JP2000204243A - Polyamide resin composition - Google Patents

Polyamide resin composition

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JP2000204243A
JP2000204243A JP572299A JP572299A JP2000204243A JP 2000204243 A JP2000204243 A JP 2000204243A JP 572299 A JP572299 A JP 572299A JP 572299 A JP572299 A JP 572299A JP 2000204243 A JP2000204243 A JP 2000204243A
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polyamide resin
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component
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Japanese (ja)
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Kazutoshi Fujita
和俊 藤田
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition capable of giving a molded product, which is excellent in impact strength, heat resistance, as a road-antifreezing agent, in appearance and flexing resistance at a hinge portion of the molded product. SOLUTION: The polyamide resin composition comprises (A) an aromatic polyamide, (B) a modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid compound, and (C) an epoxidated diene block copolymer (C) wherein the component (A) in the composition ranges 55 to 85 wt.%, the total of the components (B) and (C) ranges 45 to 15 wt.%, and the content of the component (B) in the total of the components (B) and (C) ranges 20 to 80 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミド
樹脂組成物に関し、詳細には芳香族ポリアミド樹脂組成
物、不飽和カルボン酸化合物およびエポキシ基を含有す
る重合体からなり、塩化カルシウムなどを主剤とする路
面凍結防止剤に対する耐性が良好で、剛性、耐衝撃性、
耐熱性などが優れた自動車アンダーフード部品、コネク
ター、ヒンジ部を有する成形品に適した樹脂組成物に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polyamide resin composition, and more particularly to an aromatic polyamide resin composition, an unsaturated carboxylic acid compound and a polymer containing an epoxy group, wherein calcium chloride or the like is a main component. Good resistance to road surface deicing agents to be used, rigidity, impact resistance,
The present invention relates to a resin composition suitable for a molded article having an automobile underhood part, a connector, and a hinge part having excellent heat resistance and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、成形
性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため、とくに
自動車の室内・外品例えばラジエタータンクのトップ及
びベース、シリンダヘッドカバー、キャニスタ、ギヤ、
バルブ、コネクタ−、スルーアンカー、各種タンク類、
ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、ホイールキャップ
外装部品など種々の自動車アンダーフード部品に展開さ
れているが、最近ではこれらの部品もさらなる高機能化
の要求が高まっている。冬季の路面凍結防止剤として散
布される塩化カルシウム、塩化マグネシウムに対する耐
性がさらに高い材料が求められ、また部品の軽量化すな
わち部品の低比重化、薄肉短小化が積極的に検討されて
いる。
2. Description of the Related Art Polyamide resins have excellent heat resistance, moldability, rigidity, toughness, etc., and are particularly useful for interior and exterior products of automobiles, such as radiator tank tops and bases, cylinder head covers, and canisters. ,gear,
Valves, connectors, through anchors, various tanks,
It is used for various automobile underhood parts such as brake pipes, fuel pipe tubes, and wheel cap exterior parts. Recently, these parts have been required to have higher functions. Materials having higher resistance to calcium chloride and magnesium chloride which are sprayed as a road surface deicing agent in winter are required, and reduction in weight of components, that is, reduction in specific gravity of components and reduction in thickness and thickness are actively studied.

【0003】しかしながら、ポリアミド樹脂は他の樹脂
に比べて吸水し易く、吸水によって、材料剛性、耐熱性
の低下、さらに寸法が変動しやすいために、樹脂部品へ
の適用の妨げとなっている。そこでナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン6・10、ナイロン6・12に代表
されるいわゆる高級(炭素数が多いことを意味する)ポ
リアミドは、低吸水で寸法安定性、耐薬品性などが良好
で、しかも塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの道
路凍結防止剤に対する耐性が優れているが、耐熱性、剛
性の不足、製造コスト高などから、用途拡大が制限され
ている。また、ナイロン6、ナイロン66は耐熱性、剛
性が高いことから、ナイロン6あるいはナイロン66等
の低級ポリアミドとナイロン11,ナイロン12等の高
級ポリアミドとをブレンドして、双方の欠点を補おうと
する試みもなされている(特開昭57−212252号
公報、特開昭57特開平9−124934、特開昭57
−80448号公報、特開昭57−80449等)。一
方で、ポリアミド樹脂にポリアミド樹脂以外のポリマー
を混合することで、低吸水化を図る試みもなされている
(特開平3−285951号報、特開平4−20256
0号公報)。また、高温雰囲気下での使用に耐え得るポ
リアミド樹脂組成物として、芳香族ポリアミド樹脂また
はそれらの強化品が提案されている(特開昭59−16
1428、特開昭59−155426、特開昭59−5
3536、特開昭62−156130)。また、特開昭
61−283653号報には上述の芳香族ポリアミド樹
脂に変性ポリオレフィンを配合することにより耐衝撃性
が改良されることが記載されている。
[0003] However, polyamide resins are more likely to absorb water than other resins, and the absorption of water lowers the material rigidity and heat resistance, and the dimensions are liable to fluctuate, which hinders application to resin parts. Therefore, so-called high-grade (meaning that the number of carbon atoms is large) polyamide represented by nylon 11, nylon 12, nylon 6,10, and nylon 6.12 has low water absorption, good dimensional stability, good chemical resistance, and the like. Moreover, it has excellent resistance to road deicing agents such as calcium chloride and magnesium chloride, but its use is limited due to heat resistance, lack of rigidity, and high production cost. Further, since nylon 6 and nylon 66 have high heat resistance and high rigidity, an attempt is made to blend a lower polyamide such as nylon 6 or nylon 66 and a higher polyamide such as nylon 11 or nylon 12 to compensate for both disadvantages. (JP-A-57-212252, JP-A-57-124934, and JP-A-57-124934).
-80448, JP-A-57-80449, etc.). On the other hand, attempts have been made to reduce the water absorption by mixing a polyamide resin with a polymer other than the polyamide resin (JP-A-3-285951, JP-A-4-20256).
No. 0). As a polyamide resin composition that can withstand use in a high-temperature atmosphere, an aromatic polyamide resin or a reinforced product thereof has been proposed (JP-A-59-16).
1428, JP-A-59-155426, JP-A-59-5
3536, JP-A-62-156130). JP-A-61-283653 discloses that the impact resistance is improved by blending a modified polyolefin with the aromatic polyamide resin described above.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ナイロン6やナイロン
66にナイロン11、ナイロン12をブレンドする方法
あるいは、オレフィンを混合する方法は確かに低吸水化
の効果は得られるが組成物の耐熱性が低下してしまい、
高温雰囲気下で使用できない。
The method of blending nylon 11 or nylon 12 with nylon 6 or nylon 66 or the method of mixing olefin certainly provides the effect of reducing water absorption, but lowers the heat resistance of the composition. Have done
Cannot be used in high temperature atmosphere.

