JP2000204243A

JP2000204243A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000204243A
Application number: JP572299A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Fujita; 和俊藤田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】衝撃強度、耐熱性、耐道路凍結防止剤、成形
品の外観、ヒンジ部の屈曲耐性にすぐれた成形品を与え
る樹脂組成物を得ること。【解決手段】芳香族ポリアミド（Ａ）、不飽和カルボ
ン酸系化合物で変性された変性ポリオレフィン（Ｂ）お
よびエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）からな
るポリアミド樹脂組成物であって、組成物中の（Ａ）成
分が５５〜８５重量％、および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との和が４５〜１５重量％、ならびに（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の総和に対して（Ｂ）成分が２０〜８０重量
％であるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミド
樹脂組成物に関し、詳細には芳香族ポリアミド樹脂組成
物、不飽和カルボン酸化合物およびエポキシ基を含有す
る重合体からなり、塩化カルシウムなどを主剤とする路
面凍結防止剤に対する耐性が良好で、剛性、耐衝撃性、
耐熱性などが優れた自動車アンダーフード部品、コネク
ター、ヒンジ部を有する成形品に適した樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、成形
性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため、とくに
自動車の室内・外品例えばラジエタータンクのトップ及
びベース、シリンダヘッドカバー、キャニスタ、ギヤ、
バルブ、コネクタ−、スルーアンカー、各種タンク類、
ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、ホイールキャップ
外装部品など種々の自動車アンダーフード部品に展開さ
れているが、最近ではこれらの部品もさらなる高機能化
の要求が高まっている。冬季の路面凍結防止剤として散
布される塩化カルシウム、塩化マグネシウムに対する耐
性がさらに高い材料が求められ、また部品の軽量化すな
わち部品の低比重化、薄肉短小化が積極的に検討されて
いる。

【０００３】しかしながら、ポリアミド樹脂は他の樹脂
に比べて吸水し易く、吸水によって、材料剛性、耐熱性
の低下、さらに寸法が変動しやすいために、樹脂部品へ
の適用の妨げとなっている。そこでナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２に代表
されるいわゆる高級（炭素数が多いことを意味する）ポ
リアミドは、低吸水で寸法安定性、耐薬品性などが良好
で、しかも塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの道
路凍結防止剤に対する耐性が優れているが、耐熱性、剛
性の不足、製造コスト高などから、用途拡大が制限され
ている。また、ナイロン６、ナイロン６６は耐熱性、剛
性が高いことから、ナイロン６あるいはナイロン６６等
の低級ポリアミドとナイロン１１，ナイロン１２等の高
級ポリアミドとをブレンドして、双方の欠点を補おうと
する試みもなされている（特開昭５７−２１２２５２号
公報、特開昭５７特開平９−１２４９３４、特開昭５７
−８０４４８号公報、特開昭５７−８０４４９等）。一
方で、ポリアミド樹脂にポリアミド樹脂以外のポリマー
を混合することで、低吸水化を図る試みもなされている
（特開平３−２８５９５１号報、特開平４−２０２５６
０号公報）。また、高温雰囲気下での使用に耐え得るポ
リアミド樹脂組成物として、芳香族ポリアミド樹脂また
はそれらの強化品が提案されている（特開昭５９−１６
１４２８、特開昭５９−１５５４２６、特開昭５９−５
３５３６、特開昭６２−１５６１３０）。また、特開昭
６１−２８３６５３号報には上述の芳香族ポリアミド樹
脂に変性ポリオレフィンを配合することにより耐衝撃性
が改良されることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ナイロン６やナイロン
６６にナイロン１１、ナイロン１２をブレンドする方法
あるいは、オレフィンを混合する方法は確かに低吸水化
の効果は得られるが組成物の耐熱性が低下してしまい、
高温雰囲気下で使用できない。

【０００５】ナイロン６やナイロン６６にオレフィンを
混合することで確かにそれなりの低吸水の効果は得られ
るが、単にポリオレフィン樹脂を混合するだけでは、組
成物の耐熱性が悪くなってしまう欠点がある。

