JP5760405B2 - Polyamide resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材を主要構成成分とする、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention is mainly composed of a polyamide resin obtained by polycondensation of tetramethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and an impact resistance improving material, and is excellent in impact resistance, heat resistance and water resistance. The present invention relates to a polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂の代表例であるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６は、優れた耐熱性、成形性、剛性、強靭性などの特徴を有しているが、吸水し易く、それによって、材料剛性、耐熱性の低下、さらに寸法が変動することが課題となっている。一方、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０に代表される高級（炭素数が多いことを意味する）ナイロンは、低吸水で寸法安定性、耐薬品性に優れる反面、耐熱性、剛性の不足等から、用途が制限されている。 Nylon 6, nylon 66, and nylon 46, which are representative examples of polyamide resins, have excellent heat resistance, moldability, rigidity, toughness, and the like, but are easy to absorb water, thereby improving material rigidity and heat resistance. The problem is that the performance is lowered and the dimensions are changed. On the other hand, high-grade nylon (meaning that it has a large number of carbon atoms) represented by nylon 11, nylon 12, and nylon 610 has low water absorption and excellent dimensional stability and chemical resistance, but has insufficient heat resistance and rigidity. The use is limited.
一方、ポリアミド樹脂に耐衝撃性を付与する技術として、特許文献１、２には、ポリアミド樹脂と酸性オレフィン共重合体をブレンドすることにより得られる組成物が記載されている。ポリアミド樹脂としてナイロン６６、ナイロン４６を用いた場合には、酸性オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性は著しく向上する反面、吸水率が高いために実使用時（大気平衡吸水状態）の剛性、強度が低下することが課題となっていた。また、ナイロン６１０を用いた場合には、実使用時の吸水率は低い反面、材料本来の耐熱性、剛性が低いことが課題となっていた。 On the other hand, as a technique for imparting impact resistance to a polyamide resin, Patent Documents 1 and 2 describe a composition obtained by blending a polyamide resin and an acidic olefin copolymer. When nylon 66 or nylon 46 is used as the polyamide resin, the impact resistance is remarkably improved by blending the acidic olefin copolymer, but the water absorption rate is high, so that it can be used in actual use (atmospheric equilibrium water absorption state). The problem is that the rigidity and strength are reduced. In addition, when nylon 610 is used, the water absorption rate during actual use is low, but the inherent heat resistance and rigidity of the material are low.
さらには、テトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂として、特許文献３には、ナイロン４８、４１０、４１２が開示されているが、耐衝撃性改良材との組成物についての記載はなかった。 Furthermore, as a polyamide resin having tetramethylenediamine as a constituent component, Patent Document 3 discloses nylons 48, 410, and 412, but there is no description of a composition with an impact resistance improving material.
本発明は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材を主要構成成分とする、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention is mainly composed of a polyamide resin obtained by polycondensation of tetramethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and an impact resistance improving material, and is excellent in impact resistance, heat resistance and water resistance. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition.
本発明者等は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂に耐衝撃性改良材を配合することにより、靭性の向上だけでなく、上記ポリアミド樹脂が高い結晶性を保持するために耐熱性に優れる組成物が得られることを見出した。 The inventors of the present invention not only improve toughness by blending a polyamide resin obtained by polycondensation of tetramethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms, but also improve the toughness. It has been found that a composition excellent in heat resistance can be obtained in order to maintain high crystallinity.
すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）テトラメチレンジアミンとセバシン酸を主要成分として含有する単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）耐衝撃性改良材がグリシジル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種で変性されたエチレン系共重合体を含み、該ポリアミド樹脂組成物を周波数１Ｈｚ、曲げモードで動的粘弾性測定したときに得られる、ポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの値が０．１３以下であるポリアミド樹脂組成物、
（ｉｉ）（Ｂ）耐衝撃性改良材のガラス転移温度が−２０℃以下である（ｉ）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｉｉｉ）（Ｂ）耐衝撃性改良材の分散粒子径が０．０１０μｍ〜１．０μｍである（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｉｖ）（Ａ）ポリアミド樹脂中のピロリジン含有量が５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｖ）（Ａ）ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量が１．０×１０−５〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇである（ｉ）〜（ｉｖ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｖｉ）（Ａ）ポリアミド樹脂の０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が２．０〜５．０である（ｉ）〜（ｖ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｖｉｉ）（Ａ）ポリアミド樹脂が溶融重合により製造された（ｉ）〜（ｖｉ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｖｉｉｉ）さらに、無機充填材を配合してなる（ｉ）〜（ｖｉｉ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、および
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品である。
That is, the present invention
(I) (B) 5 to 100 parts by weight of an impact resistance improving material for 100 parts by weight of a polyamide resin obtained by polycondensation of a monomer containing tetramethylenediamine and sebacic acid as main components And (B) an ethylene-based resin modified with at least one selected from glycidyl group, carboxyl group, metal salt of carboxyl group, and acid anhydride group. It includes copolymer, the polyamide resin composition frequency 1 Hz, bending is obtained when the dynamic viscoelasticity measurement mode, the value of the peak top of tanδ corresponding to the glass transition temperature of the polyamide resin is 0.13 or less A polyamide resin composition,
(Ii) The polyamide resin composition according to (i), wherein the glass transition temperature of (B) the impact resistance improving material is −20 ° C. or lower,
(Iii ) ( B) The polyamide resin composition according to (i) or (ii) , wherein the dispersed particle size of the impact resistance improving material is 0.010 μm to 1.0 μm,
(Iv) (A) The pyrrolidine content in the polyamide resin is 5.0 × 10 −5 mol / g or less (i) to (iii) The polyamide resin composition according to any one of the above,
(V) (A) The polyamide resin composition according to any one of (i) to (iv), wherein the amount of amino terminal groups in the polyamide resin is 1.0 × 10 −5 to 7.0 × 10 −5 mol / g. object,
(Vi) (A) The polyamide resin according to any one of (i) to (v), wherein a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml of polyamide resin has a relative viscosity at 25 ° C. of 2.0 to 5.0. Composition,
(Vii) (A) The polyamide resin composition according to any one of (i) to (vi ), wherein the polyamide resin is produced by melt polymerization,
(Viii) The polyamide resin composition according to any one of (i) to (vii) , further comprising an inorganic filler, and
(Ix) A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of (i) to (viii) .
