯ・ＳｉＯ2（ウォラステ
ナイト）と硬質介在物であるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｓｉ
Ｏ2（アノーサイト）に分離する化学変化を起こす可能
性が高まる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の様な理由から、
溶鋼精練時のスラグ組成制御のみで鋼中の介在物組成を
前記Ｂ領域付近に制御することは実際上困難である。本
発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、炭素
鋼中の非金属介在物を確実に軟質・高延性化し、伸線性
を高めることのできる技術を確立することにある。
溶鋼精練時のスラグ組成制御のみで鋼中の介在物組成を
前記Ｂ領域付近に制御することは実際上困難である。本
発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、炭素
鋼中の非金属介在物を確実に軟質・高延性化し、伸線性
を高めることのできる技術を確立することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る伸線性に優れた炭素鋼とは、０．
１５〜１．５％（質量％を意味する、以下同じ）のＳｉ
を含む炭素鋼からなり、二次イオン質量分析法によって
求められる固溶Ａｌ量が０．００１％以下（０％を含ま
ない）、固溶Ｃａ量が０．００５〜０．１ｐｐｍである
ところに特徴を有している。
のできた本発明に係る伸線性に優れた炭素鋼とは、０．
１５〜１．５％（質量％を意味する、以下同じ）のＳｉ
を含む炭素鋼からなり、二次イオン質量分析法によって
求められる固溶Ａｌ量が０．００１％以下（０％を含ま
ない）、固溶Ｃａ量が０．００５〜０．１ｐｐｍである
ところに特徴を有している。
【００１０】本発明に係る上記炭素鋼としては、基本組
成としてＣ：０．４〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．０
％を含有するものが好ましく、或いは更に他の元素とし
てＣｏ、ＣｕおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を、夫々１％以下含有するものは、伸線
加工性の更に高められた好ましい実施態様である。
成としてＣ：０．４〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．０
％を含有するものが好ましく、或いは更に他の元素とし
てＣｏ、ＣｕおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を、夫々１％以下含有するものは、伸線
加工性の更に高められた好ましい実施態様である。
【００１１】また本発明に係る製法は、伸線性に優れた
上記炭素鋼を効率よく製造することのできる方法を提供
するもので、Ｓｉ脱酸溶鋼を、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．
６〜１．０（重量比）、Ａｌ2Ｏ3含有量が５〜１５％で
あるスラグを用いて精錬した後、該溶鋼に、溶鋼１トン
当たり０．０１〜０．０５ｋｇのＣａを添加するところ
に特徴を有している。
上記炭素鋼を効率よく製造することのできる方法を提供
するもので、Ｓｉ脱酸溶鋼を、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．
６〜１．０（重量比）、Ａｌ2Ｏ3含有量が５〜１５％で
あるスラグを用いて精錬した後、該溶鋼に、溶鋼１トン
当たり０．０１〜０．０５ｋｇのＣａを添加するところ
に特徴を有している。
【００１２】
【発明の実施の形態】前述した様な課題の下で本発明者
らは、伸線性を阻害する硬質介在物の生成原因および生
成過程について研究を進めた。その結果、溶製段階でＳ
ｉ脱酸後の溶鋼内にＣａを積極的に添加し、鋼中の固溶
Ｃａ量を０．００５〜０．１ｐｐｍの範囲とし、且つ固
溶Ａｌ量を０．００１％以下に抑えると、該鋼中の介在
物組成が前記図１のＢ領域付近に確実に制御されて軟質
・高延性のものとなり、それにより伸線性に優れた鋼材
となることが確認された。
らは、伸線性を阻害する硬質介在物の生成原因および生
成過程について研究を進めた。その結果、溶製段階でＳ
ｉ脱酸後の溶鋼内にＣａを積極的に添加し、鋼中の固溶
Ｃａ量を０．００５〜０．１ｐｐｍの範囲とし、且つ固
溶Ａｌ量を０．００１％以下に抑えると、該鋼中の介在
物組成が前記図１のＢ領域付近に確実に制御されて軟質
・高延性のものとなり、それにより伸線性に優れた鋼材
となることが確認された。
【００１３】ここで鋼中の上記固溶Ｃａ量および固溶Ａ
ｌ量は、二次イオン分析法によって求めた値を意味す
