JP2000212469A - 酸化チタンを含有する透明な皮膜形成性組成物及びその製造方法、並びにこれを含有する皮膚用組成物，塗料組成物，樹脂組成物，及び容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性及び紫外線吸収性に優れ、親油性を有
する透明な皮膜形成性組成物を得、これらを皮膚用組成
物，塗料，樹脂組成物及び容器の各分野において応用す
る。 【解決手段】 チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上と
水を添加して加水分解し、透明な酸化チタンの油性分散
体を得、さらにこの油性分散体を濃縮し、或いは油性分
散体より分散媒を除去して、透明な皮膜形成性組成物を
得、この皮膜形成性組成物を皮膚用組成物，塗料，樹脂
組成物及び容器の各分野に応用する。なお必要に応じ
て、チタンアルコキシドの加水分解を行う際に加水分解
抑制剤の１種又は２種以上を共存させたり、酸又は塩基
もしくはこれらにより形成される塩を触媒として用いて
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性及び紫外線
吸収性に優れ、親油性を有する透明な皮膜を形成し得る
組成物及びその製造方法と、前記皮膜形成性組成物を応
用して成る皮膚用組成物，塗料組成物及び樹脂組成物、
並びに容器に関する。

【０００２】さらに詳しくは、チタンアルコキシド又は
その油性溶液もしくは分散液に分子内に孤立電子対を有
する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添加
し、次いで水を添加し加水分解して得られる透明な酸化
チタンの油性分散体を濃縮し、或いは油性分散体より分
散媒を除去して成る皮膜形成性組成物及びその製造方
法、並びに前記皮膜形成性組成物を応用して成る皮膚用
組成物，塗料組成物，樹脂組成物及び容器に関する。

【０００３】

【従来の技術】酸化チタンは高い紫外線遮蔽効果を有
し、塗料等の紫外線による退色防止や、紫外線による炎
症を防止するための化粧料等に顔料としてよく用いられ
る。かかる目的に適する薄片状或いは微粒子状の酸化チ
タンを得るには、形状や粒子径の制御の容易なゾル−ゲ
ル法が広く用いられている。しかしながらこの方法で
は、チタンアルコキシドを加水分解させるため水の添加
が不可欠であり、分散媒としてブタノール等の低級アル
コールを用いる。それゆえ、ゾル−ゲル法により得られ
た酸化チタンは親油性に乏しく、油性材料に分散した際
透明な状態は得られず、油性化粧料や油性塗料に配合す
る際には、分散性を向上させたり、耐水性を持たせるた
めに疎水化処理を行う必要があった。また、皮膜を形成
する必要のある場合には、皮膜形成性を有する水溶性高
分子化合物を用いる必要があるため、耐水性の皮膜を得
ることは困難であった。

【０００４】さらに、食品，化粧料，医薬品用の包材や
容器、医療器具素材など、紫外線に対する抵抗性を要す
る樹脂組成物や容器においては、紫外線吸収剤を混練し
たり、紫外線吸収剤を含有する高分子化合物により表面
処理を行ったりする必要があった。そのため、紫外線曝
露による紫外線吸収剤自体の劣化やブリードが生じやす
く、品質保持や安全性の面で問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、耐水性及び紫外線吸収性に優れ、親油性を有する透
明な皮膜形成性組成物を得、これらを皮膚用組成物，塗
料組成物，樹脂組成物及び容器の各分野において応用す
ることを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するべく
種々検討を行った結果、チタンアルコキシド又はその油
性溶液もしくは分散液において、加水分解反応を進行さ
せる際、チタンアルコキシドからチタン酸化物の粒子が
成長する過程で、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物を適量加えることによ
り、油性分散媒中に透明な状態で分散した酸化チタン粒
子が得られ、さらに前記油性分散体を濃縮し、分散媒を
除去したものが優れた皮膜形成能を有し、皮膚用組成
物，塗料組成物，樹脂組成物及び容器の各分野において
容易に応用し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち本発明においては、チタンアルコ
キシド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤
立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化
合物の１種又は２種以上と水を添加して加水分解し、透
明な酸化チタンの油性分散体を得、さらにこの油性分散
体を濃縮し、或いは油性分散体より分散媒を除去して、
透明な皮膜形成性組成物を得る。そして、この皮膜形成
性組成物を皮膚用組成物，塗料組成物等の各分野に応用
する。なお、チタンアルコキシドの加水分解を行う際
に、加水分解抑制剤の１種又は２種以上を共存させるこ
とにより、選択的に薄片状粒子のゲルを得ることができ
る。また必要に応じ、酸又は塩基もしくはこれらにより
形成される塩を触媒として用いることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用い得るチタンア
ルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド，チタン
テトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシ
ド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノル
マルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタン
テトラターシャルブトキシド等が挙げられる。かかるチ
タンアルコキシドは、分子内に孤立電子対を有する原子
及び／又は極性基を有する有機化合物が液状の場合には
直接それらに溶解又は分散することができる。また、油
性溶媒に溶解又は分散して前記有機化合物を添加し、作
用させてもよい。かかるチタンアルコキシドの溶液又は
分散液の濃度としては０．０００１Ｍ〜６．０Ｍである
ことが好ましく、０．０１Ｍ〜４．０Ｍの範囲とするこ
とが特に好ましい。

