JP2000219786A

JP2000219786A - フィルム

Info

Publication number: JP2000219786A
Application number: JP2573299A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Shichijo; 佳子七條
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: JP4256971B2

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌剤・抗かび剤などの薬剤を効率よく透過
・拡散させ、かつ内容物への異臭の移行が少なく、衝撃
強度、引張強度、透明性、ヒートシール性等に優れたフ
ィルムの提供。【解決手段】（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０
分、（２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、
（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線のピーク温度が９０℃以下であり、該溶出
曲線のピーク高さＨと該ピークの１／２高さの幅Ｗから
求められるＨ／Ｗが１．５×１０^−３℃^−１以上であ
り、また９０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量が９０％以
上、及び（４）ＤＳＣにより求められる融解終了温度
（Ｔｍ）と密度から求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）が
１２０Å以下である、メタロセン系触媒で製造されたエ
チレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴と
する抗菌または抗カビ用フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系樹脂フィル
ムに関する。詳しくは、抗菌剤・抗かび剤などの薬剤を
効率よく透過・拡散させ、かつ、内容物への異臭の移行
が少なく、フィルム物性、例えば、衝撃強度、引張強
度、透明性、ヒートシール性などに優れたエチレン系樹
脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、市場の衛生指向の高まりから、広
範囲の製品・包装体などに、抗菌・抗かび作用が付与さ
れるようになってきた。従来から、抗菌・抗かび性ニー
ズはあったものの、それらは食品や医療関係、一部の工
業製品製造過程などに限られていた。しかし、前述のよ
うな衛生指向の高まりや、あるいは、近年、Ｏ−１５７
による被害などの社会的な事件が起こったことなどによ
り、爆発的に抗菌・抗かび性付与製品に対する、市場ニ
ーズが高まってきた。

【０００３】特に、各種食品包装用フィルム分野は、従
来分野に加え、近年の、スーパー・コンビニなどでの弁
当・惣菜類などの品種・販売数量増加などの影響もあっ
て、この抗菌・抗かび性付与製品のニーズが高い。各種
食品包装用フィルムへの、抗菌・抗かび性付与の手法と
しては、抗菌・抗かび作用を持つ物質を、目的とする製
品材料に練り込むなどの方法で添加し、直接目的生物と
接触させる、あるいは目的雰囲気中に揮発・拡散させた
り、あるいは成形品表面に抗菌・抗かび剤をコーティン
グする、などの手法が知られている。

【０００４】ところで後者の、揮発性の抗菌・抗かび剤
を使用する場合、内容物中への抗菌・抗かび剤の均一な
拡散性や、内容物に対する安全性などが求められるた
め、抗菌・抗かび剤を、積層化した製品の中間層に存在
させたり、接着・粘着性を付与して、他の包装体に貼り
付けたりするなどの手法が取られることがある。この場
合，フィルム構成に、揮発した抗菌・抗かび剤を効率よ
く透過させ得る性能を持つフィルム（層）を備える必要
がある。この分野には従来、エチレン・酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）や線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）フィルムが使用されることが多かった。しかしこの
ＥＶＡは、薬剤の透過性は悪くないものの、食品などの
包装内容物への臭い移りが起こりやすかったり、またフ
ィルム強度が弱い、などの欠点がある。ＬＬＤＰＥは、
ＥＶＡと比較すると、ヒートシール強度や衝撃強度に優
れるものの、肝心の薬剤透過性が劣り、またＥＶＡ同
様、内容物への臭い移りが起こりやすいなど、全てに満
足出来るフィルムは未だ得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抗菌
剤・抗かび剤などの薬剤を効率よく透過・拡散させ、か
つ内容物への異臭の移行が少なく、フィルム物性、例え
ば、衝撃強度、引張強度、透明性、ヒートシール性など
に優れたフィルムを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、メタロセン系触媒で
製造された特定の物性を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体からなるフィルムは、抗菌剤または抗かび剤
を効率よく透過させ、内容物への異臭の移行がなく、優
れた強度を有することを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（４）の性状を持つ、メタロセン系触媒で製造されたエ
チレン・α−オレフィン共重合体からなる抗菌または抗
かび用フィルムである。（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分（２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線のピーク温度が９０℃以下であり、該溶出
曲線のピーク高さＨと該ピークの１／２高さの幅Ｗから
求められるＨ／Ｗが１．５×１０^−３℃^−１以上であ
り、また９０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量が９０％以
上（４）ＤＳＣにより求められる融解終了温度（Ｔｍ）
と、密度から求めた、平均非結晶部厚み（ｌａ）が１２
０Å以下