る。即ち、供試鋼に数ｋｅｖから十数ｋｅｖのエネルギ
ーを有するイオンを照射し、供試鋼表面から放出される
Ｃａ原子およびＡｌ原子イオン（二次イオン）を質量分
離して検出する方法であり、この分析法によれば、鋼中
に非金属介在物として濃化している部分以外の当該Ｃａ
原子およびＡｌ原子の濃度、即ち鋼中の固溶Ｃａ量と固
溶Ａｌ量をｐｐｍオーダーからｐｐｂオーダーまで正確
に分析することができる。
ｌ量は、二次イオン分析法によって求めた値を意味す
る。即ち、供試鋼に数ｋｅｖから十数ｋｅｖのエネルギ
ーを有するイオンを照射し、供試鋼表面から放出される
Ｃａ原子およびＡｌ原子イオン（二次イオン）を質量分
離して検出する方法であり、この分析法によれば、鋼中
に非金属介在物として濃化している部分以外の当該Ｃａ
原子およびＡｌ原子の濃度、即ち鋼中の固溶Ｃａ量と固
溶Ａｌ量をｐｐｍオーダーからｐｐｂオーダーまで正確
に分析することができる。
【００１４】上記固溶Ｃａ量および固溶Ａｌ量を規定す
ることによって、介在物組成を高延性の前記Ｂ領域付近
に制御される理由は、次の通りである。
ることによって、介在物組成を高延性の前記Ｂ領域付近
に制御される理由は、次の通りである。
【００１５】即ち鋼中の介在物は、前記図１にも示した
如くＣａＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3の三元系組成であり、
鋼中に存在する上記３種の酸化物の存在量によって決ま
ってくる。一方、Ｓｉ脱酸鋼中に含まれるのＳｉ量は通
常０．１５〜１．５％の範囲内であり、またＡｌ量は通
常０．００１％以下に制限されているが、鉄鉱石中の脈
石成分等に由来して０．００００１％程度以上の固溶Ａ
ｌの混入は避けられない。そしてこうしたＳｉ量および
Ａｌ量が決まれば、これらＳｉ量およびＡｌ量との熱力
学的平衡状態で溶鋼内に分散状態で残存し得るＳｉＯ2
およびＡｌ2Ｏ3の量は自ずと決まってくる。
如くＣａＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3の三元系組成であり、
鋼中に存在する上記３種の酸化物の存在量によって決ま
ってくる。一方、Ｓｉ脱酸鋼中に含まれるのＳｉ量は通
常０．１５〜１．５％の範囲内であり、またＡｌ量は通
常０．００１％以下に制限されているが、鉄鉱石中の脈
石成分等に由来して０．００００１％程度以上の固溶Ａ
ｌの混入は避けられない。そしてこうしたＳｉ量および
Ａｌ量が決まれば、これらＳｉ量およびＡｌ量との熱力
学的平衡状態で溶鋼内に分散状態で残存し得るＳｉＯ2
およびＡｌ2Ｏ3の量は自ずと決まってくる。
【００１６】そして上記前提の下で、溶鋼内に存在する
上記ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3と複合して前記図１のＢ領
域付近にある好適組成の介在物を生成するために必要な
ＣａＯ量と、該ＣａＯ量と熱力学的に平衡する固溶Ｃａ
量の関係、およびＡｌ2Ｏ3量と、該Ａｌ2Ｏ3量と熱力学
的に平衡する固溶Ｃａ量の関係について更に検討を進め
たところ、前述の如く鋼中の固溶Ｃａ量を０．００５〜
０．１ｐｐｍの範囲に制御してやれば、鋼中の介在物組
成が確実に前記Ｂ領域付近になることが確認されたので
ある。
上記ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3と複合して前記図１のＢ領
域付近にある好適組成の介在物を生成するために必要な
ＣａＯ量と、該ＣａＯ量と熱力学的に平衡する固溶Ｃａ
量の関係、およびＡｌ2Ｏ3量と、該Ａｌ2Ｏ3量と熱力学
的に平衡する固溶Ｃａ量の関係について更に検討を進め
たところ、前述の如く鋼中の固溶Ｃａ量を０．００５〜
０．１ｐｐｍの範囲に制御してやれば、鋼中の介在物組
成が確実に前記Ｂ領域付近になることが確認されたので
ある。
【００１７】即ち本発明では、最終的に鋼中の非金属介
在物を軟質・高延性を示す組成に制御することによって
高伸線性を与えるものであるが、こうした介在物組成を
確実に得るための要素として、鋼中のＳｉおよびＡｌ含
有量を特定すると共に、固溶Ｃａ量を前述した適正範囲
に制御するものである。
在物を軟質・高延性を示す組成に制御することによって
高伸線性を与えるものであるが、こうした介在物組成を
確実に得るための要素として、鋼中のＳｉおよびＡｌ含
有量を特定すると共に、固溶Ｃａ量を前述した適正範囲
に制御するものである。
【００１８】従って本発明では、鋼中のＳｉ含有量が
０．１５〜１．５％、Ａｌ含有量が０．００３％以下で
あることが前提となり、これらＳｉ量およびＡｌ量との
多少に応じて、三元系介在物組成が前記Ｂ領域付近とな
る様に前記範囲の中からＣａ固溶量を適正に制御するこ
