JP2000223304A - 有機質正特性サーミスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に危険性のない１００℃以下で動作し、
非動作時（室温）の初期抵抗が低く、非動作時から動作
時にかけての抵抗変化率が大きい有機質正特性サーミス
タ、さらには、耐湿性にも優れた有機質正特性サーミス
タを提供する。 【解決手段】 本発明の有機質正特性サーミスタは、ポ
リアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイドホモ
ポリマーを除く）と、非水溶性有機化合物と、スパイク
状の突起を有する導電性粒子とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機質正特性サー
ミスタに関し、さらに詳細には、昇温により急激に抵抗
値が増大する現象、すなわちＰＴＣ（ positive temper
ature coefficient of resistivity）特性を有する有機
質正特性サーミスタに関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性重合体（ポリマー）に、カーボン
ブラックやグラファイト等の炭素粉末、または、金属粉
末等の導電性粒子を混練、分散させたＰＴＣ特性を示す
有機質正特性サーミスタは、この分野では公知であり、
例えば、米国特許第３２４３７５３号明細書および同３
３５１８８２号明細書等に開示されている。抵抗値の増
大は、結晶性重合体が融解に伴って膨張し、導電性微粒
子の導電経路を切断するためと考えられている。

【０００３】有機質正特性サーミスタは、自己温度制御
型ヒーターや温度検出器センサー、過電流保護素子とし
て利用することができる。これに要求される特性とし
て、室温（非動作時）の初期抵抗値が充分低いこと、初
期抵抗値と動作時の抵抗の変化率が大きいこと、繰り返
し動作によってもその特性が安定していることが挙げら
れる。一般に、有機質正特性サーミスタでは、動作時に
結晶性重合体の融解を伴うので、冷却されたときに導電
性粒子の分散状態が変化し、初期抵抗値が上昇し、抵抗
変化率が減少することが知られている。

【０００４】従来の有機質正特性サーミスタでは、導電
性粒子としてカーボンブラックが多く用いられてきた。
しかしながら、初期抵抗値を下げるためにカーボンブラ
ックの充填量を多くすると充分な抵抗変化率が得られ
ず、逆に、充填量を少なくして充分な抵抗変化率を得る
と初期抵抗値が高すぎて実用に適さないという問題があ
った。また、一般の金属粒子を導電性粒子に用いた例も
あるが、カーボンブラック同様、低い初期抵抗値と大き
な抵抗変化率とを両立させることは困難であった。

【０００５】上記の欠点を解決する方法として、スパイ
ク状の突起を有する導電性粒子を用いる方法が特開平５
−４７５０３号公報に開示されている。より具体的に
は、結晶性重合体としてポリフッ化ビニリデンを用い、
スパイク状の突起を有する導電性粒子としてはスパイク
状Ｎｉパウダーを用いたもので、これにより、低い初期
抵抗と大きな抵抗変化との両立を図ることができるとさ
れている。しかしながら、このものは繰り返し動作に対
する特性の安定性が不充分である。また、ポリフッ化ビ
ニリデンを用いる場合、動作温度は１６０℃程度であ
る。しかし、２次電池、電気毛布、便座、車両用シート
用のヒーター等の保護素子としての用途を考えた場合、
１００℃以上の動作温度では人体への危険性が大きい。
人体に対しての安全性を考えた場合、動作温度は１００
℃未満、特に６０〜９０℃程度が必要である。

【０００６】また、米国特許第５３７８４０７号明細書
にも、スパイク状の突起を有するフィラメント形状のＮ
ｉと、ポリオレフィン、オレフィン系コポリマー、ある
いはフルオロポリマーとを用いたものが開示されてい
る。このものは、低い初期抵抗と、大きな抵抗変化と、
繰り返し動作に対する特性の安定性は十分であるとされ
ている。しかし、実施例で用いられている高密度ポリエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンポリマーでは、動作温度
はそれぞれ１３０℃、１６０℃前後である。なお、この
明細書には、エチレン／エチルアクリレートコポリマ
ー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アク
リル酸コポリマー等も使用可能とされている。しかし、
実施例は存在しない。これらのポリマーは、動作温度が
１００℃未満であるが、本発明者により、繰り返し動作
により特性が不安定になることが確認された。

【０００７】なお、米国特許第４５４５９２６号明細書
に開示されたものも、球状、フレーク状、棒状のＮｉ
と、ポリオレフィン、オレフィン系コポリマー、ハロゲ
ン化ビニル、ビニリデンポリマーを用いている。実施例
の中で、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エ
チレン／アクリル酸コポリマーが動作温度１００℃未満
であり、他のポリマーは１００℃超の動作温度である。
しかし、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エ
チレン／アクリル酸コポリマーは、前記の通り、繰り返
し動作により特性が不安定になる。

【０００８】動作温度が１００℃未満であり、かつ、低
い初期抵抗と大きな抵抗変化とを両立させる方法とし
て、本発明者は、重量平均分子量２，０００，０００以
上のポリエチレンオキサイドと、スパイク状の突起を有
する導電性粒子とを混練した有機質正特性サーミスタを
特開平１０−２１４７０５号公報で提案している。この
ものは優れたＰＴＣ特性を示し、６０〜９０℃で動作
し、非動作時（室温）の初期抵抗が低く、動作時におけ
る抵抗の立ち上がりが急峻であり、非動作時から動作時
にかけての抵抗変化率が大きく、繰り返し動作によって
もその特性が安定している。

