JP2000216142A - エッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＢＳＴ膜の微細加工に有効なエッチング方法を
実現すること。 【解決手段】まず、Ｃｌ₂ ガスを用いたＲＩＥにより、
コンタクトホール１４となる部分のＢＳＴ膜９中のＴｉ
元素のみを選択的に除去する。その結果、コンタクトホ
ールとなる部分のＢＳＴ膜９はＢａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜
１３に変わる。次に希塩酸溶液を用いたウエットエッチ
ングにより、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１３を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ土類金属
を含む複合金属酸化物膜のエッチング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイスの微細化、高集積化に伴
い、電子デバイスの機能をシリコン系化合物膜（例えば
ドープト多結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン
窒化膜）と、金属あるいは単一金属化合物膜（例えばア
ルミニウム膜、タングステン膜、タングステンシリサイ
ド膜、チタンシリサイド膜、窒化チタン膜）とを用いて
単に回路構成のみで達成することが困難になりつつあ
る。

【０００３】例えば、トランジスタの組み合わせで情報
の記憶動作を行うＳＲＡＭ（StaticRandom Access read
write Memory）、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasab
leand Programmable Read Only Memory）、あるいはト
ランジスタとキャパシタとの組み合わせで情報の記憶動
作を行うＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）な
どの半導体メモリを、従来のＭＯＳトランジスタとＭＯ
Ｓキャパシタとで実現することは、これらの素子で構成
されるメモリセルの面積が縮小されていくなかで非常に
困難なものになっている。

【０００４】特に、ＭＯＳキャパシタを用いた半導体メ
モリでは、素子の最小加工寸法が小さくなっても、読出
し信号のＳ／Ｎ比を低下させないために、一定のキャパ
シタ容量を確保し続けていくことが非常に困難なものに
なっている。

【０００５】そこで、電子デバイスの機能を単に回路構
成のみで達成するばかりでなく、機能性薄膜を用いて、
すなわち材料自体の特性を利用することが有利になりつ
つある。

【０００６】例えば、ＭＯＳキャパシタのキャパシタ絶
縁膜として、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜／シリコ
ン酸化膜積層膜よりも高い誘電率を発現するＢａ_x Ｓｒ
_1-xＴｉＯ₃ （ＢＳＴ）やＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ （ＳＢ
Ｔ）などの機能性材料からなる絶縁薄膜、またキャパシ
タ電極としては高い耐酸化性を有し、金属電気伝導を示
すＳｒＲｕＯ₃ （ＳＲＯ）、Ｌａ_1-x Ｓｒ_x ＣｏＯ
₃ （ＬＳＣＯ）などの機能性材料からなる導電性薄膜の
採用が検討されるようになってきている。また、ＦＲＡ
Ｍ（Ferroelectric Random Access read write Memor
y）等の全く新しい動作原理のデバイスも提案されはじ
めている。

【０００７】上述したＢＳＴやＳＢＴは、室温で数百以
上の誘電率を発現するために、高集積化を進めていく
と、十分なキャパシタ面積の確保が困難になっていくＤ
ＲＡＭのキャパシタ絶縁膜の材料として有望である。

【０００８】キャパシタ絶縁膜の材料として、ＢＳＴや
ＳＢＴを用いる場合には、キャパシタ電極の材料として
は、ＳＲＯやＬＳＣＯなどの金属酸化物を用いることが
好ましい。

【０００９】その理由は、ＢＳＴやＳＢＴは酸化物であ
り、酸素が抜けるとキャパシタ絶縁膜の絶縁性や信頼性
が低下してしまうが、キャパシタ絶縁膜がＳＲＯ膜やＬ
ＳＣＯ膜などの金属酸化物膜と接していれば、抜けた酸
素を補うことができるからである。

【００１０】しかしながら、上述したＢＳＴ、ＳＢＴ、
ＳＲＯ、ＬＳＣＯなどの複合金属酸化物の利用には以下
のような問題があった。

【００１１】この種の複合金属酸化物はいずれも構成元
素中にアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ）を含んでいる。
アルカリ土類金属はその高いイオン性のために、揮発性
の高い化合物が存在しない。

【００１２】そのため、ＢＳＴ膜等の複合金属酸化物膜
は、従来ＬＳＩで用いられてきた変換誤差が小さいエッ
チングである、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や、
プラズマによって形成されたダウンフローラジカルを利
用するケミカルドライエッチング（ＣＤＥ）や、無水Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ、ＣｌＦ₃ 等を用いたガスエッチング等のド
ライエッチングが極めて困難である。その結果、ＢＳＴ
膜等の複合金属酸化物膜の微細加工は極めて困難なもの
となる。

【００１３】したがって、絶縁膜や導電膜の微細加工を
繰り返すことによって製造されるＤＲＡＭ等の半導体大
規模集積回路に、ＢＳＴ膜等の複合金属酸化物膜を使用
することは極めて困難である。

【００１４】図８に、半導体基板上に形成したＢＳＴ膜
をＲＩＥにて加工した場合の断面形状を示す。図中、７
１は半導体基板、７２は素子分離絶縁膜、７３はゲート
絶縁膜、７４はゲート電極、７５はソース／ドレイン拡
散層、７６は層間絶縁膜、７７はＢＳＴ膜、７８はレジ
ストパターンをそれぞれ示している。

【００１５】ＢＳＴ膜７７の構成元素であるＢａ、Ｓｒ
は、蒸気圧の高いハロゲン化合物をもたない（ＢａＢｒ
₂ 、ＳｒＩ₂ 等は８００℃程度の高温では０．１Ｔｏｒ
ｒ程度の蒸気圧を有するが室温では全く気化しない）の
で、ＲＩＥを行う場合でも実態はミリングになる。

【００１６】図８（ａ）は、レジストパターン７８をマ
スクにしてＢＳＴ膜７７を垂直にＲＩＥにて加工した場
合（実質的にはミリング加工した場合）の断面形状を示
している。レジストパターン７８の側壁には、エッチン
グされたＢａおよびＳｒ、さらにはエッチングガス、レ
ジストパターン７８中の炭素、ハロゲンの化合物等が付
着して形成されたフェンス７９が存在している。