とになる。
０．１５〜１．５％、Ａｌ含有量が０．００３％以下で
あることが前提となり、これらＳｉ量およびＡｌ量との
多少に応じて、三元系介在物組成が前記Ｂ領域付近とな
る様に前記範囲の中からＣａ固溶量を適正に制御するこ
とになる。
【００１９】よって本発明では、上記介在物の成分組成
に関与するＳｉ量とＡｌ量が制限されるだけで、その他
の鋼成分については特に限定されず、一般に使用される
スチールコード用鋼の如き伸線加工用鋼材を適用するこ
とが、具体的には、下記の如く、Ｃ：０．４〜１．０
％、Ｍｎ：０．２〜１．０％を含み、好ましくは更に他
の成分として、Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒの１種または２種
以上を夫々１％以下の量で含有し、残部は実質的にＦｅ
及び不可避的不純物からなる炭素鋼に適用できる。
に関与するＳｉ量とＡｌ量が制限されるだけで、その他
の鋼成分については特に限定されず、一般に使用される
スチールコード用鋼の如き伸線加工用鋼材を適用するこ
とが、具体的には、下記の如く、Ｃ：０．４〜１．０
％、Ｍｎ：０．２〜１．０％を含み、好ましくは更に他
の成分として、Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒの１種または２種
以上を夫々１％以下の量で含有し、残部は実質的にＦｅ
及び不可避的不純物からなる炭素鋼に適用できる。
【００２０】Ｃ：０．４〜１．０％ Ｃは強度の向上に有用な元素であり、その為には０．４
％以上、より好ましくは０．６％以上含有させることが
望ましい。しかし、Ｃ量が多くなり過ぎると炭素鋼が脆
化して伸線性が損なわれるので、１．０％以下、より好
ましくは０．９％以下に抑えるのがよい。
％以上、より好ましくは０．６％以上含有させることが
望ましい。しかし、Ｃ量が多くなり過ぎると炭素鋼が脆
化して伸線性が損なわれるので、１．０％以下、より好
ましくは０．９％以下に抑えるのがよい。
【００２１】Ｍｎ：０．２〜１．０％ Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有すると共に介在物制
御作用も有しており、これらの作用を有効に発揮させる
には０．２％以上含有させることが好ましい。但し、Ｍ
ｎ量が多くなり過ぎると鋼材が脆化して伸線性が損なわ
れるので、１．０％以下に抑えることが望ましい。
御作用も有しており、これらの作用を有効に発揮させる
には０．２％以上含有させることが好ましい。但し、Ｍ
ｎ量が多くなり過ぎると鋼材が脆化して伸線性が損なわ
れるので、１．０％以下に抑えることが望ましい。
【００２２】本発明で好ましく使用される炭素鋼中の含
有元素は上記の通りであり、残部は実質的にＦｅと不可
避的不純物であるが、必要により下記元素を選択成分と
して積極的に添加することによって、伸線性を一段と高
めることも有効である。
有元素は上記の通りであり、残部は実質的にＦｅと不可
避的不純物であるが、必要により下記元素を選択成分と
して積極的に添加することによって、伸線性を一段と高
めることも有効である。
【００２３】Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒよりなる群から選ばれる
１種または２種以上：１％以下 これらの元素は炭素鋼の延性を高めるのに有効な元素で
あり、それらの作用を有効に発揮させるには、Ｃｏ：
０．０５％以上（より好ましくは０．１％以上）、Ｃ
ｕ：０．０５％以上（より好ましくは０．１％以上）お
よびＣｒ：０．０５％以上（より好ましくは０．１％以
上）の少なくとも１種を添加することが好ましい。但
し、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒの上記添加効果はそれぞれ１％で
飽和するのでし、それ以上に添加することは経済的に無
駄であり、経済性を加味してより好ましいのはＣｏ：
０．８％以下、Ｃｕ：０．８％以下、Ｃｒ：０．８％以
下である。
１種または２種以上：１％以下 これらの元素は炭素鋼の延性を高めるのに有効な元素で
あり、それらの作用を有効に発揮させるには、Ｃｏ：
０．０５％以上（より好ましくは０．１％以上）、Ｃ
ｕ：０．０５％以上（より好ましくは０．１％以上）お
よびＣｒ：０．０５％以上（より好ましくは０．１％以
上）の少なくとも１種を添加することが好ましい。但
し、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒの上記添加効果はそれぞれ１％で
飽和するのでし、それ以上に添加することは経済的に無
駄であり、経済性を加味してより好ましいのはＣｏ：
０．８％以下、Ｃｕ：０．８％以下、Ｃｒ：０．８％以
下である。