【０００８】さらに、本発明は、上記のメタロセン系触
媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体フィ
ルムからなる層と、少なくとも１層の、抗菌剤または抗
かび剤の少なくとも１種以上を含有する物質からなる層
を備えることを特徴とするフィルムである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のフィルムの構成に
ついて詳しく説明する。Ｉ．エチレン系樹脂フィルム層１．エチレン・α−オレフィン共重合体本発明のフィルムを構成するエチレン・α−オレフィン
共重合体は、以下の（１）〜（４）、さらに必要に応じ
て（５）の性状を有するものである。（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ
は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／
１０分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。Ｍ
ＦＲの値が０．１ｇ／１０分未満であると、押出機にお
いて押出が困難となり好ましくない。

【００１０】（２）密度本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、
０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８５
〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．８９〜
０．９１ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３
を超えると、衝撃強度や透明性が劣り、好ましくない。
密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満であると、成形体表面が
べたつき、好ましくない。

【００１１】（３）温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏ
ｎ：ＴＲＥＦ）溶出曲線本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の、ＴＲＥ
Ｆによって得られる微分溶出曲線のピーク温度が９０℃
以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以
下である。該微分溶出曲線のピーク高さＨと、該ピーク
の１／２高さの幅Ｗから求められるＨ／Ｗが１．５×１
０^−３℃^−１以上、好ましくは２．３×１０^−３℃^−１
以上、特に好ましくは３．５×１０^−３℃^−１以上であ
る。また、該ＴＲＥＦ測定で求められる９０℃における
積分溶出量が９０％以上、好ましくは９０℃で９５％以
上、特に好ましくは９０℃で９７％以上である。これら
の範囲を外れると、透過性が低下するので好ましくな
い。さらに、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、好ましくは、このＴＲＥＦによって得られる微分
溶出量曲線のピークが１つである。このピーク１つと
は、ＴＲＥＦ微分溶出曲線において、頂点を原点として
下降するラインをベースとし、再上昇する場合の上昇角
度が、溶出温度３℃の範囲内で、９０度を超えないもの
を、ピーク１つと定義する。

【００１２】ここでＴＲＥＦによる測定は、「Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．２６，４２１７−４２３１（１９
８１）」および「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９
（１９８５）」に記載されている原理に基づき、以下の
ようにして行われる。

【００１３】まず、測定の対象とするポリマーを溶媒中
で完全に溶解する。その後冷却し、不活性担体表面に薄
いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は結晶し
易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶し
にくいものが外側に形成されてなるものである。次に、
温度を連続または階段状に上昇させると、低温度階段で
は対象のポリマー組成中の非晶部分、すなわちポリマー
の持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、温度が
上昇すると共に徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最
終的に分岐の無い直鎖状の部分が溶出し測定は終了する
ものである。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出
し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによ
ってポリマーの組成分布を見ることが出来るものであ
る。

【００１４】（４）平均非結晶部厚み本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の、ＤＳＣ
により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度から求め
た、平均非結晶部厚み（ｌａ）は、１２０Å以下、好ま
しくは１００Å以下、特に好ましくは９０Å以下であ
る。（ｌａ）がこの範囲を満たさないと、透明性などが
劣り、好ましくない。