【０００９】上記チタンアルコキシドを溶解又は分散す
る油性溶媒としては、ノルマルヘキサン，ノルマルヘプ
タン，ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、1-ヘ
キセン，1-ヘプテン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセ
ン，1-ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン，
メチルベンゼン，エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキ
サノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，
デカノール等のアルコール類、プロピルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテ
ル，ノルマルペンチルエーテル，イソペンチルエーテ
ル，メチルブチルエーテル，メチルイソブチルエーテ
ル，メチルノルマルペンチルエーテル，メチルイソペン
チルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプ
ロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブ
チルエーテル，エチルノルマルペンチルエーテル，エチ
ルイソペンチルエーテル，アリルエーテル，エチルアリ
ルエーテル，アニソール，フェネトール，フェニルエー
テル，ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，
酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プ
ロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソブチ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸イソ
プロピル，酪酸ブチル，酪酸イソブチル等のエステル類
などが使用できる。また、アボカド油，アルモンド油，
オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆
油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック
油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，
プリスタン等の炭化水素油類、オレイルアルコール，2-
ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，2-オ
クチルドデカノール等の液状高級アルコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコール
モノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエ
ーテル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，エ
チレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル，エチ
レングリコールジメチルエーテル，エチレングリコール
ジエチルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，
ジエチレングリコールジブチルエーテル，エチレングリ
コールメチルエーテルアセテート，エチレングリコール
エチルエーテルアセテート，エチレングリコールブチル
エーテルアセテート，エチレングリコールフェニルエー
テルアセテート，ジエチレングリコールエチルエーテル
アセテート，ジエチレングリコールブチルエーテルアセ
テート等の二価アルコール誘導体類、オクタン酸セチ
ル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロ
ピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイル，オレ
イン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチ
ルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエチル，フタ
ル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレングリコール，
トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキ
サン酸トリメチロールプロパン等の液状エステル油類、
ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチル
シクロペンタシロキサン等のシリコーン油など、一般に
化粧料又は皮膚外用剤用或いは塗料用として用いられる
油性物質を用いることができる。本発明にはこれらより
１種又は２種以上を選択して用いる。

【００１０】本発明においては、チタンアルコキシドに
有機化合物を作用させ、それによりチタンアルコキシド
の加水分解を制御するが、本発明において使用し得る有
機化合物としては、分子内に孤立電子対を有する原子や
極性基を有する有機化合物で、液状であるか、油性溶媒
に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定されな
い。たとえば、乳酸，酒石酸，クエン酸，リンゴ酸，ミ
リスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソオクタ
ン酸，イソミリスチン酸，イソパルミチン酸，イソステ
アリン酸，ヒドロキシパルミチン酸，ヒドロキシステア
リン酸等のカルボン酸類、アセチルアセトン，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ジプロピレングリコール，エチレンジアミン，エ
チレンジアミン四酢酸，ジチゾン，ジメチルグリオキシ
ム，8-キノリノール等のキレート作用を有する化合物、
デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシルアミン，テ
トラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシル
アミン，ジヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジデシ
ルアミン，N-メチルデシルアミン，N-メチルラウリルア
ミン，N-メチルパルミチルアミン，N-エチルパルミチル
アミン等のアミン類、ヘキシルアミド，オクチルアミ
ド，デシルアミド，ウンデシルアミド，ラウリルアミ
ド，ミリスチルアミド，パルミチルアミド，ステアリル
アミド等のアミド類、ミリスチン酸モノエタノールアミ
ド，ステアリン酸モノエタノールアミド，ミリスチン酸
ジエタノールアミド，ステアリン酸ジエタノールアミド
等の脂肪酸アルカノールアミド類、2-ヒドロキシ-4-メ
トキシベンゾフェノン，2-ヒドロキシ-4-メトキシベン
ゾフェノン-5-スルホン酸，ジヒドロキシジメトキシベ
ンゾフェノン，2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン，テト
ラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、パラアミノ安息香酸，パラアミノ安息香酸エチル，
パラジメチルアミノ安息香酸ペンチル，パラジメチルア
ミノ安息香酸オクチル等のパラアミノ安息香酸誘導体、
パラメトキシ桂皮酸エチル，パラメトキシ桂皮酸イソプ
ロピル，パラメトキシ桂皮酸オクチル，パラメトキシ桂
皮酸2-エトキシエチル等のメトキシ桂皮酸誘導体、サリ
チル酸オクチル，サリチル酸フェニル，サリチル酸ホモ
メンチル，サリチル酸ジプロピレングリコール，サリチ
ル酸エチレングリコール，サリチル酸ミリスチル，サリ
チル酸メチル等のサリチル酸誘導体、ウロカニン酸，ウ
ロカニン酸エチル，4-ターシャルブチル-4'-メトキシジ
ベンゾイルメタン，2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール，アントラニル酸メチルといっ
た紫外線吸収剤、ローダミンＢステアレート（赤色２１
５号），テトラクロロテトラブロモフルオレセイン（赤
色２１８号），テトラブロモフルオレセイン（赤色２２
３号），スダンIII（赤色２２５号），ジブロモフルオ
レセイン（だいだい色２０１号），ジヨードフルオレセ
イン（だいだい色２０６号），フルオレセイン（黄色２
０１号），キノリンイエローＳＳ（黄色２０４号），キ
ニザリングリーンＳＳ（緑色２０２号），アリズリンパ
ープルＳＳ（紫色２０１号），薬用スカーレット（赤色
５０１号），オイルレッドＸＯ（赤色５０５号），オレ
ンジＳＳ（だいだい色４０３号），イエローＡＢ（黄色
４０４号），イエロー４０５号（黄色４０５号），スダ
ンブルーＢ（青色４０３号）等の油溶性色素類などが挙
げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用い
る。チタンアルコキシドに対する添加量としては、チタ
ンアルコキシド１モルに対して０．００１モル〜４モル
程度とするのが好ましい。