【００２４】次に、本発明に係る伸線性に優れた炭素鋼
の製法について説明する。
の製法について説明する。
【００２５】延性に優れた本発明の炭素鋼を製造するに
当たっては、溶鋼精錬工程でスラグを添加し、湯面上の
該スラグと溶鋼中の介在物との反応によって鋼中の介在
物組成を調整することになるが、本発明ではまず、原料
溶鋼としてＳｉ脱酸溶鋼を使用することが前提となる。
当たっては、溶鋼精錬工程でスラグを添加し、湯面上の
該スラグと溶鋼中の介在物との反応によって鋼中の介在
物組成を調整することになるが、本発明ではまず、原料
溶鋼としてＳｉ脱酸溶鋼を使用することが前提となる。
【００２６】即ちＳｉ脱酸溶鋼では、Ｓｉ脱酸によって
生成するＳｉＯ2の殆どは精錬時に湯面上に浮上し或い
はスラグとの反応によって溶鋼から分離するが、一部は
懸濁状態で溶鋼内に残存し、鋼中の硬質介在物となって
伸線性を阻害する原因となる。そこで本発明では、溶製
段階で適量のＣａを添加し、生成するＣａＯを上記Ｓｉ
Ｏ2と結合させることによって軟質・高延性のＣａＯ−
ＳｉＯ2系に組成制御するものであり、よって、鋼中に
介在物としてＳｉＯ2が混入してくるＳｉ脱酸溶鋼の使
用が前提となる。
生成するＳｉＯ2の殆どは精錬時に湯面上に浮上し或い
はスラグとの反応によって溶鋼から分離するが、一部は
懸濁状態で溶鋼内に残存し、鋼中の硬質介在物となって
伸線性を阻害する原因となる。そこで本発明では、溶製
段階で適量のＣａを添加し、生成するＣａＯを上記Ｓｉ
Ｏ2と結合させることによって軟質・高延性のＣａＯ−
ＳｉＯ2系に組成制御するものであり、よって、鋼中に
介在物としてＳｉＯ2が混入してくるＳｉ脱酸溶鋼の使
用が前提となる。
【００２７】また、精錬後の溶鋼への上記Ｃａ添加によ
る介在物組成の制御を実効あるものとするには、精練時
に使用するスラグ組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比で
０．６〜１．０、より好ましくは０．７以上、０．９以
下、Ａｌ2Ｏ3量を５〜１５％、より好ましくは７％以
上、１３％以下に制御することが必要となる。
る介在物組成の制御を実効あるものとするには、精練時
に使用するスラグ組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比で
０．６〜１．０、より好ましくは０．７以上、０．９以
下、Ａｌ2Ｏ3量を５〜１５％、より好ましくは７％以
上、１３％以下に制御することが必要となる。
【００２８】その理由は、上記ＣａＯ／ＳｉＯ2比が
０．６未満では、スラグ中のＳｉＯ2量が相対的に多過
ぎるため、その後のＣａ添加によっても介在物組成がＳ
ｉＯ2リッチとなり、前記Ｂ領域付近の介在物組成が確
保できなくなり、一方上記比が１．０を超えるスラグを
用いて精錬を行なうと、精錬後に添加するＣａによって
介在物組成がＣａＯリッチとなり、図１におけるＣ領域
付近の組成の介在物量が増加するからである。
０．６未満では、スラグ中のＳｉＯ2量が相対的に多過
ぎるため、その後のＣａ添加によっても介在物組成がＳ
ｉＯ2リッチとなり、前記Ｂ領域付近の介在物組成が確
保できなくなり、一方上記比が１．０を超えるスラグを
用いて精錬を行なうと、精錬後に添加するＣａによって
介在物組成がＣａＯリッチとなり、図１におけるＣ領域
付近の組成の介在物量が増加するからである。
【００２９】また、該スラグのＡｌ2Ｏ3量が５重量％未
満では、スラグとの平衡状態で溶鋼内に残存するＡｌ2
Ｏ3量が不十分となって、Ｃａ添加の後で図１における
Ｃ領域付近の組成の介在物量が増大し、またスラグ中の
Ａｌ2Ｏ3量が１５％を超えると、溶鋼内に残存するＡｌ
2Ｏ3量が過剰となり、Ｃａ添加後の介在物組成が図１の
Ａ領域付近となり、いずれの場合も軟質・高延性介在物
の確保ができなくなる。
満では、スラグとの平衡状態で溶鋼内に残存するＡｌ2
Ｏ3量が不十分となって、Ｃａ添加の後で図１における
Ｃ領域付近の組成の介在物量が増大し、またスラグ中の
Ａｌ2Ｏ3量が１５％を超えると、溶鋼内に残存するＡｌ
2Ｏ3量が過剰となり、Ｃａ添加後の介在物組成が図１の
Ａ領域付近となり、いずれの場合も軟質・高延性介在物
の確保ができなくなる。
【００３０】ところが、精練時に使用するスラグ組成を
上記の様にＣａＯ／ＳｉＯ2重量比で０．６〜１．０、
Ａｌ2Ｏ3量を５〜１５％の範囲に調整してやれば、精錬
後のＣａの適量添加によって介在物組成を図１のＢ領域
付近に確実にコントロールすることができ、軟質・高延
性介在物の確保によって伸線性の優れた炭素鋼を確実に
得ることが可能となる。
上記の様にＣａＯ／ＳｉＯ2重量比で０．６〜１．０、
Ａｌ2Ｏ3量を５〜１５％の範囲に調整してやれば、精錬
後のＣａの適量添加によって介在物組成を図１のＢ領域