【0005】ナイロン6やナイロン66にオレフィンを
混合することで確かにそれなりの低吸水の効果は得られ
るが、単にポリオレフィン樹脂を混合するだけでは、組
成物の耐熱性が悪くなってしまう欠点がある。
[0005] Mixing an olefin with nylon 6 or nylon 66 can provide a reasonably low water absorption effect, but simply mixing a polyolefin resin has the disadvantage of deteriorating the heat resistance of the composition. .

【0006】テレフタル酸およびイソフタル酸を含有す
るポリアミド樹脂組成物は確かに低吸水であるが、高級
ナイロンに比べると吸水率は高く高温時の塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウムなどの道路凍結防止剤に対する耐
性が劣る。また、これらを含有するポリアミド樹脂のガ
ラス強化品は低吸水で吸水時の剛性に優れるが比重が高
く部品の軽量化をなしえない。
The polyamide resin composition containing terephthalic acid and isophthalic acid certainly has low water absorption, but has a high water absorption compared to high-grade nylon and is resistant to road deicing agents such as calcium chloride and magnesium chloride at high temperatures. Inferior. Further, glass-reinforced products of polyamide resins containing these have low water absorption and excellent rigidity at the time of water absorption, but have high specific gravity and cannot reduce the weight of parts.

【0007】一方、自動車のアンダーフード部品の要求
性能をみるとエンジンによる高温雰囲気下での使用に耐
え得る高い剛性、高い熱変形温度、塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなどの道路凍結防止剤に対する高い耐性
を有し、吸水時の剛性、靭性が高く、安価でかつコネク
ター、クリップ等の薄肉成形品が容易に成形でき成形後
の成形品の寸法変化が小さく重量が軽量化できるポリア
ミド樹脂組成物が必要となる。
On the other hand, in view of the required performance of automobile underhood parts, high rigidity, high heat distortion temperature, and high resistance to road deicing agents such as calcium chloride and magnesium chloride, which can withstand use in a high temperature atmosphere by an engine, are obtained. It is necessary to have a polyamide resin composition that has high rigidity and toughness at the time of water absorption, is inexpensive, can easily form thin-walled molded products such as connectors and clips, has small dimensional changes in molded products after molding, and can reduce the weight. Become.

【0008】したがって、このような機械特性と化学特
性の両方を兼備した樹脂組成物を提供することが課題と
なっていた。
Therefore, it has been a problem to provide a resin composition having both such mechanical properties and chemical properties.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決すべく、樹脂組成物について鋭
意検討した結果、芳香族ポリアミドと特定のエチレン共
重合体とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を特定の
比率で組み合わせることによって全ての問題を解決でき
ることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明
は「炭素数4〜18の脂肪族ジアミンとテレフタル酸か
ら形成される構造単位を含有するポリアミド(A)、不
飽和カルボン酸系化合物で変性された変性ポリオレフィ
ン(B)およびエポキシ化ジエン系ブロック共重合体
(C)からなるポリアミド樹脂組成物であって、組成物
に対して(A)成分が55〜85重量%、および(B)
成分と(C)成分との和が45〜15重量%、ならびに
(B)成分および(C)成分の総和に対して(B)成分
が20〜80重量%であるポリアミド樹脂組成物。」か
らなる。
Means for Solving the Problems In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies on a resin composition in order to solve the above problems, and as a result, have found that an aromatic polyamide, a specific ethylene copolymer and an epoxidized diene The inventors have found that all problems can be solved by combining the system block copolymers in a specific ratio, and arrived at the present invention. That is, the present invention provides a polyamide (A) containing a structural unit formed from an aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms and terephthalic acid, a modified polyolefin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid compound, and epoxidation. A polyamide resin composition comprising a diene-based block copolymer (C), wherein the component (A) is 55 to 85% by weight based on the composition, and (B)
A polyamide resin composition wherein the sum of the component and the component (C) is 45 to 15% by weight, and the component (B) is 20 to 80% by weight based on the total of the components (B) and (C). ".