【００１１】また本発明においては、チタンアルコキシ
ドから酸化チタンへの重縮合に際し、加水分解を制御す
る加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑
制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水
分解の進行を制御し、選択的に薄片状のゲル粒子を得る
ことができる。

【００１２】上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電
子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラ
エチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレ
ングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチ
レングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレング
リコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等の
β-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールア
ミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は
２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキ
レングリコール類が好ましく使用できる。

【００１３】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加するこ
とが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。

【００１４】さらに本発明においては、必要に応じ酸又
は塩基、或いはこれらにより形成される塩を触媒として
添加することができる。かかる酸又は塩基としては、塩
酸，硫酸等の強酸、炭酸，ギ酸，酢酸，ミリスチン酸，
パルミチン酸，ステアリン酸等の弱酸、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等の強塩基、ヒドロキシアンモニウ
ム，アセトアミジン，ヒドラジン等の弱塩基が用いられ
る。塩としては、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び強酸
と弱塩基の中和により得られる塩が好ましく用いられ、
特に好ましいものとして、炭酸ナトリウム，炭酸アンモ
ニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，
酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸ナト
リウムを挙げることができる。これら酸又は塩基或いは
塩の添加量としては、チタン１モルに対し１０^-3〜１０
^-4モルの範囲とするのが適切である。

【００１５】本発明における酸化チタンの油性分散体よ
り得られる皮膜形成性組成物の製造方法としては、まず
チタンアルコキシドを油性溶媒の１種又は２種以上に溶
解又は分散し、この油性溶液又は分散液を撹拌しなが
ら、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基
を有する有機化合物の１種又は２種以上を油性溶媒に溶
解又は分散して添加した後、水を添加し、加水分解す
る。水の添加量はチタンアルコキシド１モルに対し０．
００１モル〜４モル程度とするのが適切である。分子内
に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有
機化合物が液状である場合には、チタンアルコキシドに
直接かかる有機化合物を添加してもよい。分子内に孤立
電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合
物の種類やチタンアルコキシドに対する添加量を調整す
ることにより、生成される酸化チタンの形状を制御する
ことができる。そして、得られた酸化チタンの油性分散
体を濃縮し、又はほぼ完全に分散媒を除去することによ
り、透明な皮膜形成性組成物を得る。

【００１６】さらに本発明においては、加水分解抑制剤
を油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散して添加
することにより、選択的に薄片状のゲルを得ることがで
きる。また触媒として酸又は塩基或いは塩を添加する場
合は、これらの油性溶液又は分散液は水と同時に添加し
てもよいが、ある程度加水分解を進行させた後に添加し
てもよく、添加時期によりゲル粒子の形状を制御するこ
とが可能である。また、油性溶媒又は分子内に孤立電子
対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物と
して、加水分解抑制作用を有するものを用いてもよい。

【００１７】上記反応系については、撹拌を停止して２
〜２４時間静置し、反応を継続させる。必要に応じてチ
タンに対し５〜７倍モル量の酸もしくは塩を添加して反
応を停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタンアル
コキシドが残留しないことを確認し、残留する場合には
過剰量の水により洗浄，除去する。反応を停止するのに
添加する酸もしくは塩については特に限定されない。

【００１８】上記酸化チタンの油性分散体は、分散媒と
して揮発性の油性溶媒又は有機化合物を用いた場合に
は、風乾，減圧蒸留等により濃縮し、さらに分散媒を除
去することができる。一方、揮発性に乏しい油性溶媒又
は有機化合物を用いた場合には、シクロヘキサン等の揮
発性の油性溶媒を添加して共沸させて濃縮，除去する。

【００１９】本発明に係る皮膜形成性組成物は耐水性に
優れ、また優れた透明性と紫外線吸収性を有し、皮膚外
用剤や化粧料等の皮膚用組成物に含有させて紫外線防御
効果を付与することができ、また塗料組成物，樹脂組成
物，容器等に応用して耐光性を付与することができる。