【００１５】この平均非結晶部厚み（ｌａ）は、以下の
計算により求められる。ｌａ（Å）＝ｌｃ×｛（１００−Ｘｃ）／Ｘｃ｝Ｘｃ：結晶化度（％）Ｘｃ＝｛｛（ＤａＤｃ／Ｄ）−Ｄｃ｝／（Ｄａ−Ｄ
ｃ）｝×１００Ｄａ：溶融時の密度０．８５６（ｇ／ｃｍ^３）Ｄｃ：完全結晶の密度１（ｇ／ｃｍ^３）Ｄ：サンプルの密度（ｇ／ｃｍ^３）ｌｃ：平均結晶部厚み（Å）ｌｃ＝（２δｅ／ΔＨｆ）×｛１／（１−（Ｔｍ／Ｔｍ
_０））｝ δｅ：完全結晶の表面エネルギー５０（ｅｒｇ／ｃｍ
^２） ΔＨｆ：完全結晶を溶解させるのに必要なエネルギー
７０（ｃａｌ／ｇ）Ｔｍ：ＤＳＣによって得られるサンプルの溶解終了温度
（℃）Ｔｍ_０：完全結晶の融点１４１．４（℃）

【００１６】（５）Ｑ値本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好まし
くは、ＧＰＣで得られる重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ値）が３以下、特に好ましくは２．５以下である。
Ｑ値が大きすぎると衝撃強度などが劣り、好ましくな
い。

【００１７】２．エチレン・α−オレフィン共重合体の
製造（１）触媒本発明のエチレン−α・オレフィン共重合体は、メタロ
セン系触媒を用いて製造される。メタロセン系触媒と
は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２
号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同
６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−
３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１
６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２
０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書
および國際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に
記載されている触媒系、例えばメタロセン化合物とアル
モキサンからなる触媒、または例えば、国際公開公報Ｗ
Ｏ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロ
セン化合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオン
となる化合物からなる触媒、または特開平７−１８８３
１７号、同７−１８８３３６号の各公報に記載されてい
るような無機化合物担持型メタロセン系触媒などを使用
して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜４０のα
−オレフィンとを共重合させるものである。中でも好ま
しくは、メタロセン化合物とアルモキサンからなる触
媒、またはメタロセン化合物とメタロセン化合物と反応
して安定なイオンとなる化合物からなる触媒である。

【００１８】（２）重合法重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧
イオン重合法等を挙げることが出来る。特に好ましく
は、溶液法または高圧イオン重合法である。この高圧イ
オン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、同５８−
２２５１０６号の各公報などに記載されている、圧力が
１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは３００〜２０００
ｋｇ／ｃｍ^２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０
〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条
件下で行われる、エチレン系重合体の製造方法である。

【００１９】（３）α−オレフィン本発明で用いるエチレン−α・オレフィン共重合体の製
造に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３〜４０の
α−オレフィン、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレ
フィン、特に好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィ
ンで、１種または２種以上のα−オレフィンを用いるこ
とができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４
−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，
４−ジメチルペンテン−１、ヘキサデセン等が挙げられ
る。共重合体におけるα−オレフィンの量は、エチレン
５０〜９９．５重量％に対し０．５〜５０重量％、好ま
しくはエチレン７０〜９９重量％に対し１〜３０重量
％、特に好ましくはエチレン８０〜９９重量％に対し１
〜２０重量％である。

【００２０】３．添加成分本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体に
は、発明の効果を損なわない範囲で、一般に樹脂添加成
分として用いられる補助添加成分を配合することが出来
る。例えば、酸化防止剤、中和剤、分散剤、光安定剤、
滑剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔料、着色剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤、各種有機無機化合物など
や、また、他の熱可塑性樹脂、例えば、高圧法低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レンなどのエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンとエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフ
ィンとのランダムあるいはブロック共重合体などのプロ
ピレン系樹脂、オレフィン系エラストマーなどである。
添加される樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンを、５
〜３０重量％程度混合すると、成形性改良に効果があり
好ましい。