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味
する。本発明の芳香族ポリアミド(A)としては、炭素
数4〜18の脂肪族ジアミンとテレフタル酸から形成さ
れるポリアミドである。
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”. The aromatic polyamide (A) of the present invention is a polyamide formed from an aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms and terephthalic acid.

【0011】このようなポリアミドは、アルキレンジア
ミン、アミノカルボン酸またはラクタム、テレフタル
酸、イソフタル酸、および脂肪族アルキレンジカルボン
酸から選択される組み合わせを原料として得ることがで
きる。
[0011] Such a polyamide can be obtained as a raw material from a combination selected from alkylenediamine, aminocarboxylic acid or lactam, terephthalic acid, isophthalic acid and aliphatic alkylenedicarboxylic acid.

【0012】脂肪族アルキレンジアミンの具体例として
は1,4−ジアミノ1,1−ジメチルブタン、1,4−
ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,
2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメ
チルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタ
ン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,
2−ジアミノ−1−ブチルエタン、6−ジアミノヘキサ
ン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,7−
ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,6
−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジア
ミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−
3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2
−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6
−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6
−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7
−ジアミノ−2,3−ジメチルヘキサン、1,7−ジア
ミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−
2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2
−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,
8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン1,8−ジア
ミノ−1,4−ジアミノオクタン、1,8−ジアミノ−
2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4
−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメ
チルオクタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジメチルオ
クタン、1,8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタ
ン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、
1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9
−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウ
ンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどを例示する
ことができる。これらのアルキレンジアミン成分のうち
では、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオ
クタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミ
ノドデカンまたはこれらの混合物であることが好まし
い。
Specific examples of the aliphatic alkylenediamine include 1,4-diamino-1,1-dimethylbutane and 1,4-diamino.
Diamino-1-ethylbutane, 1,4-diamino-1,
2-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,3-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,4-dimethylbutane, 1,4-diamino-2,3-dimethylbutane, 1,
2-diamino-1-butylethane, 6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,7-
Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,6
-Diamino-2,5-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,4-dimethylhexane, 1,6-diamino-
3,3-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,2
-Dimethylhexane, 1,9-diaminononane, 1,6
-Diamino-2,2,4-trimethylhexane, 1,6
-Diamino-2,4,4-trimethylhexane, 1,7
-Diamino-2,3-dimethylhexane, 1,7-diamino-2,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-
2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,2
-Dimethylheptane, 1,10-diaminodecane, 1,
8-diamino-1,3-dimethyloctane 1,8-diamino-1,4-diaminooctane, 1,8-diamino-
2,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-3,4
-Dimethyloctane, 1,8-diamino-4,5-dimethyloctane, 1,8-diamino-2,2-dimethyloctane, 1,8-diamino-3,3-dimethyloctane, 1,8-diamino-4 , 4-dimethyloctane,
1,6-diamino-2,4-diethylhexane, 1,9
-Diamino-5-methylnonane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, and the like. Among these alkylenediamine components, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane or a mixture thereof is preferable.

【0013】また、脂肪族アルキレンジカルボン酸成分
単位の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好
ましい。
Specific examples of the aliphatic alkylenedicarboxylic acid component unit include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandioic acid, undecandioic acid and dodecandioic acid. Is preferred.

【0014】またラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム、ξ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω
−ラウロラタムなどが使用できる。
As the lactam, ε-caprolactam, ξ-enantholactam, η-caprylactam, ω
-Laurolatam or the like can be used.

【0015】本発明のポリアミドの製造法は特に限定さ
れないが、原料またはジアミンとジカルボン酸との塩の
水溶液を撹拌下、水蒸気圧20kg/cm2 以下、15
0〜320℃で加熱し、ηr=1.1〜1.6の低次縮
合物を作り、これを、さらに融点以下の温度で固相重合
する方法あるいはベント口付単軸スクリュ−または二軸
スクリュ−押出機を使用し高重合度化する方法などが簡
便で適している。本発明によれば、溶融押出し工程で良
好な高重合度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が
効果的であり、添加量は低次縮合物に対して0.02〜
2重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜1.2
重量%である。リン系化合物の具体例としてはH3 PO
4 、H3 PO3 、H3 PO2 、H4 P2 O7 、Na H2
PO4 ・2 H2 O、Na 2 HPO4 ・12H2 O、Na
3 PO4 ・12H2 ONa H2 PO4 ・H2 O、Na 4
P2 O7 ・10H2 O、Na 2 H2 P2 O7 ・6H2
O、Na 5 P3 O10、C6 H5 P(OH)2 、C6 H5
PO(ONa)2 、C6 H5PO(OH)2 、Mn(H2
PO2 )2 、(C6 H5 O)3 Pなどを挙げることが
できる。好ましくはH3 PO4 、H4 P2 O7 である。
リン化合物の添加方法については特に制限がなく、低次
縮合物を作るとき、あるいは低次縮合物に予めブレンド
し溶融押出しする方法などが簡便で適している。
The method for producing the polyamide of the present invention is not particularly limited, but the raw material or an aqueous solution of a salt of a diamine and a dicarboxylic acid is stirred with a water vapor pressure of 20 kg / cm 2 or less, 15 kg or less.
0 to 320 ° C. to produce a low-order condensate having ηr = 1.1 to 1.6, which is further subjected to solid-state polymerization at a temperature not higher than the melting point, or a single-screw screw with a vent port or a twin-screw A method of increasing the degree of polymerization using a screw extruder is simple and suitable. According to the present invention, the presence of a phosphorus-based catalyst is effective in obtaining a good high polymerization degree pellet in the melt extrusion step, and the amount of addition is 0.02 to the low-order condensate.
2% by weight is preferable, and more preferably 0.05 to 1.2%.
% By weight. Specific examples of the phosphorus compound include H3 PO
4, H3 PO3, H3 PO2, H4 P2 O7, NaH2
PO4.2H2O, Na2HPO4.12H2O, Na
3 PO4 .12H2 ONa H2 PO4 .H2 O, Na 4
P2 O7 .10H2 O, Na2 H2 P2 O7 .6H2
O, Na5P3O10, C6H5P (OH) 2, C6H5
PO (ONa) 2, C6 H5PO (OH) 2, Mn (H2
PO2) 2 and (C6 H5 O) 3 P. Preferably, they are H3 PO4 and H4 P2 O7.
There is no particular limitation on the method of adding the phosphorus compound, and a method of preparing a low-order condensate, or a method of preliminarily blending with the low-order condensate and melt-extruding it, is suitable.