【００２０】本発明においては、皮膜形成剤として、上
記皮膜形成性組成物の１種又は２種以上を含有させるこ
とにより、紫外線による皮膚への悪影響を防止するのに
有効な皮膚用組成物を得ることができるが、かかる皮膚
用組成物は、ローション剤，乳剤，ゲル剤，クリーム
剤，軟膏，パスタ剤等の皮膚外用剤、二層ないし三層状
の化粧水，乳液，クリーム，ゲル，パック等の皮膚用化
粧料、メイクアップベースローション，メイクアップベ
ースクリーム等の下地化粧料、乳液状，クリーム状，油
性軟膏型，油性スティック状，粉末状等のファンデーシ
ョン類，アイカラー類，チークカラー類，アイライナー
類，マスカラ類，ネイルエナメルといったメイクアップ
化粧料、リップクリーム，リップスティック等の口唇用
化粧料、日焼け止めローション，日焼け止めクリーム，
日焼け止め油等の日焼け止め化粧料、ハンドクリーム，
ボディローション等の身体用化粧料などとして提供し得
る。なお、皮膜形成性組成物の皮膚用組成物への配合量
としては特に限定されないが、０．０１〜３０．０重量
％の範囲とするのが適当である。本発明に係る皮膜形成
性組成物は非常に優れた皮膜形成能を有するので、あま
り多量に配合することを要しない。

【００２１】本発明に係る皮膚用組成物には、上記の皮
膜形成性組成物の他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂
肪酸類，高級アルコール類，エステル類，低級アルコー
ル類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症
剤，美白剤，殺菌剤，界面活性剤，水溶性高分子化合
物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に皮膚外用剤
や化粧料に配合される原料を含有させることができる。
また、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を
含有させることができる。特に紫外線防御を目的とした
日焼け止め組成物においては、従来より用いられている
微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を
有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。

【００２２】本発明においてはさらに、上記皮膜形成性
組成物の１種又は２種以上を塗膜形成成分として含有さ
せて、塗料組成物として提供することができる。これら
塗料組成物においては、アマニ油や大豆油、脱水ヒマシ
油，ペンタエリスリトール，アルキッド樹脂，スチレン
化油，マレイン酸化油，ウレタン化油等の合成乾性油、
セラック，コーパル，ダンマル等の天然樹脂、石灰ロジ
ン，ロジンエステル等の加工樹脂、フェノール樹脂，尿
素樹脂，メラミン樹脂，フタル酸樹脂，ビニル樹脂等の
合成樹脂、ニトロセルロース，アセチルセルロース，ベ
ンジルセルロース等のセルロース誘導体、塩化ゴム，環
化ゴム，合成ゴム等のゴム誘導体などの塗膜形成成分を
も併用し得る。また、乾燥剤，硬化剤，可塑剤，分散
剤，乳化剤等の塗膜形成補助成分を含有させることもで
きる。溶剤又は希釈剤としては、エタノール，ブタノー
ル等のアルコール類、石油スピリット，燈油，キシレン
等の炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン，エチルメチルケトン，シクロヘキサノン
等のケトン類、ジエチレングリコール，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類、トリクロルエチレン，塩化
メチレン等の塩化化合物等を用いることができる。さら
に、オレンジ５，レッド２４，レッド２５，ブラック５
等の油溶性染料や、炭酸カルシウム，硫酸バリウム，酸
化亜鉛等の無機体質顔料、クロムイエロー，カドミウム
イエロー，ニッケルチタンイエロー，ベンガラ，カドミ
ウムレッド，モリブデンレッド，紺青，群青等の無機着
色顔料、ピグメントイエロー類，ピグメントオレンジ
類，ピグメントレッド類，ピグメントバイオレット類，
ピグメントブルー類，ピグメントグリーン類，ピグメン
トブラウン類，ピグメントブラック類等の有機顔料を含
有させることもできる。

【００２３】また本発明においては、スチレン系樹脂，
オレフィン系樹脂，メタクリル系樹脂，ポリ塩化ビニル
系樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリアミド樹脂，ポ
リエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリカーボネート
樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリフェニレン樹脂，フッ
素樹脂，シリコーン樹脂等の合成樹脂に、上記皮膜形成
性組成物を混練した後成形することにより、紫外線吸収
性を付与した樹脂組成物を得ることができる。合成樹脂
と混練する際の皮膜形成性組成物等の重量比は、合成樹
脂１００重量部に対し、１０〜３００重量部とするのが
適切である。

【００２４】上記皮膜形成性組成物等を含有する樹脂組
成物は、ヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合した
後、一軸或いは多軸の押出機，バンバリーミキサー，ニ
ーダー，ローラーなどの混練装置中にて溶融混練して調
製される。得られた樹脂組成物は、射出成形，押出成
形，ブロー成形，インフレーション成形，真空成形等の
方法により、各種成形体に成形する。また、フィルムや
二軸延伸フィルム，シート，発砲ビーズなどに成形した
後、所望の成形体に成形してもよい。

【００２５】上記合成樹脂に対しては、これらを成形し
た後に、本発明に係る皮膜形成性組成物を適宜溶剤に溶
解又は分散してスプレー射出し、皮膜形成性組成物等に
より被覆して紫外線吸収性を付与することもできる。

【００２６】そして、上記の樹脂組成物により成形して
紫外線吸収性を有する容器を得ることができる。樹脂に
より成形された容器の表面を、本発明に係る皮膜形成性
組成物により被覆してもよい。