【００１７】図８（ｂ）に示すように、レジストパター
ン７８を除去しても、フェンス７９は残存する。このフ
ェンス７９はウエットエッチング等で取り除くことが困
難であり、発塵等の原因になって半導体装置の信頼性を
低下させてしまう。

【００１８】なお、図８（ｃ）に示すように、フェンス
７９の付着を抑止できるように、テーパーエッチングを
行うことは可能であるが、寸法変換差が増大するために
微細化には適していない。

【００１９】また、ＢＳＴ膜をＲＩＥにて加工する場
合、基板からミリングで除去されたＢａやＳｒの化合物
は、エッチング装置のガスノズルや反応容器等に付着し
て発塵の原因になる。さらに、長時間のエッチングを余
儀なくされるので、半導体素子にプラズマダメージが生
じるという問題もあった。

【００２０】また、ミリングは材料を問わずエッチング
レートが殆ど変化しないので、厚い複合金属酸化物膜を
エッチングするには、厚膜のレジストパターンを用いな
ければならず、レジストパターンの作成が困難であると
いう問題があった。さらに、エッチングをストップする
ストッパーがないので、複合金属酸化物膜の下地もエッ
チングされてしまうという問題もあった。

【００２１】以上、ＢＳＴ膜の場合について述べたが、
ＳＲＯ膜やＳＢＴ膜等の他の複合金属酸化物膜をＲＩＥ
にて加工する場合にも同様の問題は避けられなかった。

【００２２】だだし、これらの複合金属酸化物膜は一般
に適切な溶解液を選択することでウエットエッチングが
可能であるため、従来はエッチング手段としてウエット
エッチングが用いられてきた。例えば、ＢＳＴ膜は弗酸
水、アンモニア水あるいは過酸化水混合液等に可溶であ
る。

【００２３】しかし、ウエットエッチングは等方エッチ
ングであるため、微細加工に適さない、完全なエッチン
グが困難であり残渣が残りやすい、複合金属酸化物膜は
一般的に密着性が低いために図９（ａ）に示すように層
間絶縁膜７６からＳＢＴ膜８０がリフトオフされてしま
う、あるいは図９（ｂ）に示すようにＳＢＴ膜８０がエ
ッチングされる間に、特に層間絶縁膜７６が弗酸系のエ
ッチング液に対してエッチングレートの速いＳｉＯ₂ 膜
の場合、層間絶縁膜７６が大きくエッチングされてしま
うという問題があった。

【００２４】また、ＢＳＴ膜等の複合金属酸化物膜を用
いて集積度の高い半導体集積回路のキャパシタ素子を形
成する場合、その成膜方法としては化学的気相成長法
（ＣＶＤ法）が適している。何故なら、ＣＶＤ法は、組
成の精密制御性、プロセスの再現性、および段差被覆性
が優れているので、電子デバイスの信頼性を大幅に向上
できるからである。

【００２５】しかしながら、この種の複合金属酸化物膜
をＣＶＤ法を用いて形成するとき、成膜条件として供給
律速あるいは反応律速いずれの条件を選定する場合でも
問題となるのが、反応容器に付着したアルカリ土類金属
からなる複合金属酸化物膜のエッチング（クリーニン
グ）である。

【００２６】前述のようにＳｒやＢａなどのアルカリ土
類金属には高い蒸気圧をもつ化合物が少なく、そのため
薄膜成膜装置では一般的なクリーニング方法であるハロ
ゲン系のガスを用いたドライエッチングによる除去は困
難である。

【００２７】これは特にＣＶＤ装置の構成として、基板
に比べて反応容器の内壁の温度が低いコールドウォール
型の枚葉装置を採用する場合に問題となる。

【００２８】すなわち、一般に、ウェハを載置するサセ
プタ等はセラミック製であるため、ウェハを一枚処理す
る毎にサセプタ等にはＳｒ等を含む脆い複合金属酸化物
膜が成膜されていく。この種の複合金属酸化物膜は、発
塵等の原因ひいては素子特性の低下の原因となる。その
ため、複合金属酸化物膜を除去するために、頻繁なエッ
チング処理が必要になる。しかし、前述したように高い
蒸気圧をもつ化合物が少ないことからそのエッチングは
容易ではない。

【００２９】技術的に可能なＢＳＴ膜の唯一のエッチン
グ技術は酸系の洗浄液を用いたウエットエッチング処理
であり、そのためには一度に多数のウエハーを処理でき
るバッチ式ホットウォールＣＶＤ装置が適している。

【００３０】すなわち、一般のホットウォールＣＶＤ装
置は、反応管が石英製なので弗酸等でのウエットエッチ
ングも金属製のチャンバーに比べると容易であり、また
一回の成膜で多数枚の基板上に成膜できるので、洗浄工
程間に多くの基板を処理することが可能である。

【００３１】しかし、Ｔｉを成分として含むＢＳＴ膜や
Ｔａを成分として含むＳＢＴ膜を熱ＣＶＤ法で成膜する
場合、全面で一様な組成の膜が形成されるわけではない
ので、反応管全体の膜を一様にウエットエッチングする
ことは難しい。そのため、厚い複合金属酸化物膜をウエ
ットエッチングしている間に、その複合酸化物薄膜が局
所的に速くエッチングされたり、リフトオフされた部分
から反応管が局所的にエッチングされて発塵の原因とな
る表面荒れが起きたり、長期間の使用が困難であるとい
う問題があった。

【００３２】ただし、ホットウォール型のＣＶＤ装置の
場合、反応管壁の温度を８００℃以上の高温まで上げる
ことが可能であり、このような高温ではアルカリ土類金
属であってもドライエッチングが可能である。例えば、
８００℃以上でＣｌＦ₃ をエッチングガスとして用いた
ドライエッチングが可能である。

