JP3460792B2 - Polyamide resin, polyamide resin composition and molded article - Google Patents
Polyamide resin, polyamide resin composition and molded articleInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は機械的特性、耐熱
性、耐湿性、成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に
置かれた際の剛性および寸法安定性、また自動車エンジ
ン冷却水に用いられる不凍液との高温での接触条件下に
置かれた際のポリマー材料劣化が少なく、強度および寸
法安定性のすぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, and moldability, and is particularly useful for rigidity and dimensional stability when placed in a high humidity environment, and for automobile engine cooling water. The present invention relates to a polyamide resin composition having less deterioration of a polymer material when exposed to an antifreeze at a high temperature and having excellent strength and dimensional stability.
【0002】さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴で
あるすぐれた靭性を維持し、かつ高湿度環境下に長期間
さらされた後でも剛性の低下が極めて小さい高耐熱性・
高耐湿性・高寸法安定性を有するポリアミド樹脂および
その組成物に関し、自動車のエンジンルーム内で主とし
て使用されるコネクター用途およびラジエタータンク部
品、ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内
で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用
されるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。More specifically, the polyamide resin has a high toughness, which maintains the excellent toughness, which is a characteristic of the polyamide resin, and has a very small decrease in rigidity even after being exposed to a high humidity environment for a long time.
Regarding the polyamide resin and its composition having high humidity resistance and high dimensional stability, it is mainly used for connectors in automobile engine rooms and also for radiator tank parts, water pump parts, etc. under contact with cooling water in automobile engine rooms. The present invention relates to a polyamide resin and a composition thereof, which are preferably used for parts applications.
【0003】[0003]
【従来の技術】ナイロン6、ナイロン66に代表される
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとし
てすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の
工業分野において広く使用されている。2. Description of the Related Art Polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent characteristics as engineering plastics and are widely used in various industrial fields such as automobiles and electric / electronics.
【0004】近年、自動車部品、特にエンジンルーム内
で使用されるハーネスコネクター用途においては、エン
ジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム
内の温度上昇や高湿度などの過酷な使用環境下でも高い
結束機能、接続機能を維持することのできる素材に対す
る要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対
しては、汎用的に使用されるナイロン6、ナイロン66
樹脂では特に吸水により、剛性が低下して接続機能が損
なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣るなど
の問題があった。In recent years, in automobile parts, especially in harness connector applications used in the engine room, along with the high performance and high output of engine performance, harsh operating environment such as temperature rise and high humidity in the engine room There is an ever-increasing demand for materials that can maintain high binding and connection functions even under the conditions below. Nylon 6 and nylon 66, which are commonly used, meet these sophisticated requirements.
In the case of resin, there are problems in that rigidity is lowered due to water absorption, the connection function is impaired, dimensional change is large, and dimensional stability is poor.
【0005】また、最近、このような過酷な使用環境下
でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭59−1
55426号公報、特開昭62−156130号公報、
更に特開平3−201375号公報、特開平3−776
1号にはテレフタル酸および/またはイソフタル酸を含
有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これ
らのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカル
ボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境
下でも高い剛性と寸法安定性を発揮したり、不凍液との
接触下でもすぐれた機械的性質と寸法安定性を発揮し得
るが、一方その高融点故に成形加工性が著しく損なわ
れ、このままでは実用的な成形品を生産性良く製造する
には不十分であるという問題があった。Recently, as a polyamide resin which can be used even under such a severe environment, Japanese Patent Laid-Open No. 59-1 has been proposed.
55426, JP-A-62-156130,
Furthermore, JP-A-3-201375 and JP-A-3-776.
No. 1 discloses a high melting point copolyamide resin containing terephthalic acid and / or isophthalic acid. These polyamide resins have a high melting point and at the same time suppress the water absorption due to the introduction of aromatic dicarboxylic acid units, exhibit high rigidity and dimensional stability even in a high humidity environment, and have excellent mechanical properties even in contact with an antifreeze liquid. Although the properties and dimensional stability can be exhibited, on the other hand, there is a problem that molding workability is remarkably impaired due to its high melting point, and as it is, it is not sufficient to produce a practical molded product with high productivity.
【0006】また、特開昭61−283653号公報に
は上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン
を配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載
されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度
改良されるものの、初期剛性が低く、特に高湿度の使用
環境下で長時間使用した後の剛性低下を抑制することが
できなかった。Further, JP-A-61-283553 describes that impact resistance is improved by blending a modified polyolefin with the above-mentioned high melting point copolyamide resin. Although the technique certainly improves the impact resistance to some extent, the initial rigidity is low, and it is not possible to suppress the decrease in rigidity particularly after long-term use under a high-humidity use environment.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来の技
術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、かつ、
高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下にお
いても材料特性低下が少ない高い耐薬品性を有し、さら
に耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリ
アミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難
であった。SUMMARY OF THE INVENTION As described above, in the conventional technique, there is little decrease in rigidity in a high humidity atmosphere, and
A polyamide resin or a polyamide resin that has high chemical resistance with little deterioration in material properties even under long-term contact with high-temperature automobile engine cooling water, and that has excellent heat resistance, toughness, and moldability is used. It was difficult to obtain the composition.