【０００９】しかしながら、高湿度環境下では特性が不
安定であるという問題があり、後述の実施例で明らかに
なるであろうが、８０℃８０％ＲＨの耐湿性試験では５
０時間で、大幅な特性劣化が見られる。ポリエチレンオ
キサイドは水溶性なので、水が吸着したり、重合体の中
へ拡散したりしてしまって、特性が劣化するのである。
高温で処理し、水を蒸発させると特性が元に戻ることか
らも、サーミスタの劣化が耐水性の問題であることがわ
かる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、人体
に危険性のない１００℃以下で動作し、非動作時（室
温）の初期抵抗が低く、非動作時から動作時にかけての
抵抗変化率が大きい有機質正特性サーミスタ、さらに
は、耐湿性にも優れた有機質正特性サーミスタを提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。 （１） ポリアルキレンオキサイド（ただし、ポリエチ
レンオキサイドホモポリマーを除く）と、スパイク状の
突起を有する導電性粒子とを含有する有機質正特性サー
ミスタ。 （２） さらに、非水溶性有機化合物を含有する上記
（１）の有機質正特性サーミスタ。 （３） 前記ポリアルキレンオキサイドがポリプロピレ
ンオキサイドまたはポリテトラメチレンオキサイドであ
る上記（１）または（２）の有機質正特性サーミスタ。 （４） 前記非水溶性有機化合物が低密度ポリエチレン
である上記（２）または（３）のいずれかの有機質正特
性サーミスタ。 （５） 前記非水溶性有機化合物が、メルトフローレー
トが０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの非水溶性重合体であ
る上記（２）〜（４）のいずれかの有機質正特性サーミ
スタ。 （６） 前記非水溶性有機化合物の分子量が１，０００
以下の非水溶性低分子有機化合物である上記（２）また
は（３）の有機質正特性サーミスタ。 （７） 前記非水溶性低分子有機化合物の融点が４０〜
１００℃である上記（６）の有機質正特性サーミスタ。 （８） 前記非水溶性低分子有機化合物がワックスまた
は水素結合可能な官能基をもつものである上記（６）ま
たは（７）の有機質正特性サーミスタ。 （９） 前記水素結合可能な官能基がカルバモイル基ま
たは水酸基である上記（８）の有機質正特性サーミス
タ。 （１０） 前記スパイク状の突起を有する導電性粒子が
鎖状に連なっている上記（１）〜（９）のいずれかの有
機質正特性サーミスタ。 （１１） 動作温度が１００℃以下である上記（１）〜
（１０）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。

【００１２】

【作用】本発明では、スパイク状の突起を有する導電性
粒子を用いているので、その形状によりトンネル電流が
流れやすくなり、球状の導電性粒子と比較して低い室温
抵抗が得られる。また、導電性粒子間の間隔が球状のも
のと比較して大きいため、動作時にはより大きな抵抗変
化が得られる。

【００１３】また、本発明では、ポリアルキレンオキサ
イド（ポリエチレンオキサイドホモポリマーを除く）を
用いるので、動作温度を１００℃以下とすることがで
き、人体への危険性の軽減された保護素子とすることが
できる。本発明の有機質サーミスタは、１００℃以下で
動作し、非動作時（室温）の初期抵抗が低く、非動作時
から動作時にかけての抵抗変化率が大きいスパイク状の
突起を有する導電性粒子−ポリエチレンオキサイド系有
機質サーミスタと同等程度の優れたＰＴＣ性能を有す
る。

【００１４】しかし、ポリエチレンオキサイドホモポリ
マーを除くポリアルキレンオキサイドも、エーテル結合
を含み、そのエーテル酸素（−Ｏ−）は水分子が配位し
やすいので、一般に吸水性が高い。そのため、ポリエチ
レンオキサイドほどではないが、高湿度下での特性の安
定性が低い。このスパイク状の突起を有する導電性粒子
−ポリアルキレンオキサイド系有機質サーミスタに、さ
らに非水溶性有機化合物を含有させることにより、その
優れたＰＴＣ特性をほぼ維持したまま、耐湿性が大幅に
向上し、高湿度下における特性劣化が抑制される。これ
は、吸水性のポリアルキレンオキサイドと非水溶性の有
機化合物とがミクロ相分離構造をとり、ポリアルキレン
オキサイドに水が吸着したり、重合体の中へ拡散したり
するのが防止されるためと考えられる。