【００２７】

【実施例】さらに実施例により、本発明について詳細に
説明する。

【００２８】［実施例１〜実施例３］ イソステアリン
酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜形成性組成物 チタンエトキシドを流動パラフィンに溶解して０．２Ｍ
の溶液とした。この溶液１リットルを撹拌しながら、表
１に示す量のイソステアリン酸を流動パラフィン溶液と
して添加し、次いで表１に示す量の水を添加した。撹拌
を停止して室温で２４時間静置した後、ステアリン酸
１．４モルを添加して反応を停止し、水を添加して洗浄
し、温浴にて２０時間静置して流動パラフィンを蒸散さ
せ、濃縮した。

【００２９】

【表１】

【００３０】［実施例４］ イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜形成性組成物 チタンエトキシドの１．５Ｍジメチルポリシロキサン溶
液を調製し、その溶液１リットルを撹拌しながら、イソ
ステアリン酸０．７５モルをジメチルポリシロキサンに
溶解して添加し、次いで水０．７５モル及びジエチレン
グリコール７．５モルをそれぞれ添加した。撹拌を停止
して室温で５日間静置した後、ステアリン酸９．０モル
を添加して反応を停止し、水を加えて洗浄し、５０℃に
て減圧濃縮した。

【００３１】［実施例５］ 8-キノリノールを作用させ
た酸化チタンを含有する皮膜形成性組成物 チタンエトキシドをイソパラフィンに溶解して０．２Ｍ
の溶液とした。この溶液１リットルを撹拌しながら、
０．００１モルの8-キノリノールをイソパラフィン溶液
として添加し、次いで０．１モルの水を添加した。撹拌
を停止して室温で２４時間静置した後、ステアリン酸
１．４モルを添加して反応を停止し、水を添加して洗浄
し、温浴にて２０時間静置して、イソパラフィンを蒸散
させて除去した。

【００３２】本発明の実施例１〜実施例５により形成さ
れる皮膜について、積分球による紫外部吸収スペクトル
の測定とＳＰＦアナライザーによるＳＰＦ値の測定を行
った。以上の結果を表２にまとめて示した。なお、イソ
ステアリン酸及び8-キノリノールの作用は、赤外吸収ス
ペクトルにより確認した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より明らかなように、本発明の実施例
１〜実施例５については、２６２〜２７２ｎｍにおいて
高い吸収極大が認められ、実施例５については、さらに
長波長側に8-キノリノールに起因する吸収が認められ
た。またＳＰＦアナライザーによる測定では、ほぼ１８
〜２１の高いＳＰＦ値を示していた。

【００３５】続いて、本発明に係る皮膚用組成物の実施
例の処方を示す。

【００３６】 ［実施例６］ 二層状ローション剤 (1)スクワラン １０．００（重量％） (2)β-カロチン ０．０２ (3)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 ０．０５ 皮膜形成性組成物（実施例１） (4)エタノール １０．００ (5)ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン ０．２０ テトラオレイン酸エステル (6)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０ (7)香料 ０．１０ (8)ソルビトール １．００ (9)グリセリン １．００ (10)精製水 ７７．５３ 製法：(1)に(2)，(3)を加えて均一とし、これに(5)〜
(7)を(4)に溶解したアルコール部を加えて混合，均一化
して油層とする。(10)に(8)，(9)を溶解したものを水層
とし、この水層部に油層部を室温下に加え、撹拌，混合
する。

【００３７】 ［実施例７］ 水中油型乳剤 (1)スクワラン ６．０（重量％） (2)セタノール １．０ (3)ミツロウ ０．５ (4)ワセリン ２．０ (5)ジメチルポリシロキサン ２．０ (6)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 ０．２ 皮膜形成性組成物（実施例２） (7)ポリオキシエチレン(10E.O.)モノオレイン酸 １．０ エステル (8)グリセリルモノステアリン酸エステル １．０ (9)グリセリン ４．０ (10)1,3-ブチレングリコール ４．０ (11)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (12)精製水 ７３．１ (13)香料 ０．１ (14)エタノール ５．０ 製法：(1)〜(8)の油相成分を混合，加熱溶解し、７０℃
とする。一方、(9)〜(11)を(12)に添加して溶解し、７
０℃に加熱する。この水相に前記油相を添加してホモミ
キサーにて均一に乳化する。続いて冷却し、４０℃にて
(13)を(14)に溶解して添加，混合する。

【００３８】 ［実施例８］ 水中油型クリーム (1)ワセリン ５．０（重量％） (2)ステアリルアルコール ３．０ (3)ステアリン酸 ３．０ (4)グリセリルモノステアリン酸エステル ３．０ (5)スクワラン １０．０ (6)酢酸トコフェロール ０．２ (7)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 １．０ 皮膜形成性組成物（実施例３） (8)1,3-ブチレングリコール ７．０ (9)水酸化カリウム ０．２ (10)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (11)精製水 ６７．４ (12)香料 ０．１ 製法：(1)〜(7)の油相成分を混合し、加熱溶解した後７
０℃とする。一方、(8)〜(10)を(11)に加えて溶解して
加熱し、７０℃とする。この水相に前記油相を撹拌しな
がら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、
４０℃にて(12)を添加，混合する。