【0008】そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形
性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時
間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水
による寸法変化が小さい、特に薄肉部分を有する自動車
ハーネスコネクター成形品の製造に好適なポリアミド樹
脂および樹脂組成物、さらに自動車エンジン冷却水との
長期に亘る接触下においても材料特性低下が少ない高い
耐薬品性を有し、特にラジエタータンク部品、ウォータ
ーポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との
接触下で使用される部品用途に好適に使用されるポリア
ミド樹脂組成物を得ることを課題とする。Therefore, the present invention is excellent in mechanical properties, heat resistance, moldability, and dimensional stability, has a small decrease in rigidity even when used for a long time in a high humidity atmosphere, has excellent durability, and has a dimensional change due to water absorption. Polyamide resin and resin composition suitable for the production of automobile harness connector molded products having a small size, especially having a thin portion, and further having high chemical resistance with little deterioration in material properties even under long-term contact with automobile engine cooling water. However, it is an object of the present invention to obtain a polyamide resin composition which is preferably used for parts such as radiator tank parts and water pump parts used in contact with cooling water in automobile engine rooms.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
1.「(a)ヘキサメチレンテレフタルアミド単位55
〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナフトアミド単位5
5〜5モル%および(c)ウンデカンアミド単位、ドデ
カンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれ
る少なくとも1種の構造単位70〜0モル%および
(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩
から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基1
個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8以上であポ
リアミド単位60〜0モル%からなり(但し、(c)成
分と(d)成分の合計量は少なくとも20モル%以
上)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴と
するポリアミド樹脂。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。」、
2.「(a)ヘキサメチレンテレフタルアミド単位55
〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナフトアミド単位5
5〜5モル%および(c)ウンデカンアミド単位、ドデ
カンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれ
る少なくとも1種の構造単位70〜0モル%および
(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩
から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基1
個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8以上である
ポリアミド単位60〜0モル%からなり(但し、(c)
成分と(d)成分の合計量は少なくとも20モル%以
上)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴と
するコネクター用ポリアミド樹脂。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。」、
3.「(b)成分のヘキサメチレンナフトアミド単位が
ヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレンジカルボ
ン酸から誘導される単位である前記のポリアミド樹
脂。」、
4.「(c)成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が1〜70モル%である前記のポリ
アミド樹脂。」、
5.「(c)成分の構造単位がドデカンアミド単位であ
り、かつ、その割合が1〜70モル%である前記のポリ
アミド樹脂。」、
6.「(d)成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチ
レンセバカミド単位であり、かつ、その割合が1〜60
モル%である前記のポリアミド樹脂。」、That is, the present invention is as follows. "(A) Hexamethylene terephthalamide unit 55
˜5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 5
5 to 5 mol% and 70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and caproamide unit, and (d) equimolar amount of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine An aliphatic polyamide unit derived from a salt and an amide group 1
The number of carbon atoms per unit (amide group concentration) is 8 or more and comprises 60 to 0 mol% of polyamide units (however, the total amount of the components (c) and (d) is at least 20 mol% or more), and A polyamide resin having the following characteristics. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all. , 2. "(A) Hexamethylene terephthalamide unit 55
˜5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 5
5 to 5 mol% and 70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and caproamide unit, and (d) equimolar amount of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine An aliphatic polyamide unit derived from a salt and an amide group 1
Consisting of 60 to 0 mol% of polyamide units having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per unit (provided that (c)
The total amount of the component and the component (d) is at least 20 mol% or more), and the characteristics thereof are in the following ranges, and a polyamide resin for a connector. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all. ], 3. 3. The above-mentioned polyamide resin in which the hexamethylenenaphthamide unit of the component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 4. The above-mentioned polyamide resin in which the structural unit of the component (c) is a caproamide unit and the proportion thereof is 1 to 70 mol%. 5. The above-mentioned polyamide resin in which the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit and the proportion thereof is 1 to 70 mol%. "The aliphatic polyamide unit of the component (d) is a hexamethylene sebacamide unit, and the proportion thereof is 1 to 60.
The above-mentioned polyamide resin which is a mol%. ",
【0010】7.「(A)(a)ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレン
ナフトアミド単位55〜5モル%および(c)ウンデカ
ンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド
単位の中から選ばれる少なくとも1種の構造単位70〜
0モル%および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位で
かつアミド基1個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)
が8以上であるポリアミド単位60〜0モル%からなり
(但し、(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも
20モル%以上)、更にその特性が以下の範囲内にある
ポリアミド樹脂99〜80重量%および(B)カルボン
酸および/またはその誘導体で変性された変性ポリオレ
フィン1〜20重量%からなるコネクター用ポリアミド
樹脂組成物。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。」、
8.「(B)成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも1種をポリ
マー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまた
はコポリマーである前記のコネクター用ポリアミド樹脂
組成物。」、
9.「(b)成分のヘキサメチレンナフトアミド単位が
ヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレンジカルボ
ン酸から誘導される単位である前記のコネクター用ポリ
アミド樹脂組成物。」、
10.「(c)成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が1〜70モル%である前記のコネ
クター用ポリアミド樹脂組成物。」、
11.「(c)成分の構造単位がドデカンアミド単位で
あり、かつ、その割合が1〜70モル%である前記のコ
ネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
12.「(d)成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、かつ、その割合が1〜60モ
ル%である前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成
物。」、
13.「コネクターが自動車用コネクターである前記の
コネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
14.「前記に記載のポリアミド樹脂、又は、前記に記
載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって
得られるコネクター。」、7. "(A) (a) hexamethylene terephthalamide unit 55 to 5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 55 to 5 mol% and (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and capro amide unit. At least one structural unit 70-
0 mol% and (d) carbon atoms per amide group (amide group concentration) in an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine
A polyamide resin 99 comprising 60 to 0 mol% of a polyamide unit having a ratio of 8 or more (however, the total amount of the component (c) and the component (d) is at least 20 mol% or more), and the properties thereof are within the following ranges. A polyamide resin composition for a connector comprising -80% by weight and (B) a modified polyolefin modified with a carboxylic acid and / or a derivative thereof in an amount of 1 to 20% by weight. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all. ], 8. “(B) Component modified polyolefin has an α-olefin homopolymer containing at least one selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid metal base in the polymer molecular chain. Or the above-mentioned polyamide resin composition for a connector, which is a copolymer. ”, 9. 10. The above-mentioned polyamide resin composition for a connector, wherein the hexamethylenenaphthoamide unit of the component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 10. The above-mentioned polyamide resin composition for a connector, wherein the structural unit of the component (c) is a caproamide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%. "The above-mentioned polyamide resin composition for a connector, wherein the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit and the proportion thereof is 1 to 70 mol%". "The above-mentioned polyamide resin composition for a connector, wherein the aliphatic polyamide unit of the component (d) is hexamethylene sebacamide, and the proportion thereof is 1 to 60 mol%". 13. The above-mentioned polyamide resin composition for a connector, wherein the connector is an automobile connector. "A connector obtained by injection-molding the polyamide resin described above or the polyamide resin composition described above.",
【0011】15.「(A)(a)ヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレ
ンナフトアミド単位55〜5モル%および(c)ウンデ
カンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミ
ド単位の中から選ばれる少なくとも1種の構造単位70
〜0モル%および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジ
アミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位
でかつアミド基1個当たりの炭素原子数(アミド基濃
度)が8以上であるポリアミド単位60〜0モル%から
なり(但し、(c)成分と(d)成分の合計量は少なく
とも20モル%以上)、更にその特性が以下の範囲内に
あるポリアミド樹脂100重量部および(C)無機充填
剤20〜150重量部からなるエンジン冷却水系部品用
ポリアミド樹脂組成物。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。」、
16.「(A)ポリアミド樹脂が更に次の要件を具備し
ているものである前記のエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。
(ハ)自動車不凍液との接触下、130℃/300時間
の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が85%
以上」
17.「(C)成分の無機充填剤がガラス繊維である前
記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、
18.「(C)ガラス繊維の添加量が、(A)成分のポ
リアミド樹脂100重量部に対し20〜150重量部で
ある前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、
19.「(b)成分のヘキサメチレンナフトアミド単位
がヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレンジカル
ボン酸から誘導される単位である前記のエンジン冷却水
系部品用ポリアミド樹脂組成物。」、
20.「(c)成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が1〜70モル%である前記に記載
のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。」
21.「(c)成分の構造単位がドデカンアミド単位で
あり、かつ、その割合が1〜70モル%である前記に記
載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、
22.「(d)成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、かつ、その割合が1〜60モ
ル%である前記に記載のエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。」、
23.「エンジン冷却水系部品が自動車用エンジン冷却
水系部品である前記いずれかのエンジン冷却水系部品用
ポリアミド樹脂組成物。」、
24.「前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を
溶融成形することによって得られるエンジン冷却水系部
品。」からなる。15. "(A) (a) hexamethylene terephthalamide unit 55 to 5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 55 to 5 mol% and (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and capro amide unit. At least one structural unit 70
To 0 mol% and (d) an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and having 8 or more carbon atoms per amide group (amide group concentration) A unit comprising 60 to 0 mol% (however, the total amount of the component (c) and the component (d) is at least 20 mol% or more), and 100 parts by weight of a polyamide resin whose characteristics are within the following ranges and (C) A polyamide resin composition for engine cooling water system parts, comprising 20 to 150 parts by weight of an inorganic filler. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all. ], 16. “(A) The polyamide resin composition for engine cooling water system parts, wherein the polyamide resin further satisfies the following requirements. (C) Treatment at 130 ° C./300 hours is performed in contact with an automobile antifreeze. 85% retention of relative polymer viscosity
Or more "17. 18. The above-mentioned polyamide resin composition for engine cooling water system parts, wherein the inorganic filler of component (C) is glass fiber. 19. The above-mentioned polyamide resin composition for engine cooling water system parts, wherein the added amount of (C) glass fiber is 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin of component (A). "The above-mentioned polyamide resin composition for engine cooling water system parts, wherein the hexamethylenenaphthoamide unit of component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.", 20. 21. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts as described above, wherein the structural unit of the component (c) is a caproamide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%. 22. "A polyamide resin composition for engine cooling water system parts as described above, wherein the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%." 23. "A polyamide resin composition for engine cooling water system parts as described above, wherein the aliphatic polyamide unit of the component (d) is hexamethylene sebacamide, and the proportion thereof is 1 to 60 mol%.", 23. 24. "A polyamide resin composition for engine cooling water system parts as described above, wherein the engine cooling water system parts are automobile engine cooling water system parts". "Engine cooling water system parts obtained by melt-molding the polyamide resin composition according to any one of the above."