【０００６】テレフタル酸およびイソフタル酸を含有す
るポリアミド樹脂組成物は確かに低吸水であるが、高級
ナイロンに比べると吸水率は高く高温時の塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウムなどの道路凍結防止剤に対する耐
性が劣る。また、これらを含有するポリアミド樹脂のガ
ラス強化品は低吸水で吸水時の剛性に優れるが比重が高
く部品の軽量化をなしえない。

【０００７】一方、自動車のアンダーフード部品の要求
性能をみるとエンジンによる高温雰囲気下での使用に耐
え得る高い剛性、高い熱変形温度、塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなどの道路凍結防止剤に対する高い耐性
を有し、吸水時の剛性、靭性が高く、安価でかつコネク
ター、クリップ等の薄肉成形品が容易に成形でき成形後
の成形品の寸法変化が小さく重量が軽量化できるポリア
ミド樹脂組成物が必要となる。

【０００８】したがって、このような機械特性と化学特
性の両方を兼備した樹脂組成物を提供することが課題と
なっていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決すべく、樹脂組成物について鋭
意検討した結果、芳香族ポリアミドと特定のエチレン共
重合体とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を特定の
比率で組み合わせることによって全ての問題を解決でき
ることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明
は「炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンとテレフタル酸か
ら形成される構造単位を含有するポリアミド（Ａ）、不
飽和カルボン酸系化合物で変性された変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）およびエポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（Ｃ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、組成物
に対して（Ａ）成分が５５〜８５重量％、および（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分との和が４５〜１５重量％、ならびに
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和に対して（Ｂ）成分
が２０〜８０重量％であるポリアミド樹脂組成物。」か
らなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味
する。本発明の芳香族ポリアミド（Ａ）としては、炭素
数４〜１８の脂肪族ジアミンとテレフタル酸から形成さ
れるポリアミドである。

【００１１】このようなポリアミドは、アルキレンジア
ミン、アミノカルボン酸またはラクタム、テレフタル
酸、イソフタル酸、および脂肪族アルキレンジカルボン
酸から選択される組み合わせを原料として得ることがで
きる。

【００１２】脂肪族アルキレンジアミンの具体例として
は１，４−ジアミノ１，１−ジメチルブタン、１，４−
ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，
２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメ
チルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタ
ン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，
２−ジアミノ−１−ブチルエタン、６−ジアミノヘキサ
ン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，６
−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジア
ミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−
３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２
−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６
−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６
−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７
−ジアミノ−２，３−ジメチルヘキサン、１，７−ジア
ミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−
２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２
−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，
８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン１，８−ジア
ミノ−１，４−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−
２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４
−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメ
チルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタ
ン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、
１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９
−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどを例示する
ことができる。これらのアルキレンジアミン成分のうち
では、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミ
ノドデカンまたはこれらの混合物であることが好まし
い。

【００１３】また、脂肪族アルキレンジカルボン酸成分
単位の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好
ましい。

【００１４】またラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム、ξ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω
−ラウロラタムなどが使用できる。