本発明によれば、靭性、耐熱性、耐水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition excellent in toughness, heat resistance, and water resistance can be provided.
本発明で使用する（Ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂とは、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸の総重量が、原料となる単量体の７０重量％以上であるポリアミド樹脂である。より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。 The polyamide resin obtained by polycondensation of (A) tetramethylenediamine and a monomer containing aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms as main components used in the present invention is tetramethylenediamine and 7 or more carbon atoms. This is a polyamide resin in which the total weight of the aliphatic dicarboxylic acid is 70% by weight or more of the starting monomer. More preferably, it is 80 weight% or more, More preferably, it is 90 weight% or more.
炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸としては、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、結晶性、耐熱性の観点から、炭素数８以上１２以下のものが好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms include pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, 1, Examples include 2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and these may be used in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of crystallinity and heat resistance, those having 8 to 12 carbon atoms are preferable, and suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid are preferable.
前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸に加え、他の単量体が共重合されたものでもよい。（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸以外の共重合体単位としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を、全構成成分に対して３０重量％未満含有することができる。 The (A) polyamide resin may be copolymerized with other monomers in addition to tetramethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms. (A) As copolymer units other than tetramethylene diamine and aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms constituting the polyamide resin, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, 1,6 -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diamino Tridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20 -Fats such as diaminoeicosane and 2-methyl-1,5-diaminopentane Diamine, cyclohexanediamine, alicyclic diamine such as bis- (4-aminocyclohexyl) methane, aromatic diamine such as xylylenediamine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, Amino acids such as paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, and alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and the like. At least one of these can be contained in an amount of less than 30% by weight based on the total components. .
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を、加熱して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融重合により高重合度化する方法が挙げられる。この方法は、低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。溶融重合により得られたポリアミド樹脂は、固相重合により得られたポリアミド樹脂と比較して、分子量分布が狭くなり、相対的に低分子量成分が少なくなるので、（Ｂ）耐衝撃性改良材による靭性改良効果が大きくなる傾向にある。ここで、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．９０のポリアミド樹脂と定義する。また、固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融重合とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。 As a method for producing the (A) polyamide resin used in the present invention, tetramethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms or a salt thereof are heated to synthesize a low-order condensate, and then solidified. A method of increasing the degree of polymerization by phase polymerization or melt polymerization is mentioned. This method includes two-stage polymerization in which a low-order condensate is once taken out, followed by solid-phase polymerization or melt polymerization, and one-stage polymerization in which solid-phase polymerization or melt polymerization is performed in the same reaction vessel following the production process of the low-order condensate Either of these may be used. Compared with the polyamide resin obtained by solid phase polymerization, the polyamide resin obtained by melt polymerization has a narrow molecular weight distribution and relatively less low molecular weight components. The toughness improving effect tends to increase. Here, the low-order condensate is defined as a polyamide resin having a sulfuric acid relative viscosity of 1.05 to 1.90 described later. The solid phase polymerization is a step of heating in a temperature range of 100 ° C. to a melting point under reduced pressure or in an inert gas, and the melt polymerization is a step of heating to a melting point or higher under normal pressure or reduced pressure. .
上記特許文献１には、ポリアミド樹脂の反応性末端基（アミノ末端基、カルボキシル末端基）が、酸変性オレフィン共重合体と共有結合、イオン結合を形成し、両者の相溶性が改良されることが記載されている。本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分であるテトラメチレンジアミンの一部は、ポリアミド樹脂の製造過程において、環化反応によりピロリジンを副生し、これが末端封鎖剤として作用する。この場合、（Ａ）ポリアミド樹脂中の反応性末端基が減少し、（Ｂ）耐衝撃性改良材との相溶性改良効果が低減するので、（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれるピロリジン含有量は少ない方が好ましい。本発明では、（Ａ）ポリアミド樹脂中のピロリジン含有量が５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。（Ａ）ポリアミド樹脂中のピロリジン含有量をこの範囲にすることで、ポリアミド樹脂中に、耐衝撃性改良材と反応することができる反応性末端基が十分に残存し、耐衝撃性をより向上させることができる。ピロリジンの生成反応は、重合系内に存在する水量が増大するに伴い促進される傾向があるため、重合開始時の系内の水量を抑制して製造された（Ａ）ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。原料中の水の含有量は７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、重合過程での最高到達圧力を制限することにより、ピロリジン含有量が少ない（Ａ）ポリアミド樹脂を得ることができる。好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２以下である。 In Patent Document 1, the reactive end groups (amino end group, carboxyl end group) of the polyamide resin form a covalent bond and an ionic bond with the acid-modified olefin copolymer, and the compatibility of both is improved. Is described. Part of tetramethylenediamine, which is a constituent component of the polyamide resin (A) used in the present invention, by-produces pyrrolidine by a cyclization reaction in the process of producing the polyamide resin, and this acts as a terminal blocking agent. In this case, (A) the reactive end group in the polyamide resin is reduced, and (B) the effect of improving the compatibility with the impact resistance improving material is reduced. Therefore, the content of pyrrolidine contained in the (A) polyamide resin is small. Is preferred. In the present invention, the pyrrolidine content in the (A) polyamide resin is preferably 5.0 × 10 −5 mol / g or less. More preferably, it is 3.0 × 10 −5 mol / g or less, further preferably 2.0 × 10 −5 mol / g or less, and most preferably 1.5 × 10 −5 mol / g or less. (A) By setting the pyrrolidine content in the polyamide resin within this range, the reactive end group capable of reacting with the impact resistance improving material remains sufficiently in the polyamide resin, and the impact resistance is further improved. Can be made. Since the pyrrolidine formation reaction tends to be accelerated as the amount of water present in the polymerization system increases, use the (A) polyamide resin produced by suppressing the amount of water in the system at the start of polymerization. Is preferred. The content of water in the raw material is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. Moreover, (A) polyamide resin with little pyrrolidine content can be obtained by restrict | limiting the highest ultimate pressure in a superposition | polymerization process. It is preferably 20 kg / cm 2 or less, more preferably 15 kg / cm 2 or less, further preferably 10 kg / cm 2 or less, and most preferably 5 kg / cm 2 or less.
