JP2000204159A - 硬化性組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温環境下でも硬化性に優れ、かつ、可使時
間の長い二液型塗料及び一液型塗料を実現することがで
きる硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合
物、及び、アミン化合物からなる硬化性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温、例えば、５
℃以下でも硬化性に優れた硬化性組成物並びに二液型及
び一液型塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン系塗
料等は、コンクリート構造物等の塗装に広く使用されて
いる。また、エポキシ樹脂は、接着力に優れるため、シ
ール材、接着剤等の分野にも広く適用されている。

【０００３】しかしながら、通常使用されているエポキ
シ樹脂系塗料は、エポキシ基とアミンとの反応が５℃以
下の低温では非常に遅く、０℃以下ではほとんど反応が
進行せず低温硬化性が極めて悪いので、低温環境下での
使用は困難である。また、エポキシ樹脂系塗料のほとん
どは、主剤と副剤とからなる二液型であり、混合後直ち
に硬化反応が開始するため、二液を混合後に使用可能な
時間（可使時間）が極めて短く、作業性に問題があっ
た。

【０００４】一方、特開平７−１４５１６４号公報、特
開平７−６２１９０号公報には、ジチオカーボネート誘
導体を用いてアミノ基、イミノ基等の活性水素含有官能
基を有する重合体を架橋する技術が開示されている。ま
た、特開平８−３０２０１０号公報、特開平８−３０２
０１２号公報、特開平８−３０２０１３号公報には、２
官能性ジチオカーボネート誘導体と２官能性のジアミン
との反応系が開示されている。これらの反応系は、比較
的低温でも反応性を発揮し、架橋系を構築した場合、従
来のものに比べて低い温度での架橋反応性が優れてい
る。しかしながら、この架橋系そのものは、反応性が高
いだけに、可使時間の問題や作業性の問題が一層深刻で
あり、また、一液型塗料に応用することはできない。

【０００５】特開平９−５９３２４号公報には、５員環
チオカーボネート基を少なくとも１つ含有するコポリマ
ーと、低分子カルボニル化合物で保護されたアミノ基を
有する化合物とからなる樹脂組成物が開示されている。
ＷＯ９８／２４８４９には、５員環チオカーボネート基
を少なくとも１つ含有する重合体又は化合物と、ケチミ
ン誘導体、エナミン誘導体又はアルジミン誘導体とから
なる組成物が開示されている。これらは、貯蔵安定性に
優れるものであるため、塗料等の用途に使用する場合、
一液型として使用することができるものであるが、低温
環境下における硬化性や硬化後の塗膜物性については満
足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、低温環境下でも硬化性に優れ、かつ、可使時間の長
い二液型塗料及び一液型塗料を実現することができる硬
化性組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に式
（１）で表される１，３−オキサチオラン−２−チオン
基を２個以上含有する化合物、及び、アミン化合物から
なる硬化性組成物である。

【０００８】

【化８】

【０００９】本発明はまた、分子中に上記式（１）で表
される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個以
上含有する化合物、アミン化合物、並びに、エポキシ
基、ビニル基及びアルキニル基からなる群から選択され
た少なくとも１種の基を２個以上含有する化合物からな
る硬化性組成物でもある。

【００１０】本発明は更に、分子中に上記式（１）で表
される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個以
上含有する化合物、及び、アミン化合物からなる二液型
塗料又は一液型塗料でもある。

【００１１】本発明は更にまた、分子中に上記式（１）
で表される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２
個以上含有する化合物並びにエポキシ基、ビニル基及び
アルキニル基からなる群から選択された少なくとも１種
の基を２個以上含有する化合物からなる第一の成分、並
びに、アミン化合物からなる第二の成分からなる二液型
塗料である。本発明は、更にまた、分子中に上記式
（１）で表される１，３−オキサチオラン−２−チオン
基を２個以上含有する化合物、アミン化合物、並びに、
エポキシ基、ビニル基及びアルキニル基からなる群から
選択された少なくとも１種の基を２個以上含有する化合
物からなる一液型塗料でもある。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記分子中に１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物は、２個
以上の１，３−オキサチオラン−２−チオン基を含む有
機残基が、酸素原子で中断された又は中断されていない
炭素鎖により結合されている化合物である。上記化合物
は、数平均分子量が３００〜４０００のものが好まし
い。数平均分子量が３００未満であるものは、原料とな
る低分子量の多官能エポキシ樹脂の入手が困難であり、
４０００を超えるとジチオカーボネート誘導体の溶液の
粘度が高くなりすぎるので好ましくない。より好ましく
は３００〜２５００である。

【００１３】上記１，３−オキサチオラン−２−チオン
基を２個以上含有する化合物としては特に限定されず、
例えば、多価アルコール、多価フェノール等と過剰のエ
ピクロルヒドリン又はアルキレンオキサイドとを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂のエポキシ基を、１，３−オ
キサチオラン−２−チオン基に変換して得ることができ
るもの等を好適に使用することができる。

【００１４】上記エポキシ樹脂における上記多価アルコ
ールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセロール、ソルビトール等を挙げることができる。

【００１５】上記多価フェノールとしては特に限定され
ず、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〕、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ〔４，４−ジヒドロキシフェ
ニルメタン〕、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ヘキサフルオロイソプロペニル
ビスフェノール；ビスフェノールＡの重合体；トリス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テ
トラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック型多価フェ
ノール、クレゾール型フェノール等を挙げることができ
る。本発明においては、上記多価アルコール及び多価フ
ェノールのなかでも、下記一般式（４）、（５）又は
（６）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、
ＳＯ₂ 、Ｏ又はＣ（ＣＦ₃ ）₂ で表される２価の基を表
す。Ｒ₅ は、同一又は異なって、４−ヒドロキシフェニ
ル基を表し、フェニル基の４個の水素原子はそれぞれ置
換されていてもよい。）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｙは、Ｃ₂ Ｈ₃ 又はＣ₃ Ｈ₅ で表
される３価の基を表す。Ｒ₅ は、上記と同じである。）

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｚは、Ｃ₂ Ｈ₂ 又はＣ₃ Ｈ₄ で表
される４価の基を表す。Ｒ₅ は、上記と同じである。）
で表される２〜４官能フェノールが好ましい。上記フェ
ニル基の４個の水素原子が置換されていてもよい置換基
としては、炭素数１〜６のアルキル及びハロゲンが挙げ
られる。好ましくは、ハロゲンである。上記Ｙ及びＺと
しては、直鎖状又は分岐状であってもよく、Ｒ₅ が結合
している位置も特に限定されない。