【００２１】４．フィルムの製造本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、従来公
知の成形方法にて、フィルムとする。例えば、空冷また
は水冷のインフレーション成形法、Ｔダイ成形法、押出
ラミネート法などにより、延伸または無延伸のフィルム
とすることが出来る。

【００２２】ＩＩ．抗菌剤または抗かび剤を含有する物
質層本発明のフィルムを構成する、抗菌剤または抗かび剤を
含有する物質とは、具体的には、抗菌剤あるいは抗かび
剤の１種または２種以上を、そのまま、あるいは各種基
材に練り込むかあるいは含浸させたりして含有させたも
のをいう。

【００２３】１．基材上記の基材としては、具体的には、糊、例えば大和糊
や、でんぷん、糖質類などや、接着剤、例えば各種熱硬
化性樹脂系接着剤、各種熱可塑性樹脂系接着剤、天然樹
脂系接着剤、天然あるいは合成ゴム系接着剤などや、ホ
ットメルト材、各種熱可塑性樹脂、例えば高圧法低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重
合体などのエチレン系重合体、プロピレン重合体、プロ
ピレン・α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重
合体、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスチレン、アイオノマーなど、各種ゴ
ム、例えば天然ゴム、などが挙げられる。これらには、
粘着付与剤を加えることも出来る。これらの中で好まし
くは、熱可塑性樹脂系接着剤、ホットメルト材、ポリオ
レフィン系樹脂であり、更に好ましくは熱可塑性樹脂系
接着剤、またはポリオレフィン系樹脂である。

【００２４】２．抗菌剤または抗かび剤本発明に使用される抗菌剤または抗かび剤は、具体的に
は以下のようなものである。例えば、塩化ベンザルコニ
ウムなどの陽イオン界面活性剤、塩酸アルキルジ（アミ
ノエチル）グリシンなどの両性界面活性剤、脂肪酸グリ
セリドなどの非イオン系界面活性剤、グルコン酸クロル
ヘキシンなどのビグアナイド、エタノール、プロノポー
ルなどのアルコール類、ビオゾールなどのフェノール
類、トリクロロカルバニリドなどのアニリド類、３−ヨ
ード−２−プロパギブルカーバメートなどのヨウ素含有
化合物、チアペンタゾールなどのイミダゾール類、２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイ
ソチアゾロン類、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリ
アジン類、テトラクロロイソフタロニトリルなどのニト
リル類、ジクロフルアニドなどのフッ素系化合物、アミ
ノグリコシドＳＴ−７などの抗生物質、ヒノキ抽出成分
であるヒノキチオール、わさび抽出成分、カラシ抽出成
分などの天然物等が挙げられる。これら抗菌剤または抗
かび剤は、市販品の中から、適宜選択して用いることが
出来、１種で用いても良いし、２種以上を併用して用い
ても良い。これらの中で好ましくは、ヒノキ抽出成分、
わさび抽出成分、カラシ抽出成分などである。これらの
抗菌剤または抗かび剤の配合量は、特に制限されるもの
ではなく、必要に応じて適宜選択することが出来る。

【００２５】ＩＩＩ．フィルムの構成フィルムの構成としては、薬剤効果を発揮させたい側の
最も外側に、エチレン・α−オレフィン共重合体層を備
え、次に抗菌剤または抗かび剤を含有する物質からなる
層を備えることを基本とし、互いの層は接触していても
よいし、接触していなくてもよい。更に必要に応じて、
各種熱可塑性樹脂、例えば高圧法低密度ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体など
のプロピレン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ビニルアルコール系
重合体、また本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体などからなる層、またアルミなどの金属、紙、織布或
いは不織布などからなる層を、適宜組み合わせて、共押
出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法など、従
来公知の方法にて積層することができる。