ここで、ピロリジン含有量は、ガスクロマトグラフィーを用い、ピロリジン標準溶液から検量線を作成した後、ポリアミド樹脂を加水分解して得られた処理液を測定し、定量したものである。 Here, the pyrrolidine content is determined by measuring and quantifying a treatment liquid obtained by hydrolyzing a polyamide resin after preparing a calibration curve from a pyrrolidine standard solution using gas chromatography.
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する際には、テトラメチレンジアミン、およびその環化反応により生成するピロリジンが揮発したり、ピロリジンが末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。本発明では、テトラメチレンジアミンの揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、ピロリジンの生成反応が促進される傾向にあるため、本発明では重合系内の最高到達圧力を１〜２０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。より好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは２〜１５ｋｇ／ｃｍ２、最も好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ２である。圧力が１ｋｇ／ｃｍ２未満の場合には、テトラメチレンジアミンの揮発を十分に抑制することができず、アミノ基、カルボキシル基の等モル性が大きく崩れる傾向がある。また、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合には、重縮合による水の脱離が抑制され、重合度が上昇しにくい傾向がある。 When the (A) polyamide resin used in the present invention is produced, the polymerization proceeds due to the volatilization of tetramethylenediamine and the pyrrolidine produced by the cyclization reaction or the pyrrolidine becoming a terminal blocker. Along with this, the total amino group amount with respect to the total carboxyl group amount in the polymerization system decreases, and the polymerization rate tends to be delayed. In the present invention, in order to suppress the volatilization of tetramethylenediamine, it is preferable that the pressure in the polymerization system is high, but on the other hand, since the formation reaction of pyrrolidine tends to be accelerated, in the present invention, The maximum ultimate pressure is preferably 1 to 20 kg / cm 2 . More preferably, it is 2-20 kg / cm < 2 >, More preferably, it is 2-15 kg / cm < 2 >, Most preferably, it is 3-10 kg / cm < 2 >. When the pressure is less than 1 kg / cm 2 , the volatilization of tetramethylenediamine cannot be sufficiently suppressed, and the equimolarity of the amino group and the carboxyl group tends to be greatly broken. On the other hand, when the pressure exceeds 20 kg / cm 2 , desorption of water due to polycondensation is suppressed, and the degree of polymerization tends to hardly increase.
また、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のテトラメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量体の（Ａ）ポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するテトラメチレンジアミンのモル数をＸ、炭素数７以上のジカルボン酸のモル数をＹとしたとき、その比Ｘ／Ｙが１．００５〜１．０８となるように原料組成比を調整することが好ましく、より好ましくは１．００６〜１．０６、さらに好ましくは１．０１〜１．０５である。Ａ／Ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、高分子量のポリマーが得られにくい傾向がある。一方、Ａ／Ｂが１．０８より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、高分子量のポリマーが得られにくい傾向がある。 It is also preferable to obtain a high molecular weight (A) polyamide resin by adding an excessive amount of a specific amount of tetramethylenediamine in advance to control the amount of amino groups in the polymerization system. . When the number of moles of tetramethylenediamine used as a raw material is X and the number of moles of a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms is Y, the raw material composition ratio is set so that the ratio X / Y is 1.005 to 1.08. It is preferable to adjust, More preferably, it is 1.006 to 1.06, More preferably, it is 1.01-1.05. When A / B is less than 1.005, the total amino group amount in the polymerization system is extremely smaller than the total carboxyl group amount, and it tends to be difficult to obtain a high molecular weight polymer. On the other hand, when A / B is larger than 1.08, the total amount of carboxyl groups in the polymerization system is extremely smaller than the total amount of amino groups, and it tends to be difficult to obtain a high molecular weight polymer.
（Ａ）ポリアミド樹脂中に存在するアミノ末端基、カルボキシル末端基等の反応性末端基は、グリシジル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、酸無水物基などの反応性官能基で変性されたオレフィン系重合体に代表される（Ｂ）耐衝撃性改良材との相溶性を改良するための有効な官能基として作用する。アミノ末端基は、反応性官能基で変性されたオレフィン系重合体と強固な結合を形成するため、カルボキシル末端基よりも両成分の相溶性改良効果が高く、耐衝撃性を改良するためには有効である。本発明では、（Ａ）ポリアミド樹脂中のアミノ末端基は、１．０×１０−５〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２．０×１０−５〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇである。アミノ末端基量が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であれば、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）耐衝撃性改良材との相溶性改良効果が高く、耐衝撃性をより向上させることができる。７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを超える場合には、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が高く、成形加工性に劣る傾向がある。 (A) Reactive terminal groups such as amino terminal groups and carboxyl terminal groups present in the polyamide resin were modified with reactive functional groups such as glycidyl groups, carboxyl groups, metal salts of carboxyl groups, and acid anhydride groups. It acts as an effective functional group for improving the compatibility with the (B) impact resistance improving material represented by the olefin polymer. The amino end group forms a strong bond with the olefin polymer modified with the reactive functional group, so the compatibility improvement effect of both components is higher than the carboxyl end group, and in order to improve the impact resistance It is valid. In the present invention, (A) the amino end groups in the polyamide resin is preferably 1.0 × 10 -5 ~7.0 × 10 -5 mol / g. More preferably 2.0 × 10 -5 ~5.0 × 10 -5 mol / g. When the amino terminal group amount is 1.0 × 10 −5 mol / g or more, the compatibility improvement effect between (A) the polyamide resin and (B) the impact resistance improving material is high, and the impact resistance is further improved. be able to. When it exceeds 7.0 × 10 −5 mol / g, the polyamide resin composition has a high melt viscosity and tends to be inferior in molding processability.
ここで、アミノ末端基は、ポリアミド樹脂を、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）に溶解し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した値である。 Here, the amino terminal group is a value obtained by dissolving a polyamide resin in a phenol / ethanol mixed solvent (83.5: 16.5, volume ratio) and titrating with a 0.02N aqueous hydrochloric acid solution.
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは２．２〜４．５、さらに好ましくは２．５〜４．０である。相対粘度が２．０以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。相対粘度が５．０を超えると成形加工性に劣る傾向がある。 The degree of polymerization of the polyamide resin (A) used in the present invention is preferably such that the relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml is 2.0 to 5.0. More preferably, it is 2.2-4.5, More preferably, it is 2.5-4.0. If the relative viscosity is 2.0 or more, the impact resistance can be further improved. If the relative viscosity exceeds 5.0, the moldability tends to be inferior.