【００３３】ところが、本発明者らが鋭意検討した結果
によれば、ＣｌＦ₃ ガスを用いて反応管の内壁に付着し
たＢＳＴ膜のエッチングを行った場合、エッチング時間
の初期にはＢａ、Ｓｒ、Ｔｉともにエッチングされるも
のの、ＢＳＴ膜中のＴｉが先にエッチングされてしまう
と、Ｂａ、Ｓｒのエッチングが停止して反応管壁である
石英のＣｌＦ₃ によるエッチングが始まってしまうとい
う問題があることが判明した。

【００３４】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、ＢＳＴ膜
等のアルカリ土類金属を含む複合金属酸化物膜は、揮発
性の高いアルカリ土類金属化合物が少ないために、複合
金属酸化物膜をエッチングして微細パターンを形成する
ことが困難であるという問題があった。

【００３５】また、ＣＶＤ装置で複合金属酸化物膜を形
成した場合には、反応容器の内壁に付着した複合金属酸
化物膜を除去する必要があったが、この場合も同じ理由
で複合金属酸化物膜のエッチングが困難なことであるか
らその除去が困難であるという問題があった。

【００３６】本発明は、このようなアルカリ土類金属を
含む複合金属酸化物膜のエッチングにおける問題を解決
できるエッチング方法を提供することにある。

【００３７】

【課題を解決するための手段】［構成］上記目的を達成
するために、本発明（請求項１）に係るエッチング方法
は、アルカリ土類金属を含む複合金属酸化物膜のエッチ
ング方法であって、前記複合金属酸化物膜の構成元素の
うち、前記アルカリ土類金属以外の少なくとも一つの構
成元素をドライエッチングする工程と、このドライエッ
チングした複合金属酸化物膜をウエットエッチングする
工程とを有することを特徴とする。

【００３８】また、本発明（請求項３）に係るエッチン
グ方法は、ＣＶＤ装置の成膜室の原料ガスに晒される表
面に形成された、アルカリ土類金属を含む複合金属酸化
物膜のエッチング方法であって、前記複合金属酸化物膜
の構成元素のうち、前記アルカリ土類金属以外の少なく
とも一つの構成元素をドライエッチングする工程と、こ
のドライエッチングした複合金属酸化物膜をウエットエ
ッチングする工程とを有することを特徴とする。

【００３９】上記ドライエッチングは、反応性イオンエ
ッチングまたはケミカルドライエッチングであることが
好ましい。あるいはガスエッチング（プラズマを利用し
ないドライエッチング）でも良い。

【００４０】また、本発明（請求項４）に係るエッチン
グ方法は、ＣＶＤ装置の成膜室の原料ガスに晒される領
域の表面に形成された、アルカリ土類金属を含む複合金
属酸化物膜のエッチング方法であって、前記複合金属酸
化物膜を形成する前に、該複合金属酸化物膜のエッチン
グ時における前記成膜室の前記表面のエッチングを防止
する、アルカリ土類金属を含む金属化合物からなるエッ
チング防止膜を、前記成膜室の前記表面に形成すること
を特徴とする。

【００４１】ここで、上記複合金属酸化物膜を形成する
前に、該複合金属酸化物膜中のアルカリ土類金属のエッ
チングを促進するエッチング促進膜をエッチング防止膜
上に形成することが好ましい。

【００４２】また、エッチング防止膜、エッチング促進
膜はＣＶＤ法で形成することが望ましい。

【００４３】［作用］本発明（請求項１，２）によれ
ば、アルカリ土類金属を含む複合金属酸化物膜のエッチ
ングに際して、ドライエッチングが容易であるアルカリ
土類金属以外の構成元素をドライエッチングで除去した
後、ウエットエッチングが容易であるアルカリ土類金属
をウエットエッチングで除去することにより、従来困難
であった複合金属酸化物膜のエッチングを容易に行える
ようになる。

【００４４】なお、ウエットエッチングを用いているが
膜全体に適用しているわけではないので、微細パターン
を形成することは可能である。特にドライエッチングと
して異方性の高い反応性イオンエッチングを使用するこ
とにより、微細パターンを容易に形成することができる
ようになる（請求項２）。

【００４５】また、ドライエッチングとしてケミカルド
ライエッチング（ＣＤＥ）を使用することにより、プラ
ズマダメージを抑制したエッチングを行えるようになる
（請求項２）。

【００４６】ここで、ＣＤＥは等方性エッチングである
が、エッチングの際に用いるマスクパターンの膜厚はエ
ッチングの最中に殆ど変化しない。そのため、エッチン
グガスがマスクパターンの下側まで側方拡散して該マス
クパターン下の複合金属酸化物膜をエッチングすること
は殆どない。したがって、比較的異方性の高いエッチン
グを行うことができるので、微細パターンを形成するこ
とは可能である。

【００４７】また、本発明（請求項３）によれば、上記
発明（請求項１，２）と同様の理由により、ＣＶＤ装置
の成膜室の原料ガスに晒される表面に形成された複合金
属酸化物膜を容易に除去できるようになる。

【００４８】また、本発明者らの研究によれば、ＣＶＤ
装置の成膜室の原料ガスに晒される表面に形成された複
合金属酸化物膜をエッチングする際における成膜室の前
記表面にエッチング防止膜として、アルカリ土類金属化
合物からなる膜を使用することによって、成膜室の前記
表面のエッチングを効果的に防止できることが分かっ
た。例えば、ＢＳＴ膜を除去する場合には、ＳｒＯ膜を
エッチング防止膜として使用すれば良いことが分かっ
た。

【００４９】したがって、本発明（請求項４，５）によ
れば、上記複合金属酸化物膜をエッチングする際におけ
る成膜室の前記表面のエッチングを効果的に防止できる
ようになる。

【００５０】また、本発明（請求項５）によれば、エッ
チング防止膜上にエッチング促進膜を形成しておくこと
で、上記複合金属酸化物膜を効果的に除去できるように
なる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。 （第１の実施形態）本実施形態では、図１に示すよう
に、ＳＲＯ／ＢＳＴ／ＳＲＯキャパシタを用いたＤＲＡ
Ｍメモリセルの周辺回路のＢＳＴ膜９およびＳＲＯ膜１
０のエッチング方法について説明する。ＢＳＴ膜９はメ
モリセルにおいてはキャパシタ絶縁膜として用いられ、
またＳＲＯ膜１０はメモリセルにおいては上部キャパシ
タ電極として用いられる。