【００１５】なお、特開昭６１−１８１８５９号公報に
は、結晶性ポリアルキレンオキサイドと、側鎖または／
および主鎖に、カルボキシル基または／およびカルボン
酸の無水基を含有する変性ポリオレフィンと、導電性カ
ーボンブラックまたは／および黒鉛とからなることを特
徴とする正の温度係数特性を有する導電性重合体組成物
が開示されている。この構成とすることで、ＰＴＣ特性
が実質的に損なわれることなく、耐湿性が向上するとさ
れている。しかしながら、耐湿性試験は４０℃９０％Ｒ
Ｈ、２４０時間で行われており、通常の使用条件下での
耐湿性を判定するには不十分である。上記の加速条件で
は、後述する絶対湿度換算で、東京では半年以下、那覇
では３ヶ月以下の湿度寿命にしか相当しない。後述の実
施例で明らかになるであろうが、本発明の有機質正特性
サーミスタは、８０℃８０％ＲＨの加速条件で５００時
間以上もつので、東京で２０年以上、那覇で１０年以上
の湿度寿命をもつ。また、上記公報の実施例には、耐湿
性試験前の特性が示されておらず、試験による劣化がど
れくらいかは不明である。また、導電性粒子としてカー
ボンブラックやグラファイトを用いており、本発明のよ
うに低い初期抵抗と大きな抵抗変化率とを両立させては
いない。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の有機質正特性サーミスタ
は、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイ
ドホモポリマーを除く）と、スパイク状の突起を有する
導電性粒子とを混練したものである。さらには、ポリア
ルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイドホモポリ
マーを除く）と、スパイク状の突起を有する導電性粒子
と、非水溶性有機化合物とを混練したものであることが
好ましい。

【００１７】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
は、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリトリメ
チレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ま
たは、これらの共重合体、および、ポリエチレンオキサ
イドの共重合体のいずれかであることが好ましい。共重
合体としては、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、
ポリトリメチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキ
サイド、および、ポリエチレンオキサイドのいずれか同
士の共重合体が好ましい。このような共重合体として
は、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイ
ドブロック共重合体等がある。共重合体の場合、その比
率は任意である。これらの中でも、特に、ポリプロピレ
ンオキサイドまたはポリテトラメチレンオキサイドを用
いることが好ましい。

【００１８】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
は、重量平均分子量Ｍｗ１，０００以上のものが好まし
い。Ｍｗが１，０００未満では、溶融時の粘度が低すぎ
て導電性粒子の分散性が悪化してしまい、非動作時（室
温）の初期抵抗を低くすることが困難になる傾向があ
る。

【００１９】また、動作温度が好ましくは１００℃以下
であるサーミスタを目的としているため、用いるポリア
ルキレンオキサイドは、融点が１００℃以下、特に６０
〜９０℃程度であることが好ましい。

【００２０】本発明に用いる導電性粒子は、１個、１個
が鋭利な突起をもつ一次粒子から形成されており、粒径
の１／３〜１／５０の高さの円錘状のスパイク状の突起
が１個の粒子に複数（通常１０〜５００個）存在するも
のである。その材質は金属、特にＮｉが好ましい。

【００２１】このような導電性粒子は、１個、１個が個
別に存在する粉体であってもよいが、一次粒子が１０〜
１０００個程度鎖状に連なり二次粒子を形成しているこ
とが好ましい。鎖状のものには、一部一次粒子が存在し
ていてもよい。前者の例としては、スパイク状の突起を
もつ球状のニッケルパウダがあり、市販されているもの
として、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ １２３ニッケルパ
ウダ（インコ社製）がある。その平均粒径は３〜７μm
程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／cm³程度、比
表面積は０．３４〜０．４４m²／ｇ程度である。

【００２２】また、好ましく用いられる後者の例として
は、フィラメント状ニッケルパウダがあり、市販されて
いるものとして、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０、
２１５、２５５、２７０、２８７ニッケルパウダ（イン
コ社製）がある。このうち、ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５
５、２７０、２８７が特に好ましい。そして、その一次
粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μm 以上、特に
０．５〜４．０μm程度が好ましい。一次粒子の平均粒
径は１．０〜４．０μmが最も好ましく、これに平均粒
径０．１μm 以上１．０μm未満のものを５０重量％以
下混合してもよい。また、見かけの密度は０．３〜１．
０ｇ／cm³程度、比表面積は０．４〜２．５m²／ｇ程度
である。なお、この場合の平均粒径はフィッシュー・サ
ブシーブ法で測定したものである。

【００２３】このような導電性粒子については、特開平
５−４７５０３号公報、米国特許第５３７８４０７号明
細書に記載されている。

【００２４】また、スパイク状の突起を有する導電性粒
子の他に、補助的に導電性を付与するための導電性粒子
として、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、
金属被覆カーボンブラック、グラファイト化カーボンブ
ラック、金属被覆炭素繊維等の炭素系導電性粒子、球
状、フレーク状、繊維状等の金属粒子、異種金属被覆金
属（銀コートニッケル等）粒子、炭化タングステン、窒
化チタン、窒化ジルコニウム、炭化チタン、ホウ化チタ
ン、ケイ化モリブデン等のセラミック系導電性粒子、ま
た、特開平８−３１５５４号、同９−２７３８３号公報
に記載されている導電性チタン酸カリウムウィスカー等
を添加してもよい。このような導電性粒子は、スパイク
状の突起を有する導電性粒子の２５重量％以下とするこ
とが好ましい。

