JP2000226502A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を確保し、耐
熱性、耐湿性などの耐老化性、リサイクル性とともに、
成形性、難燃性にすぐれた成形品の提供。 【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９５重
量％、（Ｂ）スチレン系樹脂３０〜５重量％からなる樹
脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物
２〜２０重量部および（Ｄ）板状無機充填剤０．１〜４
重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
板状無機充填剤が平均粒径が０．２〜２μｍのタルクが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、耐衝撃性に
すぐれ、高温下、高湿度下における物性低下が少なく、
リサイクル性の改良された難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物および成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝
撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィ
スオートメーション）機器、情報機器、家庭電化機器な
どの電気・電子機器、自動車分野、建築分野等様々な分
野において幅広く利用されている。しかしながら、ポリ
カーボネート樹脂は、成形加工温度が高く、溶融流動性
が悪いという問題点を有している。このため、成形温度
が比較的高く、特に、各種添加剤、たとえばリン酸エス
テル化合物を配合した場合などに、高温、高湿下の使用
により、物性の低下や着色発生の問題がある。一方、ポ
リカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあ
るが、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器分野を中心と
して、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃
剤の添加により、その改善が図られている。

【０００３】また、近時、成形品が複写機、フアックス
などのＯＡ機器、電話機、通信機などの情報機器、家庭
電化機器などの電気・電子機器などの部品やハウジング
などの場合には、形状が複雑になること、リブやボスな
どの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の
見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリ
カーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を
高めた組成物が求められている。この成形性の改善とし
ては、耐衝撃性などの物性も考慮して、（ゴム変性）ス
チレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。

【０００４】ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良
のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）な
どの（ゴム変性）スチレン系樹脂をポリカーボネート樹
脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐
熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用
いられてきている。また、これらの用途では、その製品
の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求
められている。

【０００５】ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する
方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化
ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が
難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とと
もに用いられてきた。しかし、近時安全性、環境への影
響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化
方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤
として、リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は優れた難燃性を示し、多くの方法が提
案されている。

【０００６】具体的には、たとえば特開昭６１−５５１
４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化
合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオ
ロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載され
ている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香
族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）Ａ
Ｓ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフル
オロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネ
ート成形用組成物が記載されている。

【０００７】これらは、いずれも、ポリカーボネートの
溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改
良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成
形品として用いられてきている。しかしながら、ポリカ
ーボネート樹脂と（ゴム変性）スチレン系樹脂からなる
良溶融流動性組成物をリン酸エステル化合物で難燃化す
る場合には、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合
する必要がある。また、リン酸エステル化合物は難燃性
には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、成形品が
加熱下に置かれたり、高湿度下に置かれた場合に、衝撃
強度の低下、変色の発生などの問題点がある。また、近
時の環境問題、省資源の観点から成形品のリサイクル
性、すなわち、繰り返し再溶融混練において、物性の低
下、着色の程度が低い成形原料が求められてきている。

【０００８】このため、ポリカーボネート樹脂の高温、
高湿度下での安定性、すなわち耐加水分解性にすぐれた
難燃性ポリカーボネート樹脂が望まれている。一方、難
燃性ポリカーボネート樹脂に、タルクなどの無機充填剤
を配合することも知られている。たとえば、特開平７−
１２６５１０号公報、特開平９−４８９１２号公報など
がある。これらの難燃性ポリカーボネート樹脂における
無機充填剤の配合は、成形品の耐熱性や剛性を向上する
ためのものであり、その配合量は通常５重量％以上、特
に１０重量％以上でその目的が達成される。しかしなが
ら、たとえばタルクを樹脂成分１００重量部に対して、
５重量部程度の配合において、衝撃強度が大幅に低下す
る問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
下、ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物によ
る難燃化とスチレン系樹脂による成形性の改善におい
て、すぐれた難燃性を維持しながら、耐熱性、耐湿性な
どの耐老化性に優れ、しかも繰り返し溶融、すなわちリ
サイクル性にも優れた成形品を成形可能なポリカーボネ
ート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のリ
ン酸エステル化合物による難燃化において、成形性、耐
熱性、耐湿性などの改良について鋭意検討した。その結
果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹
脂組成物に、リン酸エステル化合物とともに、特定の添
加剤を特定量選択使用することにより、難燃性を低下さ
せることなく、耐衝撃性、耐老化性、リサイクル性が改
良できることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９５重量％、
（Ｂ）スチレン系樹脂３０〜５重量％からなる樹脂１０
０重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物２〜２
０重量部および（Ｄ）板状無機充填剤０．１〜４重量部
を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 （２）板状無機充填剤が平均粒径が０．２〜２μｍのタ
ルクである上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物。 （３）リン酸エステル化合物がレゾルシンまたはハイド
ロキノン構造およびフエニレンエーテル構造を有する縮
合リン酸エステル化合物である上記（１）または（２）
記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 （４）さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、
（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部含有する上記（１）〜（３）の
いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 （５）さらに、（Ｆ）コア／シェルタイプグラフトゴム
状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重
量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる成形品。 （７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハ
ウジングあるいは部品である射出成形品を提供するもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構
成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。 （Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として
は、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２
価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造
される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶
液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホス
ゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネート
などとのエステル交換法により反応させて製造されたも
のを使用することができる。