【００３９】 ［実施例９］ 日焼け止め用油中水型クリーム (1)スクワラン ４２．０（重量％） (2)グリセリルジイソステアリン酸エステル ３．０ (3)有機変性モンモリロナイト １．５ (4)オキシベンゾン ２．０ (5)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 ５．０ 皮膜形成性組成物（実施例４） (6)シリコーン処理微粒子酸化チタン ３．０ (7)1,3-ブチレングリコール ５．０ (8)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (9)精製水 ３８．３ (10)香料 ０．１ 製法：(1)〜(5)の油相成分を混合，加熱溶解し、(6)を
分散した後７０℃とする。一方、(7)〜(9)を混合，溶解
して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に撹拌
しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却
し、４０℃にて(10)を添加，混合する。

【００４０】 ［実施例１０］ メイクアップベースクリーム (1)ステアリン酸 １０．００（重量％） (2)スクワラン ５．８５ (3)セタノール １．５０ (4)オクタン酸セチル ２．００ (5)自己乳化型グリセリルモノステアリン酸エステル ２．００ (6)8-キノリノールを作用させた酸化チタン含有 １．００ 皮膜形成性組成物（実施例５） (7)プロピレングリコール ８．００ (8)水酸化カリウム ０．２０ (9)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０ (10)精製水 ６８．００ (11)酸化チタン １．００ (12)ベンガラ ０．０５ (13)黄酸化鉄 ０．２０ (14)香料 ０．１０ 製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，加熱溶解し、７５℃
とする。一方、(7)〜(10)の水相成分を混合，溶解し、
７５℃に加熱したものに(11)〜(13)の顔料を添加して、
ホモミキサーにて分散する。この水相成分に前記油相成
分を添加し、ホモミキサーにて均一に乳化した後冷却
し、４０℃にて(14)を添加，混合する。

【００４１】 ［実施例１１］ 油性軟膏型ファンデーション (1)固形パラフィン ３．００（重量％） (2)マイクロクリスタリンワックス ６．００ (3)ミツロウ ２．００ (4)ワセリン １２．００ (5)酢酸ラノリン １．００ (6)スクワラン ６．００ (7)パルミチン酸イソプロピル １８．００ (8)酢酸トコフェロール ０．２０ (9)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２ (10)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 １．２５ 皮膜形成性組成物（実施例１） (11)8-キノリノールを作用させた酸化チタン含有 ０．２５ 皮膜形成性組成物（実施例５） (12)タルク １６．４８ (13)カオリン １５．００ (14)酸化チタン １５．００ (15)ベンガラ １．００ (16)黄酸化鉄 ２．５０ (17)黒酸化鉄 ０．２０ (18)香料 ０．１０ 製法：(1)〜(11)を混合し、８５℃に加熱して溶解し、
これに(12)〜(17)を十分混合し粉砕した後、撹拌しなが
ら添加し、コロイドミルで磨砕分散する。(18)を加え、
脱気後７０℃で容器に流し込み、冷却する。

【００４２】 ［実施例１２］ 油性型口紅 (1)キャンデリラロウ ９．００（重量％） (2)固形パラフィン ８．００ (3)ミツロウ ５．００ (4)カルナウバロウ ５．００ (5)ラノリン １１．００ (6)ヒマシ油 ２４．７３ (7)2-エチルヘキサン酸セチル ２０．００ (8)ミリスチン酸イソプロピル １０．００ (9)酢酸トコフェロール ０．２０ (10)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２ (11)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 ０．１５ 皮膜形成性組成物（実施例２） (12)酸化チタン ５．００ (13)赤色２０１号 ０．６０ (14)赤色２０２号 １．００ (15)赤色２２３号 ０．２０ (16)香料 ０．１０ 製法：(12)〜(14)を(6)の一部に加え、ローラーで処理
して顔料部とする。(15)を(6)の一部に溶解して染料部
とする。(1)〜(5)，(6)の残部及び(7)〜(11)を混合し、
加熱溶解した後、前記顔料部及び染料部を加えてホモミ
キサーで均一に分散し、(16)を添加して型に流し込み、
冷却固化する。

【００４３】 ［実施例１３］ 油性皮膜形成性アイライナー (1)カルナウバロウ ５．０（重量％） (2)ミツロウ １．０ (3)マイクロクリスタリンワックス ５．０ (4)白色ワセリン １．０ (5)軽質流動イソパラフィン ６７．４ (6)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 １０．０ 皮膜形成性組成物（実施例３） (7)有機変性ベントナイト ０．５ (8)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (9)酸化チタン ８．０ (10)カーボンブラック ２．０ 製法：(5)の一部に(7)を加え、コロイドミルを通して分
散，ゲル化する。一方、(1)〜(4)，(8)を混合し、加熱
溶解したものに、(9)，(10)を加えた後冷却してロール
ミルで練り、再加熱して溶解し、前記ベントナイトゲル
と(6)を(5)の残部に溶解して加え、撹拌しながら冷却す
る。

【００４４】 ［実施例１４］ 油性皮膜形成性マスカラ (1)固形パラフィン ８．０（重量％） (2)ラノリンワックス ８．０ (3)軽質流動イソパラフィン ３０．０ (4)ソルビタンセスキオレイン酸エステル ４．０ (5)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 １５．０ 皮膜形成性組成物（実施例４） (6)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (7)黒酸化鉄 １０．０ (8)精製水 ２４．８ (9)香料 ０．１ 製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，加熱し、７０℃とす
る。一方、(8)に(7)を加え、ホモミキサーで分散した
後、７０℃とする。油相に水相を添加した後、ホモミキ
サーで均一に乳化分散し、冷却後５０℃で(9)を添加，
混合する。