【００２５】非水溶性有機化合物としては、非水溶性で
あれば特に限定されず、低分子有機化合物を用いても、
重合体（ポリマー）を用いてもよい。

【００２６】非水溶性低分子有機化合物としては、分子
量１０００程度まで、好ましくは２００〜８００のもの
であれば特に制限はないが、常温（２５℃程度の温度）
で固体であるものが好ましい。低分子有機化合物の融点
ｍｐは４０〜１００℃であることが好ましい。

【００２７】このようなものとしては、ワックス（具体
的には、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワ
ックス等の石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワ
ックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、油
脂（具体的には、脂肪または固体脂と称されるもの）な
どがある。ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的
には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素
等）、脂肪酸（具体的には、炭素数１２以上のアルカン
系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体
的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコー
ル等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチ
ルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、オレイン
酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド
等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂
肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素
数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などであるが、
これら自体を単独で低分子有機化合物として用いること
ができる。

【００２８】非水溶性低分子有機化合物としては、ワッ
クスまたは水素結合可能な官能基を有するもの、特に水
素結合可能な官能基を有するものが均一な混合状態が得
られ、製造も容易なので好ましい。炭化水素、主に炭化
水素からなる石油系ワックス等を用いると、均一な分散
が難しくなり、プレス成形時に低分子化合物が分離する
ことがある。水素結合可能な官能基を有するものは、ポ
リアルキレンオキサイドのエーテル酸素に水素結合する
ので、低分子化合物の分離は起こりにくい。水素結合可
能な官能基としてはアミノ基、好ましくはカルバモイル
基、水酸基等が挙げられる。

【００２９】これらの低分子有機化合物は、市販されて
おり、市販品をそのまま用いることができる。これらは
１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００３０】このようなものとしては、パラフィンワッ
クス（例えば、テトラコサンＣ₂₄Ｈ ₅₀；ｍｐ４９〜５２
℃、ヘキサトリアコンタンＣ₃₆Ｈ₇₄；ｍｐ７３℃、商品
名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ
−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロク
リスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１
０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−
１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ
２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ
３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０
４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロ
ワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂
肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化製）；ｍｐ８１℃、
ステアリン酸（日本精化製）；ｍｐ７２℃、パルミチン
酸（日本精化製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル
（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製）；
ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸
アミド（日本精化製）；ｍｐ７６℃）などがある。ま
た、パラフィンワックスに樹脂類を配合した配合ワック
スやこの配合ワックスにマイクロクリスタリンワックス
を混合したものであって融点を４０〜１００℃にしたも
のも用いることができる。

【００３１】本発明で用いる非水溶性重合体は、吸水率
（ASTM D570）が０．５％以下である重合体で、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、オレフィン系コポリマー等の熱可塑性ポ
リマーや、熱可塑性エラストマーや、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でもポリエチレ
ン、特に低密度ポリエチレンが好ましい。

【００３２】低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１
０〜０．９２９ｇ／cm³のものである。低密度ポリエチ
レンは、高圧法、すなわち１０００気圧以上の高圧ラジ
カル重合法で製造され、エチレン基等の短鎖分岐の他、
長鎖分岐を含む。

【００３３】非水溶性重合体、好ましくは低密度ポリエ
チレンのASTM D1238で定義されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、特に１．
０〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。これより高いと、
溶融粘度が低すぎて、導電性粒子の分散を一定にするの
が困難になり、抵抗値のばらつきが大きくなる傾向が見
られる。これより低いと、溶融粘度が高すぎて、本発明
で好ましく用いられる導電性粒子の鎖状構造が分断さ
れ、抵抗変化率が減少する傾向が見られる。

【００３４】非水溶性重合体としては、ＭＦＲ０．１〜
３０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレンのみを用いる
ことが好ましい。

【００３５】非水溶性有機化合物は、１種のみを用いて
も２種以上を併用してもかまわない。また、すべて非水
溶性低分子有機化合物であっても、すべて非水溶性重合
体であっても、非水溶性低分子有機化合物と非水溶性重
合体とを併用してもよい。

【００３６】本発明の有機質正特性サーミスタは、ポリ
アルキレンオキサイドと非水溶性有機化合物（非水溶性
低分子有機化合物、非水溶性重合体）とがそれぞれ別々
に分散して存在する海島構造をしていると考えられる。

【００３７】本発明におけるポリアルキレンオキサイド
と非水溶性有機化合物との混合比は、ポリアルキレンオ
キサイド１に対して非水溶性有機化合物０．０２〜２．
０（重量比）であることが好ましい。非水溶性低分子有
機化合物の場合、ポリアルキレンオキサイドと非水溶性
低分子有機化合物との混合比は、重量比で、ポリアルキ
レンオキサイド１に対して非水溶性低分子有機化合物
０．０２〜０．４、特に０．０５〜０．３であることが
好ましい。非水溶性重合体の場合、ポリアルキレンオキ
サイドと非水溶性重合体との混合比は、重量比で、ポリ
アルキレンオキサイド１に対して非水溶性重合体０．２
５〜２．０、特に１．０〜１．８であることが好まし
い。この比率が小さくなって非水溶性有機化合物が少な
くなりすぎると、耐湿性の向上が見られなくなる。ま
た、この比率が大きくなって非水溶性有機化合物が多く
なりすぎると、ポリアルキレンオキサイドの融点におけ
る充分な抵抗の増大が得られなくなり、また、素子の強
度が減少してくる。なお、非水溶性有機化合物を２種以
上併用する場合もその合計量が上記の範囲であることが
好ましい。