【００５２】図中、１はシリコン基板、２はＳＴＩによ
る素子分離絶縁膜、３はゲート絶縁膜、４はゲート電
極、５はＬＤＤ構造のソース／ドレイン拡散層、６は層
間絶縁膜、７はプラグ電極、８は下部キャパシタ電極と
して用いられるＳＲＯ膜をそれぞれ示している。

【００５３】周辺回路のＢＳＴ膜９およびＳＲＯ膜１０
をエッチングするのは、周辺回路のＭＯＳトランジスタ
のソース／ドレイン拡散層５と図示しない上層配線とを
接続するためのコンタクトホールを形成するためであ
る。

【００５４】図２は、ＢＳＴ膜９およびＳＲＯ膜１０の
エッチング方法を示す工程断面図である。

【００５５】まず、図２（ａ）に示すように、周知の方
法に従って、シリコン基板１に素子分離絶縁膜２、ゲー
ト絶縁膜３、ゲート電極４、ソース／ドレイン拡散層
５、層間絶縁膜６を形成する。なお、図では、本発明と
は関係ないＬＤＤ、ゲート側壁絶縁膜は図の簡略化のた
めに省略してある。

【００５６】次に図２（ｂ）に示すように、層間絶縁膜
６上に厚さ２５ｎｍのＢＳＴ膜９、厚さ１００ｎｍのＳ
ＲＯ膜１０を順次形成した後、このＳＲＯ膜１０上にコ
ンタクトホール形成用のレジストパターン１１を形成す
る。

【００５７】次に図２（ｃ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにしてＢＳＴ膜９およびＳＲＯ膜１
０を以下に示す条件にてマグネトロンＲＩＥ法にてエッ
チングする。

【００５８】条件は、エッチングガス：Ｃｌ₂ ガス（流
量２５ｓｃｃｍ），Ｏ₂ ガス（流量１０ｓｃｃｍ），エ
ッチング温度：３００℃，エッチング圧力：０．４Ｐ
ａ，エッチング出力：２ｋＷである。

【００５９】このエッチング工程は通常のＲＩＥとは異
なり、レジストパターン１１の開口部下のＢＳＴ膜９か
らＴｉ元素のみを選択的に除去し、またレジストパター
ン１１の開口部下のＳＲＯ膜１０からＲｕ元素のみを選
択的に除去するエッチング工程であり、そのためにシリ
コン基板１はエッチング装置内で３００℃まで加熱され
る。

【００６０】このようなエッチングの結果、同図（ｃ）
に示すように、ＳＲＯ膜１０はＲｕＣｌ₄ の脱離とＣｌ
₂ の膜中への拡散によってＳｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１２に変わ
り、またレジストパターン１１の開口部下のＢＳＴ膜９
はＴｉＣｌ₄ の脱離とＣｌ₂の膜中への拡散によってＢ
ａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１３に変わる。

【００６１】次に図２（ｄ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにして、エッチャントとして希塩酸
を用いたウエットエッチングにより、Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜
１２、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１３を順次除去して、Ｓ
ＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９にコンタクトホール１４を
開口する。

【００６２】このとき、エッチャントとして希塩酸を用
いているので、層間絶縁膜６に全く影響を与えずに済
み、したがって層間絶縁膜６に対して選択比が高いエッ
チングをＳＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９に施すことがで
きる。また、希塩酸は、強酸例えば濃弗酸の場合とは異
なり、濃厚排液が発生しないので環境への影響が小さ
い。

【００６３】本実施形態の方法によれば、０．０１μｍ
以下という実用上問題がないレベルの寸法変換差でもっ
て、ＳＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９にコンタクトホール
１４を開口できることを確認した。

【００６４】以上述べたように本実施形態によれば、Ｓ
ＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９のエッチング加工に際し
て、アルカリ土類金属以外の構成元素を異方性の高いＲ
ＩＥにより除去した後、アルカリ土類金属をウエットエ
ッチングにより除去することにより、従来困難であった
ＳＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９のエッチング加工を高精
度かつ容易に行えるようになる。 （第２の実施形態）図３は、ＳＲＯ膜およびＳＢＴ膜の
エッチング方法を示す工程断面図である。なお、図２と
対応する部分には図２と同一符号を付してあり、詳細な
説明は省略する。

【００６５】まず、図３（ａ）に示すように、周知の方
法に従って、シリコン基板１に素子分離絶縁膜２、ゲー
ト絶縁膜３、ゲート電極４、ソース／ドレイン拡散層
５、層間絶縁膜６を形成する。ここまでは第１の実施形
態と同様である。

【００６６】次に図３（ｂ）に示すように、層間絶縁膜
６上に厚さ１８０ｎｍのＳＢＴ膜１５、厚さ２００ｎｍ
のＳＲＯ膜１０を順次形成した後、ＳＢＴ膜１５上にレ
ジストパターン１１を形成する。ＳＲＯ膜１０はメモリ
セルにおいては上部キャパシタ電極、ＳＢＴ膜１５はメ
モリセルにおいてはキャパシタ絶縁膜として用いられ
る。

【００６７】次に図３（ｃ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにしてＳＢＴ膜１５およびＳＲＯ膜
１０を以下に示す条件にてＣＤＥ法にてエッチングす
る。

【００６８】条件は、エッチングガス：ＣＦ₄ ガス（流
量１００ｓｃｃｍ），Ｏ₂ ガス（流量１０ｓｃｃｍ），
エッチング温度：３０℃，エッチング圧力：０．６Ｐ
ａ，エッチング出力：１．５ｋＷである。