【0016】不飽和カルボン酸系化合物で変性された変
性ポリオレフィン(B)を与える不飽和カルボン酸系化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
およびこれらの無水物、エステル化合物などが、例示さ
れる。そのうちマレイン酸またはマレイン酸誘導体が好
ましく、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸金
属塩、マレイン酸水素メチル、マレイン酸ジメチル、無
水マレイン酸が例示され、さらに無水マレイン酸が好ま
しく用いられる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid compound which gives the modified polyolefin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and anhydrides and ester compounds thereof. You. Among them, maleic acid or a maleic acid derivative is preferred, and maleic acid, methyl maleic acid, a maleic acid metal salt, methyl hydrogen maleate, dimethyl maleate, and maleic anhydride are exemplified, and maleic anhydride is more preferably used.

【0017】変性ポリオレフィン(B)を与えるオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1な
どが例示され、これら単独もしくは組み合わせて使用で
きる。
Examples of the olefin to give the modified polyolefin (B) include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1 and the like, and these can be used alone or in combination.

【0018】変性ポリオレフィン(B)の化学構造とし
ては、オレフィンと不飽和カルボン酸系化合物との共重
合体、ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸系化合物の
グラフト体が例示される。前者共重合体ではランダムま
たはブロックいずれの構造でもよい。
Examples of the chemical structure of the modified polyolefin (B) include a copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid compound, and a graft of an unsaturated carboxylic compound to a polyolefin. The former copolymer may have a random or block structure.

【0019】変性ポリオレフィン(B)を製造する方法
は、特に制限なく、公知の各種方法を採用できるる。例
えば、未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いて
溶融混練りしグラフト導入する方法、未変性ポリオレフ
ィンを溶媒に溶解させラジカル開始剤を添加してグラフ
ト導入する方法、あるいは主成分の未変性ポリオレフィ
ン類と混合して共重合せしめたりすることができる。
The method for producing the modified polyolefin (B) is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, a method of melt-kneading an unmodified polyolefin with a radical initiator and graft-introducing it, a method of dissolving the unmodified polyolefin in a solvent and adding a radical initiator to graft-introduce it, or a method of grafting the unmodified polyolefin with the main component unmodified polyolefins They can be mixed and copolymerized.

【0020】上記のポリオレフィンのうちでは、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレンにプロピレンもしく
は他のα−オレフィンを共重合させたランダムまたはブ
ロック共重合体などが好ましい。不飽和カルボン酸系化
合物の導入量は、得られる変性ポリオレフィン100重
量部に対して0.3〜5重量部、好ましくは0.5〜3
重量部の範囲内であるのが適当である。導入量が0.3
重量部未満では十分な耐衝撃性が得られない。一方、導
入量が5重量部をこえると、成形時に製品が著しく着色
して好ましくない。
Among the above-mentioned polyolefins, preferred are polypropylene, polyethylene, and random or block copolymers obtained by copolymerizing propylene or other α-olefins with ethylene. The amount of the unsaturated carboxylic acid compound to be introduced is from 0.3 to 5 parts by weight, preferably from 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resulting modified polyolefin.
Suitably, it is in the range of parts by weight. 0.3
If the amount is less than parts by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when the introduction amount exceeds 5 parts by weight, the product is markedly colored during molding, which is not preferable.

【0021】本発明で用いられるジエン系ブロック共重
合体(C)成分としてとは、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックとからなるブロック共重合体をいい、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比(ブロ
ック共重合体の重量比)は、5/95〜70/30であ
り、特に10/90〜60/40の重量比が好ましい。
また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量
は5,000〜600,000、好ましくは10,00
0〜500,000の範囲であり、分子量分布[重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw
/Mn)]は10以下である。またブロック重合体の分
子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任
意の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、X−
Y−X、Y−X−Y−X、(X−Y−)4 Si、X−Y
−X−Y−X等の構造を有するビニル芳香族化合物
(X)ブロック−共役ジエン化合物(Y)ブロック共重
合体である。さらにジエン系ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物の不飽和結合は、部分的に水素添加したもの
でもよい。
The diene block copolymer (C) component used in the present invention is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Polymer
The weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound (the weight ratio of the block copolymer) is from 5/95 to 70/30, particularly preferably from 10/90 to 60/40.
The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 5,000 to 600,000, preferably 10,000.
0 to 500,000, and the molecular weight distribution [the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw)
/ Mn)] is 10 or less. The molecular structure of the block polymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, X-
Y-X, Y-X-Y-X, (X-Y-) 4Si, XY
It is a vinyl aromatic compound (X) block-conjugated diene compound (Y) block copolymer having a structure such as -XYX. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the diene-based block copolymer may be partially hydrogenated.