【００３８】導電性粒子は、重量比で、ポリアルキレン
オキサイドと非水溶性有機化合物との合計量の２〜５倍
であることが好ましい。導電性粒子がこれより少ない
と、非動作時の初期抵抗を充分に低くすることができな
くなってくる。また、導電性粒子がこれより多いと、非
動作時から動作時にかけての抵抗変化率が小さくなって
くる上、混練が困難になってくる。

【００３９】また、必要に応じて各種添加剤を用いても
よい。添加剤としては、例えば、高分子マトリックス、
低分子有機化合物の熱劣化を防止するためのフェノール
類、有機イオウ類、フォスファイト類（有機リン系）等
の酸化防止剤、重合物のブレンド助剤（相溶化剤）等が
用いられる。ブレンド助剤として、エチレンオリゴマー
骨格にポリエーテル側鎖が複数結合しているものが挙げ
られる。添加剤は１種を用いても、２種以上を併用して
もよい。含有量は、重量比で、ポリアルキレンオキサイ
ドと非水溶性有機化合物との合計量の０．１〜１０重量
％程度であることが好ましい。

【００４０】また、本発明の有機質サーミスタには、本
発明の特性を損なうものでなければ以下の各種添加剤を
混入してもよい。

【００４１】良熱導電性添加物として、特開昭５７−１
２０６１号公報に記載されている窒化ケイ素、シリカ、
アルミナ、粘土（雲母、タルク等）、特公平７−７７１
６１号公報に記載されているシリコン、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、ベリリア、セレン、特開平５−２１７７１１
号公報に記載されている無機窒化物、酸化マグネシウム
等を添加してもよい。

【００４２】耐久性向上のために、特開平５−２２６１
１２号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化
亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化クロ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化鉛、特開平６−６８９６３号公報に記載されて
いる高比誘電率の無機固体、具体的には、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等を
添加してもよい。

【００４３】耐電圧改善のために、特開平４−７４３８
３号公報に記載されている炭化ホウ素等を添加してもよ
い。

【００４４】強度改善のために、特開平５−７４６０３
号公報に記載されている水和チタン酸アルカリ、特開平
８−１７５６３号公報に記載されている酸化チタン、酸
化鉄、酸化亜鉛、シリカ等を添加してもよい。

【００４５】結晶核剤として、特公昭５９−１０５５３
号公報に記載されているハロゲン化アルカリ、メラミン
樹脂、特開平６−７６５１１号公報に記載されている安
息香酸、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属
塩、特開平７−６８６４号公報に記載されているタル
ク、ゼオライト、ジベンジリデンソルビトール、特開平
７−２６３１２７号公報に記載されているソルビトール
誘導体（ゲル化剤）、アスファルト、さらには、リン酸
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を添加し
てもよい。

【００４６】ア−ク調節制御剤としては、特公平４−２
８７４４号公報に記載されているアルミナ、マグネシア
水和物、特開昭６１−２５００５８号公報に記載されて
いる金属水和物、炭化ケイ素等を添加してもよい。

【００４７】金属害防止剤として、特開平７−６８６４
号公報に記載されているイルガノックスＭＤ１０２４
（チバガイギー製）等を添加してもよい。

【００４８】また、難燃剤として、特開昭６１−２３９
５８１号公報に記載されている三酸化二アンチモン、水
酸化アルミニウム、特開平５−７４６０３号公報に記載
されている水酸化マグネシウム、さらには、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン
を含有する有機化合物（重合体を含む）、リン酸アンモ
ニウム等のリン系化合物等を添加してもよい。

【００４９】これら以外にも、硫化亜鉛、塩基性炭酸マ
グネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、アルミノシリケート粘土（雲母、タ
ルク、カオリナイト、モンモリロナイト等）、ガラス
粉、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸カルシウム等を
添加してもよい。

【００５０】これらの添加剤は、高分子マトリックス、
低分子有機化合物および導電性粒子の合計重量の２５重
量％以下であることが好ましい。

【００５１】ポリアルキレンオキサイドと導電性粒子、
または、ポリアルキレンオキサイドと導電性粒子と非水
溶性有機化合物との混練は、公知の方法により行えばよ
く、例えばミルやロール等により５〜９０分間程度混練
する。混練温度は、通常、ポリマーの融点以上の温度、
好ましくは融点より５〜４０℃高い温度で行えばよい。

【００５２】また、溶液法で、ポリアルキレンオキサイ
ドと導電性粒子と、または、ポリアルキレンオキサイド
と導電性粒子と非水溶性有機化合物とを混合してもよ
い。この場合、ポリアルキレンオキサイドが溶解する溶
媒を用いて非水溶性有機化合物と導電性粒子とを分散さ
せる方法と、非水溶性有機化合物が溶解する溶媒を用い
てポリアルキレンオキサイドと導電性粒子とを分散させ
る方法と、ポリアルキレンオキサイドと非水溶性有機化
合物とが溶解する溶媒を用いて導電性粒子を分散させる
方法等がある。