付近に確実にコントロールすることができ、軟質・高延
性介在物の確保によって伸線性の優れた炭素鋼を確実に
得ることが可能となる。
【００３１】なお、上記スラグを用いた精錬後に添加す
るＣａの量は、溶鋼１トン当たり０．０１〜０．０５ｋ
ｇ、より好ましくは０．０２５〜０．０３５ｋｇの範囲
が好ましく、０．０１ｋｇ未満ではＣａ量不足で溶鋼精
錬後の溶鋼内の介在物組成が前記Ａ領域付近となり、ま
た０．０５ｋｇを超える場合はＣａ過剰で精錬後の介在
物組成が前記Ｃ領域付近となり、いずれの場合も好適な
介在物組成である前記Ｂ領域付近に変化し難くなる。
るＣａの量は、溶鋼１トン当たり０．０１〜０．０５ｋ
ｇ、より好ましくは０．０２５〜０．０３５ｋｇの範囲
が好ましく、０．０１ｋｇ未満ではＣａ量不足で溶鋼精
錬後の溶鋼内の介在物組成が前記Ａ領域付近となり、ま
た０．０５ｋｇを超える場合はＣａ過剰で精錬後の介在
物組成が前記Ｃ領域付近となり、いずれの場合も好適な
介在物組成である前記Ｂ領域付近に変化し難くなる。
【００３２】Ｃａの添加形態は特に制限されず、例えば
金属Ｃａ粉末を鉄カプセルに封入して添加する方法、金
属Ｃａ粉末を鉄材で被覆してからワイヤ状に加工して溶
鋼内に装入する方法、金属Ｃａをブロック状でそのまま
添加する方法、更には金属Ｃａ粉末をアルゴンなどの不
活性ガスと共に溶鋼内に吹き込む方法等を適宜採用でき
る。
金属Ｃａ粉末を鉄カプセルに封入して添加する方法、金
属Ｃａ粉末を鉄材で被覆してからワイヤ状に加工して溶
鋼内に装入する方法、金属Ｃａをブロック状でそのまま
添加する方法、更には金属Ｃａ粉末をアルゴンなどの不
活性ガスと共に溶鋼内に吹き込む方法等を適宜採用でき
る。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成と作用効
果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実
施例によって制限を受ける訳ではなく、前・後記の趣旨
に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能
であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含さ
れる。
果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実
施例によって制限を受ける訳ではなく、前・後記の趣旨
に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能
であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含さ
れる。
【００３４】実施例 溶銑を２４０トン転炉で一次精錬した後、取鍋加熱精錬
装置によりＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系スラグを用いて
二次精錬を行ない、該二次精練開始後にＳｉ脱酸を行な
う。この時、湯面上のスラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ2：
０．６〜１．０、Ａｌ2Ｏ3：５〜１５％の範囲に制御
し、成分調整した後、溶鋼内にＣａを所定量添加する。
尚Ｃａは、鉄ケース内に金属Ｃａ粉末を充填して伸線加
工したワイヤ状物として添加した。
装置によりＣａＯ-ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系スラグを用いて
二次精錬を行ない、該二次精練開始後にＳｉ脱酸を行な
う。この時、湯面上のスラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ2：
０．６〜１．０、Ａｌ2Ｏ3：５〜１５％の範囲に制御
し、成分調整した後、溶鋼内にＣａを所定量添加する。
尚Ｃａは、鉄ケース内に金属Ｃａ粉末を充填して伸線加
工したワイヤ状物として添加した。
【００３５】得られた各溶鋼を鋳造し、鍛造してから最
終的に直径５．５ｍｍの線状に加工し、各鋼材の固溶Ｃ
ａ量、非金属介在物組成、並びに伸線加工時の断線指数
を下記方法によって調べた。
終的に直径５．５ｍｍの線状に加工し、各鋼材の固溶Ｃ
ａ量、非金属介在物組成、並びに伸線加工時の断線指数
を下記方法によって調べた。
【００３６】成分調整後の鋼材組成を表１に、また各溶
鋼へのＣａ添加量と得られた鋼材の固溶Ｃａ量および非
金属介在物組成、並びに夫々の鋼材を伸線加工したとき
の断線回数などを表２に一括して示す。また表２に示し
た評点とは、鋼中に存在する硬質・非延性介在物の大き
さと個数を指数化したもので、この値が小さいほど、硬
質・非延性介在物が小さく或いは個数が少ないことを意
味する。