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂には、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部に満たない場合には、その添加効果が殆ど認められず、また１重量部を越える場合には、重合度が上がり過ぎるため、（Ｂ）耐衝撃性改良材と均一に溶融混練することが困難となる傾向がある。 A polymerization accelerator can be added to the polyamide resin (A) used in the present invention, if necessary. As the polymerization accelerator, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof are preferable, and sodium phosphite is particularly preferable. Sodium hypophosphite is preferably used. The polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material. When the amount of the polymerization accelerator used is less than 0.001 part by weight, the addition effect is hardly recognized, and when it exceeds 1 part by weight, the degree of polymerization is excessively increased. It tends to be difficult to uniformly melt and knead with the property improving material.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）耐衝撃性改良材を含有する。これにより、耐衝撃性を向上させることができる。（Ｂ）耐衝撃性改良材としては、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。 The polyamide resin composition of the present invention contains (B) an impact resistance improving material. Thereby, impact resistance can be improved. (B) As the impact resistance improver, a modified polyolefin such as a (co) polymer obtained by polymerizing an olefin compound and / or a conjugated diene compound is preferably used.
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。 Examples of the (co) polymer include an ethylene copolymer, a conjugated diene polymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer.
ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。 Here, the ethylene-based copolymer means a copolymer of ethylene and another monomer and a multi-component copolymer, and the other monomer copolymerized with ethylene is an α having 3 or more carbon atoms. It can be selected from among olefins, non-conjugated dienes, vinyl acetate, vinyl alcohol, α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。 Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, octacene-1, and the like, and propylene and butene-1 can be preferably used. Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl Norbornene compounds such as 2-norbornene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5-methyl-5-vinylnorbornene, Dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene, etc. Preferably, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. Derivatives thereof include alkyl esters and aryls. Examples include esters, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides.
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。 The conjugated diene polymer is a polymer containing at least one conjugated diene as a constituent component. For example, a homopolymer such as 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl- 1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, a copolymer of one or more monomers selected from 1,3-pentadiene, and the like. Those in which some or all of the unsaturated bonds of these polymers are reduced by hydrogenation can also be preferably used.
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。 The conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer is a block copolymer or a random copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon. And 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferably used. In addition, a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer in which part or all of unsaturated bonds other than double bonds other than aromatic rings are reduced by hydrogenation can be preferably used.
また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることもできる。これらの耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。 Polyamide elastomers and polyester elastomers can also be used. Two or more of these impact resistance improving materials can be used in combination.
本発明では、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性を向上させ、効果的に耐衝撃性を改良するために、上記単量体から構成されるポリオレフィン系（共）重合体に、反応性官能基であるグリシジル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、酸無水物基の少なくとも一種が共重合、あるいはグラフトされたものが好ましく用いられる。（Ｂ）耐衝撃性改良材に含まれるこれら反応性官能基は、耐衝撃性改良材を１００重量％とした場合に、０．１〜７重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．４〜３重量％である。０．１重量％以上であれば、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより向上し、耐衝撃性改良効果をより高めることができる。７．０重量％を超える場合には、ポリアミド樹脂との反応が過剰に進行して溶融粘度が上昇し、成形加工性に劣る傾向がある。 In the present invention, in order to improve the compatibility with (A) the polyamide resin and effectively improve the impact resistance, a reactive functional group is added to the polyolefin (co) polymer composed of the above monomers. Those obtained by copolymerizing or grafting at least one of glycidyl group, carboxyl group, metal salt of carboxyl group, and acid anhydride group are preferably used. (B) These reactive functional groups contained in the impact resistance improving material are preferably 0.1 to 7% by weight when the impact resistance improving material is 100% by weight. More preferably, it is 0.4 to 3% by weight. If it is 0.1 weight% or more, compatibility with (A) polyamide resin will improve more, and the impact-resistant improvement effect can be improved more. If it exceeds 7.0% by weight, the reaction with the polyamide resin proceeds excessively to increase the melt viscosity, and the molding processability tends to be inferior.
（Ｂ）耐衝撃性改良材の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。 (B) Specific examples of the impact resistance improving material include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers as salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Chill copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer (“g” represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-N-phenylmaleimide copolymer and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl Methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g- Maleic anhydride Acid copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-anhydride Maleic acid copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-gN-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-gN-phenyl Maleimide copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1 , 4-Hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer, nylon 12 / Polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer, and the like. Among them, ethylene / methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers as salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / propylene-g-anhydrous Maleic acid copolymers, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymers, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymers are more preferable, ethylene / methacrylic acid copolymers and these A part or all of the carboxylic acid moiety in the copolymer made into a salt with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g -Maleic anhydride copolymers are particularly preferred.
本発明における耐衝撃性改良材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である。より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部以上であれば、耐衝撃性の改良効果をより高めることができる。１００重量部を上回る場合には、溶融粘度が高く成形加工性に劣る傾向がある。 The compounding amount of the impact resistance improving material in the present invention is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferably, it is 5-50 weight part, More preferably, it is 10-40 weight part, Most preferably, it is 10-30 weight part. If it is 5 parts by weight or more, the impact resistance improving effect can be further enhanced. When it exceeds 100 parts by weight, the melt viscosity tends to be high and the molding processability tends to be poor.
本発明は耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ようとするものであるので、ポリアミド樹脂組成物を、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定した時に得られる（Ｂ）耐衝撃性改良材のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピーク温度が−２０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。 Since the present invention is intended to obtain a polyamide resin composition having excellent impact resistance, (B) a glass for improving impact resistance obtained when the polyamide resin composition is subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz. The peak temperature of tan δ corresponding to the transition temperature is preferably −20 ° C. or lower. More preferably, it is -30 degrees C or less, Most preferably, it is -50 degrees C or less.
ここで、ｔａｎδのピーク温度は、樹脂組成物の３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置を用いて、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、−１５０℃〜２１０℃で測定し、ポリアミド樹脂組成物中の耐衝撃性改良材に対応するｔａｎδのピークトップの温度を求めた値である。 Here, the peak temperature of tan δ is that a test piece having a length of 55 mm and a width of 13 mm is cut out from a molded product of 3 mm thickness of the resin composition, and using a viscoelasticity measuring device, in a bending mode, a frequency of 1 Hz, between chucks It is a value obtained by measuring the peak top temperature of tan δ corresponding to the impact resistance improving material in the polyamide resin composition, measured at a distance of 20 mm, a temperature rising rate of 2 ° C./min, and −150 ° C. to 210 ° C.