【００６９】このエッチング工程は通常のＲＩＥとは異
なり、レジストパターン１１の開口部下のＳＲＯ膜１０
からＲｕ元素のみを選択的に除去し、またレジストパタ
ーン１１の開口部下のＳＢＴ膜１５からＴａ元素および
Ｂｉ元素のみを選択的に除去するエッチング工程であ
る。なお、ＴａおよびＲｕの弗化物は気化しやすいの
で、室温でもエッチングは可能である。

【００７０】このようなエッチングの結果、同図（ｃ）
に示すように、レジストパターン１１の開口部下のＳＲ
Ｏ膜１０はＲｕＦ₄ の脱離によってＳｒ−Ｆ−Ｏ膜１６
ａに変わり、またレジストパターン１１の開口部下のＳ
ＢＴ膜１５はＢｉＦ₃ およびＴａＦ₄ の脱離によって同
様にＳｒ−Ｆ−Ｏ膜１６ｂに変わる。また、エッチング
としてＣＤＥを用いているのでプラズマダメージは無
い。

【００７１】次に図３（ｄ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにして、純水を用いた洗浄により、
Ｓｒ−Ｆ−Ｏ膜１６ａ，１６ｂを除去して、ＳＲＯ膜１
０およびＳＢＴ膜１５にコンタクトホール１４を開口す
る。Ｓｒ−Ｆ−Ｏは、水に容易に溶解するので、本実施
形態のように純水で洗浄するだけでもＳｒ−Ｆ−Ｏ膜１
６ａ，１６ｂは除去できる。

【００７２】さらに純水を用いることにより、層間絶縁
膜６に全く影響を与えずに済み、したがって層間絶縁膜
６に対して選択比が高いエッチングをＳＲＯ膜１０およ
びＳＢＴ膜１５に施すことができる。また、純水は、強
酸例えば濃弗酸の場合とは異なり、排液が発生しないの
で環境への影響が小さい。

【００７３】本実施形態の方法によれば、０．０２μｍ
以下という実用上問題がないレベルの寸法変換差でもっ
て、ＳＲＯ膜１０およびＳＢＴ膜１５にコンタクトホー
ル１４を開口できることを確認した。

【００７４】以上述べたように本実施形態によれば、Ｓ
ＲＯ膜１０およびＳＢＴ膜１５のエッチング加工に際し
て、アルカリ土類金属以外の構成元素を比較的異方性の
高いＣＤＥにより除去した後、アルカリ土類金属をウエ
ットエッチングにより除去することにより、従来困難で
あったＳＲＯ膜１０およびＢＳＴ膜９のエッチング加工
をプラズマダメージ無しで高精度かつ容易に行えるよう
になる。 （第３の実施形態）図４は、ＳＲＯ膜およびＬＳＣＯ膜
のエッチング方法を示す工程断面図である。なお、図
２、図３と対応する部分には図２、図３と同一符号を付
してあり、詳細な説明は省略する。

【００７５】まず、図４（ａ）に示すように、周知の方
法に従って、シリコン基板１に素子分離絶縁膜２、ゲー
ト絶縁膜３、ゲート電極４、ソース／ドレイン拡散層
５、層間絶縁膜６を形成する。ここまでは第１の実施形
態と同様である。

【００７６】次に図４（ｂ）に示すように、層間絶縁膜
６上に厚さ２０ｎｍのＢＳＴ膜１５、厚さ１００ｎｍの
ＬＳＣＯ膜１７を順次形成した後、ＬＳＣＯ膜１７上に
レジストパターン１１を形成する。ＢＳＴ膜１５はメモ
リセルにおいてはキャパシタ絶縁膜として、ＬＳＣＯ膜
１７はメモリセルにおいては上部キャパシタ電極として
用いられる。

【００７７】次に図４（ｃ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにしてＬＳＣＯ膜１７およびＳＲＯ
膜１０を以下に示す条件にてガスエッチング（等方性ド
ライエッチング）する。

【００７８】条件は、エッチングガス：Ｃｌ₂ ガス，エ
ッチング温度：４００℃，エッチング圧力：１００Ｐａ
である。

【００７９】このエッチング工程は通常のドライエッチ
ングとは異なり、レジストパターン１１の開口部下のＬ
ＳＣＯ膜１７からＬａ元素およびＣｏ元素のみを選択的
に除去し、またレジストパターン１１の開口部下のＢＳ
Ｔ膜１５からＴｉ元素のみを選択的に除去するエッチン
グ工程である。

【００８０】このようなエッチングの結果、同図（ｃ）
に示すように、レジストパターン１１の開口部下のＬＳ
ＣＯ膜１７はＬａＣｌ₃ およびＣｏＣｌ₄ の脱離によっ
てＳｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１８に変わり、またレジストパター
ン１１の開口部下のＢＳＴ膜１５はＴｉＣｌ₄ の脱離に
よってＢａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１９に変わる。

【００８１】次に図４（ｄ）に示すように、レジストパ
ターン１１をマスクにして、希塩酸溶液を用いたウエッ
トエッチングにより、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１９，Ｓ
ｒ−Ｃｌ−Ｏ膜１９を除去して、ＢＳＴ膜１５およびＬ
ＳＣＯ膜１７にコンタクトホール１４を開口する。

【００８２】このとき、エッチャントとして希塩酸を用
いているので、層間絶縁膜６に全く影響を与えずに済
み、したがって層間絶縁膜６に対して選択比が高いエッ
チングをＢＳＴ膜１５およびＬＳＣＯ膜１７に施すこと
ができる。

【００８３】本実施形態では、第１および第２の実施形
態とは異なり、異方性エッチングを使用していないが、
十分に微細なパターンを形成できることを確認した。

【００８４】すなわち、Ｃｌ₂ ガスのＬＳＣＯ膜１７中
およびＢＳＴ膜１５中の拡散を反映して、図４（ｃ）に
示すように、ＬＳＣＯ膜１７およびＢＳＴ膜１５の開口
幅はレジストパターン１１のそれよりも広くなってしま
うが、寸法変換差はＬＳＣＯ膜１７の場合で約０．０３
μｍという小さい値であった。これに対して従来技術の
ウエットエッチング法によりＬＳＣＯ膜１７でエッチン
グした場合、寸法変換差は０．１２μｍであった。