【００５３】ポリアルキレンオキサイドと導電性粒子と
非水溶性有機化合物との混練物は、所定の厚さのシート
形状にプレス成型し、その後、金属電極を熱圧着してサ
ーミスタ素子とする。成型は、注入法、押し出し法等で
行えばよい。金属電極はＣｕ、Ｎｉ等が好ましい。ま
た、プレス成型と電極形成とを同時に行ってもよい。

【００５４】成型後に、必要に応じて架橋処理を施して
もよい。架橋方法は、放射線架橋、有機過酸化物による
化学架橋、シランカップリング剤をグラフト化しシラノ
ール基の縮合反応による水架橋等が用いられる。

【００５５】本発明の有機質正特性サーミスタは、１０
０℃以下、好ましくは６０〜９０℃で動作し、非動作時
における初期抵抗が低く、その室温比抵抗値は１０^-2〜
１０ ⁰Ω・cm程度であり、非動作時から動作時にかけて
の抵抗変化率が７桁以上と大きい。その上、耐湿性に優
れており、東京で２０年以上、那覇で１０年以上の湿度
寿命をもつ。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに示
し、本発明を具体的に説明する。 ＜実施例１＞結晶性重合体としてポリプロピレンオキサ
イド（重量平均分子量１０００、融点７０℃）、非水溶
性低分子有機化合物としてオレイン酸アミド（日本精化
製、商品名ニュートロンＰ）、導電性粒子として鎖状の
フィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、商品名
Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ）を用いた。導電性粒子
の平均粒径は２．２〜２．８μm 、見かけの密度は０．
５〜０．６５g/cm³、比表面積は０．６８m²/gである。

【００５７】ポリプロピレンオキサイドに、オレイン酸
アミドをポリプロピレンオキサイドの１０重量％、ニッ
ケルパウダをポリプロピレンオキサイドの４倍重量、フ
ェノール系および有機イオウ系酸化防止剤（住友化学
製、商品名スミライザー−ＢＨＴおよびＴＰ−Ｄ）をポ
リプロピレンオキサイドの０．５重量％加え、ミル中、
８０℃で１０分間混練した。

【００５８】この混練物の両面をＮｉ箔電極（３０μｍ
厚）で挟み、混練物にＮｉ箔を圧着するとともに、混練
物を成型し、全体で１mm厚のプレス成型品を得た。これ
を直径１０mmのディスク状に打ち抜いて、サーミスタ素
子を得た。このサーミスタ素子の断面図を図１に示す。
図１に示されるように、サーミスタ素子はＮｉ箔から形
成された電極１１間に、結晶性重合体と導電性粒子と非
水溶性低分子有機化合物との混練成形シートであるサー
ミスタ素体１２を挟み込んだものである。

【００５９】このサンプルを恒温槽内で加熱、冷却し、
所定の温度で、４端子法で抵抗値を測定して温度−抵抗
曲線を得た。この結果を図２に示す。

【００６０】室温（２５℃）抵抗値は７．６×１０^-3Ω
（６．０×１０^-2Ω・cm）で、ポリプロピレンオキサイ
ドの融点７０℃付近で抵抗の急激な上昇が見られ、最大
抵抗値は６．５×１０⁶Ω（５．１×１０⁷Ω・cm）とな
り、抵抗変化率は８．９桁であった。

【００６１】（耐湿性試験）得られたサーミスタサンプ
ルを、８０℃８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に放置
し、耐湿性試験を行った。各放置時間における室温抵抗
と抵抗変化率を図３に示す。５００時間まで室温（２５
℃）抵抗値は１０mΩ以下、抵抗変化率は８桁以上であ
り、充分なＰＴＣ特性が保たれていた。

【００６２】８０℃８０％ＲＨ、５００時間の耐湿性試
験は、絶対湿度換算で、東京では２０年以上、那覇では
１０年以上の湿度寿命に相当する。絶対湿度換算につい
て、８０℃８０％ＲＨ条件下での寿命から２５℃６０％
ＲＨ条件下での寿命への計算を例にして説明する。８０
℃８０％ＲＨの絶対湿度は２３２．５ｇ／ｍ³、２５℃
６０％ＲＨの絶対湿度は１３．８ｇ／ｍ³である。加速
定数は２として、次の計算式で求める。 （２３２．５／１３．８）²≒２８３．８５ この場合、８０℃８０％ＲＨ条件下での寿命が５００hr
であれば、２５℃６０％ＲＨ条件下での寿命は ５００hr×２８３．８５＝１４１９２５hr≒５９１４日
≒１６．２年 となる。東京、那覇の湿度は、月々の平均相対湿度を絶
対湿度換算し、その合計を年間の湿度とした。

【００６３】＜実施例２＞非水溶性低分子機化合物とし
て、オレイン酸アミドの代わりに、マイクロクリスタリ
ンワックス（日本精蝋製、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４
５）をポリプロピレンオキサイドの１０重量％加え、さ
らに下記の相溶化剤Ｉ（住友化学工業製、商品名スミエ
ード３００）をポリプロピレンオキサイドとマイクロク
リスタリンワックスの合計重量の２重量％加えた他は実
施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。そして、実
施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得、耐湿性試験を
行った。