【００１３】２価フェノールとしては、様々なものが挙
げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトンなどが挙げられる。

【００１４】特に好ましい２価フエノールとしては、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノ
ールＡを主原料としたものである。また、カーボネート
前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエス
テル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホ
スゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどである。この他、２価フェノールとして
は、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げ
られる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１５】なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造
を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，
α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメ
リット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがあ
る。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、
ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。

【００１６】また、本発明に用いるポリカーボネート樹
脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキ
サン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有
するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレ
フタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステ
ル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカー
ボネートの重合を行うことによって得られるポリエステ
ル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々
のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもでき
る。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボ
ネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないも
のが好ましい。また、機械的強度および成形性の点か
ら、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０
００のものが好ましく、特に１１，０００〜４０，００
０、特に１２，０００〜２５，０００のものが好適であ
る。

【００１７】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
としては、たとえば樹脂の末端基中に占めるヒドロキシ
ル基の割合が０．５モル％以上、好ましくは０．５〜２
０モル％の範囲であるものを使用することができる。こ
こで、ヒドロキシル基の割合は、ポリカーボネート樹脂
とスチレン系樹脂、リン酸エステル化合物との配合組成
物において、組成物の相溶性の向上に寄与し、結果とし
て層状剥離などの不良現象の低減、衝撃強度、ウエルド
強度などの向上する場合がある。しかしながら、耐熱性
の低下への影響も考えられ、０．５〜２０モル％である
ことが総合的に見て好ましい範囲である。

【００１８】（Ｂ）スチレン系樹脂 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−
メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜
１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、および
これらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸
メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からな
る単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体
がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰ
ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）などがある。

【００１９】また、スチレン系樹脂としてはゴム変性ス
チレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチ
レン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン
系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえ
ば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにア
クリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポ
リブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合し
たＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、
二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム
未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用で
きる。

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量
は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量
％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％
未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重
量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低
下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重
合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢ
Ｓ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエ
ン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・ス
チレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プ
ロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましい
ものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジ
エンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル
結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２
モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば
１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結
合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いても
よく、また、これらの混合物であってもよい。

【００２１】また、スチレン系樹脂としては、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件
で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が、通常１〜
４０ｇ／１０分、好ましくは、２〜２０ｇ／１０分であ
る。

【００２２】（Ｃ）リン酸エステル化合物 リン酸エステル化合物としては、特にハロゲンを含まな
いリン酸エステル化合物が好ましい。リン酸エステル化
合物としては、特に制限はなく、たとえば、次式（１）

【００２３】

【化１】

【００２４】（ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、そ
れぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２
価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１
以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示さ
れるリン酸エステル系化合物である。式（１）におい
て、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。
また置換されている場合の置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組
み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基な
ど、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホ
ニルアリール基などを置換基としたものなどがある。

【００２５】また、式（１）において、２価以上の有機
基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合し
ている水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基
を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニ
レン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から
誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフ
ェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフ
タレン等がある。

【００２６】ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物
は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの
混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オ
クチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロ
ピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノン
ビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾ
ルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベン
ゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、あるいはこれらの置換体、縮合物などを例示でき
る。