【0022】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−第3級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1−ジフ
ェニルスチレン等のうちから1種または2種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,
3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエ
ン、フェニル−1,3−ブタジエン等のうちから1種、
または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組み合わせが好ましい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the diene block polymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene,
One or more of divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene and the like can be selected, and styrene is particularly preferred. As the conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene, 1,
One of 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene,
Alternatively, two or more types are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【0023】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭40−2
3798号、特公昭47−3252号、特公昭48−2
423号、特願昭49−105970号、特願昭50−
27094号、特公昭46−32415号、特開昭59
−166518号、特公昭49−36957号、特公昭
43−17979号、特公昭46−32415号、特公
昭56−28925号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭42−8704号公
報、特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59
−133203号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。
As a method for producing the block polymer used in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be adopted. For example, Japanese Patent Publication No. 40-2
3798, JP-B-47-3252, JP-B-48-2
No. 423, Japanese Patent Application No. 49-105970, Japanese Patent Application No. 50-
No. 27094, JP-B-46-32415, JP-A-59-1984
No. 166518, JP-B-49-36957, JP-B-43-17979, JP-B-46-32415, JP-B-56-28925 and the like, using a lithium catalyst or the like. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in a solvent. Further, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, or
According to the method described in JP-A-133203, the partially hydrogenated block copolymer to be used in the present invention can be synthesized by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.

【0024】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
The epoxidized diene-based block copolymer used in the present invention is obtained by epoxidizing the above-mentioned diene-based block copolymer.

【0025】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
The epoxidized diene-based block copolymer in the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned block copolymer with an epoxidizing agent such as a hydroperoxide or a peracid in an inert solvent. Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid. In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, an organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. .

【0026】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。
There is no strict limit on the amount of epoxidizing agent,
The optimal amount in each case will depend on variables such as the particular epoxidizing agent used, the degree of epoxidation desired, the particular block copolymer used, and the like.

【0027】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
The obtained epoxidized diene-based copolymer can be isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of putting the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a method of directly removing the solvent. It can be performed by a desolvation method or the like.

【0028】得られたエポキシ化(水添)ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは320〜8
000の範囲である。
The epoxy equivalent of the obtained epoxidized (hydrogenated) diene block copolymer is preferably from 320 to 8
000.

【0029】本発明における熱可塑性樹脂組成物におい
てポリアミド(A)は55〜85重量%であることが必
要であり、さらに60〜85重量%、さらには65〜8
0重量%の範囲が好ましい。それに応じて(B)成分と
(C)成分の和は、45〜15重量%であることが必要
であり、さらに40〜15重量%、さらには35〜20
重量%の範囲が好ましい。ポリアミド(A)が少ない場
合、耐熱性、剛性の不足、溶融粘度の上昇にともなう成
形流動性の劣化、薄肉部を有する成形品を成形するとフ
ローマークが発生するなどの傾向があり、一方耐衝撃
性、耐道路凍結防止剤性が不足する傾向がある。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the polyamide (A) needs to be 55 to 85% by weight, more preferably 60 to 85% by weight, furthermore 65 to 8% by weight.
A range of 0% by weight is preferred. Accordingly, the sum of the components (B) and (C) must be 45 to 15% by weight, more preferably 40 to 15% by weight, furthermore 35 to 20% by weight.
A range of weight% is preferred. When the amount of the polyamide (A) is small, there is a tendency that heat resistance, rigidity is insufficient, molding fluidity is deteriorated due to an increase in melt viscosity, and a flow mark is generated when a molded article having a thin portion is molded. And anti-freezing agent properties tend to be insufficient.

【0030】また(B)成分および(C)成分の総和に
対して(B)成分が20〜80重量%であることが必要
である。これをはずれると成形品のウエルドが目立ち、
特に薄肉成形品の製造が困難となる。
The component (B) must be present in an amount of 20 to 80% by weight based on the sum of the components (B) and (C). If it deviates, the weld of the molded product will stand out,
In particular, it becomes difficult to manufacture a thin molded product.

【0031】(A)成分、(B)成分および(C)成分
の混合方法は、特に限定されず通常の方法を採用するこ
とができる。例えばこれらのを成分を高速撹拌機で均一
混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練す
る方法、これらの成分をドライブレンドした後、射出成
形または押出成形する方法など、いずれの方法も採用で
きる。
The method of mixing the components (A), (B) and (C) is not particularly limited, and a usual method can be employed. For example, a method of uniformly mixing these components with a high-speed stirrer, followed by melt-kneading with an extruder having sufficient kneading ability, a method of dry-blending these components, and a method of injection molding or extrusion molding. Can also be adopted.