【００６４】

【化１】

【００６５】このサンプルの室温（２５℃）抵抗値は
６．４×１０^-3Ω（５．０×１０^-2Ω・cm）で、ポリプ
ロピレンオキサイドの融点７０℃付近で抵抗の急激な上
昇が見られ、最大抵抗値は５．２×１０⁶Ω（４．０×
１０⁷Ω・cm）となり、抵抗変化率は８．９桁であっ
た。

【００６６】８０℃８０％ＲＨ耐湿性試験では、５００
時間後の室温抵抗値は８．８×１０ ^-3Ω（６．９×１０
^-2Ω・cm）、抵抗変化率は７．９桁であり、充分なＰＴ
Ｃ特性が保たれていた。

【００６７】＜実施例３＞実施例１と同じポリプロピレ
ンオキサイドに、フェノール系および有機イオウ系酸化
防止剤（住友化学製、商品名スミライザー−ＢＨＴおよ
びＴＰ−Ｄ）をポリプロピレンオキサイドの０．５wt
％、実施例２と同じ相溶化剤Ｉをポリプロピレンオキサ
イドの５wt％加え、ミル中、８０℃で１０分間混練し
た。次に、ミルの温度を１１５℃に上げ、非水溶性重合
体として低密度ポリエチレン（日本ポリケム製、商品名
ＬＣ５００、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０
６℃）をポリプロピレンオキサイドの１．５重量倍加
え、５分間混練した。そして、実施例１と同じフィラメ
ント状ニッケルパウダをポリプロピレンオキサイドと低
密度ポリエチレンとの合計重量の４倍量加え、ミル中、
１１５℃で６０分間混練した。そして、実施例１と同様
にしてこの混練物にＮｉ箔を熱圧着してサーミスタ素子
を得た。そして、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線
を得、耐湿性試験を行った。

【００６８】このサンプルの室温（２５℃）抵抗値は
５．３×１０^-3Ω（４．２×１０^-2Ω・cm）で、ポリプ
ロピレンオキサイドの融点７０℃付近で抵抗の急激な上
昇が見られ、最大抵抗値は８．２×１０⁵Ω（６．４×
１０⁶Ω・cm）となり、抵抗変化率は８．２桁であっ
た。

【００６９】８０℃８０％ＲＨ耐湿性試験では、５００
時間後の室温抵抗値は７．６×１０ ^-3Ω（６．０×１０
^-2Ω・cm）、抵抗変化率は７．６桁であり、充分なＰＴ
Ｃ特性が保たれていた。

【００７０】＜実施例４＞ポリプロピレンオキサイドの
代わりに、ポリテトラメチレンオキサイド（重量平均分
子量５０００、融点６０℃）を用い、７０℃で混練した
他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。そし
て、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得、耐湿性
試験を行った。

【００７１】このサンプルの室温（２５℃）抵抗値は
８．５×１０^-3Ω（６．７×１０^-2Ω・cm）で、ポリテ
トラメチレンオキサイドの融点６０℃付近で抵抗の急激
な上昇が見られ、最大抵抗値は４．２×１０⁵Ω（３．
２×１０⁶Ω・cm）となり、抵抗変化率は７．７桁であ
った。

【００７２】８０℃８０％ＲＨ耐湿性試験では、５００
時間後の室温抵抗値は９．１×１０ ^-3Ω（７．１×１０
^-2Ω・cm）、抵抗変化率は７．２桁であり、充分なＰＴ
Ｃ特性が保たれていた。

【００７３】＜比較例１＞実施例１と同じポリプロピレ
ンオキサイドに、実施例１と同じフェノール系および有
機イオウ系酸化防止剤をポリプロピレンオキサイドの
０．５重量％、実施例１と同じフィラメント状ニッケル
パウダをポリプロピレンオキサイドの４倍重量加え、ミ
ル中、８０℃で１０分間混練した。そして、実施例１と
同様にして、この混練物の両面にＮｉ電極を圧着して、
サーミスタ素子を得た。

【００７４】実施例１と同様にしてこのサンプルの温度
−抵抗曲線を得た。このサンプルの室温（２５℃）抵抗
値は７．１×１０^-3Ω（５．６×１０^-2Ω・cm）で、ポ
リプロピレンオキサイドの融点７０℃付近で抵抗の急激
な上昇が見られ、最大抵抗値は８．１×１０⁶Ω（６．
４×１０⁷Ω・cm）となり、抵抗変化率は９．１桁であ
った。

【００７５】実施例１と同様にして、８０℃８０％ＲＨ
でこのサンプルの耐湿性試験を行った。各放置時間にお
ける室温抵抗と抵抗変化率を図４に示す。５０時間で室
温（２５℃）抵抗値は１桁以上も上昇し、抵抗変化率は
８桁以下に減少した。１００時間で室温抵抗値は初期か
ら３桁以上、２５０時間で５桁以上も上昇し、抵抗変化
率は２５０時間で４桁以下に減少し、大幅な特性の劣化
が見られた。