さらに、ポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）耐衝撃性改良材の分散粒子径は、０．０１０μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。分散粒子径が０．０１０μｍ未満の場合には、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形加工性に劣る傾向がある１．０μｍを以下であれば、耐衝撃性の改良効果をより高めることができる。（Ｂ）耐衝撃性改良材の分散粒子径は、本ポリアミド樹脂組成物の成形品から厚み０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意の分散粒子１００個について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation 社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径の平均値を分散粒子径とし、これら１００個の数平均値を算出することにより求めることができる。 Furthermore, the dispersed particle size of the (B) impact resistance improving material in the polyamide resin composition is preferably 0.010 μm to 1.0 μm. When the dispersed particle size is less than 0.010 μm, the melt viscosity of the polyamide resin composition is increased, and if it is 1.0 μm or less, which tends to be inferior in molding processability, the effect of improving impact resistance is further enhanced. be able to. (B) The dispersed particle size of the impact resistance improving material is obtained by cutting a thin piece having a thickness of 0.1 μm or less from a molded article of the present polyamide resin composition and observing it with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times. Using the image processing software “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation) for 100 arbitrary dispersed particles, the average value of the maximum and minimum diameters of each particle is defined as the dispersed particle size. It can be obtained by calculating the number average value.
さらに、本発明では、耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ようとするものであるので、ポリアミド樹脂の結晶性は高い方が好ましい。ポリアミド樹脂組成物を周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定した時に得られるポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの値は、結晶性が高いほど小さくなる傾向にあるので、本発明においては、その値が０．１３以下であることが好ましい。より好ましくは０．１２以下である。 Furthermore, in this invention, since it is going to obtain the polyamide resin composition excellent in heat resistance, the one where the crystallinity of a polyamide resin is higher is preferable. In the present invention, the peak top value of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polyamide resin obtained when dynamic viscoelasticity measurement of the polyamide resin composition at a frequency of 1 Hz tends to be smaller as the crystallinity is higher. The value is preferably 0.13 or less. More preferably, it is 0.12 or less.
ここで、ｔａｎδのピークトップの値は、樹脂組成物の３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置を用いて、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、−５０℃〜２１０℃で測定し、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの値を読み取ることで測定できる。 Here, the peak top value of tan δ is obtained by cutting out a test piece having a length of 55 mm and a width of 13 mm from a molded product having a thickness of 3 mm of the resin composition, and using a viscoelasticity measuring device in a bending mode at a frequency of 1 Hz, It can be measured by measuring a distance between chucks of 20 mm, a temperature increase rate of 2 ° C./min, −50 ° C. to 210 ° C., and reading the peak top value of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polyamide resin in the polyamide resin composition. .
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）耐衝撃性改良材を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法による得ることができる。 The polyamide resin composition of the present invention is obtained by supplying (A) a polyamide resin and (B) an impact resistance improving material to a known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. It can be obtained by a melt kneading method.
（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）耐衝撃性改良材を均一に分散させる方法として、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが有効である。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは、（Ｂ）耐衝撃性改良材の均一分散を促進するため好ましい。 (A) L / D (screw length / screw diameter) of kneading machine, presence / absence of vent, kneading temperature, residence time, each component as a method of uniformly dispersing (B) impact resistance improving material in polyamide resin It is effective to control the addition position and the addition amount. In general, it is preferable to lengthen the L / D of the melt-kneader and lengthen the residence time in order to promote uniform dispersion of the (B) impact resistance improving material.
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、無機充填材（ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ等）を任意の時点で添加することができる。無機充填材を配合する場合の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。 Furthermore, various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substituted products thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired in the polyamide resin composition of the present invention. Copper halides, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bisurea) And polyethylene wax), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents ( Alkyl sulfate anionic antistatic agent, quaternary Monium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.) Phosphorous flame retardants such as hydroxide, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphinic acid metal salt, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or these brominated flame retardants. Combination with antimony oxide, etc.), inorganic filler (glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber , Metal fiber, straw Tonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, hectorite, synthetic mica, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide , Calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, silica, etc.) at any time Can do. When blending the inorganic filler, the blending amount is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and even more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. .
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、繊維、フィルムなどに使用することができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。 The polyamide resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding, etc., and resin molding of automobile parts, machine parts, etc. It can be used for articles, fibers, films and the like. Specific applications include automotive engine coolant systems, especially radiator tank components such as radiator tank tops and bases, coolant reserve tanks, water pipes, water pump housings, water pump impellers, water pump components such as valves, and other automobiles. Parts used in contact with cooling water in the engine room, switches, micro slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets , Coil bobbin, bobbin cover, relay, relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, back , Wire clip, bicycle wheel, caster, helmet, terminal block, power tool housing, starter insulation, spoiler, canister, radiator tank, chamber tank, reservoir tank, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, terminal housing , Wheel cover, intake / exhaust pipe, bearing retainer, cylinder head cover, intake manifold, water pipe impeller, clutch release, speaker diaphragm, heat-resistant container, microwave oven part, rice cooker part, printer ribbon guide, etc. Useful in related parts, automobile / vehicle-related parts, home appliance / office electrical product parts, computer-related parts, facsimile / copier-related parts, machine-related parts, and other various applications A.
（１）各実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂の特性を以下の方法で評価した。 (1) The characteristics of the polyamide resin used in each example and comparative example were evaluated by the following methods.
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
[Relative viscosity (ηr)]
Measurement was performed using an Ostwald viscometer at a concentration of 0.01 g / ml in 25% sulfuric acid in 98% sulfuric acid.
［融点（Ｔｍ）］
セイコーインスツル社製 ロボットＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、ポリアミド樹脂を約５ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。融点＋３５℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で、３０℃まで降温して３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋３５℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ）を求めた。
[Melting point (Tm)]
Using a robot DSCRDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of polyamide resin was precisely weighed and measured under the following conditions in a nitrogen atmosphere. After melting to + 35 ° C to a molten state, the temperature was lowered to 30 ° C at a rate of 20 ° C / min and held for 3 minutes, and then raised to melting point + 35 ° C at a rate of 20 ° C / min. The temperature (melting point: Tm) of the endothermic peak observed at the time was determined.