【００２６】好ましいフィルム構成としては、例えばエ
チレン・α−オレフィン共重合体層／抗菌剤または抗か
び剤を含有する物質からなる層／エチレン・α−オレフ
ィン共重合体層、エチレン・α−オレフィン共重合体層
／抗菌剤または抗かび剤を含有する物質からなる層／エ
チレン系重合体層、エチレン・α−オレフィン共重合体
層／抗菌剤または抗かび剤を含有する物質からなる層／
プロピレン系重合体層、またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体層／抗菌剤または抗かび剤を含有する物質か
らなる層／延伸されたプロピレン系重合体層などであ
り、また上記組合せを基本とする層構成である。またこ
れら成形体には、印刷処理、塗装処理、コロナ放電処
理、延伸処理、液剤塗布処理、蒸着加工処理などの各種
加工処理を施すこともできる。

【００２７】ＶＩ．用途本発明のフィルムの用途は、例えば、パン、弁当、おに
ぎり、菓子、魚・肉類、野菜、などをはじめとする各種
食品用包装体、また、濡れティッシュ、歯ブラシ、化粧
パフなどの各種日用品・サニタリー用品等用包装体、な
どが挙げられるが、本発明のフィルムの用途は、上記の
みに制限されるものではなく、効果を発揮できる分野
に、適宜用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例に用いられる測定方法は次の通り
である。［１］物性の測定方法と評価方法（１）物性の測定（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定し
た。（ｂ）密度：ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。（ｃ）融解終了温度：ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測
定した。

【００２９】（ｄ）Ｑ値：サイズ排除クロマトグラフィ
ー（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ；ＳＥＣ）を用いて、以下に示す測定条件下
で測定し、重量平均分子量／数平均分子量よりＱ値を求
めた、単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を
作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。機種：ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ１５０ＣＧＰＣ溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン流速：１ｍｌ／分温度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ注入量：２００μｌカラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本

【００３０】（ｅ）溶出曲線の測定：本発明における温
度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、一度高
温でポリマーを完全に溶解させた後、冷却し、不活性担
体表面に薄いポリマー層を生成させて、ついで、温度を
連続または段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、
その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度に
よって描かれるグラフのピークで、ポリマーの組成分布
を測定するものである。

【００３１】該溶出曲線の測定は、以下のようにして行
った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学（株）
製ＣＦＣＴ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュ
アルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、
試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイ
ズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）をオ
ンラインで接続した装置である。まず、測定すべきサン
プルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４
ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測
定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は
測定条件に従って自動的に行われる。

【００３２】サンプルループ内に保持された試料溶液
は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム
（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）
に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分
の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、上記不活
性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分
（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しにくいも
の）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。
ＴＲＥＦカラムが０℃で３０分間保持された後、０℃の
温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速で
ＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製ＡＤ
８０Ｍ／Ｓ３本）へ注入される。

【００３３】ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている
間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温
され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各
溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は以
下の温度で段階的に昇温される。０、５、１０、１５、
２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５
５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７
９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１
０２、１２０、１４０

【００３４】該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別
された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの
濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２ｎｍ、
メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマ
トグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、
上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムの
ベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラ
ムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この
積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算さ
れる。計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当
たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．
０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当た
り７６．５ｍｍで行った。

【００３５】（２）評価方法（ａ）引張強伸度：ＪＩＳＺ１７０２に準拠して測定
した。（ｂ）３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒ
ートシーラーにて、８５℃より５℃間隔で、シール圧力
２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間０．５秒でヒートシール
し、引張試験機にてヒートシール強度を測定し、ヒート
シール強度３００ｇが得られる温度を、３００ｇヒート
シール温度とした。（ｃ）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳＰ８１３４に準
拠して測定した。サンプルは、フィルムより幅１０ｃ
ｍ、長さ１３０ｃｍの大きさで切り取ったものを使用
し、該１枚のサンプルを使用して１２点測定を行った。
次式によりパンクチャー衝撃強度を求め、平均値を取っ
た。パンクチャー衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝エネルギ
ー測定（ｋｇ・ｃｍ）／フィルム厚み（ｃｍ）