【００７６】非水溶性有機化合物を含有させた本発明の
有機質正特性サーミスタは、１００℃以下で動作し、非
動作時（室温）の初期抵抗が低く、非動作時から動作時
にかけての抵抗変化率が大きいスパイク状の突起を有す
る導電性粒子−ポリアルキレンオキサイド系有機質サー
ミスタの優れたＰＴＣ特性をほぼ維持しており、その
上、耐湿性が大幅に向上していることがわかる。

【００７７】なお、比較例１において、ポリプロピレン
オキサイドの代わりに、実施例４と同じポリテトラメチ
レンオキサイドを用いても比較例１と同等の結果が得ら
れた。

【００７８】＜比較例２＞ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４，３００，０００〜４，８００，００
０、融点６７℃）に、実施例１と同じフェノール系およ
び有機イオウ系酸化防止剤をポリエチレンオキサイドの
０．５重量％、実施例１と同じ鎖状のフィラメント状ニ
ッケルパウダをポリエチレンオキサイドの４倍重量加
え、ミル中、８０℃で１０分間混練した。そして、実施
例１と同様にして、この混練物の両面にＮｉ電極を圧着
して、サーミスタ素子を得た。

【００７９】実施例１と同様にしてこのサンプルの温度
−抵抗曲線を得た。このサンプルの室温（２５℃）抵抗
値は６mΩ（４．７×１０^-2Ω・cm）で、ポリエチレン
オキサイドの融点６７℃付近で抵抗の急激な上昇が見ら
れ、最大抵抗値は６．０×１０⁷Ω（４．７×１０⁸Ω・
cm）となり、抵抗変化率は１０．０桁であった。

【００８０】実施例１と同様にして、８０℃８０％ＲＨ
でこのサンプルの耐湿性試験を行った。各放置時間にお
ける室温抵抗と抵抗変化率を図５に示す。５０時間で室
温（２５℃）抵抗値は２桁以上も上昇し、抵抗変化率は
６桁以下に減少した。１００時間で室温抵抗値は初期か
ら６桁以上も上昇し、抵抗変化率は２桁以下に減少し
た。このように５０時間でも大幅な特性の劣化が見られ
た。このサーミスタ素子は、比較例１のサーミスタ素子
よりもさらに耐湿性が低かった。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、人体に
危険性のない１００℃以下で動作し、非動作時（室温）
の初期抵抗が低く、非動作時から動作時にかけての抵抗
変化率が大きい有機質正特性サーミスタ、さらには、耐
湿性にも優れた有機質正特性サーミスタを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機質正特性サーミスタのサンプルの概略断面
図である。

【図２】実施例１のサンプルの温度−抵抗曲線である。

【図３】実施例１のサンプルの８０℃８０％ＲＨ耐湿性
試験の各放置時間における室温抵抗と抵抗変化率であ
る。

【図４】比較例１のサンプルの８０℃８０％ＲＨ耐湿性
試験の各放置時間における室温抵抗と抵抗変化率であ
る。

【図５】比較例２のサンプルの８０℃８０％ＲＨ耐湿性
試験の各放置時間における室温抵抗と抵抗変化率であ
る。

【符号の説明】

１１ 電極 １２ サーミスタ素体

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンオキサイド（ただし、ポ
   リエチレンオキサイドホモポリマーを除く）と、スパイ
   ク状の突起を有する導電性粒子とを含有する有機質正特
   性サーミスタ。
2. 【請求項２】 さらに、非水溶性有機化合物を含有する
   請求項１の有機質正特性サーミスタ。
3. 【請求項３】 前記ポリアルキレンオキサイドがポリプ
   ロピレンオキサイドまたはポリテトラメチレンオキサイ
   ドである請求項１または２の有機質正特性サーミスタ。
4. 【請求項４】 前記非水溶性有機化合物が低密度ポリエ
   チレンである請求項２または３の有機質正特性サーミス
   タ。
5. 【請求項５】 前記非水溶性有機化合物が、メルトフロ
   ーレートが０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの非水溶性重合
   体である請求項２〜４のいずれかの有機質正特性サーミ
   スタ。
6. 【請求項６】 前記非水溶性有機化合物の分子量が１，
   ０００以下の非水溶性低分子有機化合物である請求項２
   または３の有機質正特性サーミスタ。
7. 【請求項７】 前記非水溶性低分子有機化合物の融点が
   ４０〜１００℃である請求項６の有機質正特性サーミス
   タ。
8. 【請求項８】 前記非水溶性低分子有機化合物がワック
   スまたは水素結合可能な官能基をもつものである請求項
   ６または７の有機質正特性サーミスタ。
9. 【請求項９】 前記水素結合可能な官能基がカルバモイ
   ル基または水酸基である請求項８の有機質正特性サーミ
   スタ。
10. 【請求項１０】 前記スパイク状の突起を有する導電性
    粒子が鎖状に連なっている請求項１〜９のいずれかの有
    機質正特性サーミスタ。
11. 【請求項１１】 動作温度が１００℃以下である請求項
    １〜１０のいずれかの有機質正特性サーミスタ。