［アミノ末端基量］
ポリアミド樹脂約０．５ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｍｌに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した。
[Amino terminal group content]
About 0.5 g of polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 25 ml of a phenol / ethanol mixed solvent (83.5: 16.5, volume ratio), and then titrated with a 0.02N hydrochloric acid aqueous solution.
［ピロリジン含有量］
ポリアミド樹脂約０．０６ｇを精秤し、臭化水素酸水溶液中、１５０℃で３時間加水分解を行った。得られた処理液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液、トルエンを加え、次いでクロロギ酸エチルを添加して撹拌した。上澄みのトルエン溶液を抽出し測定溶液とした。定量はピロリジン標準溶液を用いた。測定条件を以下に示した。
装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＮＢ−１（ＧＬサイエンス社製）６０ｍ×０．２５ｍｍ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
オーブン温度：１５０℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温
試料注入部温度：２５０℃
検出部温度：３３０℃
キャリアガス：Ｈｅ
試料注入量：３．０μｌ。
[Pyrrolidine content]
About 0.06 g of polyamide resin was precisely weighed and hydrolyzed in a hydrobromic acid aqueous solution at 150 ° C. for 3 hours. A 40% aqueous sodium hydroxide solution and toluene were added to the resulting treatment solution, and then ethyl chloroformate was added and stirred. The supernatant toluene solution was extracted to obtain a measurement solution. A pyrrolidine standard solution was used for quantification. The measurement conditions are shown below.
Device: Shimadzu GC-14A
Column: NB-1 (GL Science Co., Ltd.) 60m x 0.25mm
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Oven temperature: Temperature rising from 150 ° C. to 330 ° C. at 10 ° C./min Sample injection part temperature: 250 ° C.
Detector temperature: 330 ° C
Carrier gas: He
Sample injection volume: 3.0 μl.
（２）各実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、以下の方法で特性を評価した。 (2) Using the polyamide resin compositions obtained in the examples and comparative examples, the characteristics were evaluated by the following methods.
［引張特性］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張破断伸度を求めた。
[Tensile properties]
In accordance with ASTM D638, a tensile tester Tensilon UTA2.5T (Orientec Co., Ltd.) was used to conduct a tensile test on a 1/8 inch thick ASTM No. 1 dumbbell specimen at a crosshead speed of 10 mm / min. The elongation at break was determined.
［曲げ特性および吸水時曲げ特性］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／４インチの棒状試験片について、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。なお、吸水時曲げ特性は、６０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２５時間処理した棒状試験片について、同様の測定を行った。
[Bending characteristics and bending characteristics during water absorption]
In accordance with ASTM D790, a bending tester Tensilon RTA-1T (Orientec Co., Ltd.) was used to conduct a bending test on a 1/4 inch thick rod-shaped test piece at a crosshead speed of 3 mm / min. Asked. In addition, the bending property at the time of water absorption measured similarly about the rod-shaped test piece processed for 25 hours in the atmosphere of 60 degreeC and relative humidity 95%.
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃における１／８インチ厚ノッチ付き成形品のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
[Shock resistance]
According to ASTM D256, the Izod impact strength of a 1/8 inch thick notched molded product at 23 ° C. was measured.
［耐熱性］
ＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に従い、東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを用いて、厚さ１／４インチの棒状試験片について、試験荷重１８．６ｋｇｆでの荷重たわみ温度を測定した。
[Heat-resistant]
According to ASTM D648-82, a deflection temperature under a test load of 18.6 kgf was measured for a 1/4 inch thick rod-shaped test piece using HDT-TESTER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
［粘弾性］
３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、セイコーインスツル社製ＤＭＳ６１００を用い、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、−１５０℃〜２１０℃で測定し、ポリアミド樹脂組成物中の耐衝撃性改良材、およびポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの温度を求めた。なお、ポリアミド樹脂のガラス転移温度については、ｔａｎδのピークトップの値も示した。ただし、実施例６、比較例６において、（Ｂ）成分として使用した“ハイミラン”（登録商標）１７０６のガラス転移温度は、ポリアミド樹脂のそれと重なり、ポリアミド樹脂組成物の粘弾性測定からガラス転移温度を求めることができないため、（Ｂ）成分のガラス転移温度としては、“ハイミラン”１７０６単体で測定した値を示した。
[Viscoelasticity]
A test piece having a length of 55 mm and a width of 13 mm was cut out from a molded product having a thickness of 3 mm, and using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., in a bending mode, a frequency of 1 Hz, a distance between chucks of 20 mm, a heating rate of 2 ° C./min, − The temperature was measured at 150 ° C. to 210 ° C., and the temperature at the peak top of tan δ corresponding to the impact resistance improving material in the polyamide resin composition and the glass transition temperature of the polyamide resin was determined. For the glass transition temperature of the polyamide resin, the peak top value of tan δ is also shown. However, in Example 6 and Comparative Example 6, the glass transition temperature of “HIMILAN” (registered trademark) 1706 used as the component (B) overlaps with that of the polyamide resin, and the glass transition temperature is measured from the viscoelasticity measurement of the polyamide resin composition. Therefore, as the glass transition temperature of the component (B), a value measured with “HIMILAN” 1706 alone is shown.
［（Ｂ）耐衝撃性改良材の分散粒子径］
射出成形により作製したＡＳＴＭ１号ダンベルから、厚み約８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意の分散粒子１００個について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation 社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径の平均値を分散粒子径とし、これら１００個の数平均値を算出した。
[(B) Dispersion particle size of impact resistance improving material]
From the photograph obtained by cutting a thin piece having a thickness of about 80 nm from an ASTM No. 1 dumbbell produced by injection molding and observing it with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times, image processing software “100” Using “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation), the average value of the maximum diameter and the minimum diameter of each particle was taken as the dispersed particle diameter, and the number average value of these 100 particles was calculated.