【００３６】（ｄ）ＨＡＺＥ：ＪＩＳＫ７１０５に準
拠して測定した。（ｅ）薬剤透過性：サンプルフィルム２枚を使って、１
０×１０ｃｍの大きさに３方シールし、中に秤量した薬
剤を入れ、シールして密封する。これを適宜、温度、時
間条件を選択し、恒温乾燥機中で保存した後、開封して
薬剤の重量を測定する。測定前と測定後の薬剤量から、
薬剤の減少量を求め、以下の式から、薬剤透過性を求め
る。薬剤透過性（ｇ／ｍ^２）＝（（測定前の薬剤量―測定後
の薬剤量）／フィルム表面積）使用した薬剤：東京化成社製ヒノキチオール（ヒノキ抽
出成分）カレックス（株）社製ワサオーロパウダー（カラシ抽出
成分）

【００３７】（ｆ）におい試験：適当な大きさにカット
したフィルムサンプル２０ｇを、清潔な５００ｍｌ三角
フラスコに入れ、恒温オーブン中で、４０℃１時間保持
した後、オーブンから取り出し冷却したものについて、
官能試験を行った。パネラー８人の試験結果を平均し、
強く臭いを感じる：×、少し臭いを感じる：△、ほとん
ど臭いを感じない：○、として表した。（ｇ）ヒートシール強度：上記ヒートシール温度の測定
において、得られたヒートシール強度の最高値を、サン
プルもヒートシール強度とした。（ｈ）抗菌性：ハローテスト（ＡＡＴＣＣＴｅｓｔ
Ｍｅｔｈｏｄ９０）。阻止帯の有無を観察し、抗菌作
用を示したものを○、示さなかったものを×として評価
した。抗菌性の評価には、大腸菌及び黄色ブドウ球菌を
用いた。

【００３８】実施例１（１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ｍｍｏｌに、アルベマール社
製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００ｍｏ
ｌ倍加え、トルエンで２０１に希釈して触媒溶液を調製
して以下の方法で重合を行った。内容量１．５１の攪拌
式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキ
センとの混合物を、１−ヘキセンの組成が７８重量％と
なるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃ
ｍ^２に保ち、１４０℃で反応を行った。反応終了後、Ｍ
ＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ^３、１
−ヘキセン含量が１８重量％、ＴＲＥＦで得られた微分
溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク温度が６０
℃、Ｈ／Ｗが４．７×１０^−３℃^−１、９０℃における
積分溶出量が１００％、（ｌａ）が６５Å、Ｑ値が２の
エチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。

【００３９】（２）フィルムの製造得られたエチレン・α−オレフィン共重合体を使用し
て、以下の条件でフィルム成形を行い、フィルムサンプ
ルを得た。このサンプルに付き、評価を行った。結果を
表１に示す。（フィルム成形条件）機種：トミー機械工業社製４０ｍｍφインフレ成形機温度：１８０℃ 引取速度：１７ｍ／分スクリュー回転数：５０ｒｐｍフィルム厚み：３０μｍ

【００４０】実施例２（１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ｍｍｏｌに、アルベマール社
製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１０００ｍｏ
ｌ倍加え、トルエンで２０１に希釈して触媒溶液を調製
して以下の方法で重合を行った。内容量１．５１の攪拌
式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキ
センとの混合物を、１−ヘキセンの組成が８２重量％と
なるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃ
ｍ^２に保ち、１７０℃で反応を行った。反応終了後、Ｍ
ＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ^３、１
−ヘキセン含量が２５重量％、ＴＲＥＦで得られた微分
溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク温度が３１
℃、Ｈ／Ｗが２．９×１０^−３℃^−１、９０℃における
積分溶出量が１００％、（ｌａ）が１１０Å、Ｑ値が２
のエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。