【００２７】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の（Ｃ）成分として好適に用いることができる市販の
ハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえ
ば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニル
ホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェー
ト〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノール（ジフェニルホ
スフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テ
スラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、
ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，
４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。 こ
れらのリン酸エステル化合物の中でも、次式（２）に示
されるリン酸エステル化合物、すなわち、レゾルシンま
たはハイドロキノン構造およびフェニレンエーテル構造
を有する縮合リン酸エステル化合物が好ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】（ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素で
あり、 a、ｂ、ｃ、d 、e は、０〜３であり、ｎは１〜
３の整数を表す。）さらに、上記式（２）において、
a、ｂ、ｃ、d 、e が同時に０でないものが好ましい。
特に、２，６位にアルキル基を有するリン酸エステル化
合物が好ましい。

【００３０】具体的には、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、
１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスフェート〕を挙げることができる。これら
の、特定のリン酸エステル化合物は、フェニレン基の代
わりに、ジフェニル基、ビスフェノールＡ系の場合との
比較において、燃焼時の分解性が高く、さらにリン酸エ
ステル化合物中のリンの含有量が高く、難燃効率が高
い。さらに、２，６位にアルキル基が置換されているの
で耐加水分解性も高いものとなる。

【００３１】しかしながら、本発明の難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物にあっては、２，６位にアルキル基な
どの置換基を有する、高価な縮合リン酸エステル化合物
を用いることなく、無置換のレゾルシノールビス（ジフ
ェニルホスフェート）を用いても、十分な耐熱、耐湿
性、リサイクル性が得られる特徴がある。 （Ｄ）板状無機充填剤 本発明で用いる板状無機充填剤としては、特に制限な
く、たとえばタルク、クレー、マイカ（金マイカ、白マ
イカ）、ガラスフレークなどを挙げることができる。こ
れら板状無機充填剤としては、平均粒子径が、通常０．
１〜１０μｍ、０．２〜２μｍの範囲が好ましく、０．
２〜１μｍの範囲が特に好ましい。本発明では、板状無
機充填剤は、剛性向上を主目的にするものでなく、した
がって平均粒子径は２μｍ以下であっても、十分本発明
の目的を達成することができる特徴がある。ここにおい
て、平均粒子径が大きすぎると分散不良となり、本発明
の効果を十分に発揮することができない場合がある。こ
こで、平均粒子径の測定は、液相沈降式光透過法（例え
ば、島津製作所製ＳＡＣＰ型）、レーザー解析法（例え
ば、島津製作所製ＳＡＣＤ型）で測定した、粒度累積分
布曲線から求めることができる。これらの板状無機充填
剤としては、タルクの使用が好ましい。

【００３２】つぎに、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分の組
成について説明する。本発明においては、（Ｂ）成分の
スチレン系樹脂は、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性
を改良するものである。ここで、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂の配合割合は、（Ａ）ポ
リカーボネート樹脂７０〜９５重量％、好ましくは７５
〜９０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３０〜５重量
％、好ましくは２５〜１０重量％である。ここで、
（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が７０重量％未満で
は、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン
系樹脂が、５重量％未満では成形性の改良効果が不十分
である場合がある。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系
樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ま
しく用いられる。これらの配合割合は、ポリカーボネー
ト樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メル
トインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大き
さ、厚みなどを考慮して適宜決定される。

【００３３】（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物の
含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００
重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは、３〜１
５重量部である。ここで、２重量部未満であると、目的
とする難燃性を得ることが難しく、また、２０重量部を
越えると、耐熱性の低下、衝撃強度の低下が起こる場合
がある。したがって、この含有量は、成形品の難燃要求
特性を考慮して、リン酸エステル化合物の種類、他のゴ
ム状弾性体などの含有量などをもとに総合的に判断して
決定される。

【００３４】（Ｄ）成分の板状無機充填剤の含有量は、
前期（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対
して、０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３．５重
量部である。ここで、０．１重量部未満であると、耐老
化、リサイクル性の改良効果が低く、４重量部を越える
と得られた成形品の耐衝撃性、ウエルド外観、ウエルド
強度が低下する場合があり、耐老化、リサイクル性が低
下するので好ましくない。本発明におけるタルクなどの
板状無機充填剤は、これらの効果からも明らかなよう
に、その含有量は従来の使用量とは全く異なり、少量で
ありまたその効果も耐熱性、剛性の向上とは異質の効果
である。したがって、このような板状無機充填剤を少量
用いることは知られていない。