参考例１（ナイロン４１０塩の作製）
メタノール３Ｌにセバシン酸（小倉合成工業）３００．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を添加し、６０℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１３０．８ｇ（１．４８ｍｏｌ）をメタノール１Ｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、メタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４１０塩を得た。
Reference Example 1 (Production of nylon 410 salt)
To 3 L of methanol, 300.0 g (1.48 mol) of sebacic acid (Ogura Synthesis Co., Ltd.) was added and dissolved at 60 ° C. Here, a solution prepared by dissolving 130.8 g (1.48 mol) of tetramethylenediamine (Guangei Chemical Industry) prepared in advance in 1 L of methanol was dropped over 2 hours. After stirring for 3 hours, the mixture was left standing at room temperature to precipitate the precipitated salt. Thereafter, filtration and washing with methanol were performed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours to obtain a nylon 410 salt.
参考例２（ナイロン４６塩の作製）
エタノール３Ｌにアジピン酸（東京化成）２８０．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を添加し、６０℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１６９．３ｇ（１．９２ｍｏｌ）をエタノール１Ｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４６塩を得た。
Reference Example 2 (Production of nylon 46 salt)
To 3 L of ethanol, 280.7 g (1.92 mol) of adipic acid (Tokyo Kasei) was added and dissolved at 60 ° C. A solution prepared by dissolving 169.3 g (1.92 mol) of tetramethylenediamine (Guangei Chemical Industry) prepared in advance in 1 L of ethanol was added dropwise thereto over 2 hours. After stirring for 3 hours, the mixture was left standing at room temperature to precipitate the precipitated salt. Thereafter, filtration and ethanol washing were performed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours to obtain a nylon 46 salt.
参考例３（ナイロン４１０の溶融重合）
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン２．１２ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、１５．６ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、放圧を開始し、６０分かけて缶内圧をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、２５５〜２７０℃で２時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８８のナイロン４１０を得た。
Reference example 3 (melt polymerization of nylon 410)
700 g of nylon 410 salt prepared in Reference Example 1, 2.12 g of tetramethylenediamine, and 0.3065 g of sodium hypophosphite monohydrate were charged in a pressure vessel with a stirring blade and having an internal volume of 3 L, and sealed. Replaced. With this pressure vessel sealed, heating was started, and after reaching 15.6 kg / cm 2 , pressure release was started and the internal pressure of the can was reduced to zero over 60 minutes. Then, it melt-polymerized at 255-270 degreeC for 2 hours in nitrogen atmosphere. The contents were taken out from the outlet at the bottom of the pressure vessel in the form of a gut and vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 2.88.
参考例４（ナイロン４１０の溶融重合）
参考例１で作製したナイロン４１０塩７５０ｇ、テトラメチレンジアミン１１．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．３２９ｇ、イオン交換水７５０ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。缶内温度が２４５℃に到達した時点で放圧を開始し、５分間かけて缶内圧力をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、２５０〜２７０℃で２時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝３．０７のナイロン４１０を得た。
Reference example 4 (melt polymerization of nylon 410)
750 g of nylon 410 salt prepared in Reference Example 1, 11.4 g of tetramethylenediamine, 0.329 g of sodium hypophosphite, and 750 g of ion-exchanged water were charged in a pressure vessel with a stirring blade and having a volume of 3 L and sealed. Replaced with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 3.0 kg / cm 2 , the internal pressure of the can was maintained at 3.0 kg / cm 2 while releasing moisture out of the system. When the temperature in the can reached 245 ° C., the pressure release was started, and the pressure in the can was reduced to zero over 5 minutes. Then, it melt-polymerized at 250-270 degreeC for 2 hours in nitrogen atmosphere. The contents were taken out from the outlet at the bottom of the pressure vessel in the form of a gut and vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 3.07.
参考例５（ナイロン４１０の製造（溶融重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、１９．１ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、放圧を開始し、８０分かけて缶内圧をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、２５５〜２７０℃で４時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．７７のナイロン４１０を得た。
Reference Example 5 (Production of nylon 410 (melt polymerization))
700 g of nylon 410 salt prepared in Reference Example 1 and 0.3065 g of sodium hypophosphite monohydrate were charged in a pressure vessel with a stirring blade and having an internal volume of 3 L, sealed, and purged with nitrogen. With this pressure vessel sealed, heating was started, and after reaching 19.1 kg / cm 2 , pressure release was started and the internal pressure of the can was reduced to zero over 80 minutes. Then, it melt-polymerized at 255-270 degreeC for 4 hours in nitrogen atmosphere. The contents were taken out from the outlet at the bottom of the pressure vessel in a gut-like shape and dried in a vacuum at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 2.77.
参考例６（ナイロン４１０の製造（固相重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン４．２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温２２３℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２で３０分保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２２０℃、１００Ｐａで２４時間固相重合し、ナイロン４１０（ηｒ＝３．０６）を得た。
Reference Example 6 (Production of nylon 410 (solid phase polymerization))
700 g of nylon 410 salt prepared in Reference Example 1, 4.25 g of tetramethylene diamine, 0.3065 g of sodium hypophosphite monohydrate, and 70 g of ion-exchanged water are charged into a pressure vessel with a stirring wing and having an internal volume of 3 L. And then purged with nitrogen. Heating was started with the pressure vessel sealed, and after reaching an internal temperature of 223 ° C. and 15.0 kg / cm 2 , the internal pressure of the can was maintained at 15.0 kg / cm 2 for 30 minutes while releasing moisture out of the system. did. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt. The low-order condensate obtained by vacuum drying this at 80 ° C. for 24 hours was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. and 100 Pa for 24 hours to obtain nylon 410 (ηr = 3.06).
参考例７（ナイロン４６の製造（固相重合））
参考例２で作製したナイロン４６塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン５．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２９６２ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温２２５℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２で３０分保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２６０℃、１００Ｐａで２０時間固相重合し、ナイロン４６（ηｒ＝３．１０）を得た。
Reference Example 7 (Production of nylon 46 (solid phase polymerization))
700 g of nylon 46 salt prepared in Reference Example 2, 5.27 g of tetramethylenediamine, 0.2962 g of sodium hypophosphite monohydrate, and 70 g of ion-exchanged water are charged into a pressure vessel with a stirring wing and having an internal volume of 3 L. And then purged with nitrogen. Heating was started with the pressure vessel sealed, and after reaching an internal temperature of 225 ° C. and 15.0 kg / cm 2 , the internal pressure of the can was maintained at 15.0 kg / cm 2 for 30 minutes while releasing moisture out of the system. did. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt. The low-order condensate obtained by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours was subjected to solid phase polymerization at 260 ° C. and 100 Pa for 20 hours to obtain nylon 46 (ηr = 3.10).