【００４１】（２）フィルムの製造実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体に代え
て、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した以
外は、実施例１と同様にフィルム成形し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４２】比較例１実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体に代え
て、市販のエチレン・酢酸ビニル共重合体（日本ポリケ
ム社製ノバテックＥＶＡＬＶ２４０ＭＦＲ＝２ｇ
／１０分、酢酸ビニル含量＝５重量％）を使用した以外
は、実施例１と同様にフィルム成形し、評価を行った。
結果を表１に示す。

【００４３】比較例２実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体に代え
て、市販の線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製
ノバテックＬＬＵＦ２４０ＭＦＲ＝２ｇ／１０
分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は、
実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例３（１）抗菌剤含有樹脂組成物の製造基材として日本ポリケム社製のエチレン・酢酸ビニル共
重合体ＬＶ６７０（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０、酢酸ビニル
含量＝２８％）を使用し、抗菌剤としてヒノキチオー
ル、ワサオーロパウダーを使用し、１軸押出機にて、ヒ
ノキチオール又はワサオーロパウダー含量が１０重量％
となるよう、抗菌剤含有樹脂組成物を作製した。

【００４６】（２）積層フィルムの成形実施例２のエチレン・α−オレフィン共重合体と、上
記抗菌剤含有組成物とを、市販のポリプロピレン延伸フ
ィルム（二村化学社製、太閤ＦＯＦＯＲ２０）に共押
出ラミネートし、積層体とした。これにつき、評価を行
った。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のフィルムは、抗菌剤・抗かび剤
などの薬剤を効率よく透過・拡散させ、かつ内容物への
異臭の移行が少なく、フィルム物性、例えば、衝撃強
度、引張強度、透明性、ヒートシール性などに優れるの
で、例えば、パン、弁当、おにぎり、菓子、魚・肉類、
野菜などをはじめとする各種食品用包装体、また、濡れ
ティッシュ、歯ブラシ、化粧パフなどの各種日用品・サ
ニタリー用品等包装体などの各種包装用フィルム用途に
好適に用いることが出来、工業上有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AH02 AK04A AK04J AK07 AK08A AK08J AK68 AL01A AR00B BA02 EJ37 GB15 GB23 JA06A JA13A JA20A JC00B 4J002 BB051 BB151 EB016 EH046 EN116 EN136 EP016 ET006 EU116 EU186 EV326 FD186 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（１）〜（４）の性状を持つ、メ
タロセン系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン
共重合体からなることを特徴とする抗菌または抗かび用
フィルム。（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分（２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線のピーク温度が９０℃以下であり、該溶出
曲線のピーク高さＨと該ピークの１／２高さの幅Ｗから
求められるＨ／Ｗが１．５×１０^−３℃^−１以上であ
り、また９０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量が９０％以
上（４）ＤＳＣにより求められる融解終了温度（Ｔｍ）と
密度から求めた、平均非結晶部厚み（lａ）が１２０Å
以下
【請求項２】以下の（１）〜（４）の性状を持つ、メ
タロセン系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン
共重合体からなる層と、少なくとも１層の、抗菌剤また
は抗かび剤の少なくとも１種以上を含有する物質からな
る層を備えることを特徴とするフィルム。（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分（２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線のピーク温度が９０℃以下であり、該溶出
曲線のピーク高さＨと該ピークの１／２高さの幅Ｗから
求められるＨ／Ｗが１．５×１０^−３℃^−１以上であ
り、また９０℃におけるＴＲＥＦ積分溶出量が９０％以
上（４）ＤＳＣにより求められる融解終了温度（Ｔｍ）と
密度から求めた、平均非結晶部厚み（lａ）が１２０Å
以下