【００４５】 ［実施例１５］ ネイルエナメル (1)8-キノリノールを作用させた酸化チタン含有 １０．０（重量％） 皮膜形成性組成物（実施例５） (2)アルキッド樹脂 １０．０ (3)クエン酸アセチルトリブチル ５．０ (4)酢酸エチル ２０．０ (5)酢酸ブチル １５．０ (6)エタノール ５．０ (7)トルエン ３４．８ (8)有機変性ベントナイト ０．２ 製法：(1)〜(8)を混合し、均一に溶解する。

【００４６】上記の本発明の実施例６〜実施例１５につ
いて、使用試験を行った。その際、各実施例において、
本発明の実施例１〜実施例５に係る皮膜形成性組成物を
次のように代替して比較例１〜比較例１０を調製し、同
時に試験を行った。すなわち比較例１〜比較例３及び比
較例５では、実施例１〜実施例３及び実施例５の皮膜形
成性組成物をヒドロキシエチルセルロースに代替し、水
相に添加して調製した。比較例４では、実施例４をシリ
コーン処理酸化チタンに代替した。比較例６では、実施
例１及び実施例５の皮膜形成性組成物をジメチルポリシ
ロキサンに代替した。比較例７では、実施例２の皮膜形
成性組成物をヒマシ油に代替した。比較例８では、実施
例３の皮膜形成性組成物を配合せずにマイクロクリスタ
リンワックスを１０．０重量％に増量し、軽質流動イソ
パラフィンにて全量を１００．０重量％とした。比較例
９では、実施例４の皮膜形成性組成物を配合せずにポリ
アクリル酸エステルエマルションを３０．０重量％配合
し、精製水を減量して全量を１００．０重量％とした。
比較例１０では、実施例５の皮膜形成性組成物をニトロ
セルロースに代替し、ベンガラ０．５重量％及び酸化チ
タン１．０重量％を加え、トルエンにて全量を１００．
０重量％とした。使用試験は、２０才代〜５０才代の女
性パネラー２０名を１群として用い、各群に実施例及び
比較例のそれぞれをブラインドにて２週間使用させて行
った。使用試験終了後、化粧料の付き、密着感、透明
感、仕上がり感及び化粧持ちについて官能評価させた。
実施例６〜実施例１２及び比較例１〜比較例７について
は、紫外線防御効果についても評価させた。これらの評
価結果は以下に示す評価基準に従って点数化させて２０
名の平均値を算出し、表３にまとめて示した。

【００４７】［化粧料の付き］ 良好 ５点 やや良好 ４点 普通 ３点 やや悪い ２点 悪い １点

【００４８】［化粧料の密着感］ ある ５点 ややある ４点 普通 ３点 ややない ２点 ない １点

【００４９】［透明感］ ある ５点 ややある ４点 どちらともいえない ３点 ややない ２点 ない １点

【００５０】［仕上がり感］ 自然である ５点 やや自然である ４点 どちらともいえない ３点 やや不自然である ２点 不自然である １点

【００５１】［化粧持ち］ 良好 ５点 やや良好 ４点 普通 ３点 やや悪い ２点 悪い １点

【００５２】［紫外線防御効果］ 高い ５点 やや高い ４点 普通 ３点 やや低い ２点 低い １点

【００５３】

【表３】

【００５４】表３より明らかなように、本発明の実施例
使用群では、化粧料の付き及び密着感について、いずれ
においてもおおむね良好な評価を得ていた。また、いず
れにおいてもほぼ良好な透明感が得られており、かなり
高い紫外線防御効果が認められていた。特に実施例９使
用群では、紫外線防御効果の相乗的な向上が認められ
た。また、いずれにおいても自然な仕上がり感が得られ
ており、水系や水中油型乳化系の化粧料についても、ほ
ぼ良好な化粧持ちが得られていた。

【００５５】これに対し比較例使用群では、全群で化粧
料の付き及び密着感に対する評価が低下していた。ま
た、比較例１及び比較例２使用群を除いて、透明感及び
仕上がり感に対する評価が悪くなっていた。さらに、比
較例４使用群以外は化粧持ちについての評価も悪くなっ
ており、比較例１〜比較例３及び比較例５及び比較例７
使用群では、有意な紫外線防御効果は見られなかった。

【００５６】すなわち、本発明の実施例６〜実施例１５
については、皮膚等への付き及び密着感が良好で、優れ
た透明感と自然な仕上がりが得られ、化粧持ちも良好で
あった。さらに、有機系紫外線吸収剤や微粒子酸化チタ
ン等の無機紫外線遮断剤を含有していなくても、かなり
高い紫外線防御効果を有しており、紫外線による皮膚へ
の悪影響の防御に有効であることが示された。また紫外
線吸収剤や微粒子酸化チタンと併用することにより、紫
外線防御効果が相乗的に向上することが示された。

【００５７】なお本発明の実施例６〜実施例１４につい
ては、室温で６カ月間保存した場合に、状態の変化は全
く認められなかった。また上記使用試験において、皮膚
刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存在
しなかった。