【００１５】本発明のポリアミドの製造法は特に限定さ
れないが、原料またはジアミンとジカルボン酸との塩の
水溶液を撹拌下、水蒸気圧２０ｋｇ／ｃｍ2 以下、１５
０〜３２０℃で加熱し、ηｒ＝１．１〜１．６の低次縮
合物を作り、これを、さらに融点以下の温度で固相重合
する方法あるいはベント口付単軸スクリュ−または二軸
スクリュ−押出機を使用し高重合度化する方法などが簡
便で適している。本発明によれば、溶融押出し工程で良
好な高重合度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が
効果的であり、添加量は低次縮合物に対して０．０２〜
２重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．２
重量％である。リン系化合物の具体例としてはＨ3 ＰＯ
4 、Ｈ3 ＰＯ3 、Ｈ3 ＰＯ2 、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎa Ｈ2
ＰＯ4 ・2 Ｈ2 Ｏ、Ｎa 2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎa
3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 ＯＮa Ｈ2 ＰＯ4 ・Ｈ2 Ｏ、Ｎa 4
Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ、Ｎa 2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎa 5 Ｐ3 Ｏ10、Ｃ6 Ｈ5 Ｐ（ＯＨ）2 、Ｃ6 Ｈ5
ＰＯ（ＯＮａ）2 、Ｃ6 Ｈ5ＰＯ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（Ｈ2
ＰＯ2 ）2 、（Ｃ6 Ｈ5 Ｏ）3 Ｐなどを挙げることが
できる。好ましくはＨ3 ＰＯ4 、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 である。
リン化合物の添加方法については特に制限がなく、低次
縮合物を作るとき、あるいは低次縮合物に予めブレンド
し溶融押出しする方法などが簡便で適している。

【００１６】不飽和カルボン酸系化合物で変性された変
性ポリオレフィン（Ｂ）を与える不飽和カルボン酸系化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
およびこれらの無水物、エステル化合物などが、例示さ
れる。そのうちマレイン酸またはマレイン酸誘導体が好
ましく、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸金
属塩、マレイン酸水素メチル、マレイン酸ジメチル、無
水マレイン酸が例示され、さらに無水マレイン酸が好ま
しく用いられる。

【００１７】変性ポリオレフィン（Ｂ）を与えるオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１な
どが例示され、これら単独もしくは組み合わせて使用で
きる。

【００１８】変性ポリオレフィン（Ｂ）の化学構造とし
ては、オレフィンと不飽和カルボン酸系化合物との共重
合体、ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸系化合物の
グラフト体が例示される。前者共重合体ではランダムま
たはブロックいずれの構造でもよい。

【００１９】変性ポリオレフィン（Ｂ）を製造する方法
は、特に制限なく、公知の各種方法を採用できるる。例
えば、未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いて
溶融混練りしグラフト導入する方法、未変性ポリオレフ
ィンを溶媒に溶解させラジカル開始剤を添加してグラフ
ト導入する方法、あるいは主成分の未変性ポリオレフィ
ン類と混合して共重合せしめたりすることができる。

【００２０】上記のポリオレフィンのうちでは、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレンにプロピレンもしく
は他のα−オレフィンを共重合させたランダムまたはブ
ロック共重合体などが好ましい。不飽和カルボン酸系化
合物の導入量は、得られる変性ポリオレフィン１００重
量部に対して０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜３
重量部の範囲内であるのが適当である。導入量が０．３
重量部未満では十分な耐衝撃性が得られない。一方、導
入量が５重量部をこえると、成形時に製品が著しく着色
して好ましくない。

【００２１】本発明で用いられるジエン系ブロック共重
合体（Ｃ）成分としてとは、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックとからなるブロック共重合体をいい、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比（ブロ
ック共重合体の重量比）は、５／９５〜７０／３０であ
り、特に１０／９０〜６０／４０の重量比が好ましい。
また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量
は５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，００
０〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）］は１０以下である。またブロック重合体の分
子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任
意の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、Ｘ−
Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ−）4 Ｓｉ、Ｘ−Ｙ
−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有するビニル芳香族化合物
（Ｘ）ブロック−共役ジエン化合物（Ｙ）ブロック共重
合体である。さらにジエン系ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物の不飽和結合は、部分的に水素添加したもの
でもよい。

【００２２】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフ
ェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組み合わせが好ましい。

【００２３】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。

【００２４】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。

【００２５】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。

【００２６】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。

【００２７】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００２８】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。