【００３５】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｅ）
フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここ
で（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオ
ロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえ
ば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレ
ン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を
含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ま
しくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
り、その平均分子量は、５００，０００以上であること
が好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，
０００，０００である。本発明で用いることができるポ
リテトラフルオロエチレンとしては、現在知られている
すべての種類のものを用いることができる。

【００３６】なお、ポリテトラフルオロエチレンのう
ち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに
高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格にお
いて、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具
体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポン
フロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリ
フロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業
株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリ
マーズ株式会社製）等が挙げられる。

【００３７】また、上記タイプ３に分類されるもの以外
では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会
社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００
（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記の
ようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレン
を水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
パーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉ
の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃で重合させることによって得られる。

【００３８】ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量
は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部
に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜
２重量部である。ここで、０．０５重量部未満である
と、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でな
い場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果
の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える
場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求され
る難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−
１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮
して適宜決定することができる。

【００３９】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、さらに、（Ｆ）成分としてコア／シェルタイプ
グラフトゴム状弾性体を（Ａ）ポリカーボる樹脂および
（Ｂ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜３０
重量部、好ましくは２〜２０重量部含有することができ
る。コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コ
ア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有し
ており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面
のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉
末状（粒子状態）であるゴム状弾性体である。このゴム
状弾性体は、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂と
溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもと
の形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分
がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こ
さない効果が得られる。

【００４０】このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾
性体としては、種々なものを挙げることができる。市販
のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオ
ン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会
社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、
メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨ
ン株式会社製）等が挙げられる。

【００４１】これらの中で、例えば、アルキルアクリレ
ートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを
主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下
に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて
得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレ
ートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１
０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、
例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類
を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体として
は、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと
共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタク
リレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等
３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げら
れる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適
宜添加して反応させてもよい。

【００４２】ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル
系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等
が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上
を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重
合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよ
い。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化
重合などの各種方法によって行うことができる。特に、
乳化重合法が好適である。

【００４３】このようにして得られるコア／シェルタイ
プグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重
量％以上含有していることが好ましい。このようなコア
／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的
には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、ス
チレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体など
のＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキ
サンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）
アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できな
いように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が
０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビ
ニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフ
ト共重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴ
ム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高
い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品として
の、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１な
どとして、入手できる。

【００４４】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性
改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｄ）からなる必須成分
に、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれた任意成分の一種以上と
ともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必
要により含有することができる。例えば、フェノール
系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリア
ミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能
付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候
剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙
げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であ
れば特に制限はない。

【００４５】次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜
（Ｄ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、
（Ｅ）、（Ｆ）の各種任意成分、さらには他の成分を適
当な割合で配合し、混練することにより得られる。この
ときの配合および混練は、通常用いられている機器、例
えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混
合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単
軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スク
リュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことがで
きる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の
範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂と
スチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカ
ーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他
の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチと
して添加することもできる。

【００４６】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレ
ットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出
成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発
泡成形法などにより各種成形品を製造することができ
る。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成
形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出
成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適
に用いることができる。なお、射出成形方法としては、
外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注
入成形を採用することもできる。

【００４７】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）として
は、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、電話
機、情報端末機、などのＯＡ機器、テレビ、ラジオ、ビ
デオデッキ、冷蔵庫、電子レンジなどの家庭電化機器を
はじめとする電気・電子機器のハウジングまたは部品、
さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。

【００４８】

【実施例】本発明について実施例および比較例を示して
より具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるも
のではない。 実施例１〜３および比較例１〜３ 表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は
重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂
１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機
種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に
供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。な
お、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤
としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ
・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカス
タブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれ
ぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間
乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片お
よび成形品を得た。得られた試験片を用いて性能を各種
試験によって評価し、その結果を表１に示した。

【００４９】なお、用いた成形材料および性能評価方法
を次に示す。 （Ａ）ポリカーボネート樹脂 ＰＣ：タフロン Ａ１９００（出光石油化学株式会社
製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝
２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平
均分子量：１９，０００、ヒドロキシル基末端比率：５
モル％ （Ｂ）スチレン系樹脂 ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤ
ＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＨＴ４４（出光石油化学社株式会
社製）：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合
したもの、ゴム含有量＝７重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分
（２００℃、５Ｋｇ荷重）