【００８５】以上述べたように本実施形態によれば、Ｌ
ＳＣＯ膜１７中およびＢＳＴ膜１５のエッチング加工に
際して、アルカリ土類金属以外の構成元素をガスエッチ
ングにより除去した後、アルカリ土類金属をウエットエ
ッチングにより除去することにより、従来困難であった
ＬＳＣＯ膜１７中およびＢＳＴ膜１５のエッチング加工
をプラズマダメージ無しで高精度かつ容易に行えるよう
になる。 （第４の実施形態）次に本発明の第４の実施形態に係る
バッチ式のＣＶＤ装置のクリーニング方法について説明
する。図５に、本実施形態で用いるＣＶＤ装置の模式図
を示す。ここでは、ＣＶＤ装置の反応管に形成されたＢ
ＳＴ膜をエッチングにより除去するというクリーニング
方法について説明する。

【００８６】図５に示すように、反応容器２０は、炉体
２１と、この炉体２１内に挿入された石英製の外管２２
と、この外管２２内に挿入された石英製の内管２３とか
ら構成されている。また、ウェハ（基板）は石英製のボ
ート２４に積載され、炉体２１内に挿入されるようにな
っている。

【００８７】ＢＳＴ膜の原料ガス２５は、各ウェハの載
置位置に対応した位置に吹き出し穴を有する分散ノズル
２６を介して各ウェハ毎に供給されるようになってい
る。

【００８８】内管２３は上部がふさがれた形状になって
おり、また各ウェハの積載位置に対応した位置に原料ガ
ス２５を排出するためのスリット状の排気孔２７を有し
ている。

【００８９】上述した反応容器２０の構成は、ＢＳＴ膜
の成膜を制御性よく行い、さらにクリーニングのための
エッチングを効率よく行うために、特に外管２２の内壁
にＢａ、Ｓｒが堆積することを効果的に抑止できるよう
に本発明者らが選択したものである。なお、図中、２７
はオーリング、２８はマニホールドを示している。

【００９０】このように構成されたＣＶＤ装置を用いて
厚さ約１μｍのＢＳＴ膜を形成したところ、ボート２４
および内管２３の内壁上にはウェハ上とほぼ同じ組成の
ＢＳＴ膜が形成されたが、外管２２上にはＢａ、Ｓｒを
数％程度含むＴｉＯ₂ 膜が形成された。これは、Ｂａ、
Ｓｒが主にウェハおよび内管２３の内壁上で消費されて
しまうためである。

【００９１】次にＣＶＤ装置の反応管（外管２２、内管
２３）の内壁に形成されたＢＳＴ膜のエッチングによる
クリーニング方法について説明する。

【００９２】まず、反応管の全体を４５０℃に保ち、Ｃ
ｌ₂ ガスを流して圧力２００Ｐａで５分間のエッチング
を行う。

【００９３】このエッチングにより、内管２３、ボート
２４および外管２２に堆積した金属酸化物膜中のＴｉは
完全に気化し、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜が残存する。

【００９４】特に外管２２上に形成された膜の主成分は
Ｔｉなので、外管２２上に残存するのは数十ｎｍの薄い
Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜となり、また膜はがれや発塵も
起こらないことが確認された。

【００９５】一方、内管２２とボート２４上には厚さ約
７００ｎｍのＢａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜が残留する。そこ
で、次に内管２３およびボート２４を取り外し、希塩酸
液中で内管２３およびボート２４を洗浄して、残留した
Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜をウエットエッチングにより除
去する。

【００９６】以上でＣＶＤ装置の反応管のクリーニング
が完了する。

【００９７】かくして本実施形態によれば、従来クリー
ニングが困難であった反応管に付着したＢＳＴ膜を容易
に除去でき、これにより長期間パーティクルの発生を抑
止できるＢＳＴ−ＣＶＤ装置を実現できる。その結果と
して、ＢＳＴ膜をＤＲＡＭ等の半導体大規模集積回路に
適用することができるようになる。 （第５の実施形態）次に本発明の第５の実施形態に係る
ＣＶＤ装置のクリーニング方法について説明する。図６
に、本実施形態で用いるＣＶＤ装置の模式図を示す。図
５と対応する部分には図５と同一符号を付してあり、詳
細な説明は省略する。

【００９８】このＣＶＤ装置が図５のそれと異なる点は
反応容器２０の構成である。すなわち、反応容器２０
は、炉体２１と、この炉体２１内に挿入された石英製の
外管２２と、この外管２２内に挿入された石英製の筒状
の内管２３とから構成されている。

【００９９】次にＣＶＤ装置の反応管のクリーニング方
法、すなわち反応管に形成されたＢＳＴ膜のエッチング
による除去方法について説明する。本実施形態では、第
４の実施形態とは異なり、ＢＳＴ膜をドライエッチング
のみで除去する。そのため、機械強度の低いボート（不
図示）等のエッチングは行わない。

【０１００】先ず、ＢＳＴ膜を形成する前に、反応管を
組み上げた状態で、外管２２および内管２３上にＢＳＴ
膜に対するエッチング防止膜としての厚さ５０ｎｍのＳ
ｒＯ膜を形成する。

【０１０１】条件は、原料ガス：Ｓｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）
₂ ガス（流量０．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ），酸素ガス（流
量２ｓｌｍ），成膜温度：４５０℃，成膜圧力：２００
Ｐａである。

【０１０２】次にＳｒＯ膜上にアルカリ土類金属膜のエ
ッチング促進層としての厚さ２００ｎｍのＴｉＯ₂ 膜を
形成する。

【０１０３】条件は、原料ガス：Ｔｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）
₂ （ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ ガス（流量０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｉｎ．），酸素ガス（流量５００ｓｃｃｍ），成膜温
度：４３０℃，成膜圧力：２００Ｐａである。