実施例１〜７、比較例１〜６
ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材を、表１〜２に示す組成となるように配合して、プリブレンドした。シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０型）へ供給し溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。これを、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、金型温度：８０℃に設定）して種々の試験片を作製し、機械物性を評価した。結果を表１〜２に示す。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-6
A polyamide resin and an impact resistance improving material were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, and preblended. Cylinder temperature: Melting point of polyamide resin + 20 ° C., screw rotation speed: 200 rpm, supplied to a twin screw extruder (Ikegai Steel PCM-30 type) and melt kneaded. The extruded gut was pelletized and then vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. This was injection molded (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature: melting point of polyamide resin + 20 ° C., mold temperature: set to 80 ° C.) to produce various test pieces, and mechanical properties were evaluated. The results are shown in Tables 1-2.
なお、ナイロン６１０、ナイロン６６、ナイロン６、耐衝撃性改良材については以下に示した原料を使用した。
ナイロン６１０：ηｒ＝２．７０、アミノ末端基＝３．５１×１０ −５ ｍｏｌ／ｇ
ナイロン６６：ηｒ＝２．７８、アミノ末端基＝３．２９×１０ −５ ｍｏｌ／ｇ
ナイロン６：ηｒ＝２．７５、アミノ末端基＝５．９０×１０ −５ ｍｏｌ／ｇ
耐衝撃性改良材：酸変性エチレン／ブテン−１共重合体（三井化学製“タフマー”（登録商標）ＭＨ５０２０）
耐衝撃性改良材：エチレン／ブテン−１共重合体（三井化学製“タフマー”（登録商標）ＴＸ−６１０）
耐衝撃性改良材：エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛塩共重合体（三井・デュポンポリケミカル製“ハイミラン”（登録商標）１７０６）
耐衝撃性改良材：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（住友化学製“ボンドファースト”（登録商標）ＢＦ−７Ｌ）
The following raw materials were used for nylon 610, nylon 66, nylon 6, and impact resistance improving material.
Nylon 610: ηr = 2.70, amino end group = 3.51 × 10 −5 mol / g
Nylon 66: ηr = 2.78, amino end group = 3.29 × 10 −5 mol / g
Nylon 6: ηr = 2.75, amino end group = 5.90 × 10 −5 mol / g
Impact resistance improver: acid-modified ethylene / butene-1 copolymer ("Tafmer" (registered trademark) MH5020 manufactured by Mitsui Chemicals)
Impact resistance improver: ethylene / butene-1 copolymer ("Tafmer" (registered trademark) TX-610 manufactured by Mitsui Chemicals)
Impact resistance improver: ethylene / methacrylic acid / zinc methacrylate salt copolymer (Mitsui, DuPont Polychemical "Himiran" (registered trademark) 1706)
Impact resistance improver: Glycidyl methacrylate modified polyethylene copolymer ("Bond First" (registered trademark) BF-7L manufactured by Sumitomo Chemical)
実施例１と比較例２の比較から、ナイロン４１０はナイロン６６よりもポリマー中のアミド基濃度が小さいにもかかわらず、組成物における曲げ特性、耐衝撃性、荷重たわみ温度は同等であり、引張破断伸度、実使用時を想定した吸水時曲げ特性に優れる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, nylon 410 has the same bending properties, impact resistance, and deflection temperature under load even though the amide group concentration in the polymer is smaller than that of nylon 66. Excellent elongation at break and bending properties at water absorption assuming actual use.
実施例１と比較例３の比較から、ナイロン４１０はナイロン６よりもポリマー中のアミド基濃度が小さいにもかかわらず、組成物においては、荷重たわみ温度、引張破断伸度、吸水時曲げ特性に優れる。 From a comparison between Example 1 and Comparative Example 3, nylon 410 has a lower deflection temperature, tensile elongation at break, and bending property at the time of water absorption in the composition although nylon 410 has a lower amide group concentration in the polymer than nylon 6. Excellent.
実施例１と比較例４の比較から、ナイロン４１０組成物は、ナイロン６１０組成物に対して、曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度に優れる。また、吸水率は多いにもかかわらず、絶乾時の曲げ特性が高いために、吸水時曲げ特性は優位である。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, the nylon 410 composition is superior to the nylon 610 composition in bending elastic modulus, bending strength, and deflection temperature under load. Moreover, although the water absorption rate is large, the bending property at the time of water absorption is superior because the bending property at the time of absolutely dryness is high.
実施例１と比較例５の比較から、ナイロン４１０組成物はナイロン４６組成物に対して曲げ弾性率、曲げ強度に劣るものの、引張破断伸度、吸水時曲げ特性に優れる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 5, the nylon 410 composition is superior in the tensile elongation at break and bending property at the time of water absorption, although it is inferior in the flexural modulus and bending strength to the nylon 46 composition.
実施例１と比較例２〜４の比較から、ナイロン４１０組成物は、ポリアミド樹脂のガラス転移に対応するｔａｎδのピークトップの値が小さいことから、他のポリアミド樹脂組成物に比べて、結晶性に優れると推定される。 From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, the nylon 410 composition has a smaller peak top value of tan δ corresponding to the glass transition of the polyamide resin, and therefore has a crystallinity compared to other polyamide resin compositions. It is estimated to be excellent.
実施例１〜３と実施例４の比較より、原料として、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を用いた方が、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性に優れる。 From the comparison of Examples 1 to 3 and Example 4, the use of a polyamide resin produced by melt polymerization as a raw material is superior in the impact resistance of the polyamide resin composition.
実施例１〜３の比較から、ピロリジン含有量が少なく、アミノ末端基量が多いほど、耐衝撃性に優れる。 From comparison of Examples 1 to 3, the smaller the pyrrolidine content and the greater the amount of amino end groups, the better the impact resistance.
本発明のポリアミド樹脂は、電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、繊維、フィルムなど各種用途に好適に用いることができる。 The polyamide resin of the present invention is suitable for various applications such as electrical / electronic related parts, automobile / vehicle related parts, home appliance / office electrical product parts, computer related parts, facsimile / copier related parts, machine related parts, fibers, films, etc. Can be used.
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