鋼へのＣａ添加量と得られた鋼材の固溶Ｃａ量および非
金属介在物組成、並びに夫々の鋼材を伸線加工したとき
の断線回数などを表２に一括して示す。また表２に示し
た評点とは、鋼中に存在する硬質・非延性介在物の大き
さと個数を指数化したもので、この値が小さいほど、硬
質・非延性介在物が小さく或いは個数が少ないことを意
味する。
【００３７】［鋼材の固溶Ｃａ量］直径５．５ｍｍの各
鋼線材の軸心方向断面にＣＡＭＥＣＡ社製のイオン照射
機を用いて８ｋｅｖのエネルギーを持った酸素イオンを
照射し、各鋼線断面から放出されたＣａイオンを質量分
析することによって固溶Ｃａ量を定量する。
鋼線材の軸心方向断面にＣＡＭＥＣＡ社製のイオン照射
機を用いて８ｋｅｖのエネルギーを持った酸素イオンを
照射し、各鋼線断面から放出されたＣａイオンを質量分
析することによって固溶Ｃａ量を定量する。
【００３８】［非金属介在物組成］直径５．５ｍｍ、長
さ２０ｍｍの各鋼線材を軸心方向縦断して５．５ｍｍ×
２０ｍｍの面を出す。該断面をＥＰＭＡ（Electron Pr
obe Micro-analyzer）分析にかけ、長手方向長さが５
μm以上の介在物の全てに電子線を照射して、その反跳
情報から介在物組成（観察した全介在物の平均組成）を
求める。
さ２０ｍｍの各鋼線材を軸心方向縦断して５．５ｍｍ×
２０ｍｍの面を出す。該断面をＥＰＭＡ（Electron Pr
obe Micro-analyzer）分析にかけ、長手方向長さが５
μm以上の介在物の全てに電子線を照射して、その反跳
情報から介在物組成（観察した全介在物の平均組成）を
求める。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表１，２より次の様に考察できる。
【００４２】Ｎｏ．１〜９：本発明の規定要件を満たす
実施例であり、鋼中の非金属介在物組成は、いずれも図
１のＢ領域内の軟質・高延性組成を有しており、いずれ
も断線指数が非常に小さく、伸線加工性に優れたもので
あることが分かる。
実施例であり、鋼中の非金属介在物組成は、いずれも図
１のＢ領域内の軟質・高延性組成を有しており、いずれ
も断線指数が非常に小さく、伸線加工性に優れたもので
あることが分かる。
【００４３】これらに対しＮｏ．１０〜１７は、鋼中の
固溶Ｃａ量が本発明の規定範囲を外れており、介在物組
成は図１のＡ領域あるいはＣ領域となっており、硬質・
非延性介在物量が多いため何れも断線指数が高く、伸線
加工性が悪い。
固溶Ｃａ量が本発明の規定範囲を外れており、介在物組
成は図１のＡ領域あるいはＣ領域となっており、硬質・
非延性介在物量が多いため何れも断線指数が高く、伸線
加工性が悪い。
【００４４】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、鋼
中のＳｉおよびＡｌ量を規定すると共に、固溶Ｃａ量を
特定範囲に制御することによって、介在物組成を軟質・
高延性を示す図１のＡ領域付近に調整することができ、
伸線加工性の優れた炭素鋼を提供できる。また本発明の
方法によれば、Ｓｉ脱酸鋼の精錬工程で使用するスラグ
組成を特定すると共に、精錬溶鋼内に所定量のＣａを添
加して鋼中の固溶Ｃａ量を所定範囲内に調整することに
より、介在物を軟質・高延性組成に変えて伸線性に優れ
た炭素鋼を得ることができる。
中のＳｉおよびＡｌ量を規定すると共に、固溶Ｃａ量を
特定範囲に制御することによって、介在物組成を軟質・
高延性を示す図１のＡ領域付近に調整することができ、
伸線加工性の優れた炭素鋼を提供できる。また本発明の
方法によれば、Ｓｉ脱酸鋼の精錬工程で使用するスラグ
組成を特定すると共に、精錬溶鋼内に所定量のＣａを添
加して鋼中の固溶Ｃａ量を所定範囲内に調整することに
より、介在物を軟質・高延性組成に変えて伸線性に優れ
た炭素鋼を得ることができる。
【図１】ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3三元系スラグ組成
を示す三角図である。
を示す三角図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ０．１５〜１．５％（質量％を意味す
る、以下同じ）のＳｉを含む炭素鋼からなり、二次イオ
ン質量分析法によって求められる固溶Ａｌ量が０．００
１％以下（０％を含まない）、固溶Ｃａ量が０．００５
〜０．１ｐｐｍであることを特徴とする伸線性に優れた
炭素鋼。 - 【請求項２】 鋼中のＣ含有量が０．４〜１．０％、Ｍ
ｎ含有量が０．２〜１．０％である請求項１に記載の炭
素鋼。 - 【請求項３】 鋼が、更に他の元素としてＣｏ、Ｃｕお
よびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を、夫々１％以下含有するものである請求項１または２