【００２２】より好ましくは、ビスフェノールＡ、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ヘキサフルオロイソプロペニルビスフェノール等の上記
一般式（４）で表される化合物である。上記一般式
（４）で表される化合物由来の１，３−オキサチオラン
−２−チオン基含有化合物、即ち、一般式（４）で表さ
れる化合物を過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレン
オキサイドとを反応させて得られるエポキシ樹脂のエポ
キシ基を１，３−オキサチオラン−２−チオン基に変換
して得られるものを用いることによって、低温下におけ
る塗装作業性及び硬化性に優れるだけでなく、硬化後の
塗膜硬度、弾性等の塗膜物性に優れた塗膜を得ることが
できる。

【００２３】本発明においては、低温環境下で硬化させ
ない場合には、多価アルコール由来の１，３−オキサチ
オラン−２−チオン基含有化合物や、上記一般式
（４）、（５）及び（６）以外の多価フェノール由来の
もの、例えば、ノボラック型多価フェノール由来の１，
３−オキサチオラン−２−チオン基含有化合物も使用す
ることができる。しかしながら、これらは、低温環境下
においては硬化性や塗膜物性に劣る場合があるので、こ
のような環境下で硬化させる場合には、アミノ化合物と
して、ポリエーテルポリアミン又はポリアミドアミンと
カルボニル化合物との反応により得られるものを組み合
わせて使用することが好ましい。

【００２４】上記エポキシ樹脂としては、また、１，
２，３−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）プロパ
ン、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸グリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ポリアルキレングリコールグリシジル
エーテル等を挙げることができる。更に、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアミノ−１，３−グリシジルフェニルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン等の多価グリシジルアミン
系エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明におい
ては、低温下における塗装作業性及び硬化性に優れるだ
けでなく、硬化後の塗膜硬度、弾性等の物性に優れた塗
膜を得ることができる点より、多価グリシジルアミン系
エポキシ樹脂もまた好ましいものである。

【００２５】上記分子中に１，３−オキサチオラン−２
−チオン基を２個以上含有する化合物は、上述のエポキ
シ樹脂のエポキシ基を、１，３−オキサチオラン−２−
チオン基に変換して得ることができる。この変換方法は
特に限定されず、例えば、特開平５−２４７０２７号公
報に記載されているように、エポキシ基と二硫化炭素と
を非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属等の触媒の存
在下に反応させて実行することができる。

【００２６】本発明の硬化性組成物は、アミノ化合物を
含有するものである。上記アミノ化合物としては、一般
式（２）で表される基を有するケチミン化合物、及び、
一般式（３）で表される基を有するエナミン化合物を挙
げることができる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】式中、Ｒ₁ は、水素原子又は１価の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ ₂ は、１価の飽和
又は不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ₃ は、水素原子又は
１価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ₄
は、２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。

【００２９】上記１価の飽和若しくは不飽和の炭化水素
基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基等が挙げられ、直鎖状又は分岐状
のものでもよい。上記Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一であっても異
なっていてもよい。上記２価の飽和又は不飽和の炭化水
素基としては、上記１価の飽和若しくは不飽和の炭化水
素基の遊離原子価の出ている炭素原子に結合している水
素原子を１個除いてなる２価の基、例えば、炭素数１〜
１０のアルキリデン基、アルケニリデン基、シクロアル
キリデン基等が挙げられ、Ｒ₃ とＲ₄ は炭素数及び分岐
の有無において同一であっても異なっていてもよい。

【００３０】上記一般式（２）において、Ｒ₁ が水素原
子である場合を一般にアルジミンと称するが、１，３−
オキサチオラン−２−チオン基との反応機構においてか
わるところがないので、本明細書中、ケチミン化合物と
は、この場合をも含めて、上記一般式（２）で表される
基を有する化合物をいうものとする。

【００３１】上記ケチミン化合物としては、上記一般式
（２）で示される基を有するものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリアミンをケトンでケチミン化して得る
ことができるもの、ビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル等の多官能エポキシ化合物のエポキシ基にジエチレン
トリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られ
るケチミン化合物の２級アミノ基を付加反応させて得ら
れるもの等を好適に使用することができる。上記エナミ
ン化合物としては、上記一般式（３）で示される基を有
するものであれば特に限定されず、上記ケチミン化合物
の互変異性体、２級アミンとケトンとを反応させて得ら
れるもの等を挙げることができる。

【００３２】上記ポリアミンとしては、脂肪族のもので
あってもよく、脂環式のものであってもよいが、アミン
当量が、２０００以下のものが好ましく、より好ましく
は、３０〜１０００のものである。上記ポリアミンは、
数平均分子量が５０００を超えないものであることが好
ましく、より好ましくは３０００を超えないものであ
る。

【００３３】上記ポリアミンとしては、例えば、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン；ポリオキシエチレンジアミン
等のポリエーテルジアミン；メチルペンタメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン等の分枝鎖ポリメチレン
ジアミン；イミノビスプロピルアミン、トリ（アミノメ
チル）ヘキサン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロン
ジアミン、シクロヘキシルプロピルアミン、ノルボルナ
ンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン、パラアミノジシクロヘキシルアミン、ポリ（シク
ロヘキシル−芳香族）ポリアミン、メンセンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン
等を挙げることができる。上記ポリアミンは、末端に１
級アミノ基が残るように多官能エポキシ化合物や多官能
アクリレート化合物との反応で鎖延長されたものであっ
てもよい。その他、分子末端に少なくとも１個の１級ア
ミノ基を有するポリアミドであってもよい。

【００３４】上記ポリアミンとしては、更に、ジェファ
ーミン（テキサコケミカル社製）等の分子量２００〜１
００００、好ましくは２００〜２０００の多官能ポリエ
ーテルポリアミン；ポリアミドアミン等を挙げることが
できるが、これらは、低温下における塗装作業性及び硬
化性に優れるだけでなく、硬化後の塗膜硬度、弾性等の
物性に優れた塗膜を得ることができる点より、本発明に
おいて好ましいものである。より好ましくは、多官能ポ
リエーテルポリアミン、及び、ビスフェノールＡ骨格を
有するものであってエポキシ付加を行うことにより得ら
れる多官能変性ポリアミドアミンである。上記多官能変
性ポリアミドアミンとしては、１級アミンと２級アミン
とが混合しているものを使用することもできる。

【００３５】上記ビスフェノールＡ骨格を有するもので
あってエポキシ付加を行うことにより得られる多官能変
性ポリアミドアミンは、ビスフェノールＡ骨格を有する
エポキシ樹脂をエチレンジアミン等の多官能アミンと反
応させ、カルボン酸等の酸基を有する多官能飽和脂肪酸
で重合させることによって得られるものである。サンマ
イド（三和化学社製）等の市販品を利用することもでき
る。

【００３６】本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジア
ミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノブタン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルジアミノヘキサン、トリスアミノエチルア
ミン等の２級脂肪族アミンも挙げることができる。１級
アミンと２級アミンは、混合して用いることもできる
が、単独で用いる場合には、１級アミンは、２級アミン
よりも反応速度が速い点で好ましい。本発明において、
上記ポリアミンとして、分子中にアミノ基を少なくとも
２個含むもの、すなわち、ケトンと反応してケチミン化
又はエナミン化しうるアミノ基を少なくとも２個含むも
のであることが好ましい。

【００３７】上記ケトンとしては特に限定されず、例え
ば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルアミルケトン等の、分岐した置換基を有していてもよ
い脂肪族又は脂環族ケトン等を挙げることができる。

【００３８】本発明においては、上記アミン化合物とし
ては、更に、上記ポリアミンをアセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒドでアルジミン化して得るこ
とができるものであってもよい。

【００３９】上記ポリアミンと上記ケトン又はアルデヒ
ドとの反応は、公知の方法で行うことができる。その
際、ケトン又はアルデヒドが、実質的に、ポリアミン中
に含まれるアミノ基の全てと反応するような反応条件及
び添加量比であることが好ましい。従って、本発明にお
いては、上記アミン化合物は、上記一般式（２）又は一
般式（３）で表される基等を、使用するポリアミンに応
じて、例えば、２〜６個等を含むことができる。

【００４０】上記反応の際には、反応を容易に進行させ
るために、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン等の水に難溶性でかつ立体障害の小さいケトンを使用
するか、又は、水溶液のポリアミンの場合には、脱水剤
を使用して反応させることが好ましい。

【００４１】本発明の組成物においては、上記アミン化
合物の配合割合は、上記分子中に１，３−オキサチオラ
ン−２−チオン基を２個以上含有する化合物中の１，３
−オキサチオラン−２−チオン基１当量に対して、アミ
ン化合物が加水分解して生じるアミノ基の活性水素量が
０．７〜３．０当量となる割合であることが好ましい。
なお、１級アミノ基の活性水素量を１当量とする。０．
７当量未満であると、硬化性が不充分であり、３．０当
量を超えると、硬化塗膜に粘着性がでる場合があるの
で、好ましくない。より好ましくは０．８〜２．０当量
である。

【００４２】本発明の他の態様の組成物は、上記分子中
に式（１）で表される１，３−オキサチオラン−２−チ
オン基を２個以上含有する化合物、及び、上記アミン化
合物に、更に、エポキシ基、ビニル基及びアルキニル基
からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個以
上含有する化合物を配合してなる。

【００４３】上記エポキシ基、ビニル基及びアルキニル
基からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個
以上含有する化合物のうち、例えば、エポキシ基を２個
以上含有する化合物としては特に限定されず、例えば、
上述の多価アルコール、多価フェノール等と過剰のエピ
クロルヒドリン又はアルキレンオキサイドとを反応させ
て得られるエポキシ樹脂や、上記分子中に式（１）で表
される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個以
上含有する化合物の際に具体的に例示したエポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００４４】上記エポキシ基、ビニル基及びアルキニル
基からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個
以上含有する化合物のうち、ビニル基又はプロパルギル
基等のアルキニル基を２個以上含有する化合物としては
特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リヒドロキシ化合物のアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸エステル；上
記ポリヒドロキシ化合物のビニルエーテル類、プロパル
ギルエーテル類；ジビニルベンゼン；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等
のジオール化合物とエピクロルヒドリンとから得られる
ジグリシジルエーテルと上記不飽和カルボン酸との付加
物等を挙げることができる。

【００４５】上記ジオール化合物とエピクロルヒドリン
とから得られるジグリシジルエーテルと不飽和カルボン
酸との付加物においては、付加反応が完全に終了したも
のを使用する必要はなく、この場合には、エポキシ基を
も有するものとなる。一般的に、本発明においては、エ
ポキシ基、ビニル基及びアルキニル基からなる群から選
択された少なくとも１種の基を２個以上含有するもので
あれば、その基の組み合わせは限定されない。これらは
単独で、又は、２種以上を併用して使用することができ
る。

【００４６】また、上記エポキシ樹脂とともに、粘度調
節のために、反応性希釈剤を併用することができる。上
記反応性希釈剤は、添加による揮散物量の増加を抑制す
ることができ、溶剤添加に通常ともなう揮散物増加の不
都合がない。上記反応性希釈剤としては、１，３−オキ
サチオラン−２−チオン基とアミン化合物との反応性で
生成するＳＨ基と反応することができる単官能のエポキ
シ化合物、ビニル基含有化合物、アルキニル基含有化合
物等の反応性希釈剤を使用することができ、例えば、ブ
チルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、イソブチルグ
リシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等のアル
キルグリシジルエーテル；フェノキシ（ポリ）エチレン
オキシドグリシジルエーテル等のアルキレンオキシド基
含有グリシジルエーテル；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエー
テル；プロピレンオキシド、ブタン酸グリシジルエステ
ル、グリシジルベンゾエート等のグリシジルエステル；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類；イタコン酸エステル、
マレイン酸エステル等；エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和
アルコール類；スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チルスチレンダイマー等のスチレン系モノマー；酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート等のエステルモノマー；蟻酸、酢酸、安息香
酸のアリルエステル；アクリロニトリル等の不飽和モノ
マー等を挙げることができる。これらは単独で、又は、
２種以上を併用することができる。

【００４７】また、上記反応性希釈剤として多官能のも
のを使用することもでき、この場合は、ＳＨ基と架橋反
応させることができる。このような多官能反応性希釈剤
としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、４−
グリシジルオキシブチルアクリレート、プロパルギルグ
リシジルエーテル等のビニル基やプロパルギル基とエポ
キシ基とを併せ持つ化合物；エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）プロパン、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル等の低分子量多官能グリシジ
ルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル等の
芳香族多官能アルコール；フェノール類のグリシジルエ
ーテル又はエステル；ビニルシクロヘキセンジオキシド
等の脂環式多官能エポキシ；フタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリ
シジルエステル等の多塩基酸エポキシエステル等を挙げ
ることができる。これらは単独で、又は、２種以上を併
用することができる。

【００４８】本発明において、分子中に上記式（１）で
表される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個
以上含有する化合物とアミン化合物とを配合した組成物
は、低温硬化性に優れており、しかも、一液型塗料又は
二液型塗料に使用しても可使時間が長い。

【００４９】すなわち、ケチミン化合物及びエナミン化
合物等のアミノ化合物としては、例えば、上記一般式
（２）及び上記一般式（３）で示されるように、カルボ
ニル化合物及び１級又は２級アミノ基から得られる化合
物が挙げられるが、この化合物は、水分の存在により容
易に加水分解してカルボニル化合物と遊離の１級又は２
級アミノ基になる。従って、このアミン化合物は、空気
中の水分やコンクリート等の被覆されるべき対象物に含
まれる水分が加わることにより加水分解され、その結
果、下記のスキームに示すように、アミノ基含有化合物
を生成し、このアミノ基含有化合物が、上記１，３−オ
キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物
中の１，３−オキサチオラン−２−チオン基と付加反応
する。この反応を架橋に利用することにより、本発明の
組成物は架橋硬化する。下記スキームは、アミン化合物
がケチミン化合物である場合を一例として示したもので
あるが、エナミン化合物である場合も同様の反応が起こ
る。下記スキーム中、波線は、化合物の残余の構造を模
式的に表現したものである。

【００５０】

【化１３】

【００５１】従って、組成物中に水分を含まないように
すれば、本発明の組成物は、架橋反応を開始することが
なく、一液型塗料に使用することも、二液型塗料に使用
することも、充分の可使時間を確保しつつ、可能であ
る。

【００５２】しかも、１級又は２級アミノ基と１，３−
オキサチオラン−２−チオン基との付加反応は、エポキ
シ基と１級アミノ基との付加反応に比べて低温反応性が
高く、０℃以下でも進行するので、本発明の組成物及び
塗料は、通常のエポキシ樹脂系塗料では使用困難な温度
領域においても、実用に耐えうる低温硬化性を発揮する
ことができる。かくして、アミン化合物と分子中に上記
１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個以上含有
する化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解
決することができる。

【００５３】本発明において、分子中に式（１）で表さ
れる１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２個以上
含有する化合物とアミン化合物とに加えて更にエポキシ
基、ビニル基及びアルキニル基からなる群から選択され
た少なくとも１種の基を２個以上含有する化合物を含ん
でいる場合、式（１）で表される１，３−オキサチオラ
ン−２−チオン基を２個以上含有する化合物とアミン化
合物とが反応して、例えば上記スキームに示すように、
１，３−オキサチオラン−２−チオン基と第一級アミノ
基との付加反応によりチオールが生成する。この新たに
生成したチオールは、エポキシ基、ビニル基及びアルキ
ニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を
２個以上含有する化合物と反応して、下記のスキームに
示すように、更に架橋反応が進行する。すなわち、式
（１）で表される１，３−オキサチオラン−２−チオン
基を２個以上含有する化合物とアミン化合物との架橋反
応により、更に新たな架橋点が生み出され、この架橋点
と架橋反応し得るエポキシ基、ビニル基、アルキニル基
等を有する化合物を架橋剤として添加することにより、
硬化性能を一段と向上させることができる。下記スキー
ム中、波線は、化合物の残余の構造を模式的に表現した
ものである。

【００５４】

【化１４】

【００５５】従って、本態様の組成物においては、架橋
点として働き得る官能基の組は、アミン化合物の加水分
解で生じたアミノ基と１，３−オキサチオラン−２−チ
オン基との第一の組、並びに、この第一の組の反応によ
り生成するチオールとエポキシ基、ビニル基、アルキニ
ル基等との第二の組が存在し得ることになり、第一の組
の官能基を２組以上有する化合物の組み合わせにより架
橋硬化させることが可能であるとともに、もし、第一の
組の反応によりチオールが充分に生成するならば、架橋
自体が生じなくても、第二の組の官能基を２組以上有す
る化合物の組み合わせにより架橋硬化させることが可能
である。従って、例えば、単官能のアミンから誘導され
たケチミン化合物やエナミン化合物であっても、下記ス
キームに示すように、上記第一の組の反応によりチオー
ルを生成させて、このチオールを架橋点としてエポキシ
基、ビニル基、アルキニル基等を２個以上有する化合物
により架橋することができる。下記スキーム中、波線
は、化合物の残余の構造を模式的に表現したものであ
る。

【００５６】

【化１５】

【００５７】しかも、チオールとエポキシ基との反応
は、アミノ基とエポキシ基との反応と比べて、より反応
性が高く、０℃以下であっても反応性を失わない。この
ように、本発明の組成物は、高い反応性を有する官能基
の組み合わせであるアミノ基と１，３−オキサチオラン
−２−チオン基との反応及びチオールとエポキシ基、ビ
ニル基、アルキニル基等との反応を、アミン化合物の加
水分解を制御することにより、貯蔵安定性との両立をは
かりつつ利用するものである。

【００５８】上記のことから、更にエポキシ基、ビニル
基及びアルキニル基からなる群から選択された少なくと
も１種の基を２個以上含有する化合物を含んでいる場合
には、式（１）で表される１，３−オキサチオラン−２
−チオン基を２個以上含有する化合物が多価アルコール
由来１，３−オキサチオラン−２−チオン基含有化合物
である場合や、アミン化合物がポリエーテルポリアミン
及びポリアミドアミン由来のアミン化合物以外のもの
（例えば、脂肪族ポリアミンのケチミン化合物）である
場合であっても、良好な低温硬化性や塗膜物性を示すこ
とができる。

【００５９】本発明の組成物の使用可能温度は、少なく
とも−１０〜１２０℃の範囲を含む。従って、常温下で
の使用においては、高い反応性により硬化時間の短縮が
可能であるとともに、−１０〜５℃等の低温下での使用
をも可能にする。

【００６０】本発明の組成物には、貯蔵安定性を向上さ
せるために脱水剤を使用してもよい。上記脱水剤として
は特に限定されず、例えば、合成シリカ、活性アルミ
ナ、ゼオライト、活性炭等の多孔性粉末金属酸化物又は
炭化物質類；硫酸カルシウム等のカルシウム化合物類；
アルミニウムイソプロポキシド、テトライソプロピルチ
タネート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート、テトラエト
キシシラン等の金属アルコキシド類；オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル等の有機アルコキシ化合物類等を
挙げることができる。これらは単独でも、又は、２種以
上を併用して用いてもよい。

【００６１】本発明の組成物には、溶剤を配合すること
ができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジイソブ
チルケトン等のケトン；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸エチル等のエステル；メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ブ
チルセロソルブ（商品名）、ブチルジグリコール等のア
ルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素等の一般に公知の
溶剤が使用できる。

【００６２】本発明の組成物には、更に、必要に応じて
着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の各種顔料；可塑剤、
充填剤、分散剤等の各種添加剤等を使用してもよい。

【００６３】本発明の組成物には、また、必要に応じて
硬化触媒を使用してもよい。上記触媒としては特に限定
されず、例えば、ジメチルベンジルアミン、３−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミンを使
用することができる。

【００６４】本発明の組成物を使用して一液型又は二液
型の塗料を製造することができる。二液型塗料は、分子
中に上記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−
２−チオン基を２個以上含有する化合物を第一の成分と
し、上記アミン化合物を第二の成分とすればよい。ま
た、分子中に上記式（１）で表される１，３−オキサチ
オラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物、並び
に、エポキシ基、ビニル基及びアルキニル基からなる群
から選択された少なくとも１種の基を２個以上含有する
化合物を第一の成分とし、アミン化合物を第二の成分と
すればよい。例えば、１，３−オキサチオラン−２−チ
オン基を２個以上含有する化合物と、エポキシ基を２個
以上含有する化合物又はビニル基及び／若しくはアルキ
ニル基を２個以上含有する化合物とを第一の成分とし、
アミン化合物を第二の成分とすればよい。

【００６５】一液型塗料は、例えば、分子中に式（１）
で表される１，３−オキサチオラン−２−チオン基を２
個以上含有する化合物、及び、アミン化合物を混合すれ
ばよい。また、分子中に式（１）で表される１，３−オ
キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合
物、アミン化合物、並びに、エポキシ基、ビニル基及び
アルキニル基からなる群から選択された少なくとも１種
の基を２個以上含有する化合物を混合すればよい。この
場合、水分の混入を排除しておくかぎり、アミン化合物
の加水分解は生じず、従って、上記のスキームの反応は
進行しない。このため、使用時に被塗物等から水分が侵
入するまで、安定に貯蔵することができる。特に、エポ
キシ樹脂を使用する塗料系においては、従来、貯蔵安定
性が悪く可使時間が極めて短いのであったが、本発明に
より一液型エポキシ系塗料が実現可能となった。

【００６６】本発明の塗料は、例えば、コンクリート用
塗料、重防食塗料、プライマー、パテ、中塗塗料等の用
途に好適に使用することができる。本発明の塗料は、例
えば、低温環境下においては、こて塗り方法、はけ塗り
方法等を使用することができる。

【００６７】本発明により、寒冷地での土木工事等にお
けるコンクリート塗装の可能な条件を大幅に緩和するこ
とができ、従来不可能であった温度条件下においても施
工を可能とするとともに、常温での使用により、例え
ば、従来１週間程度であったコンクリート塗装工期を、
数時間以下に短縮可能となる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００６９】製造例１ １，３−オキサチオラン−２−
チオン化化合物の製造 エポキシ樹脂エピコート−８２８（商品名）〔油化シェ
ルエポキシ社製、２，２−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパン〕３９６．５ｇをテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）２２２ｍｌに溶かし、臭化リチウム４．７
７ｇを添加した。窒素気流下、室温で攪拌しながら二硫
化炭素１６６．５ｇを滴下ロートでゆっくり３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を約３０分攪拌した。
約２時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、１，３−オ
キサチオラン−２−チオン化ＥＰ−８２８を不揮発分８
０．８％の溶液として得た。得られた溶液の粘度は２５
００ｃＰであった。

【００７０】製造例２〜７ １，３−オキサチオラン−
２−チオン化化合物の製造 エポキシ樹脂、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、臭化リ
チウム及び二硫化炭素を表１に示す量で使用し、製造例
１と同様にして１，３−オキサチオラン−２−チオン化
化合物を得た。不揮発分８０％の溶液の粘度は表１に示
すとおりであった。

【００７１】

【表１】

【００７２】なお、表１中のエポキシ樹脂ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルを式（ａ）にエポトー
トＰＧ−２０７（商品名）（東都化成社製）を式（ｂ）
に、サントートＳＴ−３０００（商品名）（東都化成社
製）を式（ｃ）に、エポトートＹＨ−３００（商品名）
（東都化成社製）を式（ｄ）に、ＹＤＣＮ７０１（商品
名）（東都化成社製）を式（ｅ）に、ＹＤ０１３（商品
名）（東都化成社製）を式（ｆ）に、それぞれ、以下示
す。

【００７３】

【化１６】

【００７４】実施例１ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を成分（Ａ）とし、エピキュア
Ｈ３０（商品名）（油化シェルエポキシ社製、ジエチレ
ントリアミンのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に
よるケチミン）を成分（Ｂ）とした。

【００７５】塗膜の形成 成分（Ａ）６．０９ｇと成分（Ｂ）４．１７ｇとを−５
℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板に塗
布した。その後、−５℃で２時間放置したところ、指紋
が付かない程度に硬化した。

【００７６】実施例２ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を６．０９ｇ、及び、エピキュ
アＨ３０を４．１７ｇ混合し、混合物を一晩放置した
後、１０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でガラス板に塗
布した。その後、−５℃で２時間放置したところ、指紋
が付かない程度に硬化した。

【００７７】実施例３ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を６．０９ｇ、及び、エポキシ
樹脂エピコート−８２８を３．３７ｇ混合して成分
（Ｃ）とした。エピキュアＨ３０を成分（Ｄ）とした。

【００７８】塗膜の形成 成分（Ｃ）９．４６ｇと成分（Ｄ）４．１７ｇとを０℃
で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板に塗布
した。その後、０℃で２時間放置したところ、指紋が付
かない程度に硬化した。

【００７９】実施例４ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を６．０９ｇ、エピキュアＨ３
０を４．１７ｇ混合し、これにエポキシ樹脂エピコート
−８２８を３．４ｇ混合し、混合物を一晩放置した後、
１０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でガラス板に塗布し
た。その後、−５℃で２時間放置したところ、指紋が付
かない程度に硬化した。

【００８０】実施例５ 製造例２で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル８．
００ｇ、ＴＨＦ２７．７２ｇ及びケチミンＥＨ−２３５
Ｒ（商品名）（旭電化社製）１１．８４ｇを混合した。
１０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でブリキ板に塗装
し、放置した。１か月後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率
を測定したところ、４２．５％であった。

【００８１】実施例６ 製造例３で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＰＧ−２０７を８．００ｇ、ＴＨＦを２１．６９ｇ
及びケチミンＥＨ−２３５Ｒを８．８０ｇ混合した。１
０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でブリキ板に塗装し、
放置した。１か月後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率を測
定したところ、４３．４９％であった。

【００８２】実施例７ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を８．００ｇ、ＴＨＦを２３．
４７ｇ及びケチミンＥＨ−２３５Ｒを９．７０ｇ混合し
た。１０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でブリキ板に塗
装し、放置した。１か月後にＴＨＦを溶媒としてゲル分
率を測定したところ、８２．９７％であった。

【００８３】実施例８ 製造例３で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＰＧ−２０７を１．０１ｇ、ＴＨＦを１．７８ｇ及
びケチミンＨ３０を０．７３６ｇ混合した。１０ｍｉｌ
アプリケーターで−５℃でブリキ板に塗装し、放置し
た。１か月後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率を測定した
ところ、６７．２５％であった。

【００８４】実施例９ 製造例２で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを
１．１０６ｇ、ＴＨＦを４．３５９ｇ及びケチミンＨ３
０を１．２４５ｇ、更に、エポキシ樹脂としてネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル０．６５１ｇ、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
を触媒として０．２６３ｇ混合した。１０ｍｉｌアプリ
ケーターで−５℃でブリキ板に塗装し、放置した。１日
後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率を測定したところ７
２．５０％であり、７日後にＴＨＦを溶媒としてゲル分
率を測定したところ８５．６％であった。

【００８５】実施例１０ 製造例３で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＰＧ−２０７を１．１７７ｇ、ＴＨＦを４．７１８
ｇ及びケチミンＨ３０を０．６２４ｇ、更に、エポキシ
樹脂としてエポトートＰＧ−２０７を０．９４８ｇ、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
を触媒として０．１２８ｇ混合した。１０ｍｉｌアプリ
ケーターで−５℃でブリキ板に塗装し、放置した。１日
後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率を測定したところ７
４．６２％であり、７日後にＴＨＦを溶媒としてゲル分
率を測定したところ７７．１％であった。

【００８６】実施例１１ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を１．４０３ｇ、ＴＨＦを５．
５７３ｇ及びケチミンＨ３０を１．２４７ｇ、更に、エ
ポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルを０．９５４ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７を触媒として０．２６０ｇ混合し
た。１０ｍｉｌアプリケーターで−５℃でブリキ板に塗
装し、放置した。１日後にＴＨＦを溶媒としてゲル分率
を測定したところ８０．１４％であり、７日後にＴＨＦ
を溶媒としてゲル分率を測定したところ９１．３％であ
った。

【００８７】比較例１ エポキシ樹脂エピコート−８２８を３．４０ｇとエピキ
ュアＨ３０を４．１７ｇ、−５℃で混合し、１０ｍｉｌ
アプリケーターでガラス板に塗布した。その後−５℃で
２時間放置したが、液状のままであった。７日間放置し
ても指紋が付かない程度に硬化しなかった。

【００８８】比較例２ エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とからなるコン
クリート用プライマー「タフガードＥプライマー（商品
名）」（日本ペイント社製）を、１０ｍｉｌアプリケー
ターで室温及び−５℃でブリキ板に塗装して放置した。
室温でのゲル分率は、１日後９３．４％、７日後９８．
８％を示したが、−５℃では、１日後２．５％、７日後
４．１％であり、殆ど硬化しなかった。

【００８９】実施例１２ ジェファーミンＤ２３０（テキサコケミカル社製、ポリ
エーテルアミン）６０ｇを、メチルイソブチルケトン２
４０ｇに溶かし、窒素気流下１２０℃まで昇温し、メチ
ルイソブチルケトン還流下、生成する水を除去しなが
ら、３時間反応を行い、溶剤を除去してケチミン化ジェ
ファーミンＤ２３０を得た。製造例５で調製した１，３
−オキサチオラン−２−チオン化ＹＨ３００を５．１８
ｇ、ケチミン化ジェファーミンＤ２３０を３．７６ｇ、
及び、エピコート８２８を１．７０ｇ、触媒として１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を
０．３５０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケー
ターでガラス板に塗布して−５℃で放置したところ、１
６時間で強く押しても動かない膜になっていた。

【００９０】実施例１３ 製造例１と同様にして調製した１，３−オキサチオラン
−２−チオン化Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．５０ｇと実
施例１２と同様にして調製したケチミン化サンマイド♯
３５３Ｎ（三和化学社製、変性ポリアミドアミン）１
２．０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーター
でガラス板に塗布して−５℃で放置したところ、１６時
間で強く押しても動かない膜になっていた。

【００９１】実施例１４ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を５．１８ｇ、実施例１２と同様にして
調製したケチミン化サンマイド♯３５３Ｎを１１．８
ｇ、及び、ＹＨ３００を１．６０ｇ、触媒として１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を０．
３５０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーター
でガラス板に塗布して−５℃で放置したところ、１６時
間で強く押しても動かない膜になっていた。

【００９２】実施例１５ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を５．１８ｇ、実施例１２と同様にして
調製したケチミン化サンマイド♯３５３Ｎを１１．８
ｇ、及び、ＹＤ０１１（ビスフェノールＡタイプ）４．
９８ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７を０．３５０ｇを−５℃で混合し、
１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板に塗布して−５℃
で放置したところ、１６時間で強く押しても動かない膜
になっていた。

【００９３】実施例１６ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を５．１８ｇ、実施例１２と同様にして
調製したケチミン化ＮＢＤＡ４．０１ｇ、及び、エピコ
ート８２８を１．７０ｇ、触媒として１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７を０．３５０ｇを
−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板
に塗布して−５℃で放置したところ、１６時間で強く押
しても動かない膜になっていた。

【００９４】実施例１７ 製造例３で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＰＧ２０７（ポリプロピレングルコールジグリシジ
ルエーテル）２．２６ｇ、実施例１２と同様にして調製
したケチミン化サンマイド♯３０８Ｄ−６５Ｔ（三和化
学社製、変性ポリアミドアミン）９．４７ｇ、及び、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン１．８０ｇ、触媒として１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を０．
３５０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーター
でガラス板に塗布して−５℃で放置したところ、１６時
間で強く押しても動かない膜になっていた。

【００９５】実施例１８ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を５．１８ｇ、実施例１２と同様にして
調製したケチミン化又はエナミン化サンマイド♯３０５
Ｘ−７０Ｔ（三和化学、ポリアミドアミン、（１級アミ
ン）／（１級アミン＋２級アミン）＝０．５）９．５０
ｇ、及び、エピコート８２８を１．７０ｇ、触媒として
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
を０．３５０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケ
ーターでガラス板に塗布して−５℃で放置したところ、
１６時間で強く押しても動かない膜になっていた。

【００９６】実施例１９ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を５．１８ｇ、実施例１２と同様にして
調製したエナミン化Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノヘキサン
３．４３ｇ、及び、エピコート８２８を１．７０ｇ、触
媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７を０．３５０ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌ
アプリケーターでガラス板に塗布して−５℃で放置した
ところ、１６時間で強く押しても動かない膜になってい
た。

【００９７】実施例２０ 製造例１と同様にして調製した１，３−オキサチオラン
−２−チオン化したテトラグリシジルオキシフェニルエ
タンを２．９３ｇ、実施例１２と同様にして調製したケ
チミン化したジェファーミンＤ４００（テキサコケミカ
ル社製、ポリエーテルポリアミン）１．８８ｇを−５℃
で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板に塗布
して−５℃で放置したところ、１６時間で強く押しても
動かない膜になっていた。

【００９８】実施例２１ 製造例１と同様にして調製した１，３−オキサチオラン
−２−チオン化したトリス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを３．０１ｇ、実施例１２と同様にして調製し
たケチミン化したジェファーミンＴ４０３（テキサコケ
ミカル社製、ポリエーテルポリアミン）１．６８ｇを−
５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板に
塗布して−５℃で放置したところ、１６時間で強く押し
ても動かない膜になっていた。

【００９９】実施例２２ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を３．４０ｇ、実施例１２と同
様にして調製したサンマイド♯３５３Ｎ（三和化学社
製、変性ポリアミドアミン）のケチミン化合物３．４９
ｇを−５℃で混合し、１０ｍｉｌアプリケーターでガラ
ス板に塗布して−５℃で放置し、下記項目の評価を行っ
た。結果を表２に示した。

【０１００】実施例２３ 製造例１と同様にして調製した１，３−オキサチオラン
−２−チオン化Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３．９５ｇと、
実施例１２で調製したケチミン化ジェファーミンＤ２３
０（テキサコケミカル社製、ポリエーテルアミン）３．
７４ｇを−５℃で混合し、実施例２２と同様にして、ガ
ラス板に塗布して−５℃で放置し、下記項目の評価を行
った。結果を表２に示した。

【０１０１】実施例２４ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を２．２１ｇ、実施例１２と同様にして
調製したケチミン化サンマイド♯３０８Ｄ−６５Ｔを
３．５７ｇを−５℃で混合し、実施例２２と同様にし
て、ガラス板に塗布して−５℃で放置し、下記項目の評
価を行った。結果を表２に示した。

【０１０２】実施例２５ 実施例７で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＤ０１３を９．２６ｇ、実施例１２と同様にして
調製したサンマイド♯３０５Ｘ−７０Ｔを２．０８ｇを
−５℃で混合し、実施例２２と同様にして、ガラス板に
塗布して−５℃で放置し、下記項目の評価を行った。結
果を表２に示した。

【０１０３】実施例２６ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を３．４０ｇ、実施例１２と同
様にして調製したエナミン化Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノ
ヘキサン１．４２ｇを−５℃で混合し、実施例２２と同
様にして、ガラス板に塗布して−５℃で放置し、下記項
目の評価を行った。結果を表２に示した。

【０１０４】実施例２７ 製造例２で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ネオペンチルグリコールを１．７０ｇ、実施例１２
と同様にして調製したエナミン化Ｎ，Ｎ−ジメチルジア
ミノヘキサン１．４２ｇを−５℃で混合し、実施例２２
と同様にして、ガラス板に塗布して−５℃で放置し、下
記項目の評価を行った。結果を表２に示した。

【０１０５】実施例２８ 製造例１で得られた１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化エピコート−８２８を３．４０ｇ、実施例１２と同
様にして調製したサンマイド♯３５３Ｎのケチミン化合
物３．４９ｇ、更に、エポキシ樹脂としてエピコート８
２８を０．９４０ｇ、触媒として１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７を０．１５０ｇを、−
５℃で混合し、実施例２２と同様にして、ガラス板に塗
布して−５℃で放置し、下記項目の評価を行った。結果
を表２に示した。

【０１０６】実施例２９ 製造例１と同様にして調製した１，３−オキサチオラン
−２−チオン化Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３．９５ｇと、
実施例１２で調製したケチミン化ジェファーミンＤ２３
０を１．５６ｇ、更に、アクリルモノマーとしてプロピ
レングリコールジメタクリレート１．０１ｇ、触媒して
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
を０．１５０ｇを、−５℃で混合し、実施例２２と同様
にして、ガラス板に塗布して−５℃で放置し、下記項目
の評価を行った。結果を表２に示した。

【０１０７】実施例３０ 製造例５で調製した１，３−オキサチオラン−２−チオ
ン化ＹＨ３００を２．２１ｇ、実施例１２と同様にして
調製したサンマイド♯３０８Ｄ−６５Ｔのケチミン化合
物を３．５７ｇ、更に、エポキシ樹脂としてエピコート
８２８を０．９４０ｇ、触媒して１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７を０．１５０ｇを、−
５℃で混合し、実施例２２と同様にして、ガラス板に塗
布して−５℃で放置し、下記項目の評価を行った。結果
を表２に示した。

【０１０８】評価方法 １．−５℃における塗装作業性 ○：作業性良好、△：やや困難、×：作業性悪く塗装不
可 ２．−５℃で塗布後、２時間経過後の指触乾燥性 塗膜を指先で軽く触れた時の塗膜の状態を観察した。 ○：指紋付かない程度に硬化、△：跡が付く、×：硬化
しない（液状） ３．−５℃で塗布後、１６時間経過後の硬化乾燥性 塗膜を指先で強く押した時の塗膜の状態を観察した。 ○：指紋付かず塗膜は動かない △：指紋付くが塗膜は動かない ×：塗膜が動く、又は、剥がれる ４．−５℃で塗布後、１６時間経過後の耐溶剤性 キシロールを主成分としたシンナーで湿潤させた布を塗
膜面に密着させ、力を強く加えて２０回往復させたとき
の塗膜の状態を観察した。 ○：異常なし、△：少し傷が付く、×：剥がれる ５．−５℃で塗布し、１６時間後２５℃に昇温し、更に
１時間経過後の鉛筆硬度（最低６Ｂ）

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例から、本発明の塗料は、−５℃にお
いても充分使用可能な硬化性を発揮することが確認され
た。特に、一般式（４）で表される多価フェノール由来
の１，３−オキサチオラン−２−チオン基含有化合物又
は多価グリシジルアミン系エポキシ樹脂由来１，３−オ
キサチオラン−２−チオン基含有化合物と、アミン化合
物として、ポリエーテルポリアミン又はポリアミドアミ
ンを組み合わせた塗料は、−５℃における塗装作業性、
硬化性及び塗膜硬化後の塗膜物性において良好な結果が
得られた（実施例２２及び２３）。これらに、エポキシ
基、ビニル基及びアルキニル基からなる群から選択され
た少なくとも１種の基を２個以上含有する化合物を加え
た塗料は、更に優れた結果となった（実施例２８及び２
９）。

【０１１１】多価アルコール由来１，３−オキサチオラ
ン−２−チオン基含有化合物、ノボラック系多価フェノ
ール由来の１，３−オキサチオラン−２−チオン基含有
化合物は、脂肪族ポリアミンのケチミン化合物と組み合
わせた場合（実施例２７）よりも、ポリエーテルポリア
ミン又はポリアミドアミンのケチミン化合物と組み合わ
せた場合の方が、−５℃における硬化性及び塗膜物性に
おいて優れた結果を示した（実施例２４及び２５）。こ
れらに、更に、エポキシ基、ビニル基及びアルキニル基
からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個以
上含有する化合物を加えた塗料は、更に優れた結果が得
られた（実施例３０）。

【０１１２】

【発明の効果】本発明により、低温環境下でも硬化性に
優れ、かつ、可使時間の長い二液型及び一液型塗料を実
現することができる硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平沢 洋治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 藤井 基樹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
   キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合
   物、及び、アミン化合物からなることを特徴とする硬化
   性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 アミン化合物は、一般式（２）で表され
   る基を有するケチミン化合物、又は、一般式（３）で表
   される基を有するエナミン化合物である請求項１記載の
   硬化性組成物。 【化２】 式中、Ｒ₁ は、水素原子又は１価の飽和若しくは不飽和
   の炭化水素基を表す。Ｒ ₂ は、１価の飽和又は不飽和の
   炭化水素基を表す。Ｒ₃ は、水素原子又は１価の飽和若
   しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ₄ は、２価の飽和
   又は不飽和の炭化水素基を表す。
3. 【請求項３】 ケチミン化合物又はエナミン化合物は、
   それぞれ一般式（２）又は一般式（３）で表される基を
   少なくとも２個有するものである請求項２記載の硬化性
   組成物。
4. 【請求項４】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
   キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物
   は、エポキシ樹脂のエポキシ基を１，３−オキサチオラ
   ン−２−チオン基に変換して得たものである請求項１、
   ２又は３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
   キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物
   は、下記一般式（４）、（５）若しくは（６）で表され
   る多価フェノール由来の１，３−オキサチオラン−２−
   チオン基含有化合物、又は、多価グリシジルアミン系エ
   ポキシ樹脂由来１，３−オキサチオラン−２−チオン基
   含有化合物である請求項１、２、３又は４記載の硬化性
   組成物。 【化３】 式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＳＯ₂ 、Ｏ又は
   Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ で表される２価の基を表す。Ｒ₅ は、同
   一又は異なって、４−ヒドロキシフェニル基を表し、フ
   ェニル基の４個の水素原子はそれぞれ置換されていても
   よい。 【化４】 式中、Ｙは、Ｃ₂ Ｈ₃ 又はＣ₃ Ｈ₅ で表される３価の基
   を表す。Ｒ₅ は、上記と同じである。 【化５】 式中、Ｚは、Ｃ₂ Ｈ₂ 又はＣ₃ Ｈ₄ で表される４価の基
   を表す。Ｒ₅ は、上記と同じである。
6. 【請求項６】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
   キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物
   は、多価アルコール由来１，３−オキサチオラン−２−
   チオン基含有化合物である請求項１、２、３又は４記載
   の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 アミン化合物は、ポリエーテルポリアミ
   ン又はポリアミドアミンとカルボニル化合物との反応に
   より得られるものである請求項１、２、３、４、５又は
   ６記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミドアミンは、ビスフェノールＡ
   骨格を有するものであって、エポキシ付加を行うことに
   より得られる多官能変性ポリアミドアミンである請求項
   ７記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 分子中に式（１）で表される１，３−オ
   キサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合
   物、アミン化合物、並びに、エポキシ基、ビニル基及び
   アルキニル基からなる群から選択された少なくとも１種
   の基を２個以上含有する化合物からなることを特徴とす
   る硬化性組成物。 【化６】
10. 【請求項１０】 アミン化合物は、一般式（２）で表さ
    れる基を有するケチミン化合物、又は、一般式（３）で
    表される基を有するエナミン化合物である請求項９記載
    の硬化性組成物。 【化７】 式中、Ｒ₁ は、水素原子又は１価の飽和若しくは不飽和
    の炭化水素基を表す。Ｒ ₂ は、１価の飽和又は不飽和の
    炭化水素基を表す。Ｒ₃ は、水素原子又は１価の飽和若
    しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ₄ は、２価の飽和
    又は不飽和の炭化水素基を表す。
11. 【請求項１１】 ケチミン化合物又はエナミン化合物
    は、それぞれ一般式（２）又は一般式（３）で表される
    基を少なくとも２個有するものである請求項１０記載の
    硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 ケチミン化合物又はエナミン化合物
    は、それぞれ一般式（２）又は一般式（３）で表される
    基を１個有するものである請求項１０記載の硬化性組成
    物。
13. 【請求項１３】 分子中に式（１）で表される１，３−
    オキサチオラン−２−チオン基を２個以上含有する化合
    物は、エポキシ樹脂のエポキシ基を１，３−オキサチオ
    ラン−２−チオン基に変換して得たものである請求項
    ９、１０、１１又は１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 エポキシ基、ビニル基及びアルキニル
    基からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個
    以上含有する化合物は、エポキシ基を２個以上含有する
    化合物である請求項９、１０、１１、１２又は１３記載
    の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 エポキシ基、ビニル基及びアルキニル
    基からなる群から選択された少なくとも１種の基を２個
    以上含有する化合物は、ビニル基及びアルキニル基から
    なる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上含
    有する化合物である請求項９、１０、１１、１２又は１
    ３記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１、２、３、４、５、６、７又
    は８記載の硬化性組成物からなる二液型塗料であって、
    分子中に式（１）で表される１，３−オキサチオラン−
    ２−チオン基を２個以上含有する化合物を第一の成分と
    し、アミン化合物を第二の成分としてなることを特徴と
    する二液型塗料。
17. 【請求項１７】 請求項１、２、３、４、５、６、７又
    は８記載の硬化性組成物からなることを特徴とする一液
    型塗料。
18. 【請求項１８】 請求項９、１０、１１、１２、１３、
    １４又は１５記載の硬化性組成物からなる二液型塗料で
    あって、分子中に式（１）で表される１，３−オキサチ
    オラン−２−チオン基を２個以上含有する化合物、並び
    に、エポキシ基、ビニル基及びアルキニル基からなる群
    から選択された少なくとも１種の基を２個以上含有する
    化合物からなる第一の成分、並びに、アミン化合物から
    なる第二の成分からなることを特徴とする二液型塗料。
19. 【請求項１９】 請求項９、１０、１１、１２、１３、
    １４又は１５記載の硬化性組成物からなることを特徴と
    する一液型塗料。