【００５８】次に、本発明に係る塗料組成物についての
実施例を示す。

【００５９】 ［実施例１６］ 耐光性塗料 (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 ２０．０（重量％） 皮膜形成性組成物（実施例１） (2)8-キノリノールを作用させた酸化チタン含有 １０．０ 皮膜形成性組成物（実施例５） (3)酢酸ブチル ３０．０ (4)シクロヘキサノン ４０．０ 製法：(1)，(2)を(3)，(4)に混合し、均一に溶解する。

【００６０】上記実施例について、ＪＩＳ規格Ｋ５４０
０「塗料一般試験方法」に従い耐光性を評価した。すな
わち、１５０×７０×０．８ｍｍの銅板の片面に実施例
１６に係る塗料を塗装し、乾燥して試験片とした。この
試験片に対し、紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機に
て１００時間照射を行った後、光電色彩計にて測色し
た。その結果、１００時間の紫外線照射を行っても退色
は全く観察されなかった。

【００６１】続いて、本発明に係る樹脂組成物及び容器
の実施例を示す。

【００６２】 ［実施例１７］ 耐光性樹脂組成物 (1)ポリスチレン ８７．５（重量％） (2)イソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有 １２．５ 皮膜形成性組成物（実施例２） 製法：(1)，(2)を混合し、二軸押出機（ＺＳＫ−２５，
ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い
て溶融混練する。

【００６３】［実施例１８］ 耐光性樹脂フィルム ポリプロピレンを延展してフィルム状に成形した後、イ
ソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有皮膜形成性
組成物（実施例３）２５重量％を酢酸ブチル溶液として
スプレーして被覆処理した。

【００６４】［実施例１９］ 耐光性容器 上記実施例１７に係る耐光性樹脂組成物を用い、ブロー
成形により容器を得た。

【００６５】［実施例２０］ 耐光性容器 ポリ塩化ビニル樹脂製の容器表面に、イソステアリン酸
を作用させた酸化チタン含有皮膜形成性組成物（実施例
４）３０重量％をイソパラフィン溶液としてスプレー
し、被覆処理を行って得た。

【００６６】上記実施例１９及び実施例２０の容器につ
いて、ＪＩＳ Ｂ７５５１に規定される紫外線カーボン
アーク灯式耐光試験機にて１００時間照射を行った後、
各容器の引っ張り強度，曲げ強度及び耐薬品性を測定
し、紫外線照射前の値と比較した。各実施例において、
前記測定値の有意な低下は認められなかった。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、耐
水性及び紫外線吸収性に優れ、親油性を有する透明な皮
膜形成性組成物を得ることができ、これらを応用して、
密着性，耐水性及び紫外線吸収性に優れる皮膚用組成
物、並びに耐光性を有する塗料，樹脂組成物及び容器を
得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/043 Ａ６１Ｋ 7/043 7/42 7/42 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｃ０９Ｄ 5/32 Ｃ０９Ｄ 5/32 185/00 185/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者 村上 泰 長野県上田市常田３−15−１ 信州大学繊 維学部内 (72)発明者 高須 芳雄 長野県上田市常田３−15−１ 信州大学繊 維学部内 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB032 AB132 AB232 AB241 AB242 AB442 AC012 AC022 AC072 AC102 AC122 AC132 AC172 AC212 AC242 AC262 AC352 AC402 AC422 AC442 AC482 AC792 AC842 AD092 AD152 AD512 AD622 AD662 CC02 CC05 CC11 CC13 CC14 CC19 CC28 DD05 DD22 DD31 DD32 DD33 EE17 FF01 FF05 4G047 CA02 CB06 CC03 CD03 4J038 DL031 DM021 EA011 HA216 JA23 PB04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンアルコキシド又はその油性溶液も
   しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
   ／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上
   と、水を添加して加水分解して得られる透明な酸化チタ
   ンの油性分散体を濃縮し、或いは前記油性分散体より分
   散媒を除去して成る皮膜形成性組成物。
2. 【請求項２】 さらに加水分解抑制剤の１種又は２種以
   上を添加して加水分解することを特徴とする、請求項１
   に記載の皮膜形成性組成物。
3. 【請求項３】 チタンアルコキシド又はその油性溶液も
   しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
   ／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上と
   水を添加し、加水分解して得た透明な酸化チタンの油性
   分散体を濃縮し、或いは前記油性分散体より分散媒を除
   去することを特徴とする、皮膜形成性組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 さらに加水分解抑制剤の１種又は２種以
   上を添加して加水分解することを特徴とする、請求項３
   に記載の皮膜形成性組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１及び請求項２に記載の皮膜形成
   性組成物より成る群から選択される１種又は２種以上を
   含有して成る、皮膚用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１及び請求項２に記載の皮膜形成
   性組成物より成る群から選択される１種又は２種以上を
   含有して成る、塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１及び請求項２に記載の皮膜形成
   性組成物より成る群から選択される１種又は２種以上を
   混合して成る、樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１及び請求項２に記載の皮膜形成
   性組成物の１種又は２種以上により表面を被覆して成
   る、樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項７及び請求項８に記載の樹脂組成
   物の１種又は２種以上より成形されることを特徴とす
   る、容器。
10. 【請求項１０】 請求項１及び請求項２に記載の酸化チ
    タンの油性分散体より形成される皮膜組成物により、表
    面を被覆して成る容器。