【０１０４】このようなエッチング防止膜とエッチング
促進層を形成してから、厚さ１μｍのＢＳＴ膜を形成す
る。形成したＢＳＴ膜を調べたところ、内管２３の両面
および外管２２内面上には基板上と同じ組成のＢＳＴ膜
が形成されていることを確認した。

【０１０５】ＣＶＤ装置の反応管に成膜された膜のエッ
チングは以下の手順で行う。

【０１０６】まず、反応管全体を８８０℃に保ち、Ｃｌ
Ｆ₃ ガスを流して圧力２００Ｐａで５分間のエッチング
を行う。このエッチングにより、外管２２、内管２３お
よびボート２４に堆積した金属酸化物膜中のＴｉは完全
に気化し、厚さ約５０ｎｍのＳｒ−Ｃｌ−Ｏ膜約が残存
する。

【０１０７】次に９００℃の酸素雰囲気中で残存したＳ
ｒ−Ｃｌ−Ｏ膜をアニールしてＣｌを気化させ、厚さ約
５０ｎｍのＳｒＯ膜を形成する。

【０１０８】次に前述したＣＶＤ条件で厚さ２００ｎｍ
のＴｉＯ₂ 膜（エッチング促進層）を形成する。

【０１０９】以上でＣＶＤ装置の反応管のクリーニング
が完了し、ＢＳＴ成膜前の状態、すなわち反応管の表面
がＴｉＯ₂ 膜で覆われた状態に戻る。

【０１１０】本実施形態のエッチングは以下のＢａ、Ｓ
ｒの性質に基づくものである。

【０１１１】本発明者らは、石英基板（基板１）、Ｓｒ
Ｏ膜（膜厚：５０ｎｍ）を成膜した石英基板（基板
２）、ＴｉＯ₂ 膜（５０ｎｍ）を成膜した石英基板（基
板３）、ＴｉＯ₂ 膜（膜厚：５０ｎｍ）／ＳｒＯ膜（膜
厚：５０ｎｍ）の積層膜を形成した石英基板（基板
４）、ＲｕＯ₂ 膜（膜厚：５０ｎｍ）を形成した石英基
板（基板５）、およびＲｕＯ₂ 膜（膜厚：５０ｎｍ）／
ＳｒＯ膜（膜厚：５０ｎｍ）の積層膜を形成した石英基
板（基板５）のそれぞれの基板上にＢＳＴ膜（膜厚：２
００ｎｍ）を形成し、６種類の試料を作成した。以下、
基板１〜基板６を用いた試料をそれぞれ試料１〜試料６
という。次に試料１〜試料６のそれぞれに８８０℃、３
０秒および６０秒のＣｌＦ₃ エッチングを施した。

【０１１２】図７は、各試料の金属元素の残存量および
石英基板のエッチング速度（石英エッチング速度）を示
す図である。図７から、以下の傾向が分かる。

【０１１３】すなわち、試料１、試料３、試料５では、
Ｂａ、Ｓｒが残存しているのに石英基板がエッチングさ
れており、これはＣｌＦ₃ が金属酸化膜中を拡散して石
英をエッチングしていることを示している。

【０１１４】また、試料１、試料３、試料５では、エッ
チング時間がのびてもＢａ、Ｓｒの残存量は変わらず、
これは石英がエッチングされ始めるとＢａ、Ｓｒのエッ
チングが停止してしまうことを示している。

【０１１５】一方、試料２、試料４、試料６では、石英
のエッチング速度は０であり、ＳｒＯ膜が保護膜として
機能していることが分かる。

【０１１６】試料４、試料６では、エッチング時間とと
もにＢａ、Ｓｒの残存量が減少しており、ＳｒＯ膜上に
ＴｉＯ₂膜 またはＲｕＯ₂ 膜を成膜しておくことで、Ｂ
ａ、Ｓｒのエッチングが促進されることが分かる。

【０１１７】これはＢａ、あるいはＳｒにＴｉＣｌ₃ ⁺
等のイオンが配位結合して、ＢａあるいはＳｒを気化し
やすくするためである。したがって、エッチング防止膜
（ＳｒＯ膜）とエッチング促進層（ＴｉＯ₂ 膜）を石英
製の反応管上にあらかじめ形成しておくことで、石英製
の反応管の表面にダメージ（エッチング荒れ）を与えず
に、ＢＳＴ膜を高温のＣｌＦ₃ エッチングドライエッチ
ングによって完全に除去できるようになる。また、エッ
チング荒れが無いことから発塵の発生を抑制できる。ま
た、図７からも分かるように、本実施形態のクリーニン
グ方法は、ＳＲＯ膜をＣＶＤ成膜する際に反応管上に形
成されるＳＲＯ膜の除去に対しても有効である。

【０１１８】かくして本実施形態によれば、第４の実施
形態と同様な効果が得られ、またエッチング防止膜（Ｓ
ｒＯ膜）を反応管上にあらかじめ形成しておくことで、
反応管の内壁のダメージを防止でき、さらにエッチング
防止膜（ＳｒＯ膜）上にエッチング促進層（ＴｉＯ
₂ 膜）をあらかじめ形成しておくことで、ＢＳＴ膜をド
ライエッチングによって完全に除去できるようになる。

【０１１９】また、エッチング防止膜（ＳｒＯ膜）およ
びエッチング促進層（ＴｉＯ₂ 膜）はＢＳＴ膜と同じＣ
ＶＤ装置内で形成するので、ＢＳＴ膜の成膜の前に反応
管を取り外す必要なく、したがってその場でＢＳＴ膜の
エッチング（クリーニング）とＢＳＴ膜の成膜とを連続
的に行うことが可能となる。

【０１２０】なお、本発明のエッチング方法は、ＢＳＴ
膜、ＳＢＴ膜、ＳＲＯ膜、ＬＳＣＯ膜の他にも、Ｂａ
（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ₃ 膜等の強誘電体膜、あるいはＢｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｏ膜、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ膜等の超伝導体
膜のようにアルカリ土類金属を含む他の複合金属酸化物
膜のエッチングにも有効である。