【0032】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一
般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形される。
また、本発明の樹脂組成物にはその成形性や物性を損な
わない限りにおいて、任意の工程において他の成分、例
えば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候材、滑剤、
結晶核剤などを添加導入することができる。
The resin composition of the present invention is generally molded by a known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, and vacuum molding.
Further, as long as the resin composition of the present invention does not impair its moldability and physical properties, other components in any process, such as pigments, dyes, heat-resistant agents, antioxidants, weathering materials, lubricants,
A crystal nucleating agent or the like can be added and introduced.

【0033】本発明の樹脂組成物は、その効果から、自
動車アンダーフード部品、コネクター、厚さ0.5mm
以下のヒンジ部を有する成形品に最適である。
The resin composition of the present invention is suitable for use in automobile underhood parts, connectors,
Most suitable for molded products having the following hinge parts.

【0034】[0034]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これを
限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto without departing from the gist thereof.

【0035】実施例で用いた芳香族ポリアミドおよび変
性ポリオレフィンについて表1に示す。芳香族ポリアミ
ドは表1に示した割合で、ヘキサメチレンアジパミド構
造単位(66単位)およびヘキサメチレンテレフタラミ
ド構造単位(6T単位)を有するものである。変性ポリ
オレフィンは、表1に示した割合の、ポリプロピレン
(PP)、ポリエチレン(PE)およびエチレンプロピ
レン共重合体(EPM)から選ばれるポリマー、無水マ
レイン酸(MLA)および過酸化物である日本油脂製パ
ーヘキサ25B−40(2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの混合物を310℃
に設定した30mmφの2軸スクリューを有した押出機
に供給して溶融混練して、無水マレイン酸で変性された
ポリオレフィンのペレットを得た。
Table 1 shows the aromatic polyamides and modified polyolefins used in the examples. The aromatic polyamide has a hexamethylene adipamide structural unit (66 units) and a hexamethylene terephthalamide structural unit (6T units) in the proportions shown in Table 1. The modified polyolefin is a polymer selected from polypropylene (PP), polyethylene (PE) and ethylene propylene copolymer (EPM), maleic anhydride (MLA), and a peroxide, Nippon Oil & Fat, in the proportions shown in Table 1. A mixture of Perhexa 25B-40 (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) was heated at 310 ° C.
Was supplied to an extruder having a twin screw of 30 mmφ and melt-kneaded to obtain pellets of polyolefin modified with maleic anhydride.

【0036】[0036]

【表1】 更に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体は以下の方
法で調整し、C−1〜C−3の共重合体を得た。
[Table 1] Further, the epoxidized diene-based block copolymer was prepared by the following method to obtain C-1 to C-3 copolymers.

【0037】C−1 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[スチレン/ブタジエン重量比=
40/60]300g、酢酸エチル1500gを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の30wt%酢酸エチル溶液1
65gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をC
−1とする(共重合体のエポキシ当量490)。
C-1 Polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer [styrene / butadiene weight ratio =
40/60] and 300 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Then, a 30 wt% solution of peracetic acid in ethyl acetate 1
65 g were continuously dropped, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene block copolymer is represented by C
-1 (epoxy equivalent of copolymer: 490).

【0038】C−2 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[スチレン/ブタジエン重量比=
20/80]300g、シクロヘキサン3000gを仕
込み溶解し、温度60℃、水添触媒としてジ−P−トリ
ルビス(1−シクロペンタジエニル)チタニウム/シク
ロヘキサン溶液(濃度1ミリモル/リットル)40ミリ
リットルと、n−ブチルリチウム溶液(濃度5ミリモル
/リットル)8ミリリットルとを0℃、2.0kg/c
m2の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧2.5
kg/cm2にて60分間反応させた。得られた部分水
添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した(ブタ
ジエン部全体の水添率80%)。この部分水添重合体3
00g、シクロヘキサン1500gを仕込み溶解した。
ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液200gを連
続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキシ化反応をお
こなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られ
たエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をC−2とする
(共重合体のエポキシ当量460)。
C-2 A block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [weight ratio of styrene / butadiene = styrene] was added to a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer.
20/80] 300 g and cyclohexane 3000 g were charged and dissolved at a temperature of 60 ° C., and 40 ml of a di-P-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / l) as a hydrogenation catalyst, and n 8 mL of a butyllithium solution (concentration: 5 mmol / L) at 0 ° C., 2.0 kg / C
The mixture was added under a hydrogen pressure of m2, and a hydrogen partial pressure of 2.5 was added.
The reaction was performed at kg / cm2 for 60 minutes. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the hydrogenation ratio of the entire butadiene portion was 80%). This partially hydrogenated polymer 3
00g and cyclohexane 1500g were charged and dissolved.
Then, 200 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene-based block copolymer is designated as C-2 (epoxy equivalent of the copolymer is 460).

【0039】C−3 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[スチレン/イソプレン重量比=
30/70]300g、シクロヘキサン2500gを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧15kg/cm2、温度150℃、にて3時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した(ブタジエン部全体の水添率85
%)。この部分水添重合体300g、シクロヘキサン1
500gを仕込み溶解した。ついで過酢酸の30重量%
酢酸エチル溶液150gを連続滴下させ、攪拌下40℃
で3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体をC−3とする(共重合体のエポキシ当量7
50)。
C-3 A block copolymer of polystyrene / polyisoprene / polystyrene [styrene / isoprene weight ratio =
30/70] and 2,500 g of cyclohexane were charged and dissolved, a nickel catalyst was added as a hydrogenation catalyst, and the mixture was reacted at a hydrogen partial pressure of 15 kg / cm 2 and a temperature of 150 ° C. for 3 hours. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the hydrogenation rate of the entire butadiene portion was 85%).
%). 300 g of this partially hydrogenated polymer, 1 part of cyclohexane
500 g was charged and dissolved. Then 30% by weight of peracetic acid
150 g of ethyl acetate solution was continuously dropped, and the mixture was stirred at 40 ° C.
For 3 hours. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene-based block copolymer is designated as C-3 (epoxy equivalent of the copolymer is 7).
50).