【００２９】本発明における熱可塑性樹脂組成物におい
てポリアミド（Ａ）は５５〜８５重量％であることが必
要であり、さらに６０〜８５重量％、さらには６５〜８
０重量％の範囲が好ましい。それに応じて（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の和は、４５〜１５重量％であることが必要
であり、さらに４０〜１５重量％、さらには３５〜２０
重量％の範囲が好ましい。ポリアミド（Ａ）が少ない場
合、耐熱性、剛性の不足、溶融粘度の上昇にともなう成
形流動性の劣化、薄肉部を有する成形品を成形するとフ
ローマークが発生するなどの傾向があり、一方耐衝撃
性、耐道路凍結防止剤性が不足する傾向がある。

【００３０】また（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和に
対して（Ｂ）成分が２０〜８０重量％であることが必要
である。これをはずれると成形品のウエルドが目立ち、
特に薄肉成形品の製造が困難となる。

【００３１】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合方法は、特に限定されず通常の方法を採用するこ
とができる。例えばこれらのを成分を高速撹拌機で均一
混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練す
る方法、これらの成分をドライブレンドした後、射出成
形または押出成形する方法など、いずれの方法も採用で
きる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一
般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形される。
また、本発明の樹脂組成物にはその成形性や物性を損な
わない限りにおいて、任意の工程において他の成分、例
えば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候材、滑剤、
結晶核剤などを添加導入することができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、その効果から、自
動車アンダーフード部品、コネクター、厚さ０．５ｍｍ
以下のヒンジ部を有する成形品に最適である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これを
限定されるものではない。

【００３５】実施例で用いた芳香族ポリアミドおよび変
性ポリオレフィンについて表１に示す。芳香族ポリアミ
ドは表１に示した割合で、ヘキサメチレンアジパミド構
造単位（６６単位）およびヘキサメチレンテレフタラミ
ド構造単位（６Ｔ単位）を有するものである。変性ポリ
オレフィンは、表１に示した割合の、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびエチレンプロピ
レン共重合体（ＥＰＭ）から選ばれるポリマー、無水マ
レイン酸（ＭＬＡ）および過酸化物である日本油脂製パ
ーヘキサ２５Ｂ−４０（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの混合物を３１０℃
に設定した３０ｍｍφの２軸スクリューを有した押出機
に供給して溶融混練して、無水マレイン酸で変性された
ポリオレフィンのペレットを得た。

【００３６】

【表１】更に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体は以下の方
法で調整し、Ｃ−１〜Ｃ−３の共重合体を得た。

【００３７】Ｃ−１攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１
６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をＣ
−１とする（共重合体のエポキシ当量４９０）。

【００３８】Ｃ−２攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
２０／８０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕
込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリ
リットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル
／リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反応させた。得られた部分水
添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタ
ジエン部全体の水添率８０％）。この部分水添重合体３
００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。
ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連
続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をお
こなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られ
たエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をＣ−２とする
（共重合体のエポキシ当量４６０）。

【００３９】Ｃ−３攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／イソプレン重量比＝
３０／７０］３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率８５
％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１
５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％
酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体をＣ−３とする（共重合体のエポキシ当量７
５０）。

【００４０】なお実施例および比較例に記した成形品お
よび対応する試験片の物性は次の方法で測定評価した。

【００４１】１．曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ
７９０２．熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８（荷重
４．６ｋｇｆ／ｃｍ2 ）３．Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６４．成形品外観：ピンゲートタイプのコネク
タを成形し、成形品の肌荒れ、フローマーク発生状況に
ついて目視で観察した。 ○：表面が平滑でフローマークもなくウエルドの存在が
見られない。 ×：フローマークが発生または、さらにウエルドの存在
が見られる。５．ヒンジ屈曲耐性：幅３０mm、長さ３mm、厚み
０．５mmの連結ヒンジをもつ成形品を成形し、成形品の
ヒンジ部を支点に本体部の面が重なるように１８０°屈
曲させる処理を、１サイクルとして、ヒンジ部が折れる
までのサイクル数を測定した。