【０１２１】また、ＣＶＤ装置の反応管のエッチング防
止膜はＳｒＯ膜に限定されるものではなく、アルカリ土
類金属の化合物膜であれば良い。例えば、ＳｒＯ膜、Ｂ
ａＯ膜、ＣａＯ膜等の酸化物膜、あるいはＳｒＦ₂ 膜、
ＢａＦ₂ 膜、ＣａＣｌ₂ 膜等のハロゲン化物膜、ＳｒＣ
Ｏ₃ 膜、ＢａＣＯ₃ 膜等の炭酸塩膜でもエッチング防止
膜としての効果は変わらない。

【０１２２】ドライエッチングでアルカリ土類金属以外
の構成元素の全てを除去するのではなく、その一部を除
去しても良い。この場合、ウエットエッチングでアルカ
リ土類金属を除去する際に、残りのアルカリ土類金属以
外の構成元素も除去するようにする。

【０１２３】その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施できる。

【０１２４】

【発明の効果】以上詳説したように本発明（請求項１〜
３）によれば、アルカリ土類金属以外の構成元素をドラ
イエッチングで除去した後、アルカリ土類金属をウエッ
トエッチングで除去することにより、アルカリ土類金属
を含む複合金属酸化物膜を容易にエッチングできるエッ
チング方法を実現できるようになる。

【０１２５】また、本発明（請求項４，５）によれば、
アルカリ土類金属を含む金属酸化物からなるエッチング
防止膜を使用することにより、ＣＶＤ装置の成膜室にダ
メージを与えることなく、成膜室内に形成されたアルカ
リ土類金属を含む複合金属酸化物膜を容易にエッチング
できるエッチング方法を実現できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法
の対象である周辺回路のＳＲＯ膜およびＢＳＴ膜を含む
ＤＲＡＭの断面図

【図２】本発明の第１の実施形態に係るＳＲＯ膜および
ＳＢＴ膜のエッチング方法を示す工程断面図

【図３】本発明の第２の実施形態に係るＳＲＯ膜および
ＢＳＴ膜のエッチング方法を示す工程断面図

【図４】本発明の第３の実施形態に係るＳＲＯ膜および
ＬＳＣＯ膜のエッチング方法を示す工程断面図

【図５】本発明の第４の実施形態に係るクリーニング方
法の対象であるＣＶＤ装置を示す模式図

【図６】本発明の第５の実施形態に係るクリーニング方
法の対象であるＣＶＤ装置を示す模式図

【図７】下地の違いによるＢＳＴ膜および石英基板のエ
ッチングの違い（残存金属量、石英エッチング速度）を
示す図

【図８】半導体基板上に形成したＢＳＴ膜を反応性イオ
ンエッチングした場合の断面形状を示す断面図

【図９】層間絶縁膜上にＳＢＴ膜を形成した場合の問題
点を説明するための図

【符号の説明】

１…シリコン基板 ２…素子分離絶縁膜 ３…ゲート絶縁膜 ４…ゲート電極 ５…ソース／ドレイン拡散層 ６…層間絶縁膜 ７…プラグ電極 ８…ＳＲＯ膜（下部キャパシタ電極） ９…ＢＳＴ膜（キャパシタ絶縁膜） １０…ＳＲＯ膜（上部キャパシタ電極） １１…レジストパターン １２…Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜 １３…Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜 １４…コンタクトホール １５…ＳＢＴ膜 １６ａ，１６ｂ…Ｓｒ−Ｆ−Ｏ膜 １７…ＬＳＣＯ膜 １８…Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜 １９…Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｌ−Ｏ膜 ２０…反応容器 ２１…炉体 ２２…外管 ２３…内管 ２４…ボード ２５…原料ガス ２６…分散ノズル ２７…排気孔

フロントページの続き (72)発明者 江口 和弘 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 山本 博之 神奈川県津久井郡城山町町屋１丁目２番41 号 東京エレクトロン東北株式会社相模事 業所内 (72)発明者 金田 直也 神奈川県津久井郡城山町町屋１丁目２番41 号 東京エレクトロン東北株式会社相模事 業所内 Ｆターム(参考） 5F004 AA16 BA19 BA20 BB19 BB26 CA04 DA04 DA26 DA29 DB00 DB13 EA28 EA29 EB08 FA08 5F083 AD42 AD48 AD49 FR02 JA14 JA45 PR03 PR05 PR41

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ土類金属を含む複合金属酸化物膜
   のエッチング方法であって、 前記複合金属酸化物膜の構成元素のうち、前記アルカリ
   土類金属以外の少なくとも一つの構成元素をドライエッ
   チングする工程と、 このドライエッチングした複合金属酸化物膜をウエット
   エッチングする工程とを有することを特徴とするエッチ
   ング方法。
2. 【請求項２】前記ドライエッチングは、反応性イオンエ
   ッチングまたはケミカルドライエッチングであることを
   特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 【請求項３】ＣＶＤ装置の成膜室の原料ガスに晒される
   表面に形成された、アルカリ土類金属を含む複合金属酸
   化物膜のエッチング方法であって、 前記複合金属酸化物膜の構成元素のうち、前記アルカリ
   土類金属以外の少なくとも一つの構成元素をドライエッ
   チングする工程と、 このドライエッチングした複合金属酸化物膜をウエット
   エッチングする工程とを有することを特徴とするエッチ
   ング方法。
4. 【請求項４】ＣＶＤ装置の成膜室の原料ガスに晒される
   表面に形成された、アルカリ土類金属を含む複合金属酸
   化物膜のエッチング方法であって、 前記複合金属酸化物膜を形成する前に、該複合金属酸化
   物膜のエッチング時における前記成膜室の前記表面のエ
   ッチングを防止する、アルカリ土類金属を含む金属化合
   物からなるエッチング防止膜を、前記成膜室の前記表面
   に形成することを特徴とするエッチング方法。
5. 【請求項５】前記複合金属酸化物膜を形成する前に、該
   複合金属酸化物膜中のアルカリ土類金属のエッチングを
   促進するエッチング促進膜を前記エッチング防止膜上に
   形成することを特徴とする請求項４に記載のエッチング
   方法。