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のポリアミド樹脂を構成す
る(a)成分のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と
はヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはその
エステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される
単位である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hexamethylene terephthalamide unit of the component (a) constituting the polyamide resin of the present invention is a unit synthesized from hexamethylene diamine and terephthalic acid or its derivative such as ester or acid halide. .
【0013】(b)成分のヘキサメチレンナフトアミド
単位とはヘキサメチレンジアミンとナフタレンジカルボ
ン酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物などの誘導
体から合成される単位であり、ナフタレンジカルボン酸
の具体例としては、1、4−ナフタレンジカルボン酸、
1、5−ナフタレンジカルボン酸、1、6−ナフタレン
ジカルボン酸、1、7−ナフタレンジカルボン酸、2、
6−ナフタレンジカルボン酸、2、7−ナフタレンジカ
ルボン酸などを挙げることができる。これらナフタレン
ジカルボン酸のうち2、6−ナフタレンジカルボン酸、
2、7−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられ
る。The hexamethylenenaphthoamide unit as the component (b) is a unit synthesized from hexamethylenediamine and a derivative of naphthalenedicarboxylic acid or its ester, acid halide or the like. Specific examples of naphthalenedicarboxylic acid are: , 4-naphthalenedicarboxylic acid,
1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,
Examples thereof include 6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Of these naphthalenedicarboxylic acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
2,7-naphthalenedicarboxylic acid is preferably used.
【0014】(c)成分は12−アミノドデカン酸、ω
−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、ε−ア
ミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどの原料から誘
導される単位である。(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族ジアミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド
単位でかつアミド基1個当たりの炭素原子数(アミド基
濃度)が8以上であるポリアミド単位を与える原料の具
体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキ
サメチレンジアンモニウムウンデカノエート、ヘキサメ
チレンジアンモニウムドデカノエートなどを挙げること
ができる。Component (c) is 12-aminododecanoic acid, ω
A unit derived from raw materials such as laurolactam, 11-aminoundecanoic acid, ε-aminocaproic acid and ε-caprolactam. (D) A raw material which gives an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine and has a carbon atom number (amide group concentration) per amide group of 8 or more. Specific examples thereof include hexamethylene diammonium sebacate, hexamethylene diammonium decanoate, hexamethylene diammonium undecanoate, and hexamethylene diammonium dodecanoate.
【0015】これら(a)〜(d)成分を各々55〜
5、55〜5、70〜0、60〜0モル%の割合、好ま
しくは各々50〜30、40〜20、40〜1、30〜
1モル%の割合で含有する共重合体であること(但し、
(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも20モル
%以上)が本発明では必要且つ重要である。なぜならば
上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率
の範囲で重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融
点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有し、自動車用コ
ネクターとして使用する際に、高湿度雰囲気下での剛性
低下が少なく、且つ耐熱性、強靭性、成形性がバランス
してすぐれるなどの好ましい性能を発揮し得るからであ
る。特に吸水時において25℃以上のガラス転移点を維
持し、損失弾性係数ピークが80℃以上のセグメントが
あることが重要である。Each of these components (a) to (d) is
5, 55-5, 70-0, 60-0 mol%, preferably 50-30, 40-20, 40-1, 30-, respectively.
It must be a copolymer containing 1 mol% (however,
The total amount of the components (c) and (d) is at least 20 mol% or more) is necessary and important in the present invention. Because the copolymerized polyamide obtained by polymerizing the above specific copolymerization component in a very limited range of the copolymerization ratio has a specific melting point, viscoelastic behavior, and viscoelastic behavior when absorbing water, and is used as an automotive connector. This is because when used, there is little decrease in rigidity in a high-humidity atmosphere, and favorable performance such as excellent balance between heat resistance, toughness, and moldability can be exhibited. In particular, it is important that the glass transition point of 25 ° C. or higher is maintained during water absorption and that there is a segment having a loss elastic modulus peak of 80 ° C. or higher.
【0016】(a)および(b)成分の共重合量が上記
範囲よりも多いと生成するポリアミド樹脂の融点が高く
なり(例えば290℃超)、溶融時劣化が顕在化するな
ど成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記
範囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好
ましくない。(c)および(d)成分の共重合量が上記
範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持
できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少
ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下するので
好ましくない。When the copolymerization amount of the components (a) and (b) is more than the above range, the polyamide resin produced has a high melting point (for example, more than 290 ° C.), and deterioration in melting becomes apparent, resulting in molding processability. If it is less than the above range, on the other hand, the viscoelastic properties at the time of water absorption are deteriorated, which is not preferable. If the copolymerization amount of the components (c) and (d) is larger than the above range, the melting point is lowered and the required heat resistance cannot be maintained, which is not preferable. It is not preferable because it lowers the fluidity.
【0017】本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限
定されるものではないが、機械的特性および成形性など
の点から1%の濃硫酸溶液中25℃で測定したときの相
対粘度が通常、1.5〜5.0、好ましくは1.8〜
3.5、特に好ましくは2.0〜2.8の範囲にあるも
のが好適である。The degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity when measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution is usually from the viewpoint of mechanical properties and moldability. 1.5-5.0, preferably 1.8-
Those in the range of 3.5, particularly preferably 2.0 to 2.8 are suitable.