【0040】なお実施例および比較例に記した成形品お
よび対応する試験片の物性は次の方法で測定評価した。
The physical properties of the molded articles and the corresponding test pieces described in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the following methods.

【0041】1.曲げ弾性率 :ASTM D
790 2.熱変形温度(HDT):ASTM D648(荷重
4.6kgf/cm2 ) 3.Izod衝撃強度 :ASTM D256 4.成形品外観 :ピンゲートタイプのコネク
タを成形し、成形品の肌荒れ、フローマーク発生状況に
ついて目視で観察した。 ○:表面が平滑でフローマークもなくウエルドの存在が
見られない。 ×:フローマークが発生または、さらにウエルドの存在
が見られる。 5.ヒンジ屈曲耐性 :幅30mm、長さ3mm、厚み
0.5mmの連結ヒンジをもつ成形品を成形し、成形品の
ヒンジ部を支点に本体部の面が重なるように180°屈
曲させる処理を、1サイクルとして、ヒンジ部が折れる
までのサイクル数を測定した。
1. Flexural modulus: ASTM D
790 2. 2. Heat distortion temperature (HDT): ASTM D648 (load 4.6 kgf / cm 2) 3. Izod impact strength: ASTM D256 Molded product appearance: A pin gate type connector was molded, and the surface roughness of the molded product and the occurrence of flow marks were visually observed. :: The surface is smooth, there is no flow mark and no weld is observed. X: Flow mark is generated or the presence of weld is observed. 5. Hinge bending resistance: A process in which a molded product having a connecting hinge having a width of 30 mm, a length of 3 mm, and a thickness of 0.5 mm is formed, and the body is bent 180 ° so that the surfaces of the main body portion overlap with the hinge portion of the molded product as a fulcrum. As the cycle, the number of cycles until the hinge portion was broken was measured.

【0042】6.耐薬剤(道路凍結防止剤)性:ピンゲ
ートタイプのコネクタの成形品を90℃の水に24時間
浸漬した後、100℃のギヤーオーブン中に放置し、1
時間毎に1回の頻度で、50%塩化カルシウム水溶液を
水滴状態で、吹き付ける。その処理を1サイクルとし
て、成形品にひび割れが発生するまでのサイクル数を測
定した。
6. Chemical resistance (anti-freezing agent) resistance: A molded product of a pin gate type connector is immersed in water at 90 ° C. for 24 hours, and then left in a gear oven at 100 ° C. for 1 hour.
A 50% aqueous solution of calcium chloride is sprayed in the form of water drops once every hour. With the treatment as one cycle, the number of cycles until cracks occurred in the molded article was measured.

【0043】実施例1〜6 表2に示した配合割合の材料を、撹拌機で均一に分散さ
せたものを45mmφの2軸スクリューをもつ押出機に
供給して溶融混練して、ペレットとした。ここで得られ
たペレットを80℃(18時間)で真空乾燥した後、射
出成形機により、シリンダ温度310℃、金型温度10
0℃条件でASTM試験片および連結ヒンジを有する成
形品を成形した。試験結果を表2に示す。
Examples 1 to 6 Materials having the compounding ratios shown in Table 2 were uniformly dispersed by a stirrer and supplied to an extruder having a 45 mmφ twin screw to be melt-kneaded into pellets. . After vacuum drying the obtained pellets at 80 ° C. (18 hours), the cylinder temperature was 310 ° C. and the mold temperature was 10 ° C. by an injection molding machine.
A molded article having an ASTM test piece and a connecting hinge was formed at 0 ° C. Table 2 shows the test results.

【0044】成形品の外観にはフローマークもなく、ウ
エルドも目立たず良好であった。耐道路凍結防止剤性は
50サイクルを越えても成形品表面には全くひび割れの
発生はなく、極めてすぐれた耐道路凍結防止性を有する
ものであった。
The appearance of the molded product was good without any flow mark, and the weld was inconspicuous. The anti-road anti-freezing agent had no cracks on the surface of the molded article even after more than 50 cycles, and had an extremely excellent anti-road anti-freezing property.

【0045】ヒンジ屈曲耐性も10サイクルまで折れは
発生せず、ヒンジ構造を有する部品に適することが確認
できた。
The hinge bending resistance did not break until 10 cycles, confirming that it was suitable for parts having a hinge structure.

【0046】[0046]

【表2】 比較例1〜2 表3に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行ったが、耐
熱性、剛性に劣ることが判明した。成形品の外観はフロ
ーマークが発生し、ウエルドが目立った。またヒンジ屈
曲耐性試験もよくなかった。
[Table 2] Comparative Examples 1 and 2 Pellets were obtained in the same manner as in the examples by mixing them in the mixing ratios shown in Table 3, and the same tests as in the examples were performed. However, it was found that the heat resistance and rigidity were poor. Flow marks appeared on the appearance of the molded product, and the weld was conspicuous. Also, the hinge bending resistance test was not good.