に記載の炭素鋼。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載された炭
素鋼を製造する方法であって、Ｓｉ脱酸溶鋼を、ＣａＯ
／ＳｉＯ2が０．６〜１．０（重量比）、Ａｌ2Ｏ3含有
量が５〜１５％であるスラグを用いて精錬した後、該溶
鋼に、溶鋼１トン当たり０．０１〜０．０５ｋｇのＣａ
を添加することを特徴とする伸線性に優れた炭素鋼の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04840699A JP3548453B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 伸線性に優れた炭素鋼の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04840699A JP3548453B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 伸線性に優れた炭素鋼の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239794A true JP2000239794A (ja) | 2000-09-05 |
| JP3548453B2 JP3548453B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=12802435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04840699A Expired - Fee Related JP3548453B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 伸線性に優れた炭素鋼の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3548453B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146533A1 (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 疲労特性に優れた高清浄度ばね用鋼および高清浄度ばね |
| EP2123784A1 (en) * | 2006-12-28 | 2009-11-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Si KILLED STEEL WIRE MATERIAL HAVING EXCELLENT FATIGUE PROPERTY AND SPRING |
| JP2009275262A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kobe Steel Ltd | 疲労特性に優れた高清浄度ばね用鋼および高清浄度ばね |
-
1999
- 1999-02-25 JP JP04840699A patent/JP3548453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2123784A1 (en) * | 2006-12-28 | 2009-11-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Si KILLED STEEL WIRE MATERIAL HAVING EXCELLENT FATIGUE PROPERTY AND SPRING |
| EP2123784A4 (en) * | 2006-12-28 | 2011-04-27 | Kobe Steel Ltd | SI-CROPPED STEEL WIRE MATERIAL WITH EXCELLENT TEMPERATURE AND FEATHER |
| US9062361B2 (en) | 2006-12-28 | 2015-06-23 | Kobe Steel, Ltd. | Si-killed steel wire rod and spring excellent in fatigue properties |
| WO2008146533A1 (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 疲労特性に優れた高清浄度ばね用鋼および高清浄度ばね |
| CN101675176B (zh) * | 2007-05-25 | 2011-05-11 | 株式会社神户制钢所 | 耐疲劳特性优异的高洁净度弹簧用钢和高洁净度弹簧 |