【００５０】（Ｃ）リン酸エステル化合物 レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン
酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製） （Ｄ）板状無機充填剤 タルク：ＦＦＲ（浅田製粉株式会社製）、平均粒径：
０．７μｍ （Ｅ）フルオロオレフィン樹脂 ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子株式会社製） （Ｆ）ゴム状弾性体（コアシェルタイプグラフトゴム状
弾性体） 複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１
（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン
含有量：５０重量％以上

【００５１】〔性能評価方法］ （１）衝撃強度：ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８イン
チ）、単位：ｋＪ／ｍ² （２）難燃性 ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ） （３）ウエルド特性 引張強度試験片（ウエルド試験用）成形金型を用いて、
２点ゲートで成形しウエルドを有する試験片を成形し
た。 １．ウエルド外観：ウエルド部を目視観察した。◎：最
良、〇：良、×：不良 ２．ウエルド引張強度：ウエルド試験片の引張強度を測
定した。 ３．ウエルド引張強度保持率（％）＝（ウエルド部の引
張強度／非ウエルド部の引張強度）×１００

【００５２】（４）耐熱老化性：成形試験片を８０℃で
１，０００時間熱処理を行った。 １．熱処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。 ２．熱処理後の色調変化をＪＩＳ Ｋ７１０５（プラス
チツクの光学的特性試験方法）に準拠して、熱処理前後
の試験片の色差（ΔＥ）を測定した。 （５）耐湿性：成形試験片を、温度：７０℃、湿度：９
０％の条件で１，０００時間処理を行った。 １．処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。 ２．処理後の色調変化をＪＩＳ Ｋ７１０５（プラスチ
ツクの光学的特性試験方法）に準拠して 、熱処理前後
の試験片の色差（ΔＥ）を測定した。 （６）リサイクル性 成形品（ノートパソコンハウジング：Ａ４タイプ）を粉
砕して、回収し、粉砕物１００％を用いて、同様な成形
条件で試験片を成形した。 １．ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。 ２．処理後の色調変化をＪＩＳ Ｋ７１０５（プラスチ
ツクの光学的特性試験方法）に準拠して 、熱処理前後
の試験片の色差（ΔＥ）を測定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の結果から明らかなように、本発明の
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、実
施例と比較例から、すぐれた耐熱、耐湿老化性、リサイ
クル性があることが、衝撃強度、色調の測定結果より明
らかである。また、優れた難燃性、耐衝撃性を維持でき
る。さらにコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の
配合により耐衝撃性改善において、耐老化性の低下が少
ないことが明らかである。

【００５５】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強
度、耐熱安定性を有するとともに、成形品の耐熱、耐湿
老化性にすぐれたものである。また、リン酸エステル化
合物として、耐加水分解に特にすぐれた特殊なリン酸エ
ステル化合物を用いなくとも、十分な性能を得ることが
できる。さらに、この耐熱安定性からリサイクル性に優
れ、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献で
きるものである。したがって、ＯＡ機器、家庭電化機器
などの電気・電子、自動車部品などの大型化、薄肉化に
も十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期
待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:02 27:12） (Ｃ０８Ｌ 69/00 51:04 27:12） Ｆターム(参考） 4F206 AA28K AB16 AB27 AH42 JA07 JF01 JF02 4J002 BC032 BC062 BD153 BN114 BN142 BN152 CG001 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW046 FA017 FD017 FD136 FD203 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９５
   重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂３０〜５重量％からなる
   樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合
   物２〜２０重量部および（Ｄ）板状無機充填剤０．１〜
   ４重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 板状無機充填剤が平均粒径が０．２〜２
   μｍのタルクである請求項１記載の難燃性ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 リン酸エステル化合物がレゾルシンまた
   はハイドロキノン構造およびフエニレンエーテル構造を
   有する縮合リン酸エステル化合物である請求項１または
   ２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂
   を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対
   して、０．０５〜５重量部含有する請求項１〜３のいず
   れかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｆ）コア／シェルタイプグラ
   フトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂
   １００重量部に対して、１〜３０重量部含有する請求項
   １〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性
   ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性
   ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器の
   ハウジングあるいは部品である射出成形品。