【0018】また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は
特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T塩)
とヘキサメチレンジアミンとナフタレンジカルボン酸お
よびε−カプロラクタムの混合水溶液を15〜30kg
/cm2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで系内の
水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合
法、あるいは原料水溶液を150〜320℃で加熱して
一旦プレポリマーを作り、これをさらに融点以下の温度
で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化す
る方法などが挙げられるが、なかでも加圧溶融重合法が
簡便で適している。The method for producing the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but a usual pressure melt polymerization such as hexamethylene diammonium terephthalate (6T salt) is used.
15-30 kg of a mixed aqueous solution of hexamethylenediamine, naphthalenedicarboxylic acid and ε-caprolactam
A conventional melt polymerization method in which a reaction is carried out under a steam pressure of / cm 2 and then melt polymerization is carried out while releasing water in the system, or a raw material aqueous solution is heated at 150 to 320 ° C. to prepare a prepolymer once, Examples thereof include a method of solid-state polymerization at a temperature below the melting point, a method of increasing the degree of polymerization by a melt extruder, and the like. Among them, the pressure melt polymerization method is simple and suitable.
【0019】また、本発明のポリアミド樹脂にはその特
性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節
剤、顔料、着色防止剤、耐熱剤などが添加されていても
さしつかえない。Further, the polyamide resin of the present invention may be added with additives such as a viscosity modifier, a pigment, an anti-coloring agent and a heat-resistant agent as long as the characteristics thereof are not impaired.
【0020】本発明において更なる特性改良の必要に応
じて適宜用いられる(B)カルボン酸および/またはそ
の誘導体で変性された変性ポリオレフィンとは、ポリア
ミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中
に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カル
ボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金
属塩基の中から選ばれた少なくとも1種をポリマー分子
鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリ
マーが好ましい。In the present invention, (B) a modified polyolefin modified with a carboxylic acid and / or a derivative thereof, which is appropriately used as necessary for further improvement of properties, is a functional group having an affinity for a polyamide resin. A polyolefin contained in its molecule, particularly a homopolymer of α-olefin containing at least one selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid metal base in the polymer molecular chain. Polymers or copolymers are preferred.
【0021】α−オレフィンのホモポリマーまたはコポ
リマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンー1、ポリペンテンー1、ポリメチ
ルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−
1、イソブチレンなどのα−オレフィン、1,4−ヘキ
サジエンジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジ
エン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,
5−ノルボルナジエン、5−(1´−プロベニル)−2
−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも1種を
ラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げること
ができる。Specific examples of the α-olefin homopolymers or copolymers include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4 -Methylpentene-
1, α-olefins such as isobutylene, 1,4-hexadiene dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,
5-norbornadiene, 5- (1'-probenyl) -2
-A polyolefin obtained by radical polymerization of at least one non-conjugated diene such as norbornene can be mentioned.
【0022】また、ジエン系エラストマとしてはビニル
系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるA−B型また
はA−B−A´型のブロック共重合弾性体であり、末端
ブロックAおよびA´は同一でも異なってもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタ
レンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合
体ブロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物
から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、
上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックBが水添処
理を受けたものも含まれる。Further, the diene elastomer is an AB type or ABAA 'type block copolymer elastic body composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the end blocks A and A'are Examples thereof include thermoplastic homopolymers or copolymers derived from vinyl-based aromatic hydrocarbons, which may be the same or different and whose aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic, such vinyl-based aromatic hydrocarbons. Examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples thereof include vinyl xylene, ethyl vinyl xylene, vinyl naphthalene and a mixture thereof. The intermediate polymer block B is composed of a conjugated diene hydrocarbon, and examples thereof include polymers derived from 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and a mixture thereof. In the present invention,
Those in which the intermediate polymer block B of the above block copolymer is subjected to hydrogenation treatment are also included.
【0023】ポリオレフィンコポリマーの具体例として
は、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン
−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリ
ブタジエン、未水添または水添スチレン/イソプレン/
スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチ
レン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体など
が挙げられる。Specific examples of polyolefin copolymers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymers. Polymer, unhydrogenated or hydrogenated polybutadiene, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene /
Examples thereof include styrene triblock copolymers, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, and the like.
【0024】これらポリオレフィンを変性する官能基と
してはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、
カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を
含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属
塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イ
タコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−
5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ
−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン
酸無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブ
チルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシ
ジルなどである。As functional groups for modifying these polyolefins, carboxylic acid groups, carboxylic acid anhydride groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid metal base carboxylic acid imide groups,
Carboxylic acid amide groups and the like, and examples of compounds containing these functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid,
Methyl maleic acid, methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate,
Aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride,
Citraconic anhydride, Endobicyclo- (2,2,1)-
5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenyl Examples thereof include maleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate and glycidyl citracone.
【0025】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレ
フィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなど
の方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量
は変性ポリオレフィン全体に対して0.001〜40モ
ル%、好ましくは0.01〜35モル%の範囲内である
のが適当である。The method of introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and a method such as copolymerization or graft introduction to an unmodified polyolefin with a radical initiator can be used. The amount of the functional group-containing component introduced is appropriately in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on the whole modified polyolefin.
【0026】本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの
具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン/アクリル酸
共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体およびこれ
ら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナト
リウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩
としたもの、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−無水マレ
イン酸共重合体、(“g”はグラフトを表わす、以下同
じ)、エチレン/メタクリル酸メチル−g−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−マレ
イミド共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−N
−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の
部分ケン化物、エチレン/グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン/ビニルアセテート/グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテー
ト/グリシジルアクリレート共重合体、エチレン/グリ
シジルエーテル共重合体、エチレン/プロピレン−g−
無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブテン−1−g−
無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/1,
4−ヘキサジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン/プロピレン/ジシクロペンタジエン−g−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/2,5−ノ
ルボルナジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン/プロピレン−g−N−フェニルマレイミド共重合
体、エチレン/ブテン−1−g−N−フェニルマレイミ
ド共重合体、水添スチレン/ブタジエン/スチレン−g
−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン/イソプレン
/スチレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/
プロピレン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン/ブテン−1−g−メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン−
g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロ
ピレン/ジシクロペンタジエン−g−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、水添スチレン/ブタジエン/スチレン
−g−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げるこ
とができる。Specific examples of the modified polyolefin particularly useful in the present invention include maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers and copolymers thereof. Some or all of carboxylic acid moieties are salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer Copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ("g" represents a graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride Copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, Styrene / ethyl acrylate -g-N
-Phenylmaleimide copolymer and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate /
Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g-
Maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-
Maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,
4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Propylene-g-N-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-g-N-phenylmaleimide copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g
-Maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene /
Propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-
Examples thereof include g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer and the like.
【0027】本発明においては(B)成分の変性ポリオ
レフィンの配合量は1〜20重量%の範囲であり、好ま
しい範囲は3〜10重量%である。In the present invention, the content of the modified polyolefin as the component (B) is in the range of 1 to 20% by weight, and the preferable range is 3 to 10% by weight.
【0028】本発明のポリアミド樹脂組成物の内、
(C)成分として用いられる無機充填材としては繊維状
/非繊維状無機強化材を挙げることができ、それら強化
剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィス
カ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維な
どの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの
金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セ
ラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用するこ
とも可能である。これら充填材のなかでも本発明におい
てとりわけ好ましく用いられるのはガラス繊維である。Among the polyamide resin compositions of the present invention,
Examples of the inorganic filler used as the component (C) include fibrous / non-fibrous inorganic reinforcing materials, and specific examples of the reinforcing materials include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, Fibrous fillers such as aluminum borate whiskers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, and metal fibers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite , Bentonite, asbestos, talc, silicates such as alumina silicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, metal compounds such as iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as dolomite, calcium sulfate, Sulfates such as barium sulfate, hydroxide Neshiumu, calcium hydroxide,
Non-fibrous fillers such as hydroxides such as aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica may be mentioned, and these may be hollow, and two types of these fillers may be used. The above can be used together. Among these fillers, glass fiber is particularly preferably used in the present invention.
【0029】ガラス繊維は平均繊維径5〜15μmのガ
ラス繊維であり、その繊維長には特に制限はない。通常
は押し出し混練作業性の高いストランド長3mmのガラ
ス繊維が使用できるが、ストランド長1mm以上のガラ
ス繊維と繊維長20〜500μmのガラス繊維を混合物
として原料に使用することもできる。また、ストランド
長の異なるガラス繊維を2種以上併用する際には、用い
るガラス繊維の平均径が2μm以上異なる種類のものを
使用することも好ましい方法である。The glass fiber is a glass fiber having an average fiber diameter of 5 to 15 μm, and its fiber length is not particularly limited. Usually, a glass fiber having a strand length of 3 mm, which has a high extrusion kneading workability, can be used, but a glass fiber having a strand length of 1 mm or more and a glass fiber having a fiber length of 20 to 500 μm can also be used as a raw material as a mixture. When two or more kinds of glass fibers having different strand lengths are used in combination, it is also preferable to use glass fibers having different average diameters of 2 μm or more.
【0030】本発明の樹脂組成物中の充填材含有量はナ
イロン樹脂100重量部に対して20〜150重量部の
範囲であり、25〜100重量部の範囲が好ましく、4
5〜80重量部の範囲が更に好ましい。The content of the filler in the resin composition of the present invention is in the range of 20 to 150 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, and more preferably 4 to 100 parts by weight of the nylon resin.
The range of 5 to 80 parts by weight is more preferable.
【0031】また、これら充填材をイソシアネート系化
合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、
有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリン
グ剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的
強度を得る意味において好ましい。In addition, these fillers are used as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds,
Pretreatment with a coupling agent such as an organic borane compound or an epoxy compound before use is preferable in terms of obtaining more excellent mechanical strength.
【0032】また本発明のナイロン樹脂組成物にエポキ
シ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプ
ト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも1種の官
能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、
靱性などの向上に有効である。The addition of an alkoxysilane having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group and ureido group to the nylon resin composition of the present invention is mechanical Strength,
Effective in improving toughness.
【0033】かかる化合物の具体例としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどの
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ
−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランな
どの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げ
られる。Specific examples of such compounds include epoxy groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Containing alkoxysilane compound, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compound such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ
An ureido group-containing alkoxysilane compound such as-(2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanato Propylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, Amino group-containing alkoxysilane compound such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxyl group-containing alkoxy such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane And the like, such as orchids compound.
【0034】さらに、本発明のナイロン樹脂組成物に
は、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテル
エーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着
色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンな
どの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色
剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。Further, in the nylon resin composition of the present invention, talc, kaolin, organic phosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyether ether ketone, anti-coloring agents such as hypophosphite, hindered phenols, hindered amines, etc. Additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, anti-UV agents, coloring agents and antistatic agents can be added.
【0035】本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は
特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例と
して原料のナイロン樹脂、ガラス繊維などの充填材の混
合物を単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混
練機に供給して、用いるナイロン樹脂の融点に応じて2
50〜330℃の温度で溶融混練する方法などを挙げる
ことができる。The method for preparing the nylon resin composition of the present invention is not limited to a specific method, but as a concrete and efficient example, a mixture of a raw material nylon resin and a filler such as glass fiber is uniaxially or biaxially mixed. It is supplied to a known melt-kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and is 2 depending on the melting point of the nylon resin used.
Examples thereof include a method of melt-kneading at a temperature of 50 to 330 ° C.
【0036】ここで得られるポリアミド樹脂組成物に
は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤およ
び少量の他種ポリマを添加することができる。The polyamide resin composition obtained here contains antioxidants, heat stabilizers such as copper iodide and potassium iodide, lubricants, crystal nucleating agents, etc. within the range of not impairing the properties thereof.
Usual additives such as UV inhibitors, colorants, flame retardants and small amounts of other polymers can be added.
【0037】本組成物の製造方法は、特に制限なく、本
発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の
添加物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Vブ
レンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリ
ーミキサー、ミキシングロール、単軸または2軸の押出
機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げ
られる。なかでも十分な混練力を有する単軸または2軸
の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。The method for producing the present composition is not particularly limited, and the polyamide resin, modified polyolefin and other additives of the present invention are dry blended by using a ribbon blender, a Henschel mixer, a V blender, etc., and then a Banbury mixer, mixing. Examples of the method include melt kneading using a roll, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and the like. Of these, a typical method is melt kneading using a single-screw or twin-screw extruder having a sufficient kneading force.
【0038】本発明で得られるポリアミド樹脂および樹
脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性に
すぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性
低下が小さく、耐久性、耐薬品性にすぐれ、吸水による
寸法変化が小さく、薄肉部分を有する自動車ハーネスコ
ネクター成形品や自動車エンジン冷却水系部品、特にラ
ジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエター
タンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイ
プ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプイ
ンペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車
エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品
の製造に好適であり、得られた成形品は実用価値の高い
ものである。The polyamide resin and the resin composition obtained by the present invention are excellent in mechanical properties, heat resistance, moldability and dimensional stability, and have a small decrease in rigidity even when used for a long time in a high humidity atmosphere, and are durable. Excellent in heat resistance and chemical resistance, small in size change due to water absorption, and molded parts for automobile harness connector with thin wall parts and automobile engine cooling water system parts, especially radiator tank parts such as radiator tank top and base, coolant reserve tank, water Suitable for manufacturing parts used in contact with cooling water in automobile engine rooms, such as water pump parts such as pipes, water pump housings, water pump impellers, valves, etc., and the resulting molded products have high practical value. It is a thing.
【0039】[0039]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中に記載されて
いる諸特性は以下の方法で測定した。EXAMPLES The effects of the present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties described in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【0040】・融点 :セイコー電子工業(株)製RD
C220型示差作動熱量計を用いて、一旦20℃/分の
昇温速度で昇温し、吸熱ピークプラス20℃で5分間保
持した後、20℃/分の速度で100℃まで降温5分保
持し、次いで20℃分の昇温速度で昇温した時の吸熱ピ
ークを融点とした。
・粘弾性挙動 :ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレス
成形して厚さ約0.2mmのシートを作成し、これから
2×50mmの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールド
ウィン社製レオーバイブロンDDV−II−EAを用いて
周波数110Hz、昇温速度2℃/分の条件で測定し
た。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガ
ラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観
測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水
時高温側ピークとして表示した。Melting point: RD manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
Using a C220 type differential operation calorimeter, the temperature was once raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min, held at the endothermic peak plus 20 ° C. for 5 minutes, and then lowered to 100 ° C. at a rate of 20 ° C./min and held for 5 minutes Then, the endothermic peak when the temperature was raised at a heating rate of 20 ° C. was taken as the melting point. -Viscoelastic behavior: A polyamide resin sample was melt-press molded to form a sheet having a thickness of about 0.2 mm, and a 2 x 50 mm strip-shaped test piece was cut out from the Leo Vibron DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin. Was used under the conditions of a frequency of 110 Hz and a heating rate of 2 ° C./min. The peak temperature of the loss elastic modulus corresponding to α-dispersion was taken as the glass transition point. In addition, the peak temperature of the highest temperature side of the loss elastic coefficient observed by specific splitting during water absorption is shown as the high temperature side peak during water absorption.
【0041】・引張強度 :ASTMD638
・曲げ弾性率 :ASTMD790に従い、絶乾燥時お
よび大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。Tensile strength: ASTMD638 Bending elastic modulus: According to ASTMD790, the bending elastic modulus was measured in absolutely dry condition and at the time of atmospheric equilibrium water absorption.
【0042】・実用吸水時特性 :最大値55mm、高
さ13mm、奥行き37mm、厚さ1mmの図1に示す
コネクターを射出成形によって成形し、このものを図1
(B)のように置き、その上に50gの分銅を乗せた状
態で、30℃、95%RHの条件下100時間放置した
後の成形品の変形度合いを観察した。判定基準は次の通
り。
○:変形なし
△:変形小
X:変形大-Practical water absorption characteristics: The connector shown in Fig. 1 having a maximum value of 55 mm, a height of 13 mm, a depth of 37 mm and a thickness of 1 mm was molded by injection molding.
After placing as in (B) and placing a weight of 50 g thereon, the degree of deformation of the molded article was observed after standing for 100 hours at 30 ° C. and 95% RH. The criteria are as follows. ○: No deformation △: Small deformation X: Large deformation
【0043】[実施例1]ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位40モル%、ヘキサメチレンナフトアミド単位
30モル%、およびカプロアミド単位30モル%となる
よう調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレ
ート(6T塩)、ヘキサメチレンジアンと2、6−ナフ
タレンジカルボン酸の等モル塩(6N塩)およびε−カ
プロラクタムの混合水溶液(固形原料濃度60重量%)
を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧19
kg/cm2 で1.5時間反応させた後、約2時間かけて徐
々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約30分反応した。
このときの最終重合缶内温度は300℃であった。反応
終了後重合缶下部の吐出口から生成ポリマーを吐出し、
冷却槽で冷却し、ペレタイズした。Example 1 Hexamethylenediammonium terephthalate (6T salt) and hexamethylenedianne prepared so that the hexamethylene terephthalamide unit was 40 mol%, the hexamethylene naphthamide unit was 30 mol%, and the caproamide unit was 30 mol%. And a mixed aqueous solution of an equimolar salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (6N salt) and ε-caprolactam (solid raw material concentration 60% by weight)
Was charged into a pressure polymerization vessel, heated with stirring, and the water vapor pressure was adjusted to 19
After reacting at kg / cm 2 for 1.5 hours, the pressure was gradually released over about 2 hours, and the reaction was further performed for about 30 minutes under a normal pressure nitrogen stream.
At this time, the temperature inside the final polymerization vessel was 300 ° C. After the reaction is completed, the generated polymer is discharged from the discharge port at the bottom of the polymerization vessel,
It was cooled in a cooling bath and pelletized.
【0044】ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度
2.45であり、その特性は表1に示す通りであった。
このポリアミド樹脂を射出成形して種々の試験片を得、
その特性を測ったところ、表1にまとめて示す通り、吸
水時にも優れた剛性と寸法安定性を有しており、射出成
形品用材料として有用なものであることが判明した。The polyamide resin obtained here had a relative viscosity of 2.45 and its characteristics were as shown in Table 1.
This polyamide resin is injection molded to obtain various test pieces,
When the characteristics were measured, as shown in Table 1, it was found that they have excellent rigidity and dimensional stability even when absorbing water, and are useful as a material for injection molded articles.
【0045】[比較例1]ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位30モル%、ヘキサメチレンアジパミド単位7
0モル%となるよう調製したヘキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレート(6T塩)とヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート(AH塩)の混合水溶液(固形原料
濃度60重量%)を加圧重合缶に仕込み、実施例1と全
く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表1に
示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の
剛性が低い実用に耐えないものであった。Comparative Example 1 Hexamethylene terephthalamide unit 30 mol%, hexamethylene adipamide unit 7
A mixed aqueous solution of hexamethylene diammonium terephthalate (6T salt) and hexamethylene diammonium adipate (AH salt) (60% by weight of solid raw material) prepared so as to be 0 mol% was charged in a pressure polymerization vessel, and Polymerization, molding and characteristic evaluation were performed in exactly the same manner. The results are shown in Table 1, and the polyamide resin obtained here has a low rigidity especially when absorbing water and cannot withstand practical use.
【0046】[比較例2]生成するポリアミドの組成が
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位10モル%、ヘキ
サメチレンナフトアミド単位10モル%、およびカプロ
アミド単位80モル%となるよう原料混合比を変えた以
外は実施例1と全く同様に重合、成形、特性評価を行っ
た。結果を表1に示すが、ここで得られたポリアミド樹
脂も吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。[Comparative Example 2] Example 2 was carried out except that the mixing ratio of the raw materials was changed so that the composition of the resulting polyamide was 10 mol% of hexamethylene terephthalamide units, 10 mol% of hexamethylene naphthamide units, and 80 mol% of caproamide units. Polymerization, molding and property evaluation were performed in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The polyamide resin obtained here also has low rigidity when absorbing water and cannot be used practically.