| US8187530B2 (en) | 2007-05-25 | 2012-05-29 | Kobe Steel, Ltd. | Steel for high-cleanliness spring with excellent fatigue characteristics and high-cleanliness spring |
| JP2009275262A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kobe Steel Ltd | 疲労特性に優れた高清浄度ばね用鋼および高清浄度ばね |
| JP4629127B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2011-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 疲労特性に優れた高清浄度ばね用鋼および高清浄度ばね |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3548453B2 (ja) | 2004-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3294245B2 (ja) | 伸線性及び伸線後の耐疲労性に優れた高炭素鋼線材 | |
| CN103320571B (zh) | 一种降低钢帘线用钢中夹杂物的精炼方法 | |
| JP4423050B2 (ja) | 疲労強度および冷間加工性に優れた高清浄度鋼 | |
| JPH10183229A (ja) | 高炭素鋼線材の製造方法 | |
| JP4393335B2 (ja) | 疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法 | |
| KR100711410B1 (ko) | 연성이 높은 박강판 및 그 제조방법 | |
| JP3548453B2 (ja) | 伸線性に優れた炭素鋼の製法 | |
| JP4417792B2 (ja) | 疲労強度又は冷間加工性に優れた高清浄度鋼 | |
| CN113249640B (zh) | 一种p91钢中细化夹杂物的冶炼方法 | |
| JPH08225820A (ja) | 高炭素Ｓｉキルド鋼の製造方法 | |
| JPS59205454A (ja) | 快削鋼とその製造法 | |
| JP3632922B2 (ja) | ばね用鋼材の製鋼精錬方法とその製鋼精錬方法を用いて得られるばね用鋼線 | |
| EP3775310B1 (en) | Silicon based alloy, method for the production thereof and use of such alloy | |
| JP3893785B2 (ja) | 線材用高炭素鋼の溶製方法 | |
| JP3825570B2 (ja) | 加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼鋳片およびその製造方法 | |
| JP2008163423A (ja) | 疲労特性に優れたＳｉキルド鋼線材およびばね | |
| JP2008266706A (ja) | フェライト系ステンレス鋼連続鋳造スラブの製造法 | |
| JP2004346402A (ja) | ばね用鋼材の製鋼精錬方法 | |
| JP2002105527A (ja) | 高清浄度鋼の製造方法 | |
| JPH108196A (ja) | 溶接部の低温靱性に優れた耐ｈｉｃ鋼およびその製造方法 | |
| JP3673409B2 (ja) | 高強度極細線用鋼およびその製造方法 | |
| JP4441142B2 (ja) | 微細酸化物分散溶鋼の製造方法 | |
| JPH0959744A (ja) | 伸線加工性及び耐時効性に優れた高炭素鋼線材及びその製造方法 | |
| US1946670A (en) | Ferro-titanium alloy and method of making same | |
| EA001790B1 (ru) | Катанка, приспособленная для использования в качестве усиливающего элемента |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080423 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110423 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120423 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |