JP6507949B2 - Polyamide resin composition and molded article - Google Patents
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本発明は、ポリアミド樹脂組成物および前記ポリアミド樹脂を用いてなる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article obtained by using the polyamide resin.
従来から、ポリアミド樹脂に、ポリオレフィン樹脂を配合することが検討されている。例えば、特許文献１には、実質的に（ａ）ポリアミド樹脂５５〜８０容量％、（ｂ）ポリオレフィン４５〜２０容量％からなる樹脂組成物で、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体が記載されている。
また、特許文献２には、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体および／または該エチレン・α−オレフィン系共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体５〜１００重量部、および（ｃ）前記（ｂ）成分として用いられる共重合体以外の変性ポリオレフィン樹脂５〜１００重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
さらに、特許文献３には、ポリアミド（Ａ）４０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて重合されたポリオレフィンを、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはその無水物により変性した変性ポリオレフィン（Ｂ）６０〜５重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
It has been conventionally studied to blend a polyolefin resin with a polyamide resin. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition substantially consisting of (a) 55 to 80% by volume of polyamide resin and (b) 45 to 20% by volume of polyolefin, wherein the phase separation structure observed with an electron microscope is a polyolefin. A thermoplastic resin structure is described in which a matrix phase and a polyamide resin form a dispersed phase.
In Patent Document 2, the ratio of (a) 100 parts by weight of polyamide resin and (b) weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC) An ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene having an Mw / Mn) of 3.0 or less and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and / or the ethylene / α-olefin copolymer From 5 to 100 parts by weight of a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by modification with an acid derivative, and (c) 5 to 100 parts by weight of a modified polyolefin resin other than the copolymer used as the component (b) A thermoplastic resin composition is described which is characterized in that
Furthermore, Patent Document 3 describes a modified polyolefin obtained by modifying 40 to 95% by weight of a polyamide (A) and a polyolefin polymerized using a metallocene catalyst with 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof. (B) A thermoplastic resin composition characterized by comprising 60 to 5% by weight is described.
しかしながら、近年、材料に対する要求が厳しくなり、上述の樹脂組成物では、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できる樹脂組成物としていまだ完全ではないという問題がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できるポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供することを目的とする。
However, in recent years, the demand for materials becomes severe, and the above-mentioned resin composition has a problem that it is not perfect as a resin composition capable of maintaining the elastic modulus at the time of water absorption while maintaining high impact resistance.
The present invention is intended to solve such problems, and provides a polyamide resin composition capable of maintaining the elastic modulus at the time of water absorption while maintaining high impact resistance, and a molded article using the same. The purpose is to
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜９＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、
前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、
前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる、ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ−１）である。
＜２＞前記共重合体のカルボン酸誘導体による変性率が、０．１〜５．０重量％である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記カルボン酸誘導体は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来するか、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が、８０００〜３４０００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を１３〜４５重量部を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
Based on the above problems, as a result of investigations by the present inventor, it has been found that the above problems can be solved by the following means <1>, preferably by <2> to <9>.
It is a polyamide resin composition containing <1> polyamide resin and polyolefin resin,
60% by weight or more of the resin component contained in the polyamide resin composition is a polyamide resin,
0.1 to 50 parts by weight of a polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin,
The polyamide resin comprises a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from a diamine is derived from at least one of xylylene diamine and bis (aminomethyl) cyclohexane; 50 mol% or more of the structural units derived from the acid are derived from the linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and the terminal amino group concentration and the number average molecular weight Mn satisfy the following formula (1),
The polyolefin resin is a polyamide resin composition obtained by modifying a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with a carboxylic acid derivative;
Formula (1)
X = α [NH 2 ] + Mn
In formula (1), Mn represents the number average molecular weight of the polyamide resin, [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration (unit: μeq / g) of the polyamide resin, and X is 19,000-45, It is in the range of 000, and α is 480 (unit: μeq / g −1 ).
The polyamide resin composition as described in <1> whose modification rate by the carboxylic acid derivative of <2> said copolymer is 0.1 to 5.0 weight%.
The polyamide resin composition as described in <1> or <2> whose <3> above-mentioned carboxylic acid derivative is an anhydride of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid.
<4> 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from at least one of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis The polyamide resin composition in any one of <1>-<3> originating in at least 1 sort (s) of (aminomethyl) cyclohexane.
The polyamide resin composition in any one of <1>-<4> whose 50 mol% or more of the structural unit derived from <5> said dicarboxylic acid is at least 1 sort (s) of adipic acid and sebacic acid.
The polyamide resin composition in any one of <1>-<4> whose 50 mol% or more of the structural unit derived from <6> said dicarboxylic acid is sebacic acid.
The polyamide resin composition in any one of <1>-<6> whose number average molecular weight of <7> said polyamide resin is 8000-34000.
The polyamide resin composition in any one of <1>-<7> which contains 13-45 weight part of polyolefin resin with respect to 100 weight part of <8> said polyamide resin.
The molded article formed by shape | molding the polyamide resin composition in any one of <9><1>-<8>.
本発明により、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できるポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供可能になった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it became possible to provide the polyamide resin composition which can hold | maintain the elastic modulus at the time of water absorption, and a molded article using the same, maintaining high impact resistance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における各種測定値は、特に述べない限り２３℃とする。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビスアミノシクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなることを特徴とする。
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ−１）である。
このような構成とすることにより、高い耐衝撃性を有し、かつ、吸水時の弾性率保持率に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
すなわち、本発明では、吸水時の弾性率保持率が相対的に高い、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来ポリアミド樹脂（以下、「キシリレン系等のポリアミド樹脂」という）を選択している。そして、前記キシリレン系等のポリアミド樹脂に、耐衝撃改良成分として知られている特定のポリオレフィン樹脂を配合している。しかしながら、単に、キシリレン系等のポリアミド樹脂に、特定のポリオレフィン樹脂を配合しても、それだけでは、十分な衝撃強度を達成できないことが分かった。
かかる状況のもと、本願発明者は、キシリレン系等のポリアミド樹脂であって、かつ、式（１）を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、吸水時弾性率保持率を維持しつつ、高い衝撃強度を達成できることを見出した。このメカニズムは推定であるが、キシリレン系等のポリアミド樹脂であって、式（１）を満たすもの（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）と、特定のポリオレフィン樹脂の間で、共有結合が形成され、適度に高分子量化され、前記特定のポリオレフィン樹脂がポリアミド樹脂組成物中に良好に分散し、シャルピー衝撃強度と吸水時弾性率保持率を向上させていると考えられる。
より具体的には、特定のポリオレフィン樹脂のカルボン酸誘導体と特定のポリアミド樹脂の末端アミノ基が共有結合を形成し、高分子量化する。特定のポリオレフィン樹脂と特定のポリアミド樹脂が共有結合した高分子量体が、そのような共有結合を形成していない特定のポリオレフィン樹脂および特定のポリアミド樹脂の相溶化剤として働くことで、耐衝撃性改質成分である特定のポリオレフィン樹脂がポリアミド樹脂組成物中に分散しやすくなると推定される。ここで、ポリアミド樹脂の数平均分子量が小さいと、特定のポリオレフィン樹脂と結合しても高分子量化しにくくなり、相溶化剤としての働きが劣る傾向にあり、ポリオレフィン樹脂が分散しにくくなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が小さいと、ポリアミド樹脂と特定のポリオレフィン樹脂との間で形成される共有結合の数が減少することで高分子量化しにくくなり、相溶化剤としての働きが劣る傾向にあり、特定のポリオレフィン樹脂が分散しにくくなる傾向にある。一方、ポリアミド樹脂の数平均分子量が大きい、もしくは末端アミノ基濃度が高いと、特定のポリオレフィン樹脂と結合したときに高分子量化が進みすぎる傾向にあり、溶融粘度が過剰に高くなってコンパウンドが困難になる傾向にある。本発明では、キシリレン系等のポリアミド樹脂として、式（１）を満たすポリアミド樹脂を採用することにより、上記バランスを図っている。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the specification of the present application, “to” is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
Various measured values in the present invention are 23 ° C. unless otherwise stated.
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin, wherein 60% by weight or more of the resin component contained in the polyamide resin composition is a polyamide resin, and 100 weight of the polyamide resin The polyamide resin contains 0.1 to 50 parts by weight of a polyolefin resin per part, the polyamide resin is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is xylylene Derived from at least one of amine and bisaminocyclohexane, at least 50 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acids are derived from linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, and the terminal amino group concentration and number average Molecular weight Mn satisfy | fills following formula (1), The said polyolefin resin is a structural unit derived from ethylene. And characterized by comprising by modifying copolymer containing a constitutional unit derived from α- olefin having 3 to 20 carbon atoms in the carboxylic acid derivative.
Formula (1)
X = α [NH 2 ] + Mn
In formula (1), Mn represents the number average molecular weight of the polyamide resin, [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration (unit: μeq / g) of the polyamide resin, and X is 19,000-45, It is in the range of 000, and α is 480 (unit: μeq / g −1 ).
With such a configuration, a polyamide resin composition having high impact resistance and excellent in retention of elastic modulus at the time of water absorption can be obtained.
That is, in the present invention, the retention unit of elastic modulus at the time of water absorption is composed of the constituent unit derived from diamine and the constituent unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is xylylenediamine and bis Polyamide resin derived from at least one kind of (aminomethyl) cyclohexane, wherein 50 mol% or more of the structural units derived from dicarboxylic acid is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “polyamide such as xylylene type Resin) is selected. And the specific polyolefin resin known as an impact resistance improvement component is mix | blended with polyamide resin, such as said xylylene type | system | group. However, it has been found that even if a specific polyolefin resin is blended with a polyamide resin such as xylylene alone, sufficient impact strength can not be achieved by itself.
Under such circumstances, the inventor of the present invention is a polyamide resin such as a xylylene type, and by using a polyamide resin satisfying the formula (1), high impact strength is maintained while maintaining the elastic modulus retention rate at the time of water absorption. I found that I could achieve Although this mechanism is presumed, it is a polyamide resin, such as a xylylene type, which satisfies the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "specific polyamide resin") and a specific polyolefin resin, a covalent bond The specific polyolefin resin is well dispersed in the polyamide resin composition, and is considered to improve the Charpy impact strength and the elastic modulus retention rate at the time of water absorption.
More specifically, the carboxylic acid derivative of the specific polyolefin resin and the terminal amino group of the specific polyamide resin form a covalent bond to increase the molecular weight. The impact resistance is improved by the high molecular weight product in which a specific polyolefin resin and a specific polyamide resin are covalently bonded to act as a compatibilizer for the specific polyolefin resin and the specific polyamide resin that do not form such a covalent bond. It is estimated that the specific polyolefin resin which is the quality component is likely to be dispersed in the polyamide resin composition. Here, when the number average molecular weight of the polyamide resin is small, even if it is bonded to a specific polyolefin resin, it becomes difficult to achieve high molecular weight, and the function as a compatibilizer tends to be inferior, and the polyolefin resin tends to be difficult to disperse. . In addition, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is small, the number of covalent bonds formed between the polyamide resin and the specific polyolefin resin is reduced, which makes it difficult to achieve high molecular weight, and the function as a compatibilizer is inferior. It tends to be difficult to disperse a specific polyolefin resin. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyamide resin is large or the terminal amino group concentration is high, when it is bonded to a specific polyolefin resin, the molecular weight tends to be excessively advanced, and the melt viscosity becomes excessively high and the compound is difficult Tend to be In the present invention, the above balance is achieved by adopting a polyamide resin satisfying the formula (1) as a polyamide resin such as a xylylene type.
ここで、本発明では、式（１）について、後述する実施例で採用するデータに基づき、以下の通り、キシリレン系等のポリアミド樹脂の数平均分子量と末端アミノ基濃度の関係を定めている。図１は、本願実施例において、キシリレン系等のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を縦軸とし、キシリレン系等のポリアミド樹脂の数平均分子量を横軸として示したグラフである。ひし形が良好な結果が得られたもの、すなわち、実施例を、三角が劣る結果が得られたもの、すなわち、比較例を示している。図１から明らかなとおり、良好な結果が得られたひし形と、劣る結果が得られた三角形とは、驚くべきことに、２本の平行な線によって、明確に分けることができた。この２本の平行な線の傾きαは４８０であり、上側の線のＸの値は、４５０００となり、下側の線のＸの値は、１９０００となった。以上の結果に基づき、式（１）を定めた。Ｘは、２００００以上とすることもでき、さらには２２０００以上とすることもでき、特には２５０００以上とすることもでき、より特には２７０００以上とすることもできる。また、Ｘは、４４０００以下とすることもでき、さらには４２０００以下とすることもでき、特には４００００以下とすることもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
Here, in the present invention, the relationship between the number average molecular weight of the xylylene polyamide resin and the terminal amino group concentration is determined as follows based on the data adopted in Examples described later for the formula (1). FIG. 1 is a graph showing the terminal amino group concentration of a polyamide resin of xylylene series as the vertical axis and the number average molecular weight of polyamide resin of xylylene series as the horizontal axis in Examples of the present application. The diamonds show good results, i.e. the examples and poor triangles, i.e. the comparative examples. As evident from FIG. 1, the diamonds with good results and the triangles with poor results can be surprisingly clearly separated by the two parallel lines. The inclination α of the two parallel lines was 480, the value of X in the upper line was 45000, and the value of X in the lower line was 19000. Formula (1) was defined based on the above result. X can be 20000 or more, further 22000 or more, in particular 25000 or more, and more particularly 27000 or more. In addition, X can be 44000 or less, further 42000 or less, and in particular 40000 or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビスアミノシクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ポリアミド樹脂は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。２種以上含む場合は、合計量をポリアミド樹脂の量とする。以下、他の成分についても同様に考える。
<Polyamide resin>
The polyamide resin composition of the present invention comprises a diamine-derived constitutional unit and a dicarboxylic acid-derived constitutional unit, and 70 mol% or more of the diamine-derived constitutional unit is derived from at least one of xylylenediamine and bisaminocyclohexane, 50 mol% or more of the structural unit derived from dicarboxylic acid originates in a C4-C20 linear aliphatic dicarboxylic acid.
One type of polyamide resin may be used, or two or more types may be used. When two or more are contained, the total amount is taken as the amount of polyamide resin. Hereinafter, other components are considered in the same manner.
前記ジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上が、キシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種、好ましくはキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来する。上限については、特に定めるものではないが、１００モル％であってもよい。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンの少なくとも１種が好ましく、パラキシリレンジアミン０〜７０モル％およびメタキシリレンジアミン３０〜１００モル％であることがより好ましく、パラキシリレンジアミン０〜５０モル％およびメタキシリレンジアミン５０〜１００モル％であることがより好ましい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種が好ましい。
キシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more of structural units derived from the diamine are xylylenediamine and bis (aminomethyl) cyclohexane From at least one, preferably at least one of xylylenediamine. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 mol%.
At least one of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine is preferable, and 0 to 70% by mole of paraxylylenediamine and 30 to 100% by mol of metaxylylenediamine are more preferable, and paraxylylenediamine is more preferable. More preferably, it is 0 to 50 mol% of amine and 50 to 100 mol% of metaxylylenediamine.
Bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably at least one of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
Examples of diamines other than xylylenediamine and bis (aminomethyl) cyclohexane include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine and nonamethylenediamine, and aromatic diamines such as paraphenylenediamine Is illustrated. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.
前記ジカルボン酸由来の構成単位は、５０モル％以上が、好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上が、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。上限については、特に定めるものではないが、１００モル％であってもよい。
炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ピメリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸がさらに好ましく、アジピン酸およびセバシン酸が特に好ましく、セバシン酸が一層好ましい。
上述以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
The constituent unit derived from the dicarboxylic acid is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more. It originates in a C4-C20 linear aliphatic dicarboxylic acid. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 mol%.
The linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and succinic acid, glutaric acid, suberic acid, pimelic acid, adipic acid Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and eicionic acid are more preferred, adipic acid and sebacic acid are particularly preferred, and sebacic acid is more preferred.
As dicarboxylic acids other than those mentioned above, phthalic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid The naphthalene dicarboxylic acid etc. of a body etc. can be illustrated, and 1 type or 2 or more types can be mixed and used.
本発明で用いるポリアミド樹脂の好ましい実施形態の一例として、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂が挙げられる。 As an example of a preferred embodiment of the polyamide resin used in the present invention, it comprises a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from a diamine is derived from xylylenediamine, derived from a dicarboxylic acid The polyamide resin from which 50 mol% or more of a structural unit of is derived from sebacic acid is mentioned.
さらに、本発明では、上記ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、上記ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も使用できる。ジアミン由来の構成単位、ジカルボン酸由来の構成単位以外の構成単位は、例えば、上記ポリアミド樹脂の５重量％以下とすることができる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the above-mentioned diamine component and dicarboxylic acid component, as components constituting the above-mentioned polyamide resin, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino acid as long as the effects of the present invention are not impaired. Aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid can also be used. The constituent unit other than the constituent unit derived from a diamine and the constituent unit derived from a dicarboxylic acid can be, for example, 5% by weight or less of the polyamide resin.
本発明で用いるポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記式（１）を満たす限り特に定めるものではないが、下限値は、３μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、４μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１０μｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２μｅｑ／ｇ以上とすることもできる。上限値としては、８０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、７２μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、４０μｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０μｅｑ／ｇ以下とすることもでき、さらには、２５μｅｑ／ｇ以下とすることもできる。
本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、後述する本願実施例に記載の方法で測定した値とする。但し、測定機器については、実施例に記載の機器が入手困難な場合には、他の同種の機器によって測定してもよい（以下、他の測定方法についても同じ）。
The terminal amino group concentration in the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the above formula (1) is satisfied, but the lower limit value is preferably 3 μeq / g or more, and 4 μeq / g or more More preferably, it is 10 μeq / g or more, and more preferably 12 μeq / g or more. The upper limit is preferably 80 μeq / g or less, more preferably 72 μeq / g or less, still more preferably 40 μeq / g or less, and can be 30 μeq / g or less. It can also be 25 μeq / g or less.
The terminal amino group concentration of the polyamide resin used in the present invention is a value measured by the method described in the Examples of the present invention described later. However, as for the measuring device, when it is difficult to obtain the device described in the example, it may be measured by another similar device (hereinafter, the same applies to other measuring methods).
本発明で用いるポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、粘度がより安定しやすくなり、成形加工性がより向上する傾向にある。
末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．３ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で溶解し、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めることができる。
The terminal carboxyl group concentration ([COOH]) of the polyamide resin used in the present invention is preferably less than 150 μ equivalent / g, more preferably 10 to 120 μ equivalent / g, further preferably 10 to 100 μ equivalent / g Used. By using a polyamide resin satisfying such an end group concentration, the viscosity tends to be more stable, and the molding processability tends to be further improved.
The terminal carboxyl group concentration is obtained by dissolving 0.3 g of polyamide resin in 30 ml of benzyl alcohol at 160 to 180 ° C. in a nitrogen stream, cooling to 80 ° C. in a nitrogen stream, adding 10 mL of methanol while stirring, N / 100 hydroxylation It can be determined by neutralization titration with an aqueous solution of sodium.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量の上限値としては、３４０００以下が好ましく、３２０００以下がより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂の数平均分子量は、後述する本願実施例に記載の方法で測定した値とする。
The polyamide resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 8000 or more, preferably 10000 or more, and more preferably 15000 or more. As an upper limit of a number average molecular weight, 34000 or less is preferable, and 32000 or less is more preferable.
Let the number average molecular weight of the polyamide resin used by this invention be the value measured by the method as described in this-application Example mentioned later.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れたポリアミド樹脂組成物（成形材料や成形品等）が得られやすい傾向にある。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of 1.8 to 3.1. The molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9. By setting the molecular weight distribution to such a range, it tends to be easy to obtain a polyamide resin composition (a molding material, a molded article, etc.) excellent in mechanical properties.
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
The molecular weight distribution can be determined by GPC measurement. Specifically, "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corp. as an apparatus, two "TSK gel Super HM-H" manufactured by Tosoh Corp. as a column, and an eluent Sodium trifluoroacetate concentration 10 mmol / l hexafluoroisopropanol (HFIP), resin concentration 0.02 wt%,
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが一層好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、成形加工性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１１０℃が好ましく、５５〜１１０℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１１０℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
In the present invention, the melting point of the polyamide resin is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 180 to 300 ° C., still more preferably 180 to 280 ° C., and 180 to 250 ° C. Is more preferred. By setting the melting point to such a range, a polyamide resin composition more excellent in moldability can be obtained.
Further, the glass transition point of the polyamide resin is preferably 50 to 110 ° C., more preferably 55 to 110 ° C., and particularly preferably 60 to 110 ° C. When it is in this range, the heat resistance tends to be good.
In addition, melting | fusing point is the temperature of the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rising observed by DSC (differential scanning calorimetry) method. In addition, the glass transition point refers to a glass transition point which is measured by heating again after the sample is once heated and melted to eliminate the influence of the heat history on the crystallinity. For measurement, for example, “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation (SHIMADZU CORPORATION) is used, the sample amount is about 5 mg, nitrogen is flowed at 30 ml / min as the atmosphere gas, and the temperature rising rate is 10 ° C./min The melting point can be determined from the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when heating to a temperature above the melting point expected from room temperature and melting under the conditions. Then, the molten polyamide resin is quenched with dry ice, and heated again to a temperature higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, whereby the glass transition point can be determined.
本発明で用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、１．８〜３．２が好ましく、２．０〜３．２とすることもできる。相対粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、水分率が０．０１〜０．４％であることが好ましい。このような範囲のポリアミド樹脂を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における水分率はＪＩＳ Ｋ ００６８ 化学製品の水分率測定方法に従い、カールフィッシャー滴定法によって測定される。
The relative viscosity of the polyamide resin used in the present invention is preferably 1.8 to 3.2, and may be 2.0 to 3.2. The measuring method of relative viscosity follows the method as described in the Example mentioned later.
The polyamide resin used in the present invention preferably has a moisture content of 0.01 to 0.4%. By using the polyamide resin in such a range, the effect of the present invention is more effectively exhibited. The moisture content in the present invention is measured by Karl Fischer titration according to the method for measuring the moisture content of JIS K 0068.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂が、組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占める。上限は特に定めるものではないが、上記ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂の合計が樹脂成分の１００重量％であってもよい。 In the polyamide resin composition of the present invention, the polyamide resin accounts for 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, of the resin component contained in the composition. The upper limit is not particularly limited, but the total of the polyamide resin and the polyolefin resin may be 100% by weight of the resin component.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、他のポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他のポリアミド樹脂の割合は、配合する場合、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５〜２５重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他のポリアミド樹脂の割合が、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５重量％未満であることをいう。
The polyamide resin composition of the present invention may contain another polyamide resin other than the above-mentioned polyamide resin. Specifically, polyamide 6, 11, 12, 46, 66, 610, 612, 6I, 6/66, 6T / 6I, 6 / 6T, 66 / 6T, 66 / 6T / 6I, other polyamide MX, poly Trimethylhexamethylene terephthalamide, polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide, polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methandodecamide, polyundecamethylene hexahydroterephthalamide and the like can be mentioned. The above "I" represents an isophthalic acid component, and "T" represents a terephthalic acid component.
It is preferable to mix | blend the ratio of the other polyamide resin in the polyamide resin composition of this invention in 5 to 25 weight% of the resin component contained in the polyamide resin composition of this invention, when mix | blending. Moreover, it can also be set as the structure which does not mix | blend other polyamide resin substantially. Not substantially compounded means that, for example, the proportion of the other polyamide resin is less than 5% by weight of the resin component contained in the polyamide resin composition of the present invention.
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数３〜５のα−オレフィンがさらに好ましく、炭素数３または４のα−オレフィンが一層好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンが例示され、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。
上記エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。上記共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。
上記共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を全構成単位の６〜２５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
また、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位を、全構成単位の９４〜７５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは９２〜７８モル％、さらに好ましくは、９０〜８０モル％である。
さらに、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。本発明で用いるポリオレフィン樹脂が、他の構成単位を含む場合、上記共重合体の全構成単位の１０モル％以下の範囲であることが好ましい。
上記共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が例示される。
<Polyolefin resin>
The polyolefin resin used in the present invention is formed by modifying a copolymer including a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with a carboxylic acid derivative.
As a C3-C20 alpha-olefin, A C3-C10 alpha-olefin is preferable, A C3-C8 alpha-olefin is more preferable, A C3-C5 alpha-olefin is still more preferable And α-olefins of 3 or 4 carbon atoms are more preferable. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene , 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 -Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene are exemplified, and Ren and 1-butene are preferred.
The copolymer containing the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms may contain only one kind of repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms And may contain two or more. The copolymer may be a random polymer or a block polymer.
The above-mentioned copolymer preferably contains a constituent unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a proportion of 6 to 25 mol% of the total constituent units, more preferably 8 to 22 mol%, still more preferably 10 It is -20 mol%.
The above-mentioned copolymer preferably contains constituent units derived from ethylene in a proportion of 94 to 75% by mole of the total constituent units, more preferably 92 to 78% by mole, still more preferably 90 to 80% by mole It is.
Furthermore, the said copolymer may contain other structural units other than the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from a C3-C20 alpha-olefin. When the polyolefin resin used by this invention contains another structural unit, it is preferable that it is the range of 10 mol% or less of all the structural units of the said copolymer.
Specific examples of the above-mentioned copolymer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer is exemplified.
本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、上記共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる。カルボン酸誘導体は、上記共重合体の主鎖にグラフトしたり、上記共重合体の主鎖に組み込まれたりしている。本発明では、ポリオレフィン樹脂は、上記共重合体にカルボン酸誘導体がグラフトしたグラフト重合体であることが好ましい。
カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物であることがより好ましい。不飽和カルボン酸は、不飽和ジカルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物も、不飽和ジカルボン酸の無水物であることが好ましい。
カルボン酸誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エンディック酸、無水エンディック酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物がさらに好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましく、無水マレイン酸が一層好ましい。
上記共重合体をカルボン酸誘導体で変性する方法は、公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、カルボン酸誘導体と上記共重合体の原料である単量体とを共重合する方法、カルボン酸誘導体を上記共重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 無水マレイン酸（下記１）等の無水カルボン酸は、特定のポリアミド樹脂（下記２）の末端アミノ基（下記Ｒ３）と共有結合し、下記３を生成する。下記３は、さらに反応してイミド基を有する下記４を生成したり、さらに、特定のポリアミド樹脂（下記５）の末端アミノ基（下記Ｒ４）と共有結合して、アミド基を有する下記６を生成したりする。
また、マレイン酸（下記７）等のカルボン酸は、特定のポリアミド樹脂（下記８）の末端アミノ基（下記Ｒ７）と共有結合し、上記無水マレイン酸等の場合と同様に、下記に示す９、１０、１２を生成する。通常は、下記３、４および６、ならびに、下記９、１０および１２は混合物の状態で組成物中に存在する。
従って、本発明におけるポリアミド樹脂組成物では、特定のポリアミド樹脂と特定のポリオレフィン樹脂がカルボン酸誘導体を介して結合している場合も、本発明の範囲に含まれる。
The carboxylic acid derivative is preferably an unsaturated carboxylic acid or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid, and more preferably an anhydride of an unsaturated carboxylic acid. The unsaturated carboxylic acid is preferably an unsaturated dicarboxylic acid, and the anhydride of the unsaturated carboxylic acid is also preferably an anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid.
As carboxylic acid derivatives, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, endic acid, ene anhydride More preferred are acetic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid and 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride, with maleic acid and maleic anhydride being particularly preferred, and maleic anhydride Is more preferred.
The method of modifying the above-mentioned copolymer with a carboxylic acid derivative can be carried out by a known technique, and there is no particular limitation. For example, a copolymer of a carboxylic acid derivative and a monomer which is a raw material of the above-mentioned copolymer And the method of grafting the carboxylic acid derivative on the above copolymer. Carboxylic anhydrides such as maleic anhydride (following 1) are covalently bonded to the terminal amino groups (following R 3 ) of a specific polyamide resin (following 2) to produce the following 3. The following 3 further react to form the following 4 having an imide group, and further, the following 6 having an amide group by covalently bonding with a terminal amino group (the following R 4 ) of a specific polyamide resin (the following 5) Generate
In addition, carboxylic acids such as maleic acid (the following 7) and the like are covalently bonded to the terminal amino group (the following R 7 ) of a specific polyamide resin (the following 8). Generate 9, 10, 12 Usually, the following 3, 4 and 6 and the following 9, 10 and 12 are present in the composition in the form of a mixture.
Therefore, in the polyamide resin composition in the present invention, the case where a specific polyamide resin and a specific polyolefin resin are bonded via a carboxylic acid derivative is also included in the scope of the present invention.
カルボン酸誘導体による変性率は、０．１〜５．０重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明におけるカルボン酸誘導体による変性率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学製タフマー（商品名、グラフト重合体）、三菱化学製ゼラス（商品名）、モンテル製キャタロイ（商品名）などが挙げられる。
0.1 to 5.0 weight% is preferable and 0.3 to 4.0 weight% is more preferable as the modification | change ratio by a carboxylic acid derivative. By setting it as such a range, the effect of the present invention is exhibited more effectively. The modification | denaturation rate by the carboxylic acid derivative in this invention is measured by the method as described in the Example mentioned later.
Commercially available products of the polyolefin resin used in the present invention include Tafmer (trade name, graft polymer) manufactured by Mitsui Chemicals, Zelas (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical, Cataloy (trade name) manufactured by Montele, and the like.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含む。ポリオレフィン樹脂の配合量の下限値は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１３重量部以上が特に、１５重量部以上が一層好ましく、２０重量部以上がより一層好ましい。ポリオレフィン樹脂の配合量の上限値は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、４５重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２８重量部以下とすることもできる。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に達成される。特に、ポリオレフィン樹脂の量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、５０重量部を超えると急激に分散性が劣る。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリオレフィン樹脂以外の他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよいが、実質的に他のポリオレフィン樹脂を含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂のうち、他のポリオレフィン樹脂の量が５重量％以下であることをいう。
The polyamide resin composition of the present invention contains 0.1 to 50 parts by weight of the polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The lower limit of the blending amount of the polyolefin resin is preferably 1 part by weight or more, more preferably 7 parts by weight or more, still more preferably 10 parts by weight or more, particularly preferably 13 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferably, it is at least 20 parts by weight, and more preferably at least 20 parts by weight. The upper limit of the blending amount of the polyolefin resin is preferably 45 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, still more preferably 30 parts by weight or less, and 28 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. it can. By setting it as such a range, the effect of the present invention is achieved more effectively. In particular, when the amount of the polyolefin resin exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, the dispersibility rapidly deteriorates.
In addition, although the polyamide resin composition of this invention may contain other polyolefin resin other than the said polyolefin resin, it is more preferable not to contain another polyolefin resin substantially. The term "substantially free of" means that the amount of the other polyolefin resin in the polyolefin resin contained in the polyamide resin composition of the present invention is 5% by weight or less.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、他のポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の割合は、配合する場合、樹脂成分の５〜２０重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他の熱可塑性樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他の熱可塑性樹脂の割合が、樹脂成分の５重量％未満であることをいう。
The polyamide resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins other than the above-mentioned polyamide resin, polyolefin resin and other polyamide resin. Specifically, polyphenylene ether resin, polystyrene resin, thermoplastic polyester resin, polyacetal resin, polyurethane resin, polylactic acid resin, polyphenylene sulfide resin and the like can be mentioned.
It is preferable to mix | blend the ratio of the other thermoplastic resin in the polyamide resin composition of this invention in the range of 5 to 20 weight% of a resin component, when mix | blending. Moreover, it can also be set as the structure which does not mix | blend another thermoplastic resin substantially. Not substantially compounded means, for example, that the proportion of the other thermoplastic resin is less than 5% by weight of the resin component.
＜他の添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の他、粉末状、繊維状、粒状及び板状等の各種有機または無機充填材、上記ポリオレフィン樹脂以外のエラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、艶消剤、染顔料、着色防止剤、ゲル化防止剤等を配合することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の一実施形態として、ポリアミド樹脂と充填材の合計量が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の他の実施形態として、ポリアミド樹脂が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。
<Other additives>
The polyamide resin composition of the present invention includes various organic or inorganic fillers such as powders, fibers, granules and plates other than the above, elastomers other than the above polyolefin resin, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers , Plasticizers, mold release agents, flame retardants, hydrolysis resistance improvers, weathering stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, matting agents, dyes and pigments, color inhibitors, antigelling agents, etc. it can.
One embodiment of the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition in which the total amount of the polyamide resin and the filler occupies 70% by weight or more of the composition.
Further, as another embodiment of the polyamide resin composition of the present invention, a polyamide resin composition in which the polyamide resin accounts for 70% by weight or more of the composition is mentioned.
＜ポリアミド樹脂組成物の特性＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従った４ｍｍ厚さの試験片としたときの、ノッチありシャルピー衝撃強度を１０ｋＪ／ｍ２以上、さらには用途等に応じて、それぞれ、１５ｋＪ／ｍ２以上、４８ｋＪ／ｍ２以上、６０ｋＪ／ｍ２以上、７０ｋＪ／ｍ２以上とすることができる。また、ノッチありシャルピー衝撃強度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１３０ｋＪ／ｍ２以下、さらには、１２０ｋＪ／ｍ２以下であっても、実用レベルである。
<Characteristics of Polyamide Resin Composition>
The polyamide resin composition of the present invention is excellent in Charpy impact strength, and for example, has notched Charpy impact strength of 10 kJ / m 2 or more, and further, when it is a test piece of 4 mm thickness according to JIS K 7111-1. in accordance with the application etc., respectively, 15 kJ / m 2 or more, 48kJ / m 2 or more, 60 kJ / m 2 or more, it can be 70 kJ / m 2 or more. Further, the upper limit value of the notched Charpy impact strength is not particularly limited, but for example, it is a practical level even if it is 130 kJ / m 2 or less, and further 120 kJ / m 2 or less.
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維等の充填材を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
<Method of producing polyamide resin composition>
Any method can be adopted as a method for producing the polyamide resin composition. For example, a polyamide resin, a polyolefin resin, and other components optionally mixed are mixed using mixing means such as a V-type blender to prepare a one-time blended product, and then melt-kneaded using a vented extruder. And pelletizing. Alternatively, as a two-step kneading method, components such as glass fiber and the like are sufficiently mixed beforehand and then melt-kneaded with a vented extruder to produce pellets, and then the pellets, glass fibers, etc. The method of melt-kneading with a vented extruder after mixing a filler is mentioned.
さらに、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
Furthermore, components other than the filler such as glass fiber etc. are sufficiently mixed beforehand with a V-type blender etc., and this mixture is supplied from the first chute of the vented twin-screw extruder, and the glass fiber is The method of supplying from the 2nd chute in the middle of an extruder, melt-kneading, and pelletizing is mentioned.
In the screw configuration of the kneading zone of the extruder, it is preferable that an element for promoting kneading be disposed upstream and an element having a pressurizing capability be disposed downstream.
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。 As elements for promoting kneading, a progressive feeding disc element, an orthogonal kneading disc element, a wide kneading disc element, a progressive mixing screw element and the like can be mentioned.
溶融混練に際しての加熱温度は、融点に応じて１９０〜３５０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。 The heating temperature at the time of melt-kneading can be appropriately selected from the range of 190 to 350 ° C. depending on the melting point. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacification. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heating and the like. Moreover, it is desirable to use an antioxidant and a heat stabilizer from the viewpoint of suppressing the decomposition at the time of kneading and molding at the later step.
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、従来公知の成形方法が各種採用できる。具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形方法を例示することができる。
本発明の成形品は、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、フィルム、シート、各種成形材料、各種部品、完成品に広く用いられる。成形材料の一例として、連続繊維に本発明のポリアミド樹脂組成物を含浸させた繊維強化樹脂材料（例えば、プリプレグ）が例示される。ここで用いる連続繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、インサート成形用樹脂として用いることができる。具体的には、金型内に、樹脂フィルムやプリプレグ、その他のインサート部品を配した後、本発明のポリアミド樹脂組成物を注入して、一体化することが好ましい。ここで、インサート部品を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、本発明のポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。尚、本発明のポリアミド樹脂組成物をインサート部品として用いても良いことは言うまでもない。この場合、注入する樹脂はポリアミド樹脂であることが好ましい。
利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
特に、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、衝撃強度が高く、かつ、吸水時弾性率保持率が高いことから、釣り糸等にも好ましく用いられる。
<Molded item>
The molded article of the present invention is formed by molding the polyamide resin composition of the present invention. Various known molding methods can be employed as the molding method. Specifically, molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding and two-color molding can be exemplified.
The molded article of the present invention is widely used for fibers, yarns, ropes, tubes, hoses, films, sheets, various molding materials, various parts, and finished products. As an example of a molding material, the fiber reinforced resin material (for example, prepreg) which impregnated the polyamide resin composition of this invention in the continuous fiber is illustrated. Carbon fibers and glass fibers are illustrated as continuous fibers used here. The polyamide resin composition of the present invention can be used as a resin for insert molding. Specifically, after disposing a resin film, a prepreg and other insert parts in a mold, it is preferable to inject and integrate the polyamide resin composition of the present invention. Here, the resin constituting the insert part is preferably a polyamide resin, and is preferably the polyamide resin composition of the present invention. Needless to say, the polyamide resin composition of the present invention may be used as an insert part. In this case, the resin to be injected is preferably a polyamide resin.
The application field is not particularly defined, and parts for vehicles such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic and electric parts, office equipment parts, building materials and housing related parts, medical equipment, leisure sports goods, play equipment It is widely used in medical supplies, daily goods such as food packaging films, defense and aerospace products, etc.
In particular, molded articles obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention are preferably used for fishing lines and the like because they have high impact strength and high elastic modulus retention rate at the time of water absorption.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
合成例
＜ＭＰ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
Synthesis example <Synthesis of MP10 sample 1>
After adding 7.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 4.0 g of sodium acetate to 10.00 kg of sebacic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the contents are stirred While, 6.68 kg of mixed diamine (metaxylylene diamine: paraxylylene diamine = 70:30 mol / mol) was gradually dropped over 2 hours, and the temperature was raised to 250 ° C. After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (MP 10, melting point 215 ° C., water content 0.1%).
＜ＭＰ１０ サンプル２の合成＞
ＭＰ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において１９５℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 2>
The polymerization is carried out in the same manner as in MP10 sample 1, and the obtained pellet is charged in a tumbler (rotary vacuum tank) having an outer jacket of heat medium heating, and heated at 195 ° C. for 3 hours under reduced pressure (0.5-10 Torr). By continuing, the solid-phase polymerization of the obtained pellet was performed to obtain a polyamide resin (MP 10, melting point 215 ° C., water content: 0.02%).
＜ＭＰ１０ サンプル３の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７０ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 3>
The polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 2 except that mixed diamine (metaxylylene diamine: 70:30 mol / mol) is used, and polyamide resin (MP10, melting point 215 ° C., moisture content) is used. : 0.02%) was obtained.
＜ＭＰ１０ サンプル４の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６９ｋｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、温度を２３０℃まで上昇させた。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of MP10 sample 4>
After adding 7.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 4.0 g of sodium acetate to 10.00 kg of sebacic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the contents are stirred While mixing, 6.69 kg of mixed diamine (metaxylylene diamine: paraxylylene diamine = 70: 30 mol / mol) was gradually dropped over 1.5 hours, and the temperature was raised to 230.degree. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (MP 10, melting point 215 ° C., water content 0.1%).
＜ＭＰ１０ サンプル５の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６３ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 5>
The polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 1 except that mixed diamine (metaxylylene diamine: paraxylylene diamine = 70: 30 mol / mol) 6.63 kg is used, and polyamide resin (MP10, melting point 215 ° C., moisture content) : 0.1%).
＜ＭＰ１０ サンプル６の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６５ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 6>
Polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 2 except that mixed diamine (metaxylylenediamine: 70:30 mol / mol) is used, and the polyamide resin (MP10, melting point 215 ° C., moisture content) is used. : 0.02%) was obtained.
＜ＭＰ１０ サンプル７の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７３ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 7>
The polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 2 except using mixed diamine (metaxylylene diamine: paraxylylene diamine = 70:30 mol / mol) 6.73 kg, and a polyamide resin (MP 10, melting point 215 ° C., moisture content) : 0.02%) was obtained.
＜ＭＰ１０ サンプル８の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．５６ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 8>
The polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 2 except that mixed diamine (metaxylylene diamine: paraxylylene diamine = 70:30 mol / mol) is used, and polyamide resin (MP 10, melting point 215 ° C, moisture content) : 0.02%) was obtained.
＜ＭＰ１０ サンプル９の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６０ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MP10 sample 9>
The polymerization is carried out in the same manner as MP10 sample 2 except that mixed diamine (metaxylylenediamine: 70:30 mol / mol) is used, and polyamide resin (MP10, melting point 215 ° C., moisture content) is used. : 0.02%) was obtained.
＜ＭＸＤ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン６．６９ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of MXD10 sample 1>
After adding 7.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 4.0 g of sodium acetate to 10.00 kg of sebacic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the contents are stirred While adding 6.69 kg of metaxylylenediamine dropwise over 2 hours, the temperature was raised to 250.degree. After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of a strand and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (MXD10, melting point 190 ° C., water content 0.1%).
＜ＭＸＤ１０ サンプル２の合成＞
メタキシリレンジアミン６．５６ｋｇを用いること以外はＭＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において１７０℃で５時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of MXD10 sample 2>
Polymerization is carried out in the same manner as MXD 10 Sample 1 except that 6.56 kg of metaxylylenediamine is used, and the obtained pellet is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) having an outer jacket of heat medium heating, and reduced pressure (0. 0). Solid phase polymerization of the obtained pellet was carried out by continuing heating at 170 ° C. for 5 hours at 5-10 Torr, to obtain a polyamide resin (MXD10, melting point 190 ° C., moisture content: 0.02%).
＜ＭＸＤ１０ サンプル３の合成＞
メタキシリレンジアミン６．７５ｋｇを用いること以外はＭＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of MXD10 sample 3>
Polymerization was carried out in the same manner as in MXD10 Sample 1 except that 6.75 kg of metaxylylenediamine was used to obtain a polyamide resin (MXD10, melting point 190 ° C., water content: 0.1%).
＜ＰＸＤ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸カルシウム１．２ｇおよび酢酸ナトリウム０．８ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を３００℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of PXD10 sample 1>
After adding 1.2 g of calcium hypophosphite and 0.8 g of sodium acetate to 10.00 kg of sebacic acid and heating and melting it at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, paraxylylenediamine while stirring the contents 6.68 kg was slowly dropped over 2 hours, and the temperature was raised to 300.degree. After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (PXD10, melting point 290 ° C., water content 0.1%).
＜ＰＸＤ１０ サンプル２の合成＞
パラキシリレンジアミン６．５６ｋｇを用いること以外はＰＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of PXD10 sample 2>
Polymerization is carried out in the same manner as in PXD 10 Sample 1 except that 6.56 kg of paraxylylenediamine is used, and the obtained pellet is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) having an outer jacket of heat medium heating, and reduced pressure (0. 0). Solid phase polymerization of the obtained pellet was carried out by continuing heating at 200 ° C. for 3 hours at 5-10 Torr, to obtain a polyamide resin (PXD 10, melting point 290 ° C., moisture content: 0.02%).
＜ＰＸＤ１０ サンプル３の合成＞
パラキシリレンジアミン６．７５ｋｇを用いること以外はＰＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of PXD10 sample 3>
The polymerization was performed in the same manner as in PXD10 Sample 1 except that 6.75 kg of paraxylylenediamine was used to obtain a polyamide resin (PXD10, melting point 290 ° C., water content: 0.1%).
＜ＭＸＤ６ サンプル１の合成＞
アジピン酸８．９０ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン８．２６ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of MXD6 Sample 1>
After adding 7.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 4.0 g of sodium acetate to 8.90 kg of adipic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the contents are stirred While dropping 8.26 kg of metaxylylene diamine gradually over 2 hours, the temperature was raised to 250.degree. After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (MXD6, melting point 237 ° C., water content 0.1%).
＜ＭＸＤ６ サンプル２の合成＞
メタキシリレンジアミン８．１５ｋｇを用いること以外はＭＸＤ６ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率：０．０５％）を得た。
<Synthesis of MXD 6 sample 2>
The polymerization is carried out in the same manner as MXD 6 Sample 1 except that 8.15 kg of metaxylylenediamine is used, and the obtained pellet is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) having an outer jacket of heat medium heating and reduced pressure (0. 0). Solid phase polymerization of the obtained pellet was carried out by continuing heating at 200 ° C. for 3 hours at 5-10 Torr to obtain a polyamide resin (MXD6, melting point 237 ° C., moisture content: 0.05%).
＜ＭＸＤ６ サンプル３の合成＞
メタキシリレンジアミン８．３１ｋｇを用いること以外はＭＸＤ６ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of MXD 6 sample 3>
Polymerization was carried out in the same manner as in MXD6 Sample 1 except that 8.31 kg of metaxylylenediamine was used, to obtain a polyamide resin (MXD6, melting point 237 ° C., water content: 0.1%).
＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル１の合成＞
アジピン酸８．７０ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．４２ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of 1,3-BAC6 Sample 1>
After adding 7.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 4.0 g of sodium acetate to 8.70 kg of adipic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the contents are stirred While slowly adding 8.42 kg of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, cis / trans = 74/26 mol / mol) over 2 hours to raise the temperature to 250 ° C. The After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands, and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (1,3-BAC6, melting point 232 ° C., water content 0.1%).
＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル２の合成＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．３１ｋｇを用いること以外は１，３−ＢＡＣ６ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率：０．０５％）を得た。
<Synthesis of 1,3-BAC 6 sample 2>
The polymerization is carried out in the same manner as in the sample 1 of 1,3-BAC6 except using 8.31 kg of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, cis / trans = 74/26 mol / mol), The obtained pellet is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) having a heating medium heating mantle, and heating is continued at 200 ° C. for 3 hours under reduced pressure (0.5 to 10 Torr) to obtain a solid of the pellet obtained. Phase polymerization was carried out to obtain a polyamide resin (1,3-BAC6, melting point 232 ° C., moisture content: 0.05%).
＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル３の合成＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．４９ｋｇを用いること以外は１，３−ＢＡＣ６ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of 1,3-BAC6 Sample 3>
The polymerization is carried out in the same manner as in the sample 1 of 1,3-BAC 6 except using 8.49 kg of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, cis / trans = 74/26 mol / mol), A polyamide resin (1, 3-BAC 6, melting point 232 ° C., water content: 0.1%) was obtained.
＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸９．９０ｋｇに次亜リン酸カルシウム１．２ｇおよび酢酸ナトリウム０．８ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．９０ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を３００℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。
<Synthesis of 1,4-BAC10 Sample 1>
After adding 1.2 g of calcium hypophosphite and 0.8 g of sodium acetate to 9.90 kg of sebacic acid and melting by heating at 170 ° C. at 0.1 MPaA in a reaction vessel, the content is stirred while being 1,4-distilled. 6.90 kg of bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC, cis / trans = 15/85 mol / mol) was gradually dropped over 2 hours, and the temperature was raised to 300 ° C. After the temperature rise, the pressure was gradually reduced to 0.08 MPaA over 1 hour and held for 0.5 hour. After completion of the reaction, the contents were taken out in the form of strands, and pelletized by a pelletizer to obtain 15 kg of pellets of polyamide resin (1,4-BAC10, melting point 276 ° C., water content 0.1%).
＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル２の合成＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７８ｋｇを用いること以外は１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率：０．０２％）を得た。
<Synthesis of 1,4-BAC10 Sample 2>
The polymerization is carried out in the same manner as in sample 1 of 1,4-BAC10 except using 6.78 kg of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC, cis / trans = 15/85 mol / mol), The obtained pellet is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) having a heating medium heating mantle, and heating is continued at 200 ° C. for 3 hours under reduced pressure (0.5 to 10 Torr) to obtain a solid of the pellet obtained. Phase polymerization was carried out to obtain a polyamide resin (1,4-BAC10, melting point 276 ° C., moisture content: 0.02%).
＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル３の合成＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．９８ｋｇを用いること以外は１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率：０．１％）を得た。
<Synthesis of 1,4-BAC10 Sample 3>
The polymerization is carried out in the same manner as in the sample 1 of 1,4-BAC10 except that 6.98 kg of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC, cis / trans = 15/85 mol / mol) is used, The polyamide resin (1, 4- BAC10, melting | fusing point 276 degreeC, moisture content: 0.1%) was obtained.
＜＜その他のポリアミド樹脂＞＞
ＰＡ６：ＵＢＥナイロン １０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）
<< Other polyamide resin >>
PA6: UBE nylon 1024B (made by Ube Industries, Ltd.)
＜ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。また、検量線は６水準のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
<Measurement of Number Average Molecular Weight (Mn) of Polyamide Resin>
The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement. Specifically, using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corp. as an apparatus and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh Corp. as a column, a hexafluoroisopropanol having a concentration of 10 mmol / l sodium trifluoroacetate as an eluent. It measured on the conditions of (HFIP), resin concentration 0.02 weight%,
＜ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）の測定＞
試料（ポリアミド樹脂）０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬを加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製、ＣＯＭ−２０００）にて滴定した。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を算出した。
末端アミノ基濃度＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ））。
本願実施例で用いた滴定液のファクターｆは１．００６である。
<Measurement of terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of polyamide resin>
0.5 g of a sample (polyamide resin) is dissolved in 30 mL of phenol / ethanol = 4/1 (volume ratio), 5 mL of methanol is added, and an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Manufacturing Co., Ltd.) is used as a titration solution with 0.01 N hydrochloric acid. It titrated by COM-2000). The same titration without addition of a sample was used as a blank, and the terminal amino group concentration (unit: μeq / g) was calculated from the following formula.
Terminal amino group concentration = (A-B) x f x 10 / C
(A: titration amount (mL), B: blank titration amount (mL), f: factor of titration solution, C: sample amount (g)).
The factor f of the titration solution used in the present example is 1.006.
＜相対粘度＞
ＩＳＯ３０７に従い、相対粘度を測定した。具体的には、得られたポリアミド樹脂ペレット０．２ｇを精秤し、９６重量％硫酸２０ｍｌに、２５℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６重量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から下式により相対粘度を算出した。結果を下記表２に示した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
<Relative viscosity>
The relative viscosity was measured according to ISO 307. Specifically, 0.2 g of the obtained polyamide resin pellet was precisely weighed, and dissolved in 20 ml of 96 wt% sulfuric acid with stirring at 25 ° C. After complete dissolution, 5 ml of the solution was immediately taken in a Cannon-Fenske viscometer, allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 10 minutes, and then a drop time (t) was measured. In addition, the falling time (t0) of the 96 wt% sulfuric acid itself was also measured. The relative viscosity was calculated from t and t0 by the following equation. The results are shown in Table 2 below.
Relative viscosity = t / t0
＜式（１）の値の算出＞
上記で得られた数平均分子量および末端アミノ基濃度を下記式に代入して算出した。
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ−１）である。
<Calculation of the value of equation (1)>
It calculated by substituting the number average molecular weight and terminal amino group concentration which were obtained above into a following formula.
Formula (1)
X = α [NH 2 ] + Mn
In formula (1), Mn represents the number average molecular weight of the polyamide resin, [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration (unit: μeq / g) of the polyamide resin, and α is 480 (unit: μeq / g -1 ).
ポリオレフィン樹脂：下記表１に示すものを用いた。
＜カルボン酸誘導体による変性率の測定＞
試料（ポリオレフィン樹脂）０．１５ｇに３０ｍＬのキシレンを加えて１００℃で加熱し、試料を溶解させた。試料溶解後、エタノール２ｍｌと指示薬（フェノールフタレイン液）を加え、滴定液として０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて中和滴定を行った。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式よりカルボン酸誘導体による変性率を算出した。
カルボン酸誘導体による変性率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１００／Ｃ／２／１００００００ＸＤＸ１００
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ）、Ｄ：カルボン酸誘導体ユニットの分子量）。
本願実施例で用いた滴定液のファクターｆは１．００５である。
<Measurement of modification rate by carboxylic acid derivative>
To 0.15 g of the sample (polyolefin resin), 30 mL of xylene was added and heated at 100 ° C. to dissolve the sample. After dissolution of the sample, 2 ml of ethanol and an indicator (phenolphthalein solution) were added, and neutralization titration was performed using a 0.1 N methanol solution of potassium hydroxide as a titration solution. The thing similarly titrated without adding a sample was made into the blank, and the modification | denaturation rate by a carboxylic acid derivative was computed from the following formula.
Modification rate by weight of carboxylic acid derivative (% by weight) = (A−B) × f × 100 / C / 2/1000000 X DX100
(A: titration amount (mL), B: blank titration amount (mL), f: factor of titration solution, C: sample amount (g), D: molecular weight of carboxylic acid derivative unit).
The factor f of the titration solution used in the present example is 1.005.
実施例１
後述する表に示すポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂を下記表２に示す量（重量部）となるように秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３７ＢＳ）の根元から投入し、溶融して押し出し、ストランドをネットベルトで空冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。押出機の温度設定は、下記表２に示した。
Example 1
The polyamide resin and polyolefin resin shown in the below-mentioned table are weighed so as to be the amount (parts by weight) shown in Table 2 below, blended with a tumbler, and charged from the root of a twin-screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) The mixture was melted and extruded, and the strands were air-cooled with a net belt and pelletized to produce pellets. The temperature settings of the extruder are shown in Table 2 below.
＜シャルピー衝撃強度の測定＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、表２または表３に記載のシリンダー温度、金型温度３０℃、成形サイクル５５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）を成形した。このＩＳＯ多目的試験片を、２枚の厚み６ｍｍのガラス板で挟んだ状態で、１５０℃で１時間加熱することで、アニール処理を行った。このＩＳＯ多目的試験片を、２３℃／５０％相対湿度の環境で１週間保管して調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従い、ノッチありシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。結果を下記表２に示した。
<Measurement of Charpy impact strength>
Using the injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model "SE130DU-HP"), the pellets obtained above are molded into a cylinder temperature, mold temperature of 30 ° C, and molding temperature described in Table 2 or Table 3. Injection molding was carried out under the conditions of a cycle of 55 seconds, and an ISO multipurpose test piece (thickness: 4 mm) was molded. Annealing treatment was performed by heating this ISO multi-purpose test piece at 150 ° C. for 1 hour in a state of being sandwiched by two 6 mm-thick glass plates. The ISO multipurpose test piece was stored in a 23 ° C./50% relative humidity environment for 1 week and conditioned, and then the notched Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured according to JIS K 7111-1. . The results are shown in Table 2 below.
＜吸水時弾性率保持率＞
上記＜シャルピー衝撃強度の測定＞と同様に、ＩＳＯ多目的試験片の射出成形およびアニール処理を行った。このＩＳＯ多目的試験片を、２３℃／５０％ＲＨの環境で１週間保管して調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。また、このＩＳＯ多目的試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に従い、純水に２３℃で２８日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。下記式より吸水時弾性率保持率を算出した。
吸水時弾性率保持率（％）＝Ａ／ＢＸ１００
（Ａ：純水に浸漬後の曲げ弾性率（ＧＰａ）、Ｂ：純水に浸漬する前の曲げ弾性率（ＧＰａ））
結果を下記表２または表３に示した。
<Elastic modulus retention rate at water absorption>
The injection molding and annealing treatment of the ISO multi-purpose test piece were performed in the same manner as in the above <Measurement of Charpy Impact Strength>. The ISO multi-purpose test piece was stored in a 23 ° C./50% RH environment for 1 week and conditioned, and then the flexural modulus (unit: GPa) was measured according to JIS K 7171. Further, this ISO multipurpose test piece was immersed in pure water at 23 ° C. for 28 days according to JIS K 7114, and then the flexural modulus (unit: GPa) was measured according to JIS K 7171. The elastic modulus retention rate at the time of water absorption was calculated from the following formula.
Elastic modulus retention rate at water absorption (%) = A / BX 100
(A: flexural modulus after immersion in pure water (GPa), B: flexural modulus before immersion in pure water (GPa))
The results are shown in Table 2 or Table 3 below.
＜他の実施例および比較例＞
実施例１と同様にして、但し、ポリアミド樹脂の種類、ポリオレフィン樹脂の種類および配合量、押出機の設定温度を下記表２または表３に示す通り変更し、実施例および比較例のペレットを製造した。また、下記表中、ポリオレフィン樹脂の種類欄が、「−」となっているものは、ポリオレフィン樹脂を添加していないことを意味する。また、後述するとおり、コンパウンドができなかった比較例については、シャルピー衝撃強度および吸水時弾性率保持率についての測定は行っておらず、「−」と示した。
以下に結果を示す。
Other Embodiments and Comparative Examples
In the same manner as in Example 1, except that the type of polyamide resin, the type and blending amount of polyolefin resin, and the set temperature of the extruder are changed as shown in Table 2 or Table 3 below to produce pellets of Examples and Comparative Examples. did. Moreover, what the type column of polyolefin resin becomes "-" in the following table means that the polyolefin resin is not added. Moreover, about the comparative example which could not be compounded as mentioned later, the measurement about a Charpy impact strength and the elasticity modulus retention time at the time of water absorption was not performed, and it showed as "-".
The results are shown below.
上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が高く、かつ、吸水時弾性率保持率が高かった。これに対し、ポリオレフィン樹脂を配合しない場合（比較例１〜８）では、シャルピー衝撃強度が劣っていた。
また、ポリオレフィン樹脂の量が多い場合（比較例９）、分散不良により、コンパウンドができなかった。
さらに、本発明で規定するポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例１０）、シャルピー衝撃強度が劣ってしまった。
また、式（１）のＸが１９０００未満の場合（比較例１１〜１７）、シャルピー衝撃強度が劣ってしまった。
一方、式（１）のＸが４５０００を超える場合（比較例１８〜２２）、粘性が強くコンパウンドができなかった。
さらに、ポリアミド樹脂として、本発明で規定するポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を用いた場合（比較例２３）、吸水時の弾性率保持率が低く、実用に耐えないものであった。
As is clear from the above results, the polyamide resin composition of the present invention had a high Charpy impact strength and a high elastic modulus retention rate at the time of water absorption. On the other hand, in the case where no polyolefin resin was blended (Comparative Examples 1 to 8), Charpy impact strength was inferior.
In addition, when the amount of the polyolefin resin was large (Comparative Example 9), compounding could not be performed due to poor dispersion.
Furthermore, when polyolefin resins other than the polyolefin resin specified by the present invention were used (comparative example 10), Charpy impact strength was inferior.
Moreover, when X of Formula (1) is less than 19000 (comparative examples 11-17), the Charpy impact strength was inferior.
On the other hand, when X of Formula (1) exceeds 45000 (comparative examples 18-22), viscosity was strong and the compound was not able to be performed.
Furthermore, when a polyamide resin other than the polyamide resin specified in the present invention was used as the polyamide resin (Comparative Example 23), the elastic modulus retention rate at the time of water absorption was low, and was not practical.
Claims (9)
前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、
前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、
前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる、ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ−１）である。 A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a polyolefin resin, wherein
60% by weight or more of the resin component contained in the polyamide resin composition is a polyamide resin,
0.1 to 50 parts by weight of a polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin,
The polyamide resin comprises a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from a diamine is derived from at least one of xylylene diamine and bis (aminomethyl) cyclohexane; 50 mol% or more of the structural units derived from the acid are derived from the linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and the terminal amino group concentration and the number average molecular weight Mn satisfy the following formula (1),
The polyolefin resin is a polyamide resin composition obtained by modifying a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with a carboxylic acid derivative;
Formula (1)
X = α [NH 2 ] + Mn
In formula (1), Mn represents the number average molecular weight of the polyamide resin, [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration (unit: μeq / g) of the polyamide resin, and X is 19,000-45, It is in the range of 000, and α is 480 (unit: μeq / g −1 ).
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