【0047】[実施例2、3]生成するポリアミド樹脂
が表1に示す組成となるように原料の混合比を変えた以
外は実施例1と全く同様の手順で重合、成形、特性評価
を行った。結果は表1に示す通りであり、ここで得られ
たポリアミド樹脂も吸水時の剛性、寸法安定性にすぐれ
たものであった。[Examples 2 and 3] Polymerization, molding and property evaluation were carried out in the same procedure as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was changed so that the polyamide resin produced had the composition shown in Table 1. It was The results are as shown in Table 1, and the polyamide resin obtained here was also excellent in rigidity and dimensional stability when absorbing water.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】[実施例4〜6]先の実施例1〜3で得ら
れたポリアミド樹脂と無水マレイン酸で変性したポリエ
チレンおよび/またはポリプロピレンを表2に示す配合
比で2軸押出機を用いて溶融混練した後、順次射出成
形、特性評価を行った。結果は表2にまとめた通り、い
ずれもすぐれた特性を有する組成物であった。[Examples 4 to 6] The polyamide resin obtained in Examples 1 to 3 and the polyethylene and / or polypropylene modified with maleic anhydride were used in a mixing ratio shown in Table 2 by using a twin-screw extruder. After melt-kneading, injection molding and characteristic evaluation were sequentially performed. As the results are summarized in Table 2, all of the compositions had excellent properties.
【0050】[0050]
【表2】 [Table 2]
【0051】[実施例7〜11]先の実施例1〜3で得
られたポリアミド樹脂とガラス繊維を表3に示す配合比
でドライブレンドした後、40mmφ単軸押し出し機の
ホッパーに供給し、シリンダー温度270〜310℃、
スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行
い、ガラス繊維強化組成物を得た。この組成物を射出成
形して種々の試験片を得て所定の特性評価を行った。結
果をまとめて表3に示す。本発明の組成物はいずれも高
い耐不凍液性を始め、すぐれた特性を有する組成物であ
った。[Examples 7 to 11] The polyamide resins and glass fibers obtained in Examples 1 to 3 were dry blended at the compounding ratio shown in Table 3 and then fed to the hopper of a 40 mmφ single screw extruder. Cylinder temperature 270 ~ 310 ℃,
Melt-kneading was performed under the conditions of a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a glass fiber reinforced composition. This composition was injection-molded to obtain various test pieces, and predetermined characteristics were evaluated. The results are summarized in Table 3. Each of the compositions of the present invention was a composition having excellent properties such as high antifreeze resistance.
【0052】[比較例3、4]先の比較例1、2で得ら
れたポリアミド樹脂とガラス繊維を表3に示す配合比で
ドライブレンドした後、実施例7〜9と同様に溶融混練
を行い、ガラス繊維強化組成物を得た。この組成物を射
出成形して種々の試験片を得て所定の特性評価を行っ
た。結果を表3に示すが、ここで得られたポリアミド樹
脂は特に耐不凍液性が低い実用に耐えないものであっ
た。[Comparative Examples 3 and 4] The polyamide resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 and the glass fiber were dry blended at a compounding ratio shown in Table 3, and then melt-kneaded in the same manner as in Examples 7 to 9. Then, a glass fiber reinforced composition was obtained. This composition was injection-molded to obtain various test pieces, and predetermined characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3, and the polyamide resin obtained here had a particularly low antifreeze resistance and could not be put to practical use.
【0053】[0053]
【表3】 [Table 3]
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明で得られるポリアミド樹脂および
樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性
にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛
性低下が小さく、耐久性、耐薬品性にすぐれ、吸水によ
る寸法変化が小さく、薄肉部分を有する自動車ハーネス
コネクター成形品や自動車エンジン冷却水系部品、特に
ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタ
ータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイ
プ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプイ
ンペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車
エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品
の製造に好適であり、得られた成形品は実用価値の高い
ものである。EFFECT OF THE INVENTION The polyamide resin and resin composition obtained by the present invention have excellent mechanical properties, heat resistance, moldability, and dimensional stability, and have little decrease in rigidity even when used for a long time in a high humidity atmosphere. , Excellent in durability and chemical resistance, small in size change due to absorption of water, and molded parts for automobile harness connector with thin wall parts and automobile engine cooling water system parts, especially radiator tank parts such as radiator tank top and base, coolant reserve tank , Water pipes, water pump housings, water pump impellers, valves and other water pump parts, which are suitable for manufacturing parts used in contact with cooling water in the automobile engine room, and the resulting molded products have practical value. It is expensive.
【図1】 コネクター成形品の概略図であり、(A)は
平面図、(B)は正面図である。FIG. 1 is a schematic view of a connector molded product, in which (A) is a plan view and (B) is a front view.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI //(C08L 77/00 C08L 23:26 23:26) (72)発明者 小林 和彦 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業場内 (56)参考文献 特開 平5−105753(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI // (C08L 77/00 C08L 23:26 23:26) (72) Inventor Kazuhiko Kobayashi 9 Oe-cho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi No. 1 Toray Co., Ltd. Nagoya Business Site (56) Reference JP-A-5-105753 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 69/00-69/50 C08L 77 / 00-77/12
Claims (24)
単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナフトアミ
ド単位55〜5モル%、(c)ウンデカンアミド単位、
ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選
ばれる少なくとも1種の構造単位70〜0モル%、およ
び(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル
塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基
1個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8以上であ
るポリアミド単位60〜0モル%からなり(但し、
(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも20モル
%以上)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特
徴とするポリアミド樹脂。 (イ)融点:250℃以上290℃未満 (ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。1. (a) Hexamethylene terephthalamide unit 55 to 5 mol%, (b) Hexamethylene naphthamide unit 55 to 5 mol%, (c) Undecane amide unit,
70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from dodecane amide units and caproamide units, and (d) an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and an amide Consists of 60 to 0 mol% of a polyamide unit having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per group (however,
The total amount of the components (c) and (d) is at least 20 mol% or more), and the characteristics thereof are in the following ranges. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all.
単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナフトアミ
ド単位55〜5モル%、(c)ウンデカンアミド単位、
ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選
ばれる少なくとも1種の構造単位70〜0モル%、およ
び(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル
塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基
1個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8以上であ
るポリアミド単位60〜0モル%からなり(但し、
(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも20モル
%以上)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特
徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。 (イ)融点:250℃以上290℃未満 (ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。2. An (a) hexamethylene terephthalamide unit (55 to 5 mol%), (b) hexamethylene naphthamide unit (55 to 5 mol%), (c) an undecane amide unit,
70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from dodecane amide units and caproamide units, and (d) an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and an amide Consists of 60 to 0 mol% of a polyamide unit having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per group (however,
The total amount of the components (c) and (d) is at least 20 mol% or more), and the characteristics thereof are in the following ranges. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all.
ド単位がヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレン
ジカルボン酸から誘導される単位である請求項1記載の
ポリアミド樹脂。3. The polyamide resin according to claim 1, wherein the hexamethylenenaphthamide unit as the component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である請求
項1又は3に記載のポリアミド樹脂。4. The polyamide resin according to claim 1, wherein the structural unit of the component (c) is a caproamide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%.
単位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である請
求項1又は3に記載のポリアミド樹脂。5. The polyamide resin according to claim 1, wherein the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%.
キサメチレンセバカミド単位であり、かつ、その割合が
1〜60モル%である請求項1、3、4又は5に記載の
ポリアミド樹脂。6. The polyamide resin according to claim 1, wherein the aliphatic polyamide unit as the component (d) is a hexamethylene sebacamide unit, and the proportion thereof is 1 to 60 mol%. .
アミド単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナフ
トアミド単位55〜5モル%、(c)ウンデカンアミド
単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中
から選ばれる少なくとも1種の構造単位70〜0モル
%、および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン
の等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつ
アミド基1個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8
以上であるポリアミド単位60〜0モル%からなり(但
し、(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも20
モル%以上)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリ
アミド樹脂99〜80重量%および(B)カルボン酸お
よび/またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィ
ン1〜20重量%からなるコネクター用ポリアミド樹脂
組成物。 (イ)融点:250℃以上290℃未満 (ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。7. (A) (a) hexamethylene terephthalamide unit 55 to 5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 55 to 5 mol%, (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and caproamide unit 70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from the group, and (d) an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and carbon atoms per amide group Number (amide group concentration) is 8
The polyamide unit is 60 to 0 mol% as described above (provided that the total amount of the components (c) and (d) is at least 20).
Polyamide resin for connectors comprising 99 to 80% by weight of a polyamide resin having the following characteristics, and (B) 1 to 20% by weight of a modified polyolefin modified with a carboxylic acid and / or a derivative thereof. Composition. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all.
ボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも1
種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリ
マーまたはコポリマーである請求項7記載のコネクター
用ポリアミド樹脂組成物。8. The modified polyolefin as the component (B) is at least one selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid metal base.
The polyamide resin composition for a connector according to claim 7, which is a homopolymer or copolymer of α-olefin containing a seed in the polymer molecular chain.
ド単位がヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレン
ジカルボン酸から誘導される単位である請求項7または
8記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。9. The polyamide resin composition for a connector according to claim 7, wherein the hexamethylenenaphthamide unit as the component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
単位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である請
求項7〜9いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹
脂組成物。10. The polyamide resin composition for a connector according to claim 7, wherein the structural unit of the component (c) is a caproamide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%.
ド単位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である
請求項7〜9いずれかに記載のコネクター用ポリアミド
樹脂組成物。11. The polyamide resin composition for a connector according to claim 7, wherein the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%.
ヘキサメチレンセバカミドであり、かつ、その割合が1
〜60モル%である請求項7〜11いずれかに記載のコ
ネクター用ポリアミド樹脂。12. The aliphatic polyamide unit of the component (d) is hexamethylene sebacamide, and the ratio thereof is 1.
It is -60 mol%, The polyamide resin for connectors according to any one of claims 7 to 11.
る請求項7〜12いずれかに記載のコネクター用ポリア
ミド樹脂組成物。13. The polyamide resin composition for a connector according to claim 7, wherein the connector is an automobile connector.
ミド樹脂、又は、請求項7〜13いずれかに記載のポリ
アミド樹脂組成物を射出成形することによって得られる
コネクター。14. A connector obtained by injection molding the polyamide resin according to any one of claims 1 to 6 or the polyamide resin composition according to any one of claims 7 to 13.
ルアミド単位55〜5モル%、(b)ヘキサメチレンナ
フトアミド単位55〜5モル%、(c)ウンデカンアミ
ド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の
中から選ばれる少なくとも1種の構造単位70〜0モル
%、および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン
の等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつ
アミド基1個当たりの炭素原子数(アミド基濃度)が8
以上であるポリアミド単位60〜0モル%からなり(但
し、(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも20
モル%以上)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリ
アミド樹脂100重量部、および(C)無機充填剤20
〜150重量部からなるエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。 (イ)融点:250℃以上290℃未満 (ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃
以上。15. (A) (a) hexamethylene terephthalamide unit 55 to 5 mol%, (b) hexamethylene naphthamide unit 55 to 5 mol%, (c) undecane amide unit, dodecane amide unit and caproamide unit 70 to 0 mol% of at least one structural unit selected from the group, and (d) an aliphatic polyamide unit derived from an equimolar salt of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and carbon atoms per amide group Number (amide group concentration) is 8
The polyamide unit is 60 to 0 mol% as described above (provided that the total amount of the components (c) and (d) is at least 20).
100% by weight of a polyamide resin having the following characteristics, and (C) an inorganic filler 20:
A polyamide resin composition for engine cooling water system parts, comprising about 150 parts by weight. (A) Melting point: 250 ° C. or higher and lower than 290 ° C. (b) At least one peak among the peak values of loss elastic moduli of which the glass transition point at the time of saturated water absorption is 25 ° C. or higher, which is determined by viscoelasticity measurement. Position is 80 ℃
that's all.
を具備しているものである請求項15記載のエンジン冷
却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。 (ハ)自動車不凍液との接触下、130℃/300時間
の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が85%
以上16. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 15, wherein the polyamide resin (A) further satisfies the following requirements. (C) The retention rate of the relative viscosity of the polymer is 85% when the treatment is carried out at 130 ° C./300 hours under the contact with the automobile antifreeze.
that's all
である請求項15または16記載のエンジン冷却水系部
品用ポリアミド樹脂組成物。17. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 15, wherein the inorganic filler as the component (C) is glass fiber.
成分のポリアミド樹脂100重量部に対し25〜100
重量部である請求項17記載のエンジン冷却水系部品用
ポリアミド樹脂組成物。18. The amount of (C) glass fiber added is (A)
25 to 100 relative to 100 parts by weight of the component polyamide resin
The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 17, which is parts by weight.
ミド単位がヘキサメチレンジアミンと2、6−ナフタレ
ンジカルボン酸から誘導される単位である請求項15〜
18のいずれかに記載のエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。19. The hexamethylenenaphthamide unit of component (b) is a unit derived from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
18. A polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to any one of 18 above.
単位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である請
求項15〜19いずれかに記載のエンジン冷却水系部品
用ポリアミド樹脂組成物。20. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 15, wherein the structural unit of the component (c) is a caproamide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%.
ド単位であり、かつ、その割合が1〜70モル%である
請求項15〜19いずれかに記載のエンジン冷却水系部
品用ポリアミド樹脂組成物。21. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 15, wherein the structural unit of the component (c) is a dodecane amide unit, and the proportion thereof is 1 to 70 mol%. .
ヘキサメチレンセバカミドであり、かつ、その割合が1
〜60モル%である請求項15〜21いずれかに記載の
エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。22. The aliphatic polyamide unit as the component (d) is hexamethylene sebacamide, and the ratio thereof is 1.
It is -60 mol%, The polyamide resin composition for engine cooling water system parts in any one of Claims 15-21.
ジン冷却水系部品である請求項15〜22いずれかに記
載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。23. The polyamide resin composition for engine cooling water system parts according to claim 15, wherein the engine cooling water system parts are automobile engine cooling water system parts.
リアミド樹脂組成物を溶融成形することによって得られ
るエンジン冷却水系部品。24. An engine cooling water system component obtained by melt molding the polyamide resin composition according to any one of claims 15 to 23.
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