【００４２】６．耐薬剤（道路凍結防止剤）性：ピンゲ
ートタイプのコネクタの成形品を９０℃の水に２４時間
浸漬した後、１００℃のギヤーオーブン中に放置し、１
時間毎に１回の頻度で、５０％塩化カルシウム水溶液を
水滴状態で、吹き付ける。その処理を１サイクルとし
て、成形品にひび割れが発生するまでのサイクル数を測
定した。

【００４３】実施例１〜６表２に示した配合割合の材料を、撹拌機で均一に分散さ
せたものを４５ｍｍφの２軸スクリューをもつ押出機に
供給して溶融混練して、ペレットとした。ここで得られ
たペレットを８０℃（１８時間）で真空乾燥した後、射
出成形機により、シリンダ温度３１０℃、金型温度１０
０℃条件でＡＳＴＭ試験片および連結ヒンジを有する成
形品を成形した。試験結果を表２に示す。

【００４４】成形品の外観にはフローマークもなく、ウ
エルドも目立たず良好であった。耐道路凍結防止剤性は
５０サイクルを越えても成形品表面には全くひび割れの
発生はなく、極めてすぐれた耐道路凍結防止性を有する
ものであった。

【００４５】ヒンジ屈曲耐性も１０サイクルまで折れは
発生せず、ヒンジ構造を有する部品に適することが確認
できた。

【００４６】

【表２】比較例１〜２表３に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行ったが、耐
熱性、剛性に劣ることが判明した。成形品の外観はフロ
ーマークが発生し、ウエルドが目立った。またヒンジ屈
曲耐性試験もよくなかった。

【００４７】比較例３表３に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行った。耐熱
性、剛性に劣ることが判明した。成形品の外観はフロー
マークが発生し、ウエルドが目立ち、ヒンジ屈曲耐性試
験もよくなかった。

【００４８】比較例４表３に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行ったが、耐
衝撃性に劣ることが判明した。

【００４９】比較例５〜８表３に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行った。ウェ
ルドが目立ち、またヒンジ屈曲耐性試験で実用に耐えれ
ないことが判明した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】特に不飽和カルボン酸系化合物からなる
変性ポリオレフィンとエポキシ基を有するポリオレフィ
ンを組み合わせて芳香族ポリアミドに配合することによ
って、衝撃強度、耐熱性、耐道路凍結防止剤、成形品の
外観、ヒンジ部の屈曲耐性にすぐれた成形品を与える樹
脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミド（Ａ）、不飽和カルボン
酸系化合物で変性された変性ポリオレフィン（Ｂ）およ
びエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）からなる
ポリアミド樹脂組成物であって、組成物中の（Ａ）成分
が５５〜８５重量％、および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の和が４５〜１５重量％、ならびに（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の総和に対して（Ｂ）成分が２０〜８０重量
％であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（Ｃ）が同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体
ブロックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキシを
含む水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなることを特徴とする請求項１記載のポリアミド
樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体のエ
ポキシ当量が、３２０〜８０００の範囲であることを特
徴とする請求項１〜２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】組成物中の（Ａ）成分が６０〜８５重量
％、および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との和が４０〜１５
重量％であることを特徴とする請求項１〜４に記載のポ
リアミド樹脂組成物。
【請求項５】変性ポリオレフィン（Ｂ）を変性する不飽
和カルボン酸系化合物がマレイン酸誘導体であることを
特徴とする請求項１〜４に記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項６】変性ポリオレフィン（Ｂ）を変性する不飽
和カルボン酸系化合物が無水マレイン酸であることを特
徴とする請求項１〜４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】変性ポリオレフィン（Ｂ）がオレフィンと
不飽和カルボン酸との共重合体であることを特徴とする
請求項１〜４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】自動車アンダーフード部品用であることを
特徴とする請求項１〜７に記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項９】コネクター用であることを特徴とする請求
項１〜７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】厚さ０．５ｍｍ以下のヒンジ部を有する
成形品用であることを特徴とする請求項１〜７に記載の
ポリアミド樹脂組成物。