【0047】比較例3 表3に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行った。耐熱
性、剛性に劣ることが判明した。成形品の外観はフロー
マークが発生し、ウエルドが目立ち、ヒンジ屈曲耐性試
験もよくなかった。
Comparative Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in the examples by mixing them in the mixing ratios shown in Table 3, and the same tests as in the examples were performed. It was found that heat resistance and rigidity were poor. The appearance of the molded product was such that flow marks were generated, welds were conspicuous, and the hinge bending resistance test was not good.

【0048】比較例4 表3に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行ったが、耐
衝撃性に劣ることが判明した。
Comparative Example 4 Pellets were obtained in the same manner as in the examples by mixing them in the mixing ratios shown in Table 3, and the same tests as in the examples were performed, but it was found that the impact resistance was poor.

【0049】比較例5〜8 表3に示した配合割合に配合して実施例と同様の方法に
てペレットを得、実施例と同様なテストを行った。ウェ
ルドが目立ち、またヒンジ屈曲耐性試験で実用に耐えれ
ないことが判明した。
Comparative Examples 5 to 8 Pellets were obtained in the same manner as in the examples by mixing them in the mixing ratios shown in Table 3, and the same tests as in the examples were performed. The weld was conspicuous, and the hinge bending resistance test revealed that it was not practical.

【0050】[0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】[0051]

【発明の効果】特に不飽和カルボン酸系化合物からなる
変性ポリオレフィンとエポキシ基を有するポリオレフィ
ンを組み合わせて芳香族ポリアミドに配合することによ
って、衝撃強度、耐熱性、耐道路凍結防止剤、成形品の
外観、ヒンジ部の屈曲耐性にすぐれた成形品を与える樹
脂組成物が得られる。
[Effect of the Invention] In particular, by combining a modified polyolefin composed of an unsaturated carboxylic acid compound and a polyolefin having an epoxy group into an aromatic polyamide, impact strength, heat resistance, anti-freezing agent for roads and appearance of molded articles are obtained. As a result, a resin composition which gives a molded article having excellent hinge part bending resistance can be obtained.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】芳香族ポリアミド(A)、不飽和カルボン
酸系化合物で変性された変性ポリオレフィン(B)およ
びエポキシ化ジエン系ブロック共重合体(C)からなる
ポリアミド樹脂組成物であって、組成物中の(A)成分
が55〜85重量%、および(B)成分と(C)成分と
の和が45〜15重量%、ならびに(B)成分および
(C)成分の総和に対して(B)成分が20〜80重量
%であるポリアミド樹脂組成物。
1. A polyamide resin composition comprising an aromatic polyamide (A), a modified polyolefin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid compound, and an epoxidized diene block copolymer (C). (A) component in the product is 55 to 85% by weight, the sum of the component (B) and the component (C) is 45 to 15% by weight, and the sum of the components (B) and (C) is ( B) A polyamide resin composition containing 20 to 80% by weight of a component.
【請求項2】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
(C)が同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体
ブロックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキシを
含む水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなることを特徴とする請求項1記載のポリアミド
樹脂組成物。
2. An epoxidized diene block copolymer (C) comprising a polymer block mainly composed of vinyl aromatic in the same molecule and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound partially containing epoxy. The polyamide resin composition according to claim 1, comprising a polymer block mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound partially containing epoxy.
【請求項3】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体のエ
ポキシ当量が、320〜8000の範囲であることを特
徴とする請求項1〜2に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxidized diene-based block copolymer is in the range of 320 to 8,000.
【請求項4】組成物中の(A)成分が60〜85重量
%、および(B)成分と(C)成分との和が40〜15
重量%であることを特徴とする請求項1〜4に記載のポ
リアミド樹脂組成物。
4. The composition according to claim 1, wherein the content of the component (A) is 60 to 85% by weight, and the sum of the components (B) and (C) is 40 to 15%.
The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is% by weight.
【請求項5】変性ポリオレフィン(B)を変性する不飽
和カルボン酸系化合物がマレイン酸誘導体であることを
特徴とする請求項1〜4に記載のポリアミド樹脂組成
物。
5. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic compound for modifying the modified polyolefin (B) is a maleic acid derivative.
【請求項6】変性ポリオレフィン(B)を変性する不飽
和カルボン酸系化合物が無水マレイン酸であることを特
徴とする請求項1〜4に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic compound for modifying the modified polyolefin (B) is maleic anhydride.
【請求項7】変性ポリオレフィン(B)がオレフィンと
不飽和カルボン酸との共重合体であることを特徴とする
請求項1〜4に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the modified polyolefin (B) is a copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid.
【請求項8】自動車アンダーフード部品用であることを
特徴とする請求項1〜7に記載のポリアミド樹脂組成
物。
8. The polyamide resin composition according to claim 1, which is used for automobile underhood parts.
【請求項9】コネクター用であることを特徴とする請求
項1〜7に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. The polyamide resin composition according to claim 1, which is used for a connector.
【請求項10】厚さ0.5mm以下のヒンジ部を有する
成形品用であることを特徴とする請求項1〜7に記載の
ポリアミド樹脂組成物。
10. The polyamide resin composition according to claim 1, which is used for a molded article having a hinge portion having a thickness of 0.5 mm or less.
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JP2013135592A (en) * 2011-12-27 2013-07-08 Daicel Corp Elastic body for ultrasonic motor and ultrasonic motor

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